WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 


Pages:   || 2 |

«ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 ...»

-- [ Страница 1 ] --

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ

УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ДЕМИНА Мария Александровна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В

ПЯТИКОМПОНЕНТНОЙ ВЗАИМНОЙ СИСТЕМЕ

Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 02.00.04 – Физическая химия диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

научный руководитель:

доктор химических наук, профессор И.К. Гаркушин Самара – 2014 СОДЕРЖАНИЕ СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы исследования многокомпонентных систем

1.1.1. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем.... 8 1.1.2. Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем

1.2. Области применения составов солевых многокомпонентных систем.. 14

1.3. Анализ ряда систем Li, K|| F, Cl, Br, X (X – VO3-, CrO42-, MoO42-, WO42-)

1.4. Обзор изученных систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития и калия

1.4.1. Двухкомпонентные системы

1.4.2. Трехкомпонентные системы

1.4.3. Трехкомпонентные взаимные системы

1.4.4. Четырехкомпонентные системы

1.4.5. Четырехкомпонентные взаимные системы

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Li, K|| Cl, Br, MoO4

2.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ

3.1. Инструментальное обеспечение исследований

3.1.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА)

3.1.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)

3.2. Исходные вещества

3.3. Трехкомпонентные системы

3.4. Четырехкомпонентные системы

3.5. Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, Br, MoO4.............. 79

3.6. Пятикомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br, MoO4................ 95

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Растущие потребности науки и техники в новых функциональных материалах обуславливают актуальность изучения топологии Т-х диаграмм солевых систем. Разработка низкоплавких и энергоемких солевых композиций с заданными свойствами, необходимыми для применения в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока (ХИТ) и аккумулирования тепловой энергии на базе многокомпонентных солевых систем, является актуальной проблемой. Перспективное направление в области создания ХИТ и тепловых аккумуляторов - использование расплавов с высокой ионной проводимостью и скрытой теплотой фазового перехода солевых смесей. Данными свойствами обладают композиции на основе неорганических солей, применение которых в качестве теплоаккумулирующих материалов изучено недостаточно.

Среди мнoгoчисленных кoмбинаций смесей с участием соединений s1элементов вызывает интерес исследoвание фазoвых равнoвесий, химическoгo взаимoдействия и выявление услoвий образoвания непрерывных рядов твердых растворoв (НРТР) в многокомпонентных системах из галогенидов, хроматов, молибдатoв и вольфраматов s1-элементoв.

Изучение фазовых равновесий в системах из галoгенидов, хрoматoв, молибдатов и вольфраматов лития и калия проводили в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (рег. № 01201257379), а также в рамках проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013» (рег. № 01201060387). Диссертационная работа выполнена с использованием научного оборудования ЦКП СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».

Цель работы – выявление фазовых равновесных состояний и химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе из фторидов, хлоридов, бромидов и молибдатов лития и калия.

Для достижения поставленной цели необходимо решить ряд задач:

- разбиение четырехкомпонентной взаимной Li, K|| Cl, Br, MoO4 и пятикомпонентной взаимной Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 систем на симплексы, построение древ фаз и прогноз продуктов кристаллизации на их основе;

- описание химического взаимодействия в четырехкомпонентной взаимной и пятикомпонентной взаимной Li, K|| Cl, Br, MoO4 Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 системах конверсионным методом и методом ионного баланса;

- экспериментальное исследование систем, являющихся элементами огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4, а также теоретический анализ и экспериментальное исследование систем рядов Li(K)|| F, Cl, ЭО4, Li(K)|| F, Br, ЭО4 и Li(K)|| Cl, Br, ЭО4; Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W);

- формирование массива данных на основе результатов изучения систем рядов Li(K)|| F, Cl, ЭО4, Li(K)|| F, Br, ЭО4, Li(K)|| Cl, Br, ЭО4;

Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) и систем огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4;

выбор диапазонов концентраций сплавов для возможного использования в качестве электролитов химических источников тока.

В работе впервые проведено разбиение четырехкомпонентной взаимной и пятикомпонентной взаимной Li, K|| Cl, Br, MoO4 Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 систем на симплексы. Построены древа фаз, которые подтверждены экспериментальными данными дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА). Химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Li, K|| Cl, Br, MoO4 описано конверсионным методом и методом ионного баланса, в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 – методом ионного баланса. Впервые экспериментально исследованы фазовые равновесия в двух трехкомпонентных системах (LiCl-LiBr-Li2WO4, KCl-KBrK2CrO4), трех четырехкомпонентных системах (LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4, LiFИзучено два стабильных LiCl-LiBr-Li2WO4, KF-KCl-KBr-K2CrO4).

треугольника, пять тетраэдров, четыре пентатопа и гексатоп. В исследованных системах установлена устойчивость бинарных твердых растворов MClxBr1-x в изученных тройных и более сложных системах.

