WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 |

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК АДМИНИСТРАЦИЯ НОВОСИБИРСКОЙ ОБЛАСТИ КОМИССИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ДЕЛАМ ...»

-- [ Страница 1 ] --

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

АДМИНИСТРАЦИЯ НОВОСИБИРСКОЙ ОБЛАСТИ

КОМИССИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ДЕЛАМ ЮНЕСКО

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МАТЕРИАЛЫ

XLVII МЕЖДУНАРОДНОЙ

НАУЧНОЙ СТУДЕНЧЕСКОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«Студент и научно-технический прогресс»

12-15 апреля 2009 г.

ХИМИЯ Новосибирск УДК 10-301 ББК Ю я 431 Материалы Международной научной студенческой XLVII конференции «Студент и научно-технический прогресс»: Химия / Новосиб. гос. Университет. Новосибирск, 2009. – 216 стр.

Конференция проводится при поддержке Президиума Сибирского отделения Российской Академии Наук, Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 08-04-06050-г), Администрации Новосибирской области, комиссии РФ по делам ЮНЕСКО.

Секция «Химия» XLVI Международной научной студенческой конференции посвящается 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева и проводится при поддержке Новосибирского отделения Российского химического общества им. Д.И. Менделеева.

Редакционная коллегия Председатель – канд. хим. наук

, доцент В. В. Коковкин Ответственный секретарь – аспирант Р. А. Бредихин Члены редколлегии – канд. хим. наук, доцент Н. А. Пахомов, мл. науч. сотр. П. А. Заикин, канд. хим. наук Л. C. Королёва, канд. хим.

наук И. П. Поздняков, д-р хим. наук, проф. М. Н. Соколов, д-р хим. наук, проф. Е. В. Болдырева, канд. хим. наук, доцент В. В. Коковкин © Новосибирский государственный университет, 2009

КАТАЛИЗ И АДСОРБЦИЯ

ДЕТАЛИЗАЦИЯ МЕХАНИЗМА ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ

Д. А. Кокова, М. А. Салаев Томский государственный университет В промышленности для процессов парциального окисления спиртов широко используются поликристаллические и нанесенные серебряные и медные катализаторы. Однако для процесса окисления этиленгликоля в глиоксаль данные каталитические системы проявляют невысокую активность, что делает актуальными работы по поиску новых систем.

Лабораторий каталитических исследований разработаны катализаторы синтеза глиоксаля, представляющие собой системы Ag/P2O5/SiO2.

В работе изучалась кинетика парциального каталитического окисления этиленгликоля в глиоксаль на катализаторе указанного состава.

Известно, что глиоксаль может быть образован по двум параллельным маршрутам:

окисления и дегидрирования. Особенностью каталитического действия Ag/P2O5/SiO2 является образование активных центров окисления этиленгликоля при участии фосфатных групп матрицы, на которую нанесено серебро. Установлено, что в условиях каталитического процесса на поверхности катализатора устанавливается динамическое равновесие Ag+ Ago, что способствует селективному и эффективному протеканию целевой реакции.

На основании предложенного механизма образования глиоксаля и экспериментальных данных выведено кинетическое уравнение, в котором объединены параллельные маршруты образования глиоксаля, учтено влияние продуктов на скорость реакции. Рассчитаны основные кинетические параметры процесса. Установлено, что теоретические расчеты согласуются с экспериментальными данными.

Работы выполнены с привлечением оборудования Объединенного центра коллективного пользования Томского государственного университета.

Научный руководитель – канд. хим. наук А. С. Князев

АДСОРБЦИОННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ

ФЕНОЛА И ФОРМАЛЬДЕГИДА

–  –  –

Практически во всех подземных водах Кузбасса встречаются фенолы, которые вымываются из угольных пластов. В процессе водоподготовки на стадии обеззараживания воды озоном образуется формальдегид. Находясь в воде в концентрациях превышающих ПДК, формальдегид и фенолы, оказывают токсическое, мутагенное и канцерогенное действие на организм человека.

Одним из способов снижения концентрации органических соединений в воде является их адсорбция на различных материалах, обладающих развитой поверхностью и специфическими свойствами. Наиболее часто в качестве адсорбентов используются активные угли. Эффективность адсорбционной очистки природных вод от органических соединений активными углями определяется по совокупности исследований равновесия, кинетики и динамики адсорбционного процесса.

Нами экспериментально исследована динамика адсорбции смеси фенола и формальдегида (1:5) из водных растворов активным углем АГ-3, обладающим как было установлено ранее наиболее эффективной способностью извлекать данные компоненты. Для решения вопроса оптимизации режимов работы и параметров процесса адсорбции было использовано математическое моделирование на основе уравнения внешнедиффузионной динамики адсорбции с использованием ранее полученных экспериментальных данных по равновесию и кинетике.

Установлено хорошее согласование экспериментальных и расчетных выходных кривых адсорбции фенола и формальдегида на активном угле АГ-3. Рассчитаны основные характеристики динамики адсорбции: длина рабочего слоя, длина неиспользованного слоя, коэффициент защитного слоя, продолжительность работы колонны и количество очищаемой воды в зависимости от скорости пропускания, высоты неподвижного слоя и размеров колонны. Рекомендованы параметры адсорбционной колонны и режимы процесса очистки воды от формальдегида и фенола для конкретного предприятия.

Разработанная сорбционная технология доочистки питьевой воды внедрена в технологической схеме производства бутылированной воды на ООО «Хрустальное» в г.Кемерово.

–  –  –

В качестве электрокатализаторов в низкотемпературных топливных элементах используются наночастицы Pt или ее сплавов, нанесенные на углеродный носитель с развитой поверхностью [1]. В случае жидкофазного синтеза таких материалов природа компонентов и состав растворителя влияют на смачиваемость поверхности углеродного носителя и адсорбцию прекурсоров, на состав сольватных комплексов металлов и их Red/Ox потенциалы, а также на вязкость раствора и условия транспорта реагентов к частицам углерода [2]. Целью данной работы было получение Pt/C и PtxNi/C наноматериалов методом боргидридного синтеза и выяснение влияния природы и состава водно-органического растворителя на их устойчивость, структурные и электрокаталитические характеристики.

Полученные материалы изучали с помощью термогравимертии, РФА, просвечивающей электронной микроскопии и электрохимических методов исследования. Показана принципиальная возможность управления структурой каталитических материалов посредством вариации состава двухкомпонентного растворителя и изменения природы неводного компонента [2]. Получены Pt/C и Pt-Ni/C нанокатализаторы содержащие до 40 % масс. Pt и характеризующееся средним размером наночастиц от 1,5 до 5 нм. Лучшие из синтезированных электрокатализаторов проявляют более высокую каталитическую активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с коммерческими Pt/C катализаторами компаний TEC и E – TEC.

______________________________

1. Travitsky N., Ripenbein T., Golodnitsky D., Rosenberg, Burshtein L., Peled E., Pt-, PtNi and PtCo-supported catalysts for oxygen reduction in PEM fuel cells, Journal of Power Sources, 161, 782-789, (2006).

2. Гутерман В.Е., Беленов С.В., Дымникова О.В., Ластовина Т.А., Константинова Я.Б., Пруцакова Н.В., Боргидридный синтез Pt/C и PtxNi/C электрокатализаторов: влияние состава водно - органического растворителя на состав и структуру материалов, Неорганические материалы, 45, в. 4 (2009).

–  –  –

Каталитический риформинг является одним из ведущих процессов производства компонентов автомобильного бензина. Основной реакцией этого процесса является дегидрирование нафтеновых углеводородов. В результате превращений образуются углеводороды ароматической группы, с высоким октановым числом. На Сургутском заводе стабилизации конденсата установка каталитического риформинга (УКР) перерабатывает прямогонную бензиновую фракцию н.к. – 180 0С в высокооктановый катализат.

Процесс протекает на катализаторе СГ3П в пяти последовательных реакторах при следующих технологических параметрах: давление на выходе из пятого реактора 2 МПа, объемная скорость подачи сырья 4,3 ч-1, температура на входе в первый реактор 477 0С, температура на выходе из последнего реактора 469 0С, кратность циркуляции водородсодержащего газа 1400 нм3/м3. В результате получают конечный продукт – катализат риформинга с октановым числом 83,3 пункта по моторному методу и с содержанием ароматических углеводородов 60 % массовых.

Произведено исследование результатов хроматографического анализа сырья и продукта УКР за весь период эксплуатации установки, начиная с 2002 года. Определение компонентного и группового состава сырья и продукта каталитического риформинга проводили методом газо– жидкостной хроматографии на газовом хроматографе НР 5890 серии II фирмы «Хьюлетт Паккард». Авторы пришли к выводу, что максимальной конверсией в ароматические углеводороды при существующих условиях, из группы нафтенов, обладает метилциклогексан. Именно он дегидрируется в арены, предположительно бензол, толуол и ксилолы, практически полностью – 96 %. В работе отражены периоды, когда в течение нескольких месяцев конверсия метилциклогексана оставалась на одном уровне, и периоды, когда показатель конверсии менялся на несколько процентов, в зависимости от компонентного и группового состава сырья, загрузки установки и технологического задания.

Результаты исследования по данной работе позволяют более четко понять механизм образования ароматических углеводородов на катализаторе СГ3П, а так же выяснить способ регулирования количества аренов в катализате риформинга.

–  –  –

Наиболее эффективными способами извлечения чистого водорода из промышленных газовых смесей являются мембранные, особенно с применением углеродных молекулярных сит (УМС) в качестве сорбентов.

В отличии от цеолитов УМС не меняют свойств при взаимодействии с влажными, кислотосодержащими смесями газов, паров.

Цель работы: Для определения оптимальных условий получения УМС изучали зависимость адсорбционных и кинетических свойств от функционализации молекул аренов в элементарных текстурных фрагментах УМС, связь их свойств с изменением межплоскостного расстояния между молекулами в нанофрагментах при увеличении размеров молекул в зависимости от температуры их получения.

Объект исследования: УМС из изотропного каменноугольного пека, 8000С, активированное водой при 500 (УМС 500), 600, 700, восстановленное в Н2 при 300 С, и окисленное в естественных условиях.

Методика работы. Сорбционные свойства УМС анализировали по данным адсорбционной хроматографии Н2, СО, Не. Полученные данные сопоставляли с шириной пор, размером входных окон в моделях нанофрагментов УМС, которые оценивали с помощью квантовохимического моделирования в полуэмпирической программе РМ-3 в пакете МОРАС. Состав функциональных групп изучался по ИК-спектрам.

Размеры элементарных текстурных фрагментов УМС оценивали по данным рассеяния и дифракции рентгеновских лучей.

Результаты работы:

1. Активация с частичным выгоранием средней молекулы арена в трёхмолекулярных элементарных текстурных фрагментах УМС приводит к уменьшению межплоскостного расстояния между боковыми молекулами аренов в нанофрагментах.

2. При окислении УМС при комнатной температуре ширина пор-щелей уменьшается. Объём пор снижается за счёт образующихся объёмных ОНгрупп и сближения боковых аренов в ассоциатах. Селективность разделения газов повышается.

3. Рост размера молекул аренов в моделях нанофрагментов УМС сопровождается уменьшением межплоскостного расстояния УМС. Этим может объясняться рост селективности разделения газов в УМС с увеличением температуры их получения.

Научный руководитель – канд. хим. наук В. П. Бервено

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ В КАЧЕСТВЕ

НОСИТЕЛЯ ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ

А. С. Блохина Томский государственный университет

Использование керамических материалов в качестве носителей для катализаторов позволяет создавать устойчивые системы, обладающие высокой теплопроводностью, большой физической и химической стойкостью. Наличие у нитрида кремния вышеперечисленных свойств позволяет использовать его в качестве носителя для серебряных катализаторов в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. Целью настоящей работы было установление влияния условий получения и фазового состава носителя - нитрида кремния, на физикохимические и каталитические свойства серебряных систем.

В работе были синтезированы серебросодержащие катализаторы, нанесенные на нитрид кремния, с различным содержанием активного компонента. Для приготовления каталитических систем использовались методы дробного осаждения соли серебра из водной среды и пропитки в органической среде. Каталитические свойства серебросодержащих образцов исследовалась на каталитической установке проточного типа. В работе оценено влияние метода нанесения активного компонента на морфологию, размер частиц и их распределение на поверхности гранул нитрида кремния.

Показано, что образцы, полученные из водной среды, содержали на поверхности крупные агломераты, катализирующие наряду с целевой, реакцию глубокого окисления. Образцы, полученные пропиткой в органической среде, содержали на поверхности, равномерно распределенные мелкие сферические частицы серебра. При этом катализатор проявлял большую активность в сравнении с первым образцом. Показано, что фактором, определяющим минимальный размер частиц серебра и равномерность нанесения активного компонента, является баланс гидрофобно-гидрофильных взаимодействий на границе раздела раствор – носитель. Использование органической среды в качестве растворителя позволяет сформировать активный катализатор процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль, проявляющий высокую стабильность по отношению к уносу активного компонента под действием реакционной смеси.

Работа выполнена при поддержке проекта ФЦП (госконтракт № 02.523.12.3023).

Научные руководители – д-р хим. наук О. В. Водянкина, канд. хим. наук И. А. Курзина

ТЕРМОПРОГРАММИРОВАННЫЙ ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН

ДИКИСЛОРОДА НА ЦЕРИЙ-ЦИРКОНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ,

ДОПИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

–  –  –

Материалы на основе церий-циркониевых твердых растворов c нанесенными благородными металлами являются перспективными катализаторами процессов селективного окисления углеводородов, дожигания топлив, анодами в твердооксидных топливных элементах.

Подвижность кислорода в этих системах является ключевым фактором, определяющим их высокие каталитические характеристики. Уникальные возможности для исследования поведения кислорода на поверхности и в объеме оксидных катализаторов предоставляет метод изотонного обмена.

В настоящей работе использован один из наиболее эффективных вариантов этого метода – температурно-программированный изотопный обмен (ТПИО).

При исследовании кислородной подвижности методом ТПИО в статической установке в системах состава Lnx(Ce0.5Zr0.5)1-xOy варьировались природа и содержание допирующего катиона (Ln = Pr, Gd, La, x = 0.05 – 0.3), а также изучалось влияние нанесения платины 1.4% вес.

Кроме того, для ряда образцов проводились изотермические изотопные эксперименты, а также изучались каталитические свойства образцов с содержанием редкоземельного катиона x = 0.3 в реакциях парциального окисления и углекислотной конверсии метана.