Выявлены составы сплавов, отвечающие минимумам моновариантных равновесных состояний.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

- результаты теоретического анализа систем Li, K|| Cl, Br, MoO4 и Li, K|| F, Cl, Br, MoO4: разбиение на симплексы, построение древ фаз, прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в симплексах;

- описание химического взаимодействия в системах Li, K|| Cl, Br, MoO4 и Li, K|| F, Cl, Br, MoO4;

- результаты экспериментального изучения методами ДТА и РФА пятикомпонентной взаимной системы и ранее Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 неизученных элементов ее огранения, а также систем-аналогов ряда Li(K)|| F, Cl, ЭО4, Li(K)|| F, Br, ЭО4, Li(K)|| Cl, Br, ЭО4; Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э

– Cr, Mo, W);

- установление зависимости изменения Т-х диаграмм от увеличения порядкового номера элемента в рядах трехкомпонентных Li(K)|| F, Cl, ЭО4;

Li(K)|| F, Br, ЭО4; Li(K)|| Cl, Br, ЭО4 и четырехкомпонентных Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) систем;

- составы сплавов минимумов в системах LiCl-LiBr-Li2WО4, KCl-KBrK2CrO4 и LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

МКС – многокомпонентные системы;

ФХА – физико-химический анализ;

ХИТ – химический источник тока;

ДТА – дифференциальный термический анализ;

РФА – рентгенофазовый анализ;

ВПА – визуально-политермический анализ;

ПТГМ – проекционно-термографический метод;

НРТР – непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов;

е – двойная эвтектика;

m – точка минимума твердых растворов в двухкомпонентной системе;

Е, Р – тройная эвтектика (перитектика);

M – точка минимума твердых растворов в трехкомпонентной системе;

E, Р – четырехкомпонентная эвтектика (перитектика);

M* – точка минимума твердых растворов в пятикомпонентной системе;

D – соединение конгруэнтного плавления;

Р' – точка полиморфного превращения компонента в трехкомпонентной системе;

o f H 298 – энтальпия образования вещества, кДж/моль;

–  –  –

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы исследования многокомпонентных систем Изучение и построение фазовых диаграмм многокомпонентных систем базируется на трех подходах [1, 2]:

- расчетном – расчет фазовой диаграммы и ее элементов на основании данных по исходным компонентам и элементам огранения полиэдров составов;

- экспериментальном – экспериментальное изучение отдельных компонентов и построение фазовой диаграммы по совокупности полученных данных;

- совместном использовании теоретических и экспериментальных методов.

Наиболее перспективным является третий подход, когда результаты расчетных методов корректируются экспериментом, поскольку существующие теоретические методы не всегда позволяют решать вопрос о кристаллизующихся фазах и достаточно полно выявлять равновесные состояния. В работе для изучения фазовых равновесий в многокомпонентных системах использовалась совокупность теоретических и экспериментальных методов исследования.

1.1.1. Теоретические методы исследования многокомпонентных систем

Первым этапом при теоретическом изучении многокомпонентных систем является разбиение на симплексы (триангуляция). Симплексами называются простейшие координатные фигуры, в которых отсутствуют дополнительные сечения. Симплексы отображают комбинации компонентов, не вступающие между собой в химическое взаимодействие [3]. Основы разбиения были заложены еще в работах академика Н.С. Курнакова [4-6].

Результатом разбиения системы на симплексы является построение «древа фаз». Древо фаз – это соотношение фаз в твердом состоянии для самой низкой температуры кристаллизации фаз в системе. Древа фаз могут быть линейными (стабильные элементы выстроены в одну линию) и циклическими (стабильные элементы замыкаются в циклы). Древа фаз в многокомпонентных солевых системах показывают взаимосвязь фаз в закристаллизованном состоянии и позволяют описывать химическое взаимодействие во взаимных системах [7].

Разбиение на симплексы многокомпонентных взаимных систем.

Разбиение полиэдра составов возможно геометрическим методом и с применением теории графов.

Геометрический метод [1, 8] разбиения применим только для систем с образованием соединения в одной двухкомпонентной системе при отсутствии внутренних секущих и с известным разбиением элементов огранения. В этом случае возможен только один вариант разбиения.

При наличии на боковой стороне одного соединения число симплексов увеличивается на единицу, при наличии двух соединений – на два симплекса, при наличии n соединений – на n симплексов (если нет выклинивающихся соединений). Следовательно, если на бинарной стороне 1 соединение, то симплексов будет 2, если 2 соединения – симплексов 3, если n соединений – симплексов n+1 [1].

Разбиение систем на симплексы с применением теории графов (Оре О.) заключается в построении матрицы смежности и составлении на ее основе логического выражения [9-11].

Матрица смежности представляет собой квадратную таблицу компонентов, состоящую из единиц ("1") и нулей ("0"), где "1" показывает наличие связи между вершинами двух компонентов, "0" – отсутствие связи.

Логическое выражение представляет пересечение объединений некоторых множеств, или, другими словами, произведение сумм индексов несмежных вершин. Преобразуя логическое выражение, т.е. раскрывая скобки с учетом закона поглощения, получаем искомый набор симплексов.

Данный вариант поиска симплексов разработан А.Г. Краевой и реализован на ЭВМ. Математическое доказательство того, что в результате введения некоторых высказываний и осуществления определенных преобразований будет получен искомый набор симплексов, также приводится в работах А.Г. Краевой [12-14].

Вторым этапом изучения многокомпонентных систем является описание в них химического взаимодействия. Химическое взаимодействие в МКС можно описать конверсионным методом и методом ионного баланса.

Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах.

Описание химического взаимодействия конверсионным методом [15, 16]. Конверсионный метод описания химического взаимодействия в МКС основан на построении фигур конверсии для каждого типа диаграмм состояния. Фигура конверсии представляет собой геометрическое место точек пересечения стабильного и нестабильного комплексов и является отражением особой сложной реакции (сложных реакций) обмена между солями, расположенными в вершинах обеих фигур конверсии. Понятие элементов конверсии впервые введено В.П. Радищевым [17].

Недостатком метода является то, что он не может быть применен для описания химического взаимодействия в симплексных системах, т.е. без реакций обмена, а также сложно его применение при образовании двойных, тройных, гетеросоединений и фаз переменного состава.

Описание химического взаимодействия методом ионного баланса [18, 19] заключается в поиске фазовых реакций для любых заданных составов рассматриваемой системы. Исходная смесь любого состава исследуемой системы после ее расплавления и кристаллизации принадлежит только одному симплексу. Стабильный элемент полиэдра составов, в объем которого попадает исходная смесь, определяется подбором коэффициентов при различных комбинациях ионов в уравнении фазовой реакции при фиксированной левой части, причем коэффициенты в правой части не должны быть меньше нуля. Перебор симплексов, полученных в результате разбиения, осуществляется до тех пор, пока в одном из них не произойдет уравнивание содержания ионов в левой и правой частях уравнения.

Проекционно-термографический метод предложенный [20], А.С. Космыниным, основан на использовании закономерностей выделения фаз в зависимости от положения полюсов кристаллизации компонентов и соединений на геометрической модели исследуемой системы. Сущность метода заключается в изучении ДТА рациональных политермических сечений.

Каждое сечение, выбранное в соответствии со следующими правилами, рассматривается как индивидуальная система:

1. Политермическое сечение должно быть параллельно одному из элементов огранения системы и не должно пересекать полюса кристаллизации исходных компонентов и образующихся соединений;

2. Политермическое сечение мерностью больше единицы, должно лежать в объеме кристаллизации одного из компонентов системы;

3. Политермическое сечение должно пересекать все симплексные элементы системы, выявленные предварительным топологическим анализом.

Число необходимых для исследования политермических сечений и их наиболее рациональное расположение определяется особенностями взаимодействия компонентов в элементах огранения изучаемой системы.

1.1.2. Экспериментальные методы исследования многокомпонентных систем Основным методом изучения фазовых равновесий и построения диаграмм плавкости является термический анализ. Он объединяет несколько методов, отличающихся друг от друга тем, какое свойство материала измеряется [7]. Дифференциальный термический анализ является наиболее универсальным методом термического анализа, позволяющим изучать фазовые равновесия в системе [21].

Дифференциальный термический анализ (ДТА) [22] заключается в нагревании или охлаждении образца с определенной скоростью и записи временной зависимости температур между исследуемым образцом и образцом сравнения (эталоном), не претерпевающим никаких изменений в рассматриваемом температурном диапазоне. Температуры исследуемого вещества и эталона должны быть одинаковыми до начала фазовых превращений. Запись представляет собой кривую ДТА, на которой эндотермические и экзотермические пики обусловлены фазовыми переходами (плавление, кипение, полиморфные превращения), дегидратацией, диссоциацией, изомеризацией, реакциями окисления и восстановления и др. В общем случае фазовые переходы, дегидратация, восстановление и некоторые реакции разложения сопровождаются эндотермическими эффектами, а кристаллизация, окисление и отдельные процессы разложения – экзотермическими эффектами.

Метод ДТА пришел на смену простому методу построения кривых нагревания (охлаждения), т.к. недостатком последнего является его сравнительно небольшая чувствительность. Преимуществом же ДТА является его экспрессность и высокая чувствительность даже к незначительным количествам тепла, что позволяет исследовать образцы малой массы. Кроме того, с помощью ДТА можно количественно оценить величину теплового эффекта при превращении: площадь пика кривой ДТА пропорциональна изменению энтальпии и массе образца [7].