Установлена взаимосвязь энергий активации обмена (E a), определенных в ТПИО и в сериях изотермических изотопных экспериментов с применением различных моделей. Рассматриваются корреляции Ea ТПИО с каталитической активностью исследуемых образцов в реакциях трансформации метана в синтез-газ.

Найдено, что La-содержащие образцы имеют наименьшую энергию активации обмена, Gd-содержащие – наибольшую. Увеличение концентрации допирующего катиона приводит к снижению кислородной подвижности на Gd- и La- содержащих образцах; Prx(Ce0.5Zr0.5)1-xOy, с платиной и без нее, показывает некоторое увеличение активности c ростом содержания Pr. Нанесение платины приводит к снижению энергии активации обмена при высоких концентрациях катионов редкоземельных металлов.

Научные руководители – д-р хим. наук, проф. В. А. Садыков, канд.

хим. наук, доцент В. С. Музыкантов

ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНОГО

КОМПОНЕНТА И ЕГО СВОЙСТВ В ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ЭТИЛЕНА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ

БИС(ИМИНО)ПИРИДИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА

А. Н. Бушмелев Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН Новосибирский государственный университет Прогресс в области полимерных материалов существенным образом зависит от создания новых каталитических систем, в связи с этим поиск и исследование новых катализаторов полимеризации олефинов является важной и актуальной задачей. В течение десяти последних лет большое внимание исследователей в области каталитической полимеризации этилена привлекали каталитические системы на основе комплексов железа и кобальта с бис(имино)пиридиновыми лигандами. Данных об активных интермедиатах, образующихся в системах на основе бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта [дихлорид 2,6-бис[1-(2,6диметилфенилимино)этил]пиридин кобальт (II)], (RLCoCl2), в отличие от аналогичных систем на основе комплексов железа, в литературе практически нет. Целью данной работы являлось изучение каталитических свойств ряда бис(имино)пиридиновых комплексов в сочетании с активаторами различной природы и изучение интермедиатов, образующихся в данных системах. Полученные данные дадут возможность установить основные отличия в активных компонентах комплексов Fe и Co.

В работе изучены кинетические особенности реакции полимеризации этилена в присутствии бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта в сочетании с активаторами различной природы: триметилалюминием (ТМА), метилалюмоксаном (МАО), триметилалюминием с перфторарилборатными соединениями (ТМА/Ph3C[B(C6F5)4]). Изучена зависимость характеристик получаемого полимера от состава лиганда в комплексе и природы используемого активатора. Изучено влияние заместителей в арильном кольце лиганда, обладающих как стерическим (R = Me3, Et2, (i-Pr)2, t-Bu), так и электронным (R = F, CF3) эффектами, на каталитические свойства систем, а также на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение получаемого полимера. Методом ЯМР 1H проведено исследование интермедиатов, образующихся в системах (RLCoCl2 + активатор) и системах (RLCoCl2 + активатор + С2Н4).

Изучены каталитические свойства систем на основе комплексов RLCoCl2, нанесенных на различные носители (Al2O3, MgCl2).

Научный руководитель – канд. хим. наук Н. В. Семиколенова

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ

ЭТИЛЕНА И ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА НА

СЕРЕБРЕ ИЗОТОПНО-ДИНАМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

Ю. К. Гуляева Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Новосибирский государственный университет Несмотря на промышленное освоение процессов эпоксидирования этилена и окисления метанола, некоторые особенности их механизмов до сих пор обсуждаются. Большое распространение получили представления о том, что различные направления превращения этилена и метанола обусловлены участием в реакции различных хемосорбированных форм кислорода на серебре.

В данной работе анализ форм кислорода проводился с использованием изотопно-динамического метода (SSITKA) на ультрадисперсных порошках (УДП) серебра, приготовленных испарением металла мощным электронным пучком в различных газовых средах [1].

Установлено, что, в отличие от окисления метанола, условия приготовления УДП кардинально влияют на их каталитические свойства в эпоксидировании этилена:

образцы, полученные испарением в среде аргона Ag(Ar), более селективны, чем испаренные в азоте Ag(N2). Предполагается, что увеличение селективности Ag(Ar) связано с наличием на их поверхности оксидоподобных структур [2].

Окисление метанола в формальдегид на УДП серебра протекает в том же интервале температур (250-4000С), что и эпоксидирование этилена (200-3700С), что свидетельствует, вероятно, об участии в обеих реакциях одних и тех же (или близких) форм адсорбированного кислорода.

На основе изучения динамики переноса меченого кислорода в продукты реакции методом SSITKA была выявлена взаимосвязь между условиями приготовления УДП серебра, концентрациями различных форм кислорода (в том числе приповерхностного) и активностью и селективностью этих образцов. Предложены схемы механизмов исследуемых реакций и оценены константы скоростей ключевых стадий.

______________________________

1. A.I.Korchagin, N.K.Kuksanov, A.V.Lavrukhin, S.N.Fadeev, R.A.Salimov, S.P.Bardakhanov, V.B.Goncharov, A.P.Suknev, E.A.Paukshtis, T.V.Larina, V.I.Zaikovskii, S.V.Bogdanov and B.S.Bal’zhinimaev, Production of silver nano-powders by electron beam evaporation, Vacuum, 77, 485 (2005).

2. B.S. Bal’zhinimaev, Ethylene epoxidation over silver catalysts, Kinet.

Catal., 40(6), 795 (1999).

Научный руководитель – канд. хим. наук А. П. Сукнев

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

FeCo/CaCO3 НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В СИНТЕЗЕ

МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

–  –  –

Углеродные нанотрубки (УНТ) вместе с фуллеренами и мезопористыми углеродными структурами образуют новый класс углеродных каркасных наноструктур со свойствами, которые значительно отличаются от других форм углерода, таких как графит и алмаз. УНТ представляют собой структуры, состоящие из одного или нескольких графеновых слоев, свернутых в цилиндры, ориентированных параллельно оси нанотрубки.

Развитие рынка УНТ, несмотря на их уникальные свойства, тормозится проблемами, связанными с их масштабным производством и высокими ценами. При разработке технологии производства углеродных нанотрубок успех во многом зависит от правильности выбора каталитических систем.

Катализаторы синтеза углеродных нанотрубок должны обладать высокой активностью и селективностью, и в то же время, иметь низкую стоимость.

В данной работе на примере модельной каталитической системы FeCo/CaCO3 было исследовано влияние метода приготовления (смешения активных компонентов с последующей прокалкой, метода совместного осаждения и метода Пекини) на свойства FeCo катализаторов синтеза многослойных УНТ в реакции пиролиза этилена при температуре 650-700С. В результате наблюдений за формированием катализатора в ходе синтеза методами оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового анализа и измерений удельной поверхности получены данные о влиянии метода приготовления катализатора на дисперсность полученных образцов.

Установлено, что метод приготовления существенным образом влияет на активность и селективность FeCo катализаторов синтеза УНТ. Наиболее активные катализаторы были получены методом органических предшественников (Пекини), обеспечивающим формирование высокодисперсных фаз активного компонента, позволяющих получать многослойные УНТ с диаметром в интервале 10-25 нм. С использованием полученных данных возможно создание масштабных методов направленного синтеза углеродных нанотрубок.

Научный руководитель – канд. хим. наук В.Л. Кузнецов

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ФАЗОВОГО

ПРЕВРАЩЕНИЯ Cr-Cu-ФЕРРИГИДРИТА ПРИ

ТЕРМООБРАБОТКЕ

–  –  –

Fe-Cr-Cu оксидный катализатор используется в области средних температур в реакции паровой конверсии СО (СТК) – одной из стадий процесса получения обогащенного водородом газа. В Лаборатории каталитических превращений оксидов углерода показано, что в зависимости от условий проведения синтеза Fe-Cr-Cu катализатора, можно получить соединения-предшественники со структурами типа гетита, гематита или ферригидрита. Эффективность катализатора определяется величиной его активности и устойчивостью в условиях реакционной среды, от которой зависит срок службы. Катализатор, полученный из предшественника со структурой ферригидрита, обеспечивает исключительно высокую активность в области низких температур (290оС), что позволяет снизить стартовую температуру на стадии СТК, а, следовательно, понизить содержание СО на выходе из реактора СТК. Если этот катализатор окажется устойчивым в условиях реакции при 290-300оС, то применение его обеспечит повышение эффективности всей технологической схемы процесса паровой конверсии СО (СТК и НТК).

Задачей настоящей работы было исследовать устойчивость катализатора на основе соединения со структурой типа ферригидрита при температуре реакции и спрогнозировать срок его службы.

Был приготовлен Fe-Cr-Cu оксидный катализатор на основе соединения со структурой ферригидрита. Структура последнего подтверждена методами РФА и ИК-спектроскопии. Далее методом ДТА с последующей обработкой данных тремя различными методами определены энергия активации и предэкспоненциальный множитель фазового превращения катализатора при термообработке, которые составили 217-225 кДж/моль и 1011-11,5 с-1. Из полученных кинетических параметров, рассчитаны зависимости степени фазового превращения катализатора (СФП) от времени и температуры его использования. СФП ферригидрита за 2,3 года составила при 300 оС не более 2%, при 310оС – 4%, при 330оС - около 10%. То есть катализатор, полученный из соединения-предшественника со структурой типа ферригидрита, довольно устойчивый и может оказаться перспективным для повышения эффективности реакции паровой конверсии СО в технологических схемах, предусматривающих низкую стартовую температуру стадии СТК.

Научный руководитель – канд. хим. наук. Т. П. Минюкова

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИОКСОМЕТАЛЛАТА

[Ti2(OH)2As2W19O67(H2O)]8- В РЕАКЦИЯХ СЕЛЕКТИВНОГО

ОКИСЛЕНИЯ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

Б. Г. Доноева Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН Новосибирский государственный университет Титан-замещенные полиоксометаллаты (Ti-ПОМ) привлекают внимание как катализаторы реакций окисления благодаря их способности активировать экологически чистый окислитель - пероксид водорода [1].

Полиоксометаллат сэндвичевой структуры [Ti2(OH)2As2W19O67(H2O)]8- (I), состоящий из двух лакунарных фрагментов (B--AsIIIW9O33) структуры Кеггина, связанных между собой двумя квадратно-пирамидальными группами Ti(OH)3+ и одним октаэдрическим фрагментом [WO(H2O)]4+ [2], обладает уникальными каталитическими свойствами в реакциях селективного жидкофазного окисления алкенов, тиоэфиров, спиртов и диолов водным Н2О2. В присутствии (Bu4N)7.5H0.5I в оптимальных условиях селективность образования эпоксидов и сульфоксидов достигает 100%. В присутствии (Bu4N)6H2-I вторичные спирты селективно окисляются в кетоны, а вицинальные диолы – в -гидрокси-кетоны и продукты расщепления C-C связи. Наличие атомов титана в соединении I играет ключевую роль; активность [As2W21O67(H2O)]6- в указанных реакциях существенно ниже. Анализ продуктов и скоростей окисления тестовых субстратов позволил предположить гетеролитический механизм реакции окисления, включающий электрофильный перенос атома кислорода с активного пероксотитанового комплекса на органический субстрат. В то же время, установлено, что реакции окисления пероксидом водорода в присутствии Ti-ПОМ, содержащих атомы титана в октаэдрическом окружении ([PW 11Ti(OH)O39]5-, [(PTiW11O39)2OH]7-, {[-Ti2SiW10O39]4}24-, [(Ti3PW9O37(OH))3(PO4)]15- и др.), протекают по гомолитическому механизму. Уникальная способность I активировать Н2О2 по гетеролитическому механизму, наиболее вероятно, обусловлена специфическим координационным окружением атомов титана (к.ч. 5) в данном полианионе.

______________________________

1. Kholdeeva, O. A. Topics Catal. 2006, 40, 229.

2. Hussain, F.; Bassil, B. S.; Kortz, U.; Kholdeeva, O. A.; Timofeeva, M. N.;

de Oliveira, P.; Keita, B.; Nadjo, L. Chem. Eur. J. 2007, 13, 4733.

Научный руководитель – д-р хим. наук О. А. Холдеева

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

ГИДРОДЕОКСИГЕНАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

–  –  –

Одним из наиболее перспективных биотоплив является биодизель, который получают путем переэтерификации растительных масел метанолом. Биодизель представляет собой смесь метиловых эфиров жирных кислот, ряда С16-С21.

Не смотря на ряд экологических преимуществ, сам по себе биодизель не может использоваться в дизельных двигателях без модернизации двигателя. Проблема состоит в более высокой вязкости биодизеля, способности димеризации, низкой стабильности и агрессивности к резиновым изделиям и лакокрасочным покрытиям. Основной причиной низких эксплутационных характеристик является высокое содержание кислорода в биодизеле(11-12%).

В связи с этим, основной целью работы является разработка и исследование процесса гидродеоксигенации биодизеля для получения высокоцетановых углеводородных фракций – “green” дизеля.

Получены данные по стабильности и селективности ряда катализаторов гидродеоксигенации, которые позволяют сделать выводы о возможности реализации данного процесса в промышленности.

Сравнительный анализ катализаторов для процесса гидродеоксигенации биодизеля, показал, что наиболее активными катализаторами являются Rh/CeO2-ZrO2 и Ni-Cu/CeO2-ZrO2. Данные катализаторы имеют бифункциональную природу: Rh и Ni-Cu активируют H2, CeO2-ZrO2 – кислородсодержащие группы биодизеля.

При температурах в диапазоне 270-4000С и давлении водорода 0,5-1,5 МРа основными продуктами являются линейные углеводороды ряда С14-С17, которые образуются по схеме:

+H2 +H2 +H2 +H2 СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СООСН3 СН3(СН2)16СООСН3 C17H36 C16H34 … метиловый эфир метиловый эфир -CH4 -CH4 -CH4 олеиновой кислоты (биодизель) стеариновой кислоты -H2O Варьирование условий процесса и природы модификатора катализатора позволяют получать углеводороды различного состава.