Рентгенофазовый анализ (РФА) [23] используется для идентификации различных фаз в их смеси и основан на изучении рентгеновских дифракционных спектров. Фазы в кристаллах обладают не только разными свойствами, но и разной кристаллической структурой. От каждой фазы на рентгенограмме возникает свой набор интерференционных линий.

Относительные интенсивности и определенные по рентгенограмме межплоскостные расстояния называют рентгеновской характеристикой вещества. Самые сильные линии данного вещества называют реперными. По таким линиям обычно и выявляют фазы. Рентгенограммы многофазной системы представляют собой результат наложения рентгенограмм отдельных фаз, интенсивности которых пропорциональны количеству фазы в системе.

Минимальное количество вещества, при котором еще заметны реперные линии, определяет чувствительность фазового анализа.

Рентгенофазовый анализ объектов осуществляется сравнением экспериментальной дифракционной картины – набор d(hkl) и I (hkl) – с дифракционными картинами, собранными в библиотеки справочных эталонов-определителей [24, Практически нет соединений, 25].

рентгенограммы которых совпадали бы полностью. Картотека рентгенограмм JCPDS-ASTM, составленная и постоянно пополняемая Международным центром дифракционных данных (ICDD), на данный момент является лучшей. Каждому веществу в этой картотеке присвоен номер формата [**–****] (например, 18-284), где первое число – это номер раздела (бокса), второе – номер вещества в разделе. На индивидуальную карточку каждого вещества заносится его рентгенограмма (значения межплоскостных расстояний, отвечающих рефлексам, их интенсивность и соответствующие им индексы Миллера), библиографическое описание источника данной информации, цвет вещества, параметры элементарной ячейки и т.д. На основе картотеки составлены указатели для поиска рентгенограммы вещества по его химической формуле, идентификации вещества по наиболее интенсивным линиям на его рентгенограмме и некоторые другие. В большинстве современных лабораторий имеется компьютерный вариант данной картотеки (PDF-1, PDF-2), снабженной возможностью автоматического поиска.

Рентгенофазовый анализ является мощным и универсальным неразрушающим методом анализа, предоставляющим информацию о структуре (кубическая, гексагональная и т.д.) и фазовом химическом составе кристаллических материалов.

Термогравиметрический анализ (ТГА) [26] – метод термического анализа, который позволяет регистрировать массу образца в зависимости от температуры или времени при нагревании или охлаждении в заданной среде с регулируемой скоростью. Это позволяет однозначно определить характер процессов в веществе, что невозможно сделать по данным только ДТА или другого термического метода. Метод эффективен, если образец изменяет массу в результате различных физических и химических процессов.

Термогравиметрический анализ нашел широкое применение в исследовательской практике для определения влажности различных материалов, температуры деградации полимеров, доли органических и неорганических компонентов, температуры разложения взрывчатых веществ и сухого остатка растворенных веществ. Метод также пригоден для определения скорости коррозии при высоких температурах.

1.2. Области применения составов солевых многокомпонентных систем

Расплавленные соли привлекают возрастающее из года в год внимание техников и ученых. После второй мировой войны интерес к солевым расплавам резко возрос в связи с расширением круга используемых металлов и возникновением новых отраслей техники, особенно атомной. О возросшем значении расплавленных солей свидетельствует резкое увеличение числа посвященных им публикаций в послевоенные годы. Кроме Н.С. Курнакова [4-6] большой вклад в эту область был внесен многими русскими и советскими учеными: В.Я. Аносовым, С.А. Погодиным, Ю.К. Делимарским, В.П. Радищевым, Н.К. Воскресенской, А.Г. Бергманом, И.Н. Беляевым, Е.А. Укше, Е.А. Жемчужиной, С.В. Волковым, Н.С. Домбровской, Г.А. Бухаловой, Б.Ф. Марковым и др. [17, 27-40].

Солевые расплавы обладают рядом ценных свойств высокой электрической проводимостью, сравнительно низкой плотностью, возможностью работать в очень широком температурном диапазоне, низкой упругостью пара, возможностью электролитического выделения из них наиболее активных металлов. Кроме этих свойств некоторые ионные расплавы обладают специфическими особенностями, важными для тех или иных практических целей. Все эти ценные свойства ионных расплавов обеспечивают постоянное расширение областей их применения [41, 42].

Обзор литературы по применению ионных расплавов, в частности смесей с участием солей лития и калия, показал, что солевые расплавы могут использоваться не только в традиционных, но и новых перспективных отраслях промышленности.

Одним из перспективных направлений использования солевых расплавов являются средне- и высокотемпературные химические источники тока (ХИТ) с рабочей температурой 300-600°С, в которых они играют роль электролитов или теплоносителей [41, 43-52].