Научный руководитель – канд. хим. наук В. А. Яковлев

РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕКСТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК

МОНОДИСПЕРСНЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ МЕЗОФАЗНЫХ

ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫХ МАТЕРИАЛОВ

–  –  –

Монодисперсные сферические частицы, сформированные по принципу «ядро-оболочка», состоящие из непористого силикатного ядра и мезопористой мезофазной силикатной пленки с радиально направленными каналами калиброванного размера впервые были синтезированы в 2007 году [1] из алкоксидов кремния. Такие материалы перспективны в каталитических реакциях с участием крупных молекул, поскольку поры калиброванного диаметра позволяют за счет малой дисперсии времени пребывания в них молекул повысить селективность по сравнению с традиционными сорбентами. Кроме того, возможность регулирования длины каналов за счет изменения толщины пленки и проводить реакцию в кинетическом, либо диффузионном режимах. Но на данный момент зависимость текстурных характеристик таких материалов от условий синтеза изучена недостаточно для возможности направленного приготовления частиц с необходимыми параметрами.

В рамках данной работы исследовано влияние состава синтетической смеси на размер частиц. Показано, что изменение концентрации реагентов позволяет варьировать толщину мезопористых пленок в диапазоне 10 – 50 нм. Измерение удельной поверхности и объема пор Рисунок 1 Микрофотографии образцов с показывают, что поры различной толщиной мезопористой пленки полностью доступны.

Дисперсия распределения диаметров пор по размерам составила около 15%. Данные просвечивающей электронной микроскопии показали, что распределение частиц по размерам является узким (дисперсия не более 10%), и поры в пористом слое ориентированы перпендикулярно поверхности ядер. Рентгеновская дифракция в области малых углов подтверждает наличие мезофазного строения поверхностного слоя.

______________________________

1. S.B.Yoon, J.-Y. Kim, J.H.Kim., J. mater chem., 2007, 17, 1758-1761 Научный руководитель – канд. хим. наук М. С. Мельгунов

ТЕРМОДИНАМИКА ИОННОГО ОБМЕНА

КАТИОНОВ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ

ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ

–  –  –

В настоящее время на синтезгаз возлагаются большие надежды. В связи с тем, что из синтез-газа можно получать различные ценные химические соединения [1], имеет место проблема поиска оптимального катализатора для его получения. В последние годы возрос интерес к получению синтез-газа методом углекислотной конверсии метана, где образуется синтез-газ состава СО:Н2=1:1, что благоприятно для получения перспективного топлива - диметилового эфира и других органических соединений [2]. В связи с этим остро стоит проблема поиска оптимального катализатора для процесса углекислотной конверсии метана.

В данной работе представлены результаты по влиянию следующих параметров: температуры, времени контакта реакционной смеси с катализатором, содержания кислорода в исходной газовой смеси на каталитическую активность Ni3Al, модифицированного Mo, применяемого для процесса углекислотной конверсии метана. Показано, что с увеличением температуры (в диапазоне 600 – 950 С), а также времени контакта (0,6–2,4 с) конверсии как метана, так и углекислого газа увеличиваются, достигая практически равновесных значений при высоких температурах. Следует заметить, что при увеличении времени контакта наблюдается некоторое зауглероживание катализатора, что требует дополнительных затрат на регенерацию, однако введение даже малых количеств кислорода в систему способствует уменьшению углеотложения.

Согласно проведенным исследованиям с использованием комплекса физико-химических методов исследования можно заключить, что каталитические системы на основе интерметаллида Ni3Al являются перспективными материалами для создания в будущем промышленного катализатора конверсии метана углекислым газом.

______________________________

1. В. С. Арутюнов, О. В. Крылов, Окислительная конверсия метана, М: Наука, 350 с., (1998).

2. О. В.Крылов, Углекислотная конверсия метана в синтез-газ, РХЖ, 1, 19-33, (2000).

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Л. Н. Курина

РАЗРАБОТКА КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ РЕАКЦИИ

СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ СО2 В СО

–  –  –

Разработка и совершенствование процессов получения топлив и химических продуктов из биомассы рассматривается в качестве основы для устойчивого развития общества в ближайшем будущем. Во многих странах стремительными темпами расширяется производство одного из основных видов биотоплива – биодизеля. На производство одной тонны биодизеля помимо растительного масла расходуется 100 кг метанола и выделяется примерно такое же количество побочного продукта реакции глицерина. В качестве возможного пути утилизации избытка глицериновой фазы, рассматривается процесс получения метанола из глицерина непосредственно на заводах по производству биодизеля.

Он предполагает проведение 3-х стадий:

I. Конверсия глицерина в суперкритических условиях (~300 атм, 700 oC) C3H8O3 + H2O = CO + CO2 + Н2 + CH4 II. Оптимизация состава газовой смеси

a) CO2 + H2 = CO + H2O (~300 атм., 600 – 700 оС)

b) Удаление СО2 и H2O III. Синтез метанола CO + 2H2 = CH3OH (~300 атм., 250 оС) Настоящая работа направлена на разработку катализаторов реакции селективного гидрирования СО2 в СО.

На основе данных научной литературы было приготовлено более 20 катализаторов процесса с использованием различных методик синтеза.

Эксперименты по исследованию каталитичесткой активности проводили в проточном реакторе, при атмосферном давлении в интервале температур 300 – 700 оС с использованием реакционной смеси СО/СО2/Н2/Н2О =5/30/60/5, при объемной скорости подачи 10000 ч -1 Анализ газовой смеси до и после реактора проводили при помощи хроматографа.

Наилучшую активность и селективность показали следующие каталитические системы: Сu-Fe/CeZrO2, Mo2C, Fe/CeZrO2, Cu/CeZrO2, ZnO/Al2O3, Mn/CeZrO2. На основании экспериментов по анализу стабильности этих образцов были сделаны выводы об их дальнейшей пригодности для эксплуатации в промышленных условиях. Было проведено исследование катализаторов методами БЭТ, АЭС, РФА, РФЭС, ПЭМВР.

Научный руководитель – канд. хим. наук В. Д. Беляев

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ

КАТАЛИЗАТОРОВ Pd/Al2O3 МЕТОДАМИ СПИНОВЫХ ЗОНДОВ И

ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА КИСЛОРОДА

–  –  –

Во многих химических технологиях широко используются катализаторы на основе благородных металлов, нанесенных на оксид алюминия. Для понимания механизмов каталитических реакций значительный интерес представляет изучение активных центров поверхности таких систем.

В данной работе исследовались катализаторы, содержащие низкие концентрации нанесенного Pd (до 0.5% весовых) на поверхности -Al2O3, методами ЭПР – спектроскопии и изотопного обмена, позволяющими изучать системы со столь малым содержанием металла.

Для изучения электронодонорных центров на поверхности -Al2O3 использовалась адсорбция акцепторных молекул тринитробензола, которая сопровождается образованием парамагнитных частиц, регистрируемых методом ЭПР. Концентрация образующихся радикалов для -Al2O3 зависит от температуры предварительной прокалки для удаления воды. При введении Pd происходит увеличение концентрации радикалов для выбранной температуры активации, что свидетельствует о меньшем влиянии воды на процесс образования радикалов для образцов с палладием. Кроме того, обнаружено, что форма спектра ЭПР зависит от температуры активации для Pd/Al2O3 и не зависит для чистого Al2O3.

Предположительно это означает образование протонированных форм образующихся радикалов для Pd/Al2O3.

Эти же катализаторы были исследованы методом изотопного обмена кислорода. Образцы с нанесенным палладием более активны в реакции высокотемпературного гетерообмена кислорода, чем чистый оксид алюминия. Введение Pd приводит к существенному снижению температуры дегидратации катализатора, необходимой для проведения низкотемпературного (25°С) гомообмена кислорода. Так для Pd/Al 2O3 достаточна активация образца при 200°C, а для чистого Al2O3 гомообмен можно заметить при тренировке не ниже 400°С.

Таким образом, показано, что нанесение Pd снижает ингибирующее действие хемосорбированной воды как на проведение реакции гомообмена кислорода, так и на образование радикалов при адсорбции тринитробензола в методе спиновых зондов.

Научные руководители – канд. хим. наук В. И. Соболев, д-р хим. наук А. М. Володин АКТИВНОСТЬ CoMo/Al2O3 И NiMo/Al2O3 КАТАЛИЗАТОРОВ В

РЕАКЦИЯХ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ

АЛКИЛДИБЕНЗОТИОФЕНОВ: ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ

–  –  –

Для получения низкосернистого дизельного топлива необходимо обеспечить превращение устойчивых серосодержащих соединений:

алкилзамещенных дибензотиофенов (ДБТ). Реакция гидрообессеривания может протекать по двум маршрутам: прямой гидрогенолиз C-S связи (DDS маршрут) или предварительное гидрирование одного из бензольных колец (HYD маршрут). Изучение маршрутов превращения производных дибензотиофенов проводится с использованием модельных смесей, приготовленных на основе различных растворителей.

Целью данной работы является исследование влияния природы растворителя на активность CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторов в реакциях гидрообессеривания ДБТ, 4-МДБТ и 4,6-ДМДБТ.

Катализаторы готовили пропиткой Al2O3 раствором, содержащим биметаллический Co(Ni)Mo комплекс; полученные образцы сульфидировали смесью H2S/H2. Активность образцов характеризовали константами псевдопервого порядка реакций превращения ДБТ, 4-МДБТ и 4,6-ДМДБ. В качестве растворителя использовали гексадекан и предварительно очищенное дизельное топливо (ДТ).

Показано, что активность катализаторов снижается в несколько раз при использовании в качестве растворителя ДТ вместо гексадекана.

Уменьшение активности объясняется присутствием в ДТ ароматических соединений. Примечательно, что при использовании в качестве растворителя гексадекана более высокую активность проявляет NiMo/Al2O3 катализатор, в то время как в случае с очищенным ДТ более активным оказывается CoMo/Al2O3 образец. Такое поведение объясняется более сильным негативным влиянием ароматических соединений на активность NiMo/Al2O3 катализатора.

Установлено, что состав растворителя оказывает существенное влияние на активность катализаторов в реакциях HDS. Это обстоятельство необходимо учитывать при проведении экспериментов по исследованию влияния различных факторов (состава и способа приготовления катализаторов; количества N-содержащих и ароматических соединений в сырье) на маршруты превращения алкилзамещенных ДБТ.

Научный руководитель – канд. хим. наук Г. А. Бухтиярова

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОДПОВЕРХНОСТНОГО

УГЛЕРОДА И ЕГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ВОДОРОДОМ НА

ПОВЕРХНОСТИ Pd(111)

–  –  –

Наличие атомов C в подповерхностной области влияет на активность и селективность Pd катализаторов в реакциях гидрирования ненасыщенных углеводородов [1]. С одной стороны, считается, что подповерхностный C не даёт образоваться слабосвязанному подповерхностному H, обладающему высокой активностью. С другой стороны, наличие атомов C в подповерхностном слое изменяет электронные и адсорбционные свойства поверхности Pd [2].

В данной работе методом функционала плотности исследованы атомы C и H на поверхности и в подповерхностном слое Pd(111) при различном покрытии поверхности атомами C. Были рассмотрены все возможные позиции для адсорбции на поверхности и в подповерхностной области Pd(111) и установлено, что атомы C наиболее стабильны в подповерхностных октаэдрических позициях, тогда как атомы H наиболее стабильны на поверхности Pd(111).

Далее была рассчитана адсорбция H на различные позиции на Pd(111) с примесями C в подповерхностных октаэдрических позициях, Csub/Pd(111).

Было показано, что примеси C дестабилизируют H на поверхности и в подповерхностной области Csub/Pd(111). При этом дестабилизация подповерхностных позиций более выражена, то есть H вытесняется из подповерхностного региона Csub/Pd(111) на поверхность. Величина дестабилизации атомов H зависит от расстояния адсорбата до подповерхностной примеси C. Более того, некоторые позиции на поверхности и в подповерхностной области перестают быть стабильными для адсорбции H. Расчеты барьеров для миграции атомов H на Csub/Pd(111) показывают, что возможна быстрая миграция H из менее стабильных позиций в более стабильные.

_____________________________

1. D. Teschner, J. Borsodi, A. Wootsch, Z. Revay, M. Havecker, A. KnopGericke, S. D. Jackson, R. Schlgl, Science 320 (2008) 86.

2. I. V. Yudanov, K. M. Neyman, N. Rsch, Phys. Chem. Chem. Phys. 6 (2004) 116 Научные руководители – канд. физ.-мат. наук И. В. Юданов, канд. хим.

наук О. П. Пестунова

ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ Со-СОДЕРЖАЩИХ

ОКСИДНЫХ СЛОЁВ НА ТИТАНЕ

–  –  –

Традиционным методом формирования оксидных катализаторов является термическое разложение солей или гидрооксидов соответствующих металлов на поверхности предварительно подготовленных носителей. Оксидные системы разнообразного состава и толщины, с развитой поверхностью на металлах позволяет формировать метод плазменно-электролитической обработки (ПЭО). Особенностью метода являются термолитические превращения компонентов раствора на аноде под действием электрических разрядов со встраиванием образующихся соединений в оксидные структуры.

В данной работе изучены состав и каталитические свойства в реакции окисления СО в СО2 Со-содержащих структур на титане, полученных как методом ПЭО в водном электролите, содержащем 0,05 М Na2SiO3 с добавками различных концентраций Co(CH3COO)2, а также в ряде случаев NaOH и C2H5OH, так и пропиткой предварительно сформированных в силикатном электролите ПЭО-слоев в ацетате кобальта с последующим отжигом.

Согласно результатам рентгенофазового анализа большинство полученных на титане покрытий содержат ТiO2 в модификациях рутил и анатаз, в том числе и после пропитки предварительно сформированных ПЭО-пленок в растворе ацетата кобальта. Кристаллические оксиднокобальтовые соединения получены в двух случаях: при низком содержании Co(CH3COO)2 и NaOH в составе силикатного электролита и при высокой концентрации ацетата кобальта.

Исследования каталитической активности показали, что высокая степень конверсии (100%) СО в СО2 в области температур 250-500С наблюдается для образцов полученных методом пропитки. Для ПЭОплёнок без дополнительной обработки наиболее высокая активность установлена для образца, содержащего кристаллические оксиднокобальтовые соединения, для которого максимум степени превращения составляет 64% при t=500 С. Для остальных образцов максимальная конверсия не превышает 30% при 5000С.

В работе также выявлена корреляция морфологии, элементного состава поверхности исследуемых образцов и их каталитической активности.

Научный руководитель – канд. хим. наук, доцент М. С. Васильева

ИЗОПРОПАНОЛ: РАСТВОРИТЕЛЬ ИЛИ РЕАГЕНТ В РЕАКЦИИ

ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ ДИХЛОРБЕНЗОЛА НА Pd/C

КАТАЛИЗАТОРАХ?