Основная роль в развитии ХИТ отводится литиевым источникам тока [53, 54]. Литий в качестве анода для ХИТ обладает двумя ценными свойствами – высоким отрицательным электродным потенциалом и низкой эквивалентной массой. Высокие энергетические характеристики позволили этим источникам тока за последние 20 лет завоевать значительную часть рынка автономных источников питания.

В настоящее время основной объем научно-технических разработок по аккумулированию тепловой энергии приходится на создание теплоаккумулирующих составов, использующих фазовые переходы, и экзотермических составов, выделяющих тепло в результате химических реакций [55, 56]. Многочисленные разработки [57-60] в данном направлении связаны с широким применением теплоаккумулирующих материалов в промышленности, сельском хозяйстве, коммунальной энергетике и пр.

Наиболее перспективным считается применение двух-, трех- и многокомпонентных смесей солей. При небольших рабочих температурах (до 120°С) рекомендуетcя применение кристаллогидратов неорганических солей (не выдерживают большое число циклов «нагрев-охлаждение»), для температур в диапазоне до 1000°С используются галогениды щелочных и щелочноземельных элементов [61-63].

В последнее время расплавы солей все шире используются для выращивания монокристаллов [64-66]. Спектр применения монокристаллов очень широк: от медицинских высокоточных приборов до применения в военной технике. В качестве примера можно назвать установки мощных лазеров, электромеханические преобразователи, транзисторы, диоды, объективы для фотоаппаратов и т.д. Существует несколько методов выращивания монокристаллов: метод Стронга-Штебера, Чохральского (промышленный метод получения монокристаллов), Степанова, Киропулоса и др. Для выращивания монокристаллов применяют только эвтектические системы, характеризующиеся большим температурным диапазоном кристаллизации целевого компонента.

Большое распространение солевые расплавы получили в органическом и неорганическом синтезе. Применение ионных расплавов в органическом синтезе в качестве катализаторов имеет ряд преимуществ: высокие скорости протекания реакций, гомогенность получаемого продукта, не требуют нанесения их на поверхность носителя и создания определенной концентрации на ней, являются активными в течение длительного времени и достаточно легко регенирируемыми [67, 68]. В неорганическом синтезе солевые расплавы используются в качестве реакционных сред, что связано с непригодностью применяемых растворителей для эффективного осуществления реакций. Ионные расплавы способствуют увеличению скорости взаимодействия компонентов реакционных смесей, обладая высокими окислительными или восстановительными свойствами при переработке минерального сырья [69, 70].

Солевые расплавы можно использовать для решения проблемы нехватки технологической воды. Очистка и регенерация воды из технологических водных сбросов является довольно сложной и дорогостоящей операцией. Поэтому максимальное исключение воды из технологических циклов для ряда производств представляет значительный интерес. Это вполне возможно, если вместо водных растворов пользоваться ионными расплавами [41, 42].

Перспективной областью применения солевых расплавов является ядерная энергетика [71-77]. Галогениды некоторых щелочных металлов входят в состав топлива ядерных энергетических установок. Ведутся многочисленные разработки энергетических реакторов нового поколения на быстрых нейтронах, которыми давно пора вытеснять действующие тепловые реакторы с твердотельными тепловыделяющими элементами и тепловыделяющими сборками. При этом упрощается до этого не замкнутый ядерно-топливный цикл. В работе [78] предложен ядерный реактор, работающий на хлоридном топливе (хлорид калия и тетрахлорид урана).

Использование хлоридов в качестве ядерного топлива целесообразно, т.к.

изотопы хлора, по сравнению с фтором, заметно хуже замедляют нейтроны.

Кроме того, хлоридные расплавы представляют собой готовый электролит, и впоследствии его можно реализовать в коротком топливном цикле переработки расплавленного оборотного ядерного топлива, используя разнообразные достаточно хорошо освоенные безводные методы высокотемпературной электрохимии, сокращающие объем и активность отходов.

Солевые расплавы используются во многих других областях науки и техники.

Ионные расплавы играют важную роль при проведении процессов термической и химико-термической обработки поверхности материалов:

борирования, закалки, оксидирования, карбидизации, азотирования, цианирования, сульфидирования. Электрохимическая обработка позволяет удалить окалину с поверхности стальных изделий [79, Для 80].

электролитического получения металлов (лития, калия, кальция, алюминия, селена и др.) и сплавов применяются расплавы солей, причем температуру плавления и состав электролита выбирают по диаграммам плавкости систем, содержавших подвергаемую электролизу соль [36, 37, 81, 82].

Ионные расплавы также применяются в качестве высокотемпературных теплоносителей [83]; в сварке, пайке и наплавке (флюсы) [84, 85]; в получении соединений переменного состава (оксидных бронз) [86, 87], неметаллов и различных соединений [88, 89]; решение экологических проблем (очистка атмосферы от загрязнений) [84].

Исходя из вышеизложенного следует, что практическое применение ионных расплавов в современной науке и технике непрерывно растет.

1.3. Анализ ряда систем Li, K|| F, Cl, Br, X (X – VO3-, CrO42-, MoO42-, WO42-) На кафедре общей и неорганической химии Самарского государственного технического университета ведутся многолетние исследования фазовых равновесий в многокомпонентных системах из галогенидов, ванадатов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития и калия Li, K|| F, Cl, Br, X (где X – ванадат-, хромат-, молибдат- и вольфрамат-ионы).

Пятикомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br, VO3 исследована ранее [90]. Система Li, K|| F, Cl, Br, VO3 представляет собой тригональную бипризму, основания которой четырехкомпонентные системы K|| F, Cl, Br, VO3), а четыре боковых грани – (Li|| F, Cl, Br, VO3, четырехкомпонентные взаимные системы (Li, K|| F, Cl, Br, Li, K|| F, Cl, VO3, Li, K|| F, Br, VO3, Li, K|| Cl, Br, VO3).

Древо фаз системы Li, K|| F, Cl, Br, VO3 линейное, состоит из двух стабильных пентатопов (LiF-KF-KCl-KBr-KVO3, LiF-LiVO3-KCl-KBr-KVO3) и гексатопа (LiF-LiCl-LiBr-LiVO3-KCl-KBr), связанных между собой секущими тетраэдрами (LiF-KCl-KBr-KVO3, LiF-LiVO3-KCl-KBr). Элементы огранения пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, VO3 характеризуются эвтектическим типом плавления, следовательно, во всех симплексах системы Li, K|| F, Cl, Br, VO3 образуются точки нонвариантного равновесия.

В стабильных тетраэдрах LiF-KCl-KBr-KVO3 и LiF-LiVO3-KCl-KBr твердые растворы на основе хлорида и бромида калия распадаются с образованием ограниченных твердых растворов. В системах образуются эвтектические точки с температурами плавления 430°С.

В стабильных пентатопах LiF-LiVO3-KCl-KBr-KVO3 и LiF-KF-KClKBr-KVO3 экспериментально установлено наличие ограниченных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, которые распадаются с образованием точек нонвариантного равновесия с температурами плавления 301 и 424°С, соответственно [91]. Результаты ДТА подтверждены данными РФА.

Гексатоп экспериментально не LiF-LiCl-LiBr-LiVO3-KCl-KBr исследован. Однако, учитывая элементы огранения, можно предположить образование в нем эвтектики.

Пятикомпонентная взаимная система не Li, K|| F, Cl, Br, CrO4 исследована. Система из фторидов, хлоридов, бромидов и хроматов лития и калия образована четырехкомпонентными (Li|| F, Cl, Br, CrO4, K|| F, Cl, Br, CrO4) и четырехкомпонентными взаимными (Li, K|| F, Cl, Br, Li, K|| F, Cl, CrO4, Li, K|| F, Br, CrO4, Li, K|| Cl, Br, CrO4) системами. Анализ элементов огранения позволил предположить сохранение устойчивости непрерывных рядов твердых растворов LiClxBr1-x и KClyBr1-y, т.е. отсутствие точек нонвариантного равновесия, в системах большей мерности.

Пятикомпонентная взаимная система из фторидов, хлоридов, бромидов и вольфраматов лития и калия не изучена. Система Li, K|| F, Cl, Br, WO4 представляет собой тригональную бипризму, основания которой четырехкомпонентные системы (Li|| F, Cl, Br, WO4, K|| F, Cl, Br, WO4), а четыре боковых грани – четырехкомпонентные взаимные системы (Li, K|| F, Cl, Br, Li, K|| F, Cl, WO4, Li, K|| F, Br, WO4, Li, K|| Cl, Br, WO4).

Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br исследована в [92]. Древо фаз системы состоит из стабильного тетраэдра LiF-KF-KCl-KBr и пентатопа LiF-LiCl-LiBr-KCl-KBr, связанных секущим треугольником LiFKСl-KBr. В системах LiF-KСl-KBr и LiF-KF-KCl-KBr экспериментально установлено образование непрерывного ряда твердых растворов на основе хлорида и бромида калия без экстремумов.

Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| F, Br, WO4 изучена ранее [93]. Система состоит из пяти стабильных тетраэдров LiF-LiBr-Li2WO4KBr, LiF-Li2WO4-KBr-LiKWO4, LiF-KBr-K2WO4-LiKWO4, LiF-KBr-K2WO4K3FWO4, LiF-KBr-K3FWO4-KF, соединенных секущими треугольниками LiFKBr-Li2WO4, LiF-KBr-LiKWO4, LiF-KBr-K2WO4, LiF-KBr-K3FWO4. Во всех симплексах древа фаз отмечено образование точек нонвариантного равновесия. Кроме того, на квазибинарной стороне LiF-KBr этих систем имеется область ограниченной растворимости компонентов в жидком состоянии.