–  –  –

Каталитическое гидродехлорирование в настоящее время признается наиболее универсальным и перспективным методом переработки и нейтрализации хлорсодержащих органических отходов, использование этого метода позволяет превращать токсичные соединения в ценные продукты в мягких условиях (20-50С, 1 атм).

Данная работа посвящена изучению жидкофазного гидродехлорирования дихлорбензола в присутствии палладиевых катализаторов на основе промышленных активных углей марок ФАС и ФАД, различающимися пористой структурой. Известно, что качественный и количественный состав реакционной среды влияет на скорость реакции гидродехлорирования. В наших экспериментах показано, что скорость процесса зависит от выбора растворителя. При этом наибольшая эффективность достигается при использовании изопропанола вместо толуола.

На основании проведенных исследований можно предположить, что этот эффект может быть вызван следующими факторами:

1. Растворимость молекулярного водорода в спирте выше, чем в толуоле;

2. Спирты не конкурируют с субстратом за активные центры катализатора;

3. Изопропанол является донором водорода за счет каталитического дегидрирования.

Важно отметить, что в продуктах реакции обнаружен в незначительном количестве ацетон. Для выявления роли изопропилового спирта было изучено его дегидрирование, установлено, что это процесс может происходить в условиях проведения реакции гидродехлорирования дихлорбензола.

Таким образом, применение в качестве растворителя смеси толуола и изопропанола может быть оправдано для эффективного гидродехлорирования тяжелых полихлорированных ароматических соединений, которые плохо растворяются в изопропаноле.

Научный руководитель – д-р хим. наук В. И. Симагина

ПРОЦЕССЫ ОРГАНИЗАЦИИ В ФОСФАТНО-СЕРЕБРЯНЫХ

СИСТЕМАХ, НАНЕСЁННЫХ НА АЭРОГЕЛЬ SiO2

–  –  –

При изучении механизмов гетерогенных каталитических процессов важно знать строение активной поверхности катализатора, а также и то, как она формируется и изменяется в ходе процесса под воздействием реакционной среды. Для сравнения были изучены модельные системы (фосфат серебра, нанесенный на аэрогель SiO2) и катализатор, полученный модифицированным золь-гель методом. Серебро в данных системах может окисляться кислородом, далее взаимодействуя с фосфатным модификатором с образованием фосфатов серебра, и восстанавливаться водородом с образованием наночастиц серебра.

При проведении серии последовательных ТПО и ТПВ экспериментов наблюдалось изменение количества подвижного серебра, т.е. доли серебра, участвующего в окислительно-восстановительных процессах, а также и кинетических параметров этих процессов, что свидетельствует об изменении дисперсности и локализации серебра в системах. Для модельной системы, содержащей 7 % мас серебра в виде ортофосфата, нанесенного на оксид кремния, характерно восстановление уже при Т = оС, что соответствует восстановлению высокодисперсного оксида серебра, закреплённого на поверхности SiO2. Изменение характера ТПВ спектров по мере проведения последовательных окислительновосстановительных обработок свидетельствует о перераспределении модификатора вдоль поверхности носителя за счет образования связей РО-Si и Р-О-Р (данные ИК-спектроскопии), а также изменениями дисперсности серебра (по данным ТПВ и ЭСДО).

Для катализатора, содержащего 30 % мас фосфатного модификатора, восстановление серебра происходит из двух форм при температурах выше 200 оС с глубиной восстановления 50 %; полностью отсутствуют низкотемпературные пики восстановления серебра. Это свидетельствует об отсутствии на поверхности носителя Si-OH групп, способных стабилизировать оксид серебра. После проведения большого числа окислительно-восстановительных циклов ТПВ спектр перестаёт изменяться вследствие того, что часть серебра остаётся подвижной, а часть

– закрепляется на поверхности и не подвергается окислению.

Таким образом, зная особенности формирования активной поверхности фосфатно-серебряных систем, можно разрабатывать новые способы получения катализаторов, а также регулировать его активность непосредственно при ведении каталитического процесса.

Научный руководитель: д-р хим. наук О. В. Водянкина

ГИДРОКРЕКИНГ РАСТИТЕЛЬНОГО МАСЛА НА

БОРАТОСОДЕРЖАЩЕМ ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ,

МОДИФИЦИРОВАННОМ МЕТАЛЛАМИ VI И VIII ГРУПП, С

ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ

А. В. Мироненко, Ю. А. Чумаченко, А. А. Скорплюк, А. В. Лавренов Институт проблем переработки углеводородов СО РАН Омский государственный университет им. Ф. М. Достоевского В связи с постепенным истощением нефтяных запасов и увеличением стоимости добычи нефти все более актуальной становится проблема получения экологически чистых моторных топлив из возобновляемого сырья, в частности, из растительного масла. Одним из перспективных процессов переработки растительных масел, является гидрокрекинг. Цель данной работы – оценка возможностей проведения одностадийного процесса гидрокрекинга растительного масла на бифункциональных катализаторах оксидной природы. В качестве таких катализаторов были рассмотрены системы на основе боратсодержащего оксида алюминия (20 мас.% B2O3), модифицированного металлами VI и VIII групп (Ni, Co, Pt, Pd, Mo, W). Содержания модифицирующих элементов в составе катализаторов варьировалось в интервале 1-15 мас.%.

В результате показано, что выход жидких продуктов при гидрокрекинге рафинированного подсолнечного масла может составлять 70-85 мас.%, а системы на основе Pt и Ni эффективно ведут гидрокрекинг триглицеридов растительного масла и реакции деоксигенации с образованием в качестве жидких продуктов исключительно углеводородов. Установлено, что никельсодержащий образец (15%мас.

NiO) отличается наличием в жидких продуктах гидрокрекинга алкеновых углеводородов, что указывает на недостаточность его гидрирующей активности. В составе газообразных продуктов, образующихся на этом катализаторе, обнаружены значительные количества метана, который, является продуктом взаимодействия водорода и CO, выделяющегося за счет реакции декарбоксилирования. Определен потенциал присутствия в жидких продуктах гидрокрекинга растительного масла компонентов керосинового и дизельного топлива (температура кипения до 350 OС), который не превышает 40 мас.%. Доля бензиновой фракции ограничена 5мас.%. В заключение сделан вывод, что образование значительных количеств высокомолекулярных (с числом атомов углерода в молекуле вплоть до 32) углеводородов вызвано температурой проведения процесса 400oС, которую в дальнейших исследованиях необходимо снижать до уровня 300-350oС.

Научный руководитель – канд. хим. наук А. В. Лавренов

ПРИМЕНЕНИЕ ПРОСТОЙ РЕШЕТОЧНОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ

ПРЕДРАСЧЕТА ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ БИНАРНЫХ

РАСТВОРОВ.

А. С. Мостовой, Т. О. Рябухова, Н. А. Окишева Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета.

Выбор наиболее эффективных сорбентов, оптимизация адсорбционных процессов, предвычисление адсорбционных свойств различных систем является актуальной задачей. Практическая ценность любого надежного метода математического моделирования и прогнозирования адсорбционных процессов многокомпонентных смесей очевидна.

Одним из решений проблемы предвычисления является использование уравнения молекулярной модели Оно-Кондо для количественного описания полимолекулярной адсорбции растворов на макро- и микропористых адсорбентах, развитое в работах Арановича Г.Л. с сотрудниками.

Это уравнение достаточно полно учитывает различие энергий взаимодействия адсорбат – адсорбат и адсорбат – адсорбент. Вероятно, именно поэтому данное уравнение описывает все известные типы изотерм адсорбции (в том числе и знакопеременные).

В предлагаемой работе проведено сравнение изотерм избыточной адсорбции, рассчитанных по уравнению для ряда бинарных растворов (этиловый спирт-гексан, этиловый спирт - бутиловый спирт, бутиловый спирт - четыреххлористый углерод), с независимыми экспериментальными данными на том же активированном угле (СКТ-6). Величины параметров уравнения задавались предварительно. Параметр, характеризующий емкость монослоя, рассчитывался из значений объема микропор используемого адсорбента. Параметры, отражающие взаимодействие компонентов раствора с адсорбентом и между собой были определены независимым путем или взяты из литературных источников.

Показано, что изотермы избыточной адсорбции, построенные по уравнению Оно-Кондо-Арановича имеют практически полное совпадение с экспериментальными изотермами во всем диапазоне концентраций.

Предлагаемый подход позволяет проводить как априорный расчет изотерм избыточной адсорбции, так и расчет всех термодинамических характеристик изучаемых адсорбционных систем. Следовательно, решать вопрос и о селективности адсорбционных систем.

Научные руководители – канд. хим. наук, доцент Т. О. Рябухова, канд.

хим. наук, доцент Н. О. Окишева

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО

АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЕГИДРИРОВАНИЯ

С3-С4 ПАРАФИНОВ

–  –  –

Олефиновые углеводороды являются сырьем для получения синтетических каучуков, пластмасс, компонентов автомобильного топлива и других ценных химических продуктов. Суммарный объем производства олефинов в России, получаемых методами дегидрирования на микросферическом алюмохромовом катализаторе в кипящем слое, составляет 600 – 700 тысяч тонн в год. Наиболее узким местом данной технологии являются низкая активность и высокая истираемость применяемого уже более 30 лет алюмохромового катализатора ИМ-2201.

Значительного улучшения каталитических и эксплуатационных характеристик удалось добиться при использовании в качестве носителя продукта центробежной термоактивации гиббсита (продукта ЦТА) [1].

Целью данной работы является изучение зависимости каталитических характеристик и состояния нанесенного оксида хрома от общего содержания хрома в катализаторе, природы модифицирующих добавок (K, Zr, Ce) и температуры термообработки катализатора, приготовленного с использованием продуктов ЦТА гиббсита.

Состояние ионов хрома было изучено с использованием комплекса физико-химических методов исследования (ТПВ, химический анализ, РФА, РФЭС, СДО). Каталитические характеристики были исследованы на автоматизированной каталитической установке в реакторе с кипящем слоем. Было установлено, что катализаторы, содержащие 6 – 12 мас. % Cr2O3 и оптимальное содержание промотирующих добавок, по своим каталитическим характеристикам не уступают промышленным катализаторам с содержанием Cr2O3 16 мас.%. Таким образом, при использовании продукта ЦТА в качестве носителя, изменении природы и содержания модифицирующих добавок возможно существенное снижение содержания хрома (на 50-60%) в катализаторе. Полученные катализаторы обладают высокой устойчивостью к дезактивации коксовыми отложениями и высокой термостабильностью.

_____________________________

1. Н. А. Пахомов, В. В. Молчанов, Б. П. Золотовский и др., Разработка катализаторов дегидрирования низших С3-С4 парафинов с использованием продуктов термоактивации гиббсита, Катализ в промышленности, спецвыпуск, 13 (2008).

Научный руководитель – канд. хим. наук, доцент Н. А. Пахомов

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ БОРИДОВ

КОБАЛЬТА, ФОРМИРУЮЩИХСЯ В РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЕ

ПРОЦЕССА ГИДРОЛИЗА БОРГИДРИДА НАТРИЯ

–  –  –

Развитие и широкое применение портативных топливных элементов невозможно без разработки и внедрения экономичных и безопасных генераторов водорода. В литературе предложены различные технологии хранения и получения водорода. Среди них процесс каталитического гидролиза боргидрида натрия считается перспективным методом получения водорода в портативных топливных элементах.

На сегодняшний день идет интенсивный поиск активных и стабильных катализаторов гидролиза NaBH4. В литературе представлена информация о высокой активности различных каталитических систем на основе металлов платиновой группы. Однако высокая стоимость данных катализаторов инициировала исследования по созданию каталитических систем, несодержащих благородные металлы. Среди них наиболее активными являются катализаторы на основе кобальта.

Данная работа посвящена исследованию каталитических свойств кобальтборидных систем, формирующихся в реакционной среде процесса гидролиза NaBH4 из солей кобальта и Со3О4. Установлено, что активность солей кобальта определяется химической природой аниона и обусловлена формированием активной фазы СохВ. Термообработка солей кобальта при 500°С, сопровождающаяся образованием фазы Со 3О4, приводит к увеличению скорости выделения Н2. Показано, что природа соли, выбранной для синтеза Со3О4, влияет как на его активность, так и на физико-химические свойства, исследованные методами РФА, ИКспектроскопии и ТПВ H2.

Обнаружено, что в реакционной среде структура Со3О4 разрушается с образованием высокоактивной фазы. Данная фаза по данным химического анализа содержит Со и В, является рентгеноаморфной и, как и в случае боридов кобальта, полученных из солей, проявляет ферромагнитые свойства, что позволило успешно применить метод изучения магнитной восприимчивости для исследования ее состава и кинетики образования. Установлена зависимость между активностью образцов Сo3O4 и ферромагнитными свойствами каталитической системы, формирующейся в среде NaBH4.

Полученные результаты позволили предложить подходы к синтезу активных макроструктурированных кобальтсодержащих катализаторов гидролиза боргидрида натрия для портативных генераторов водорода.

Научный руководитель – д-р хим. наук В. И. Симагина

ИЗОТОПНЫЙ ОБМЕН О2 В ПРИСУТСТВИИ АНИОНРАДИКАЛОВ О– НА ПОВЕХНОСТИ FeZSM-5

–  –  –

Атомарные анион-радикалы кислорода О– играют значительную роль в различных физико-химических процессах, включая процессы на поверхности твердых тел, где их поведение особенно трудно поддается изучению. В данной работе в широкой области температур (198-513 К) впервые детально изучена роль радикалов О–, адсорбированных на поверхности цеолита FeZSM-5, в реакции изотопного обмена О2.

Благодаря большой концентрации О– (в данной системе они названы альфа-кислородом, О), которая на несколько порядков превышает их концентрацию на других системах, удалось надежно установить два механизма обмена, Ro и R1, протекающих в присутствии О.

Механизм R1 (E = 3,5 ккал/моль) доминирует в области повышенных температур и может быть представлен в виде следующего уравнения:

O2 + 16 O [O3 ] 16O18O + 18 O Этот механизм убедительно подтверждается первым порядком реакции по О2; линейной зависимостью скорости от концентрации О ;

регистрацией комплексов O3 методом ЭПР (в других системах); и, в соответствии с теорией изотопного обмена, двукратным превышением скорости гомообмена над скоростью гетерообмена.