Фазовые равновесия в четырехкомпонентных взаимных системах и не исследованы. Анализируя Li, K|| F, Cl, WO4 Li, K|| Cl, Br, WO4 результаты изучения систем Li, K|| F, Cl, Br; Li, K|| F, Br, WO4 и системы низшей мерности, ограняющие пятикомпонентную взаимную систему из фторидов, хлоридов, бромидов и вольфраматов лития и калия, можно предположить отсутствие точек нонвариантного равновесия во всех симплексах системы Li, K|| F, Cl, Br, WO4.

Фазовые равновесия в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 не изучены. Интересно проследить влияние молибдатиона (MoO42-) на твердые растворы в пятикомпонентной взаимной системе из фторидов, хлоридов, бромидов и молибдатов лития и калия.

Некоторые системы, входящие в ряды Li(K)|| F, Cl, ЭО4, Li(K)|| F, Br, ЭО4, Li(K)|| Cl, Br, ЭО4, Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W), остаются неизученными. В данной работе проведено их экспериментальное исследование, а также осуществлен анализ зависимости влияния радиусов галогенид-ионов и кислородсодержащих анионов CrO42-, MoO42-, WO42- солей s1-элементов на изменение топологии ликвидусов.

1.4. Обзор изученных систем из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития и калия Проведен обзор информационных источников по системам, ограняющим пятикомпонентную взаимную систему Li, K|| F, Cl, Br, MoО4, и системам, образующим ряды Li(K)|| F, Cl, ЭО4, Li(K)|| F, Br, ЭО4, Li(K)|| Cl, Br, ЭО4, Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W). Расхождения между данными разных авторов несущественны и сводятся к небольшим отклонениям в значениях температуры.

На основании проведенного анализа литературных источников составлена табл. 1.1, в которой приведены данные по системам, ограняющим пятикомпонентную взаимную систему Li, K|| F, Cl, Br, MoО4, и системам, образующим ряды Li(K)|| F, Cl, ЭО4, Li(K)|| F, Br, ЭО4, Li(K)|| Cl, Br, ЭО4, Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W).

–  –  –

образуются точки нонвариантного K2MoO4 [101], KBr-K2WO4 [99] равновесия.

В двухкомпонентной системе KF-K2CrO4 образуется соединение конгруэнтного плавления K3FCrO4 (D1) при температуре 766°С и 33% фторида калия, эвтектика (е14) при температуре 727°С и 57% KF, эвтектика (е15) при температуре 764°С и 31% KF [94].

В системе KF-K2МоO4 образуется соединение конгруэнтного плавления K3FМоO4 (D2) при температуре 754°С и 33% фторида калия, эвтектика (е16) при температуре 722°С и 55% KF, эвтектика (е17) при температуре 745°С и 29% KF [94].

В двухкомпонентной системе KF-K2WO4 образуется соединение конгруэнтного плавления K3FWO4 (D3) при температуре 764°С и 33% фторида калия, эвтектика (е18) при температуре 728°С и 57,5% KF, эвтектика (е19) при температуре 760°С и 28% KF [99].

В системе KCl-KBr образуются непрерывные ряды твердых растворов на основе хлорида и бромида калия с минимумом при температуре 724°С и 40% KCl [94].

Двухкомпонентные системы LiF-KF, LiCl-KCl и LiBr-KBr [102] эвтектического типа.

В системе Li2MoO4-K2MoO4 [96] образуется соединение конгруэнтного плавления LiKMoO4 (D4) с температурой 575°С и 50% Li2MoO4, эвтектика (е29) при температуре 551°С и 41% Li2MoO4, эвтектика (е30) при температуре 521°С и 67% Li2MoO4.

–  –  –

В трехкомпонентных системах LiF-LiCl-Li2CrO4, LiF-LiClLi2MoO4 [96], LiF-LiCl-Li2WO4 [97], LiF-LiBr-Li2CrO4 [104], LiF-LiBr- Li2MoO4 [105], LiF-LiBr-Li2WO4 [106] образуются тройные эвтектики.

В системах LiCl-LiBr-Li2CrO4 [107], KF-KCl-KBr [109] и KCl-KBrK2МоO4 [114] образуются непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов, в трехкомпонентной системе LiCl-LiBr-Li2MoO4 [108] сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида лития, и на моновариантной кривой образуется минимум с температурой плавления 444°С.

В системах K|| F, Cl, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) соединения конгруэнтного плавления K3FCrO4, K3FМоO4, K3FWO4, соответственно, разбивают системы на два симплекса, в каждом из которых образуется по тройной эвтектике [30, 110, 111].