Обмен Ro (E = 0,2 ккал/моль) представляет собой новый канал реакции, который в присутствии -кислорода открывается в области криогенных температур и приводит к перераспределению изотопов только между молекулами О2 газовой фазы, не затрагивая изотопный состав О.

Механизм этого обмена менее ясен. Необходимость присутствия О без его непосредственного участия в обмене кажется весьма необычной реакцией и может протекать через гипотетический комплекс O5, в котором происходит перераспределение связей между двумя молекулами О2, адсорбированными на -кислороде. Разрыв и перераспределение столь прочных связей при криогенных температурах с почти нулевой энергией активации представляет собой удивительное явление, которое заслуживает дальнейшего изучения.

Научный руководитель канд. хим. наук Е. В. Староконь

ВЫСОКОАКТИВНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССА

УГЛЕКИСЛОТНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

–  –  –

Природный газ является наиболее распространенным источником получения энергии и новых химических соединений. В настоящее время во многих странах мира его использование в химической промышленности составляет всего 2-2,5 % от уровня добычи и только 0,5 % как моторное топливо. В небольших количествах метан используют в металлургической промышленности, для производства синтез-газа с последующей конверсией в ценные органические продукты (метилметакрилат, диметиловый эфир, ацетальдегид и др.) Для производства ДМЭ наиболее подходящим является получение синтез-газа (в соотношении 1 моль СО + 1моль Н2) методом углекислотной конверсии метана (УКМ), вследствие того, что в данном процессе образуется эквимолярная смесь СО и водорода: CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2, поэтому изучение процесса конверсии метана как основного компонента природного газа, является актуальным [1].

В представленной работе исследованы интерметаллиды на основе Ni3Al, модифицированные переходными металлами. Впервые для синтеза катализаторов данного процесса применен метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), так как он связан с низкими энергозатратами, экспрессностью и высокой производительностью. Катализаторы данного типа отличаются от традиционных оксидных термической стабильностью, механической прочностью и высокой теплопроводностью.

В работе представлены данные по каталитической активности, стабильности, составу и структуре как исходных, так и отработанных в процессе углекислотной конверсии метана, катализаторов. С применением комплекса физико-химических методов выявлены особенности поведения интерметаллидов в среде СН4-CO2 в температурном диапазоне 500-950 С На основании проведенных исследований сделан вывод о высокой каталитической активности и стабильности интерметаллида Ni3Al, модифицированного переходными металлами VIII B и VI B при работе в процессе получения синтез-газа методом СО2 риформинга метана.

______________________________

1. M. Rezaei, S. M. Alavi, S. Sahebdelfar, CO 2 reforming of CH4 over nanocrystalline zirconia-supported nickel catalysts, Appl. Cat. B: Environmental. 77, 346 (2008).

Научный руководитель канд. хим. наук Л. А. Аркатова

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕВРАЩЕНИЙ 1,5-ЦИКЛООКТАДИЕНА НА

«БЕЗЛИГАНДНЫХ» КОМПЛЕКСАХ ОДНОВАЛЕНТНОГО

НИКЕЛЯ

–  –  –

Комплексы никеля являются эффективными катализаторами многих процессов превращения олефинов и широко используются в промышленности.

Работа посвящена изучению каталитических систем, в которых в качестве стабилизирующих лигандов выступают циклооктадиен-1,5 (COD) или продукты его каталитического превращения. Комплекс бис[1,2:5,6-циклооктадиен-1,5]никель (далее Ni(COD)2) используется широко в катализе, циклооктадиеновый лиганд достаточно лабилен при замещении как фосфорорганическими лигандами, так и молекулами субстрата.

В литературы описаны работы, в которых удалось стабилизировать одновалентный никель циклооктадиеновыми лигандами в виде нейтрального комплекса[1]. Однако, никаких данных о каталитической активности этих систем не сообщалось.

Известно, что катионные никелевые комплексы обладают более высокой активностью, чем нейтральные, в катализе превращений углеводородов. Перспективным представляется получение катионных комплексов одновалентного никеля, стабилизированных циклооктадиеновыми лигандами и изучение их каталитической активности.

Исследование превращение COD в каталитической системе Ni(COD)2/BF3OEt2 при различных соотношениях компонентов системы и в различной атмосфере (аргон и этилен). Определены условия, при которых каждый из продуктов получается с высоким выходом (до 99,5% бицикло[3,3,0]-октена и до 76,8% тетрацикло[8,5,2,6,0]-гексадекаена-2).

Для изучения впервые полученных продуктов использовали двумерную ЯМР спектроскопию с гетероядерной корреляцией.

Образующиеся в ходе реакции комплексы Ni исследованы методами ИК и ЭПР спектроскопии. Показано, что превращение идёт только в условиях, при которых происходит формирование катионных комплексов Ni(I), в то время как при наличии только Ni(0) реакция не идёт, а при создании условий формирования комплексов Ni(II) активность снижается на два порядка.

________________________________________________________________

1. Dinjus E., Kirmse R. // Z.Chem.1976.V.16,№ 7. P.286/ Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. В. В. Сараев.

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА И НАНОВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА

ПИРОЛИЗОМ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ СМЕСИ НА Ni-Cu

КАТАЛИЗАТОРАХ

–  –  –

Водород в настоящее время рассматривают в качестве основного альтернативного энергоносителя. Одним из наиболее перспективных способов получения водорода без примесей СО, на сегодняшний день, принято считать каталитический пиролиз углеводородов, в основном метана [1]. При использовании соответствующих катализаторов данный процесс протекает с образованием водорода и ценного побочного продукта – нановолокнистого углерода (НВУ).

Использование углеводородов тяжелее метана и катализаторов на основе сплава Ni-Cu позволяет проводить процесс селективно [2]. При этом образуется смесь с высоким содержанием водорода и низким содержанием метана В данной работе исследован процесс получения водорода и НВУ селективным 100 600°C CH4 каталитическим пиролизом технической H2 Концентрация, об.% C2+C4 смеси пропана и бутана – СПБТ по ГОСТ 60 20448-90. При этом селективность по 50 водороду достигала 90.8% (рис. 1). 30 Полученные результаты свидетельствуют 20 также о том, что разработанный 0 Рис. 1.0 Концентрации компонентов катализатор позволяет эффективно смеси на выходе реактора в Время реакции, ч проводить процесс пиролиза данной зависимости от времени реакции.

смеси без дополнительной сероочистки. Катализатор 50Ni-40Cu, расход 100 л/ч·гкат.

Ввиду того, что смесь СПБТ является дешевым и доступным сырьем, ожидается существенное повышение экономической эффективности процесса.

Результаты данной работы планируется использовать для разработки технологии получения водорода в укрупненном масштабе.

______________________________

1. G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnykh, D.G. Kuvshinov. Kinetics of carbon formation from CH4–H2 mixtures over a nickel containing catalyst. Catal.

Today, V. 42 (3), 357 (1998).

2. E.A. Solovyev, D.G. Kuvshinov, D.Yu. Ermakov, G.G. Kuvshinov Production of hydrogen and nanofibrous carbon by selective catalytic decomposition of propane. Int. J. Hydrogen Energy, V. 34 (3), 1310 (2009).

Научный руководитель – д-р техн. наук, проф. Г. Г. Кувшинов

СЕЛЕКТИВНОЕ МЕТАНИРОВАНИЕ CO НА НИКЕЛЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

–  –  –

В последние годы в мире особое внимание уделяется разработке катализаторов для реакции селективного метанирования CO в присутствии CO2, которая может быть использована в качестве финальной стадии получения чистого водорода для питания низкотемпературных топливных элементов с полимерной протон-проводящей мембраной (ПОМТЭ).

Для того, чтобы использовать такую водородсодержащую газовую смесь в качестве топлива для питания ПОМТЭ, необходимо добиться снижения концентрации монооксида углерода в этой смеси до уровня 10 ppm (в бльших количествах CO является каталитическим ядом для анода низкотемпературного топливного элемента). Также необходимо учитывать, что такая газовая смесь обычно состоит из H2, CO2 (~20 об. %), паров H2O и CO (~1 об. %).

Целью данной работы является поиск активных и селективных катализаторов метанирования CO в присутствии CO 2 в водородсодержащих смесях и изучение кинетических закономерностей протекания этой реакции.

Нами было обнаружено, что каталитическая система на основе никеля, нанесенного на оксид церия достаточно эффективна в этой реакции. Было приготовлено несколько серий таких систем. Варьировали метод приготовления и количество никеля в катализаторе. Катализаторы были исследованы методами РФА, ПЭМ, РФЭС. Реакцию селективного метанирования CO в водородсодержащих смесях изучали в проточном реакторе при атмосферном давлении в интервале температур от 170 до 400 oC. Анализ реакционной смеси до и после реактора проводили при помощи хроматографа. Для сравнения также были испытаны промышленные никелевые катализаторы метанирования. В условиях проведения данного процесса они оказались неэффективными, в то время как среди никель-цериевых систем наилучшие результаты были получены на катализаторе 10 масс. % Ni/CeO2: концентрация CO менее 10 ppm достигалась на нем в интервале температур 270 – 330 oC при селективности выше 50 %.

Научный руководитель – канд. хим. наук П. В. Снытников

СЕЛЕКТИВНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА В

ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЯХ НА МЕДНО-ЦЕРИЕВЫХ

КАТАЛИЗАТОРАХ В МИКРОКАНАЛЬНЫХ РЕАКТОРАХ

–  –  –

Перспективным методом очистки водородсодержащих газовых смесей от CO является реакция селективного окисления монооксида углерода.

Активными и селективными катализаторами данной реакции являются медно-цериевые системы [1].

В рамках данной работы различными методами была приготовлена серия медно-цериевых катализаторов с различным содержанием меди. Был проведен скрининг каталитической активности полученных катализаторов в реакции селективного окисления СО. Оптимальные каталитические характеристики показал катализатор, содержащий ~5 масс. % меди, приготовленный методом пропитки.

Окисление СО и Н2 являются высокоэкзотермичными реакциями, поэтому встает задача организации эффективного отвода выделяющегося тепла. Один из подходов, обеспечивающих высокую теплопроводность, заключается в нанесении активного компонента в каналы микроканальных реакторов.

Исследования кинетических параметров процесса селективного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях проводили в микроканальном реакторе, содержащем 50 мг катализатора. Были исследованы особенности протекания реакции в зависимости от концентраций реагентов и продуктов реакции, проведена оценка порядков реакции по О2 и СО, а также энергии активации реакции. Также были оценены порядок реакции окисления водорода по кислороду, энергии активации реакции окисления водорода и реакции обратной паровой конверсии СО на данном катализаторе.

Проведены испытания блока из 26 микроканальных реакторов с суммарной массой катализатора 730 мг. Экспериментально показана возможность протекания реакции без дополнительного нагревания блока реакторов при температуре подаваемой газовой смеси 210 – 230 oC, за счет тепла выделяющегося при окислении СО и Н2.

______________________________

1. Снытников П.В., Стадниченко А.И., Семин Г.Л., Беляев В.Д., Боронин А.И., Собянин В.А. // Кинетика и катализ. 2007. Т.48. С. 463.

Научный руководитель – канд. хим. наук П. В. Снытников

ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ МЕДИ И

КИСЛОРОДА И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ОКСИДА МЕДИ(II) ПО

ОТНОШЕНИЮ К МОНООКСИДУ УГЛЕРОДА МЕТОДОМ РФЭС

–  –  –

Долгое время считалось, что оксид меди(II) не взаимодействует с CO вплоть до температур ~200-300 °C. В последние годы появились работы по исследованию наноразмерных оксидов меди(II), активных при Т ~120°C, что связывают в первую очередь с размерным эффектом.

В данной работе на фотоэлектронном спектрометре VG ESCALAB HP c использованием метода РФЭС был исследован наноструктурированный оксид меди CuO, полученный окислением медной фольги (чистота 99.99%) при комнатной температуре кислородом, активированным ВЧ-разрядом.

Для всех состояний поверхности – от металлической до предельно окисленной из РФЭ-спектров O1s кислорода и Cu2p меди были определены химические состояния кислорода и меди. Определение реакционной способности (РС) наноструктурированного СuO осуществлялось методом титрования исследуемого образца заданной атмосферой СO в камере подготовки спектрометра при T=80°C, в ходе которого были записаны серии Cu2p- и O1s-спектров. Анализ изменений в спектрах показал, что все полученные РФЭ-спектры представляли собой суперпозицию линий элементов от оксидов меди(II) и меди(I). Было проведено разложение всех спектров на индивидуальные компоненты, соответствующие состояниям меди и кислорода. Исходя из полученных площадей индивидуальных компонент были построены кинетические кривые изменения количества кислорода и меди в составе наноразмерного СuO. Значения РС наноструктурированного CuO при Т=80°C, полученные из кинетических кривых, при малых и больших значениях экспозиции СО оказались равными ~10-4 и ~10-8, соответственно. Анализ количественной эволюции состояний кислорода на поверхности наноразмерного CuO при малых экспозициях CO позволил определить сверхреакционноспособное состояние кислорода со значением положения максимума пика ~531 эВ.

Полученные данные для модельной медь-оксидной системы хорошо коррелируют с данными для порошковых катализаторов. Этот факт подтверждает необходимость дальнейших исследований модельных и реальных Cu-О систем с целью разработки эффективного катализатора окисления CO.

Научные руководители – канд. xим. наук А. И. Стадниченко, д-р хим.

наук, проф. А. И. Боронин

РАЗРАБОТКА КОМПОЗИТНОЙ СИСТЕМЫ TiO2/C В КАЧЕСТВЕ

ЭФФЕКТИВНОГО ФОТОКАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЧИСТКИ

ВОЗДУХА

–  –  –

Фотокаталитические технологии, получившие широкое распространение в последние годы, являются эффективным методом очистки от загрязнителей, так как позволяют не просто аккумулировать загрязняющее вещество, как происходит в случае адсорбционных и абсорбционных методов, а в большинстве случаев полностью окислить его. TiO2 хорошо известен как наиболее эффективный и широко изученный фотокатализатор для очистки воды и воздуха от органических загрязнителей. Однако зачастую для повышения эффективности фотокаталитического процесса требуется модификация TiO2. Важную роль при фотокатализе играет процесс адсорбции органического вещества на фотокатализаторе. Одним из способов повышения эффективности процесса адсорбции (увеличение скорости адсорбции, увеличение адсорбционной емкости) может быть создание системы TiO2 нанесенного на активированный уголь (C), так как C имеет более развитую поверхность и универсален по своим свойствам (способен адсорбировать вещества разной природы).

В работе были синтезированы образцы TiO2/C с различным содержанием TiO2 путем термического гидролиза раствора TiOSO4 в присутствии активированного угля. СЭМ изображения образцов показывают, что TiO2 имеет типичную морфологию и образует агломераты на поверхности угля, полностью покрывая его внешнюю поверхность при высоком процентном содержании. Данные БЭТ анализа показывают, что площадь поверхности образцов TiO2/C можно довольно четко определить как алгебраическую сумму удельных площадей поверхности TiO2 и C с учетом процентного содержания TiO2 и C в образце. Это свидетельствует о том, что TiO2 располагается преимущественно в макропорах и на внешней поверхности и не блокирует развитую систему пор угля для доступа адсорбата. Фотокаталитическая активность образцов изучалась на примере окисления паров ацетона в статическом реакторе методом ИК спектроскопии in situ. Показано, что все образцы устойчивы при облучении УФ светом и фотокаталитически активны, окисление ацетона происходит до образования CO2 и H2O. Синтезирован образец, содержащий 80% TiO2, удельная фотокаталитическая активность которого превосходит активность приготовленного образца чистого TiO2, что видно по кинетике убыли паров ацетона и начальной скорости образования CO2.

Научный руководитель – канд. хим. наук Д. В. Козлов

ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ -ПИНЕНА В

КАМФЕН В ПРИСУТСТВИИ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

Ю. С. Солкина Новосибирский государственный университет

Камфен – промежуточный продукт для получения камфоры, которая широко применяется в фармацевтике и парфюмерной промышленности.

Обычно камфен получают путем изомеризации -пинена, который является основным компонентом скипидара. В промышленности в качестве катализатора применяют TiO2, но при этом получают смесь моноциклических, бициклических, трициклических терпенов. В этих условиях выход камфена составляет не более 30-50 %, реакция протекает с низкой скоростью, а сам промышленный процесс связан с рядом технологических недостатков [1, 2]. Таким образом, поиск активного и селективного катализатора для получения камфена путем каталитической изомеризации -пинена до сих пор является актуальной задачей.

Целью данной работы является изучение размерного эффекта и основных кинетических закономерностей парофазной изомеризации пинена в камфен в присутствии золотосодержащих катализаторов, включая построение кинетической модели реакции, а также установление влияния природы носителя на активность, стабильность и селективность катализаторов в реакции.

Эксперименты по изомеризации раствора -пинена в октане (вес.5%проводили в проточном реакторе при 1 атм давлении водорода или азота при температуре от 180 до 2100С. Было изучено влияние природы носителя, а также его модификации, температуры, времени контакта, начальной концентрации -пинена на конверсию и селективность образования камфена. Показано, что Au/-Al2O3 обладает высокой активностью (конверсия 98-99%) и селективностью по камфену (~80-90%), независимо от способа синтеза катализатора, и сохраняет стабильность в течение 1-3 часов. Найдены основные кинетические закономерности реакции, предложена кинетическая модель протекания реакции.

______________________________

1. O. Chimal-Valencia, A. Robau-Sanchez, V. Collins-Martinez, A. AguilarElguezabal, Ion exchange resins as catalyst for the isomerization of -pinene to camphene, Biores. Techn. 93 (2004) 119-123.

2. F. zkan, G. Gndz, O. Akpolat, N. Ben, D. Yu Murzin, Isomerization of -pinene over ion-exchanged natural zeolites, Chem. Ing. J. 91 (2003) 257Научный руководитель – канд. хим. наук И. Л. Симакова

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ПИРОЛИЗ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЧ ИЗЛУЧЕНИЯ

–  –  –

В последнее время возрастает интерес к применению сверхвысокочастотной (СВЧ) энергии в технологических целях. Например, СВЧ энергия может использоваться при проведении химических реакций для нагрева реагентов, что, по сравнению с традиционными методами нагрева, имеет ряд особенностей и преимуществ [1].

В данной работе реализуются два подхода к проведению терморазложения при помощи СВЧ энергии. Первый подход основан на возможности селективного нагрева катализатора или его активного компонента в среде реагентов, не поглощающих СВЧ излучение и, как следствие, имеющих более низкую температуру. При этом зоной, в которой происходит реакция, является только поверхность катализатора.

Это позволяет нам осуществлять быструю закалку промежуточных продуктов реакции и не допускать их дальнейшего превращения Второй подход основан на возможности быстрого нагрева некоторых материалов до высокой температуры при помощи СВЧ излучения. Идея заключается в том, что мы можем пропитать адсорбент либо пористый катализатор смесью высокомолекулярных углеводородов и после этого нагреть его до температуры терморазложения за короткое время. При этом десорбция углеводородов будет происходить одновременно с их терморазложением.

В рамках данной работы были проведены эксперименты по терморазложению и термодесорбции линейного алкана C16H34 и смесей тяжелых углеводородов. Было обнаружено, что в ряде случаем терморазложение углеводородов протекает с селективным образованием

-олефинов, что может быть объяснено упомянутым эффектом «закаливания». Эксперименты по термодесорбции показали, что данный подход к переработке тяжелых углеводородов является достаточно эффективным, степень десорбции углеводородного сырья из гранул достигает 80%.

______________________________

1. Ю. Д. Черноусов, В. И. Иванников, И. В. Шеболаев, В. А. Болотов, Ю. Ю. Танашев, В. Н. Пармон, Характеристики химического реактора – нагруженного сверхвысокочастотного резонатора, Радиотехника и электроника 243 54 (2009).

Научный руководитель – канд. хим. наук Ю. Ю. Танашев ХЕМОСОРБЕНТ ДЛЯ ЗОЛОТА(III): СТРОЕНИЕ, MAS ЯМР (13C,15N)

СПЕКТРАЛЬНЫЕ, ТЕРМИЧЕСКИЕ И СОРБЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА ДИ-ИЗО-БУТИЛДИТИОКАРБАМАТА КАДМИЯ

–  –  –

Порошки диалкилдитиокарбаматных комплексов металлов характеризуются развитой поверхностью, низкой растворимостью, устойчивостью в кислых средах и высокой концентрацией дитиогрупп. Эти обстоятельства свидетельствуют о потенциальной перспективности использования диалкилдитиокарбаматных комплексов в качестве хемосорбентов для извлечения благородных металлов из разбавленных технологических растворов и очистки сточных вод от тяжелых металлов.

В настоящей работе методами MAS ЯМР (13C, 15N) спектроскопии, совмещенного термического анализа и РСА изучено строение N,N-ди-изобутилдитиокарбаматного комплекса кадмия, его термические и хемосорбционные свойства, а также механизм и форма связывания золота(III).

По данным MAS ЯМР (13C, 15N) установлено, что порошок ди-изобутилдитиокарбамата кадмия построен из двух (1:1) изомерных биядерных молекул состава [Cd2{S2CN(i-C4H9)2}4], включающих пары структурно эквивалентных бидентатно-терминальных и мостиковых лигандов.

Термохимические свойства комплекса были изучены методом совмещенного термического анализа, включающего термогравиметрию и дифференциальную сканирующую калориметрию. Показано, что конечным продуктом термической деструкции является желто-оранжевый порошок сульфида кадмия. Исследование сорбционных свойств комплекса в отношение Au3+ позволило выявить высокую эффективность связывания золота в широком интервале концентраций по механизму хемосорбции. По данным РСА установлено, что насыщение сорбента приводит к образованию гетерополиядерного комплекса золота(III)-кадмия состава [Au{S2CN(i-C4H9)2}2]2n[CdCl4]n.

Структура последнего включает три неэквивалентных молекулярных катиона [Au{S2CN(i-C4H9)2}2]+, в каждом из которых дитиокарбаматные лиганды координированы практически изобидентатно с образованием двух четырехчленных металлоциклов [AuS2C]. Геометрия хромофоров [AuS4] близка к плоско-квадратной, чему соответствует низкоспиновое dsp2гибридное состояние золота(III) с КЧ = 4. Характер выявленных различий в изомерных катионах, сочетающийся с их структурным подобием, позволяет классифицировать их как конформеры.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. А. В. Иванов

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

КАТИОНОВ МЕДИ ИЗ СОВМЕСТНЫХ ОКСИДНЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

–  –  –

Медьсодержащие катализаторы применяются в широком ряду промышленно важных реакций. Основным этапом активации подобных катализаторов является стадия термообработки в атмосфере водорода, сопровождающаяся восстановлением катионов двухвалентной меди и образованием фазы Cu0. В литературе описаны два механизма восстановления катионов меди. Первый характерен, например, для индивидуальных оксидов меди и протекает в одну стадию с образованием воды, второй сопровождается окислением водорода до протонов, абсорбирующихся структурой оксида и показан для восстановления хромита меди.

В данной работе проведено исследование кинетики восстановления оксидов СuO и Cu2O, а также ряда катализаторов: гидросиликата меди, твердых растворов Cu2+ в MgO и в ZnO, а также хромита меди, CuCr 2O4.

Использованы современные подходы в определении кинетических параметров превращений по данным методов DSC/TGA. Процессы восстановления индивидуальных оксидов меди, гидросиликата меди и экспонированных предварительно на воздухе твердых растворов Cu2+ в ZnO и MgO протекают схожим образом с энергией активации Ea в диапазоне 42 - 65 кДж/моль.

Для хромита меди показано, что восстановление протекает с высокими значениями наблюдаемой энергиями активации (Ea = 90-120 кДж/моль).

Кинетика восстановления образцов, прокаленных в инертном газе непосредственно перед кинетическими измерениями, сильно отличается от предполагаемой для классического механизма. Наблюдаемая энергия активации процесса восстановления твердого раствора Cu0.08Zn0.92O составляет 110 кДж, что вкупе с данными физико-химических исследований методами неупругого рассеяния нейтронов, XRD, FTIR дает основание утверждать, что процесс восстановления Cu0.08Zn0.92O сопровождается абсорбцией водорода в структуре оксида.

Неожиданно низкое значение имеет наблюдаемая энергия активации восстановления катионов меди свежепрокаленного CuMgO – 19 кДж/моль.

Научный руководитель — д-р хим. наук, доцент А. А. Хасин

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ БИОЭТАНОЛА В

ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИЙ ГАЗ

–  –  –

В последнее время большое внимание уделяется разработке энергоустановок на основе топливных элементов различных типов.

Водородсодержащий газ является основным видом топлива для таких энергоустановок, следовательно, его получение из различных видов сырья является актуальной задачей. Биоэтанол – перспективное сырье для получения водорода, т.к. он является возобновляемым топливом.

Анализ литературных данных показал, что среди исследованных Pd, Pt, Rh, Сu, Co и Ni-содержащих катализаторов, кобальтовые и родиевые рассматриваются в качестве наиболее активных систем. Однако недостатком родиевых катализаторов является их высокая стоимость, а кобальтовые катализаторы уступают родиевым по активности и быстро зауглероживаются, что приводит к их дезактивации.

Целью данной работы является разработка и исследование нанесенных биметаллических Rh-Co/ZrO2 катализаторов в реакции паровой конверсии этанола в водородсодержащий газ. Катализаторы готовили из различных предшественников методом пропитки. Основные усилия были направлены на получение биметаллических нанесенных систем путем термического разложения на поверхности носителя двойных комплексных соединений, т.е. соединений, состоящих из комплексного катиона и комплексного аниона, где центральными атомами являются разные металлы (Rh и Co).

Преимущество данных соединений заключается в том, что стехиометрия комплекса-предшественника строго задает состав образующейся полиметаллической фазы.

Показано, что при протекании паровой конверсии этанола на RhCo/ZrO2 катализаторах, 100% конверсия этанола обеспечивается при температурах выше 400оС. При этом максимальная концентрация водорода (~60 об.%) на всех катализаторах достигается при 650 оС.

Исследуемые катализаторы были изучены при помощи комплекса физико-химических методов (РФА, ПЭМВР, EDX). На основании полученных данных обсуждается природа активных центров Rh-Co/ZrO2 катализаторов.

Научный руководитель – канд. хим. наук С. Д. Бадмаев

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

Pt-Sn/TiO2 КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО

ГИДРИРОВАНИЯ ЦИТРАЛЯ

–  –  –

,-ненасыщенных Селективное гидрирование альдегидов с получением соответствующих ненасыщенных спиртов имеет большое значение для производства продуктов в фармацевтической, пищевой и парфюмерной промышленности. Известно, что при использовании катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Rh, Pd) и модифицировании их более электроположительным металлом (Fe, Co, Sn) удается увеличить селективность образования целевых продуктов – гераниола и нерола.

Целью настоящей работы являлась разработка Pt-Sn биметаллических катализаторов на мезопористом TiO2 для селективного гидрирования цитраля. Синтезирована серия Pt-Sn/TiO2 катализаторов при вариации природы предшественников металлов (Pt-Sn карбонильный комплекс, H2PtCl66H2O, SnCl22H2O), способа введения металла (пропитка, адсорбция), природы растворителя (спирт, ацетон). Показано, что регулирование удельной поверхности и кислотных свойств TiO2 достигается путем варьирования условий его синтеза: pH исходного раствора, мольное отношение ПАВ к предшественнику металла Ti(OiPr) 4.

Катализаторы исследованы комплексом физико-химических методов (ИКспектроскопии, РФЭС, ПЭМВР, EDX). Определены условия синтеза PtSn/TiO2, обеспечивающие высокую дисперсность частиц (~1,5 нм) и узкое распределение частиц по размерам (1-3 нм). Показано, что полученные катализаторы проявляют высокую селективность образования целевых продуктов (80-90% при конверсии 95%).

______________________________

1. P. Claus, Selective hydrogenation of,-unsaturated aldehydes and other C=O and C=C bonds containing compounds Topic in Catalysis. 5 (1998), 51-62.

2. Z.R. Ismagilov, E.V. Matus, I.Z. Ismagilov, L.N.Protasova, A.M.Yakutova, M.A. Kerzhentsev, E.V. Rebrov, J.C. Schouten, Design of Pt-Sn catalysts on mesoporous titania films for microreactor application.

Abstract

of ICOSCAR-3 Sept. 27-30, 2009 Ischia, Italy - в печати

–  –  –

Ад/десорбция водяного пара лежит в основе процессов, происходящих в адсорбционных теплотрансформаторах (АТТ). Поглощение воды гранулой адсорбента обычно лимитируется массопереносом внутри нее.

Сорбция воды в присутствии несорбируемого газа (НГ) замедляется за счет появления дополнительного сопротивления из-за диффузии воды через слой НГ, накапливающегося у поверхности гранулы [1]. Т.к. НГ (воздух, водород и пр.) может присутствовать в реальных АТТ, актуальным является изучение его влияния на динамику сорбции воды различными адсорбентами.

В работе исследовали динамику сорбции воды тремя адсорбентами, перспективными для АТТ: силикагель Fuji RD, композитный сорбент SWS-1L (силикагель, модифицированный хлоридом кальция) и алюминофосфат FAM-Z02. Эксперименты проводили по методике, предложенной в [2]. Ее особенностью является то, что адсорбция инициируется скачком температуры подложки, на которой расположены гранулы адсорбента, что имитирует условия изобарических стадий цикла АТТ. Давление остаточного воздуха варьировали от 0.05 до 14.0 мбар.

Оказалось, что воздух замедляет адсорбцию воды уже при остаточном давлении Рв = 0.05-0.1 мбар и почти не влияет на динамику десорбции.

Кинетика хорошо описывается экспоненциальной зависимостью. Характерное время адсорбции линейно растет 1.0

–  –  –

Фотокатализ – изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии веществ (фотокатализаторов), которые поглощают кванты света и участвуют в химических превращениях участников реакции, многократно вступая с ними в промежуточные взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий.

Использование фотокатализа на полупроводниках представляет большой интерес в связи с получением экологически чистого топлива – водорода. Одна из самых перспективных реакций – фотокаталитическое разложение воды на H2 и O2 при облучении солнечным светом. Возможно фотокаталитическое выделение водорода с использованием органических и неорганических доноров электронов. Основной недостаток при работе с растворами органических веществ это выделение смеси водорода и углекислого газа. Поэтому использование неорганических доноров предпочтительнее.

Целью нашей работы является фотокаталитическое разложение воды на кислород и водород с использованием ионов Се3+/Се4+, которые выступают в качестве системы переносчиков заряда, а так же проведение синтеза катализаторов с высокой активностью.

Для достижения поставленной цели были получены фотокатализаторы на основе коммерческого и синтезированного в нашей лаборатории диоксида титана. Далее проводилась модификация поверхности фотокатализатора путем нанесения платины (Pt) и обработкой растворами различных кислот. Нами были проведены опыты по фотокаталитическому выделению водорода из водных растворов сульфата церия (III) и по выделению кислорода из водных растворов сульфата церия (IV), которые проходили в кварцевом реакторе под действием света ртутной лампы ДРШ-1000 при непрерывном перемешивании. Концентрация ионов Се3+ и Се4+ определялась на спектрофотометре Lambda 35 (Perkin Elmer).

Количество выделившегося водорода измеряли на хроматографе ЛХММД. По полученным данным проводили расчет скоростей реакций.

В результате проведенной работы было предложено кинетическое уравнение для фотокаталитического получения кислорода. Это уравнение Лэнгмюра – Хиншельвуда с учетом внутреннего поглощения ионов Се4+.

Также были изучены зависимости скоростей выделения водорода и кислорода от начальной концентрации солей церия, рН, количества катализатора; подобраны оптимальные условия выделения водорода и кислорода.

Были синтезированы различные фотокатализаторы на основе диоксида титана. Самым активным катализатором выделения водорода оказался 1% Pt/Degussa P25/МХВ/SO4, приготовленный нанесением платины мягким химическим восстановлением и последующей обработкой 4М H2SO4. В реакции выделения кислорода наивысшую активность показал катализатор 1% Pt/Degussa P25 с фотохимически нанесенной платиной.

Научные руководители – канд. хим. наук А. В. Воронцов, канд. хим.

наук Е. А. Козлова

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Cu2O

–  –  –

Оксид меди (I) – Cu2O является полупроводником p-типа с шириной запрещенной зоны 2.0-2.2 eV. В последние годы Сu2O интенсивно исследуется для осуществления преобразования солнечной энергии в электрическую. Теоретически эффективность этого процесса для Сu2O составляет 9Cu2O - перспективный материалы для создания ячеек Бозе с высокой экситонной энергией связи (~150 meV). Кроме того, Cu2O является фотокатализатором, работающим под действием видимого света. Синтезируя частицы различного размера можно управлять шириной запрещенной зоны Cu2O, создавая фотокатализаторы с чувствительностью к различным длинам волн видимого света. Оксид меди как фотокатализатор может быть использован для разложения воды и для борьбы с органическими загрязнениями. Cu2O - также перспективный магнитный полупроводник. Поэтому, разработка методов получения и исследования фотокаталитических свойств нанопорошков Cu2O, обладающих высокой дисперсностью и стабильностью, является весьма актуальной.

Данная работа посвящена разработке методик получения нанопорошков Cu2O химическим способом из раствора сульфата меди (II) и изучению их каталитических свойств. Для получения наночастиц Cu2O использовали реакцию химического восстановления ионов Cu2+ из раствора под действием восстановителя – глюкозы. Стабилизацию наночастиц в растворе обеспечивали различными высокомолекулярными соединениями (ВМС) фотографическая желатина, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон.

Реакция восстановления проходила в щелочной среде при Т = 65 0С в термостатируемом реакторе при интенсивном перемешивании раствора механической мешалкой, pH в реакционной смеси варьировалась от 11 до

13. Для синтеза наночастиц в 8% растворы ВМС вводили 810-4 М СuSO4, 510-3М или 710-3М КOH и при интенсивном перемешивании с помощью перистальтического насоса подавали раствор глюкозы со скоростью 40 мл/мин. Таким образом, были получены водные растворы, содержащие наночастицы Cu2O стабилизированные различными ВМС.

Полученные растворы отличались размером и стабильностью наночастиц. Фотографическая желатина проявила себя как слабый стабилизатор наночастиц Cu2O. Лучшие защитные свойства в качестве стабилизатора наночастиц Cu2O проявил поливиниловый спирт (ПВС). Полученные в среде ПВС растворы наночастиц Cu2O были исследованы на спектрофотометре SHUMADZU UV-3600(206-23000). Для раствора, содержащего частицы Cu2O максимум поглощения наблюдается при - max=477 нм. Были исследованы фотокаталитические свойства Cu2O в реакции окисления красителя метиленового синего. Обнаружен эффект окисления восстановленной формы красителя кислородом воздуха в присутствии наночастиц Cu2O.

Научный руководитель - д.х.н., профессор Б. А. Сечкарев.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

РЕАКЦИИ 2,2-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПИЛМЕТИЛФОСФИТОВ

С ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫМИ РЕАГЕНТАМИ

–  –  –

n=1 (а), 2 (б), 3 (в) R = CH3, n=1 (а), 2 (б), 3 (в);

R = C3H5, n=1 (г), 2 (д), 3 (е) ИК спектрах фосфонатов (3а-е) трехчленный цикл характеризуется полосами поглощения C-H и C-Cl связей (3085-3090 и 750-755 см-1), РОСгруппа – 1040-1080 см-1, а фосфорильная группа – 1270 см-1. Для фосфита (3) имеется также малоинтенсивная полоса с максимумом 2460 см -1, соответствующая валентным колебаниям P-H связи. В спектрах ЯМР 1Н (, м.д.) эфиров (3а-е) наряду с сигналами протонов циклопропилметоксим (СН), 2.10-2.11 д, 3J(НН) 9.2 Гц (СН2), 3.95-3.99 дд, 2J(НН) 9.8 Гц, 3J(НР) 7.6 Гц, 4.16-4.18 м] и диэтиламиногрупп [1.03-1.17 т, 3Н, СН3, J(НН) 7.1 Гц, [2.84-3.03 секстет, 2Н, СН2, 3J(НР) 14.0 Гц] прописываются дублет РСН3- [1.27-1.52, 2J(НР) 17.3 Гц] или дублет дублетов РСН2- [2.51J(НН) 7.6 Гц, 2J(НР) 21.8 Гц] и мультиплеты винильной [4.79-5.16, 5.24-5.34 (СН2), 5.85-5.86 (СН)] групп. В спектрах ЯМР 31Р фосфонаты (3ае) характеризируются химическими сдвигами в области 29-35 м.д.

Исследована биологическая активность (3а-е).

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Ю. Н. Митрасов

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЫШЬЯКСОДЕРЖАЩИХ

МАЛЕИМИДОВ А. В. Александров, Е. Н. Егоров, С. Ю. Васильева, Н.И. Кольцов Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова

–  –  –

Полученные малеимидфениларсоновые кислоты представляют собой кристаллические вещества бежевого цвета с температурой плавления 160 и 220 С для м- и п-малеимидфениларсоновых кислот соответственно.

___________________________

1. И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская, Химия синтетических полимеров. М.:

Химия, 1971, 618 с.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Н. И. Кольцов СИНТЕЗ ЧЕТЫРЕХ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ 3-МЕТИЛ-6-(1МЕТИЛЭТЕНИЛ)-ЦИКЛОГЕКС-3-ЕН-1,2-ДИОЛА

–  –  –

Научный руководитель – канд. хим. наук, cт. науч. сотр. К. П. Волчо

ЭФФЕКТИВНЫЙ ПОДХОД К СИНТЕЗУ ВТОРИЧНЫХ

ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ С ОЪЕМНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ

–  –  –

За счет возможности существования в таутомерной форме R2P-XH, вторичные фосфинхалькогениды R2P(X)H (X = O, S, Se) являются перспективными хемилабильными лигандами в металлокомплексном катализе, которые уже зарекомендовали себя в реакциях кросс-сочетания.

Такие лиганды выгодно отличаются от фосфинов большей оксидативной устойчивостью и меньшей токсичностью. В последнее время для дизайна металлокомплексных катализаторов особая роль отводиться лигандам с объемными заместителями. Однако синтез этих лигандов трудоемок, многостадиен и экологически мало приемлем, поскольку основан на реакциях токсичных и агрессивных галогенидов фосфора с металлорганическими соединениями.

В настоящей работе предложен простой и удобный способ синтеза вторичных фосфинхалькогенидов с объемными заместителями, основанный на использовании фосфина РН3 в качестве стартового источника для образования связи С-Р. Фосфин генерируется (вместе с водородом) в отдельной колбе действием КОН на красный фосфор в водно-толуольной смеси и используется без выделения. РН 3 реагирует со слабоэлектрофильными алкенами в суперосновной системе KOH/ДМСО(H2O), селективно образуя вторичные фосфины. Последние практически количественно окисляются элементными серой или селеном, приводя к ранее неизвестным вторичным фосфинсульфидам и фосфинселенидам.

Таким образом, данный эффективный поход, основанный на использовании промышленно-доступных арил(гетарил)этенов, красного фосфора, серы и селена позволяет с высоким выходом синтезировать востребованные вторичные фосфинхалькогениды.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 08-03-00251).

Научный руководитель – д-р хим. наук С. Ф. Малышева

СИНТЕЗ СУЛЬФИДОВ БЕНЗИЛЬНОГО ТИПА НА ОСНОВЕ

ГИДРОХИНОНА

–  –  –

Среди полифункциональных фенольных антиоксидантов широко представлены серосодержащие производные бензильного типа на основе 2,6-ди-трет-бутилфенола.

Исследования последних лет, проводимые в НИИ химии антиоксидантов НГПУ, показывают, что алкил-4-гидроксибензилсульфиды с меньшим пространственным экранированием фенольной ОН-группы, чем у 2,6-ди-трет-бутилфенола, обладают значительно большей антиоксидантной активностью.

Известно, что двухатомные фенолы (пирокатехин и гидрохинон) превосходят по скорости взаимодействия с пероксидными радикалами свои одноатомные аналоги и, в качестве активной составляющей, входят в структуру молекул многих природных антиоксидантов.

В связи с вышесказанным, мы предположили, что синтез сульфидов бензильного типа на основе гидрохинона является перспективным направлением поиска новых высокоэффективных антиоксидантов.

В ходе проведённой работы были синтезированы следующие соединения:

(I) R1 = R4 = CH2SC12H25; R2 = R5 = H; R3 = H OH (II) R1 = R4 = CH2SC12H25; R2 = R5 = CH2OH; R3 = H R5 R1 (III) R1 = R5 = CH3; R2 = R4 = CH2SC12H25; R3 = H (IV) R1 = R5 = CH3; R2 = CH2SC12H25; R4 = CH2OH; R3 = H R4 R2 (V) R1 = R5 = CH2SC12H25; R2 = R4 = H; R3 = CH3 OR 3 (VI) R1 = R2 = R4 = R5 = CH2SC12H25; R3 = H Сульфиды (I-IV) получены в одну стадию при взаимодействии соответствующего гидрохинона с додекантиолом и формальдегидом в присутствии щёлочи, сульфид (V) – через основания Манниха, а сульфид (VI) – через соответствующее тетрагидроксиметильное производное гидрохинона.

Строение всех полученных соединений подтверждено данными ПМРспектроскопии и элементного анализа.

Было показано, что на моделях термического автоокисления свиного жира и растительного масла сульфиды (I, V) значительно превосходят по ингибирующей активности не только известные монофункциональные антиоксиданты (ионол, БОА, витамин Е), но и свои серосодержащие одноатомные аналоги.

Научный руководитель – канд. хим. наук А. Е. Просенко

СИНТЕЗ ПОЛИЯДЕРНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ

ПОЛИАЗОТИСТЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ЦИАНУРХЛОРИДА

И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

–  –  –

Научный руководитель – канд. хим. наук О. Н. Верхозина

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ИМИДОВ

МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Е. Н. Егоров, С. Ю. Васильева, Н. И. Кольцов Чувашский государственный университет имени И.Н. Ульянова Среди большого числа карбоксилатных производных металлов особое место занимают соли ненасыщенных карбоновых кислот, которые представляют собой типичные металлосодержащие мономеры, поскольку в них присутствуют кратная связь, способная к раскрытию, и ион металла, химически связанный с органической частью молекулы. Наличие реакционноспособных функциональных групп и разнообразие координационного окружения металла обусловливают уникальные возможности для конструирования новых современных материалов на их основе. В связи с этим перспективным является изучение свойств новых комплексных соединений на основе о-, м- и п-карбоксифенилмалеимидов и солей переходных металлов, таких как медь, кобальт и никель, и использование их в качестве сомономеров для получения полимерных материалов.

о-, м- и п-Карбоксифенилмалеимиды синтезировали взаимодействием малеинового ангидрида с о-, м- или п-аминобензойными кислотами с образованием карбоксифенилмалеамидов и последующей их циклизацией методом азеотропной отгонкой воды в среде диметилформамида и толуола в присутствии п-толуолсульфокислоты в качестве катализатора реакции циклизации. В дальнейшем для получения металлсодержащих имидов малеиновой кислоты проводили реакцию взаимодействия натриевых солей о-, м- и п-карбоксифенилмалеимида с сульфатом меди (II) и хлоридами кобальта или никеля (II) при соотношении реагентов 2:1. В ходе реакций были получены комплексные соединения, состав и константы устойчивости которых были изучены спектрофотометрическим методом Яцимирского. Для этого были изучены зависимости оптической плотности от концентрации лиганда (карбоксифенилмалеимида) при двух различных концентрациях ионов комплексообразователей (Cu (II), Co (II), Ni (II)).

Исследования показали, что, в основном, при взаимодействии натриевой солей карбоксифенилмалеимидов с солями меди (II), никеля (II) и кобальта (II) образуются комплексы при соотношении металла к лиганду, равном 1:1, 1:2 и 5:2 соответственно. Значения логарифмов констант устойчивости полученных комплексов находятся в диапазоне от 1,92 до 2,89, что указывает на их устойчивость.

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. Н. И. Кольцов

КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СОПОЛИМЕРА

ВИНИЛХЛОРИД-МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД КВАНТОВОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ PM3

–  –  –

Конформационный анализ полимеров при моделировании сталкивается со специфическими трудностями. Обычно размер структур, которые моделируются, допускает применение только метода силового поля, в котором учитываются электростатические взаимодействия, и то неудовлетворительно. Конформационный анализ субстратов в условиях вакуума приводит к переоценке внутримолекулярной стабилизации, что следует учитывать при сопоставлении с результатами эксперимента.

Расчеты проводили с помощью комплекса программ GAUSSIAN98 и HyperChem (версия 7).

В работе сделан квантово-химический анализ и проведено экспериментальное изучение макромолекул чередующегося сополимера винилхлорид-малеиновый ангидрид (ВХ-МА) со степенью полимеризации Методом капиллярной вискозиметрии показано, что n=600.

макромолекулы сополимера ВХ-МА в растворе в ТГФ свернуты и имеют расстояние между концами hэкс=0.77010-5 см. В этилацетате это расстояние еще меньше и равно 0,34410-5см.

Квантово-химические расчеты конформационных состояний тех же макромолекул сополимера ВХ-МА показали, что в условиях вакуума макромолекулы также свернуты, но имеют расстоянием между концами hрасч=1.05310-5см.

Сравнительный анализ экспериментальных и расчетных результатов геометрии макромолекул показал, что они хорошо соотносятся. Так, в растворе в ТГФ макромолекулы скручиваются, и экспериментально измеренное расстояние между концами уменьшается на 27%, а в растворе в этилацетате это расстояние уменьшается даже в 3 раза. В настоящее время нами проводятся квантово-химические расчеты геометрии макромолекул в растворителях, в которых проведены вискозиметрические измерения.

Т.о. методом квантово-химических расчетов можно прогнозировать геометрию макромолекул, не проводя трудоемких вискозиметрических измерений.

Научные руководители – д-р хим. наук, проф. А. Г. Филимошкин, канд.

хим. наук, доцент Е. М. Березина

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПЕРХЛОРАЛКАНОВ С

ОРГАНИЧЕСКИМИ ФОСФОРИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова, О. М. Лаврова, Н. В. Абульханова, С. Ю. Миллина, М. Ф. Низамова Казанский государственный технологический университет Впервые квантово-химическими расчётами прогнозировано и экспериментально подтверждено проявление органическими фосфорильными соединениями (ОФС) дегидрохлорирующей реакционной способности по отношению к 1Н- и 2Н-гептахлорппропанам. Показано, что лёгкость протекания дегидрохлорирования коррелирует с электронодонорными свойствами ОФС и величиной положительного заряда на углероде связи С–Н в органических полихлоридах, т.е. их кислотными свойствами. Теоретически и экспериментально показано, что дегидрохлорирование эфирами кислот P(IV) значительно легче протекает у 2Н-перхлорпропана по сравнению с пентахлорэтаном и 1Нперхлорпропаном.

–  –  –

Научный руководитель – д-р хим. наук, проф. М. Б. Газизов

ПЕРВОЕ НАБЛЮДЕНИЕ Z,E КОНФИГУРАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ

Ar-X-N=S=N-X-Ar (X = S, Se) В КРИСТАЛЛЕ

–  –  –

Олигомерные аналоги политиазила (SN)x – молекулярного металла и сверхпроводника – представляют интерес для дизайна и синтеза новых электропроводящих материалов. В связи с этим важно знание их кристаллических, молекулярных и электронных структур.

Для соединений Ar-X-N=S=N-X-Ar (X = S, Se) теоретически возможны молекулярные конфигурации Z,Z, Z,E и E,E. В кристалле для всех ранее структурно охарактеризованных девяти производных обнаружена лишь конфигурация Z,Z.

–  –  –

В настоящей работе синтезированы соединения 1 (Ar = 3-ClC6F4, X = Se) и 2 (Ar = 3-ClC6F4, X = S). По данным РСА соединение 2 обладает Z,Z конфигурацией, тогда как соединение 1 – Z,E конфигурацией.



Pages:   || 2 | 3 | 4 |
Похожие работы:

«HP PSC 2350 series all-in-one HP PSC 2350 series all-in-one Руководство пользователя © Hewlett-Packard Development содержащиеся здесь технические аппарата строго соблюдайте Company, L.P., 2004. или редакторские ошибки или правила техники безопасности. упу...»

«Алкоблокиратор автомобильный АЛКОГРАН модели АМ-0565/ АМ -2065/ АМ-4085 Руководство по эксплуатации Перед началом работы с алкоблокиратором автомобильным АЛКОГРАН, модели АМ-0565 / АМ-2065 / АМ-408...»

«Публичный годовой отчет председателя профсоюзной организации ГБОУ Школа № 1252 имени Сервантеса Фираго Анны Борисовны О проделанной работе за 2015 год Первичная профсоюзная организация сегодня это единственная организация, которая защищает трудовые права работников, добивается выполнения социальных гарантий, улучшает...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Кафедра "МЕХАНИКА" РАСЧЁТ С ПОМОЩЬЮ ПРОГРАММЫ...»

«ВЕСТНИК УДМУРТСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 99 ИСТОРИЯ И ФИЛОЛОГИЯ 2013. Вып. 3 УДК 39(045):811.161.2 Д.А. Черниенко ЭТНОЯЗЫКОВЫЕ ПРОЦЕССЫ В СРЕДЕ УКРАИНСКОГО НАСЕЛЕНИЯ ПРИУРАЛЬЯ Показаны основные тенденции и закономерности ф...»

«ОАО Автодизель (Ярославский моторный завод) Электроагрегаты стационарные АД60С-Т400-1Р, АД100С-Т400-1Р Руководство по эксплуатации АД100.3902150 РЭ Ярославль 2007 г СОДЕРЖАНИЕ 1. Введение 3 2. Назначение 4 3. Технические данные 5 4. Состав и комплект...»

«Торгашин С.И. ОАО "НИИФИ" г. Пенза СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ КОНСТРУКТИВНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ ТЕНЗОРЕЗИСТОРНЫХ ДАТЧИКОВ ДАВЛЕНИЯ Когда и как возникла идея применить технологию микроэлектроники для изготовления датчиковой аппаратуры для экстремальны...»

«Контроллер PW–302 Руководство по эксплуатации 1. Назначение 1.1. Область применения 1.2. Условия эксплуатации 2. Основные особенности 3. Технические характеристики 4. Устройство и работа 4.1. Устройство 4.2. Назначение контактов и перемычек 4.3. Подключение считывателей 4.4. Коды пользователя 4.5....»

«Горбунков Владимир Иванович ОСОБЕННОСТИ ОПТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ЗАКРЫТОЙ РТУТНОЙ БАКТЕРИЦИДНОЙ ЛАМПЫ Специальность 01.04.05 – оптика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Томск 2010 Работа выполнена на кафедре теоретической и общей электротехники ГОУ ВПО "Омский государс...»

«Приволжский научный вестник ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ УДК 616-008.615 А.И. Бондаренко канд. техн. наук, доцент, кафедра автомобилеи тракторостроения, Национальный технический университет "Харьковский политехнический институт", Украина КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ОЦЕНКА СТЕПЕ...»

«Главина Сафия Шамсутдновна Цементные растворы и бетоны с добавками модифицированных парафиновых дисперсий 05.17.11 Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 год Работа выполнена на кафедре химической технологии композиционных и...»

«Лекция "Водные экосистемы" А.В.Щербаков.1. Охрана водных экосистем. Водоемы и водотоки это – типы водных объектов. Охрана природы – прикладная область приложения научных знаний. Как и в других сферах управления, важно правильно применять эти знания. Водная среда и...»

«Теорія та практика навігаційних приладів і систем УДК 531.768 УЧЕТ АНИЗОТРОПИИ МАТЕРИАЛА УПРУГОГО ПОДВЕСА АКСЕЛЕРОМЕТРА НА ПОВЕРХНОСТНЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ВОЛНАХ Золотарев Е. А., Бондарь П. М. Национальный технический университет Украины "Киевский политехнический институт", г. Киев, Украина E-mail: pbon43@mail.ru, genja_kv28@mail....»

«ООО “ТЕЗАУРУС” Код ЕГРПОУ 14068786 61022, Украина, Противопомпажное регулирование г. Харьков, пр. Правды, 1 тел: (057) 70-343-07 Техническое предложение тел/факс: (057) 70-343-08 по модернизации систем регулирования E-...»

«ВЕСТНИК ТОМСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА 2013 Экономика №1(21) УДК 339.187.62 : 332.83 Т.Ю. Овсянникова, И.Р. Салагор ФОРМИРОВАНИЕ РЕГИОНАЛЬНЫХ СИСТЕМ ЖИЛИЩНОГО ЛИЗИНГА НА ОСНОВЕ РАЗВИТИЯ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННЫХ ФИНАНСОВЫХ ИНСТИТУТОВ Рассматриваются раз...»

«МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ "СИМВОЛ НАУКИ" №1/2016 ISSN 2410-700Х 5. Постановление Правительства РФ от 18.11.2013 №1039 "О государственной аккредитации образовательной деятельности" // Интернет-версия системы "Консультант Плюс".6. Приказ Министерства образования и науки Российской Федерации от 05.12.2014 №1547 "Об утверж...»

«1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ДОКУМЕНТА. Настоящая технологическая карта (далее по тексту ТК) описывает технологическую последовательность и организацию работ по устройству основания и железобетонных конструкций типовых фундаментов с интегрированной системой жидкостного наполь...»

«Международная научно-техническая конференция ПИТ 2014 "Перспективные информационные технологии" ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ НА ТРАНСПОРТЕ И.Г. Богданова, С.В. Михеев, Д.А. Михайлов УЧЁТ ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ТРАНСПОРТНЫХ ПОТОКОВ (Самарский государственный аэрокосмический университет) Ежегодный прирост автомобильного парка России...»

«Б3.ДВ3 Основы страхования Направление 38.03.01 Экономика Профиль подготовки Экономика предприятий и организаций городского и жилищно-коммунального хозяйства Степень – бакалавр КУРС ЛЕКЦИЙ (фрагмент) Введение С тех пор как механизм защиты от неблагоприятных...»

«МИНИСТЕРСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ДЕЛАМ ГРАЖДАНСКОЙ ОБОРОНЫ, ЧРЕЗВЫЧАЙНЫМ СИТУАЦИЯМ И ЛИКВИДАЦИИ ПОСЛЕДСТВИЙ СТИХИЙНЫХ БЕДСТВИЙ Академия Государственной противопожарной службы Н.П. Аршинова, Е.М. Скурко МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗА...»

«Машиностроение и автоматизация 351 УДК 621.7.011 А.М. Шнейберг, Ф.П0. Михаленко О НАКОПЛЕННОЙ ДЕФОРМАЦИИ ПРИ КОМБИНИРОВАННОМ НАГРУЖЕНИИ ОСАДКА + КРУЧЕНИЕ Нижегородский государственный технический университе...»

«Медицинская Иммунология Наше интервью 2005, Т. 7, № 1, стр 11 14 © 2005, СПб РО РААКИ АВТОРИТЕТНОЕ МНЕНИЕ Среди иммуномодуляторов, нашедших широкое применение в лечебной практике, особое место занимает отечественн...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "НИЖ ЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫ Й ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Р. Е. АЛЕКСЕЕВА" (НГТУ) И нститут ядерной энергетики и технической физики (ИЯЭиТФ ) МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К...»

«ИНВЕСТИЦИИ И ИННОВАЦИИ УДК 339.31+336.467 ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНВЕСТИЦИЙ В ТРАНСПОРТНОЙ СФЕРЕ И.А.Баранова В статье установлено, что инвестиционные, мотивационные и законодательные противоречия в работе жел...»

«Долгов Василий Владимирович МЕХАНИЗМЫ И ТЕХНОЛОГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РОССИЙСКИХ КОМПАНИЙ С ОРГАНАМИ ГОСУДАРСТВЕННОЙ ВЛАСТИ (НА ПРИМЕРЕ ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА) Специальность 23.00.02 – Политические институты, процессы и технологии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандид...»

«ТЕХНИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ на разработку материалов "Оценка воздействия на окружающую среду" в составе проектной документации "Разведочные скважины №№ 15, 16, 17, 21, 24 Хандинской площади"...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский физико-технический институт (государственный университет) ФАКУЛЬТЕТ УПРАВЛЕНИЯ И ПРИКЛАДНОЙ МАТЕМАТИКИ Кафедра матемма...»

«ГОУ ВПО "Уральский государственный технический университет – УПИ им. Первого президента России Б.Н. Ельцина" ЗОНАЛЬНАЯ НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА Информационно-библиографический отдел СТО КНИГ О ВОЙНЕ Библиографический указатель литературы из фонда ЗНБ УГТУ-УПИ Екатеринбург УДК 94(47).084.8"1941/1945" ББК 63.3(2)622...»









 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.