Система KF-KBr-K2CrO4 разбивается соединением K3FCrO4 на два симплекса. Вследствие изменения характера плавления соединения K3FCrO4 с конгруэнтного на инконгруэнтный, в системе KF-KBr-K2CrO4 образуются эвтектика и перитектика [112].

В системах и KF-KBr-K2MoO4 [113] KF-KBr-K2WO4 [99] присутствуют соединения конгруэнтного плавления K3FМоO4 и K3FWO4, соответственно, которые разбивают их на два симплекса. В каждом стабильном треугольнике образуется по эвтектике. На квазибинарных секущих KF-K3FМоO4 и KF-K3FWO4 образуются квазидвойные эвтектики.

1.4.3. Трехкомпонентные взаимные системы

В трехкомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl стабильной является диагональ LiF-KCl с эвтектикой (е36) при 710°С и составе 19% LiF.

В трехкомпонентной взаимной системе образуются две эвтектические точки:

Е18 с температурой плавления 468°С в стабильном треугольнике LiF-KF-KCl и Е19 с температурой плавления 346°С в стабильном треугольнике LiF-LiClKCl [115].

В трехкомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Br образуются две тройные эвтектики: Е20 при 321°С и составе 3% фторида лития, 60,5% бромида лития, 36,5% бромида калия; Е21 при температуре 483°С и составе 46% фторида лития, 49% фторида калия, 5% бромида калия. На стабильной диагонали LiF-KBr - эвтектика е37 при температуре 712°С и составе 6% фторида лития. Стабильная диагональ LiF-KBr представляет собой квазидвойную систему с расслоением в жидкой фазе. Для сплавов, расположенных в области бинодальной кривой (концентрация бромида калия от 80% до 3%) характерна ограниченная растворимость компонентов в жидком состоянии. Жидкость при достижении бинодальной кривой распадается на две – Ж1 и Ж2 (собственно расслоение), соединенные коннодой [106].

В трехкомпонентной взаимной системе Li, K|| F, MoO4 стабильной диагональю является LiF-K2MoO4 с эвтектикой е38 (674°С и 48,9% фторида лития). Присутствующее в двухкомпонентной системе Li2MoO4-K2MoO4 соединение конгруэнтного плавления LiKMoO4 (D4) разбивает стабильный треугольник LiF-Li2MoO4-K2MoO4 на два симплекса: LiF-Li2MoO4-LiKMoO4 и LiF-LiKMoO4-K2MoO4. В каждой квазитройной системе образуется по тройной эвтектике (Е23 и Е24 с температурами плавления 526 и 495°С, соответственно). Конгруэнтный характер плавления соединения K3FMoO4 внутри трехкомпонентной взаимной системы переходит в инкогруэнтный. В результате этого в симплексе LiF-KF-K2MoO4 вместо двух эвтектических точек образуются эвтектика Е22 с температурой плавления 486°С и перитектика Р2 с температурой плавления 575°С [116, 117].

Трехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, Br представлена одним симплексом. Ликвидус системы имеет два поля кристаллизации непрерывных рядов твердых растворов LiClxBr1-x и KClyBr1-y [115].

Трехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, MoO4 разбивается стабильной диагональю KCl-Li2MoO4 и триангулирующей секущей KClLiKMoO4 на три симплекса, в каждом из которых образуется по квазитройной эвтектике: Е25 с температурой плавления 475°С и составом 22,1% молибдата лития, 28,2% хлорида калия, 49,7% молибдата калия; Е 26 с температурой плавления 457°С и составом 57% молибдата лития, 21,2% хлорида калия, 21,8% молибдата калия; Е27 с температурой плавления 348°С и составом 47,5% хлорида лития, 14,4% молибдата лития, 38,1% хлорида калия [118].

Трехкомпонентная взаимная система Li, K|| Br, MoO4 разбивается на три симплекса стабильной диагональю KBr-Li2MoO4 и триангулирующей секущей KBr-LiKMoO4. В каждом симплексе образуется по квазитройной эвтектике: Е28 с температурой плавления 323°С и составом 57,5% бромида лития, 5% молибдата лития, 37,5% бромида калия; Е29 с температурой плавления 475°С и составом 60% молибдата лития, 10,5% бромида калия, 29,5% молибдата калия; Е30 с температурой плавления 497°С и составом 31% молибдата лития, 15% бромида калия, 54% молибдата калия [119].

1.4.4. Четырехкомпонентные системы

В четырехкомпонентной системе LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4 согласно [120] отмечен распад непрерывного ряда твердых растворов LiClxBr1-x с образованием ограниченных твердых растворов. При введении в систему LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4 фторида и молибдата лития образуется четверная эвтектика Е31 424°С: 18,2% фторида лития, 24,9% хлорида лития, 39,3% бромида лития и 17,6% молибдата лития.

В четырехкомпонентной системе KF-KCl-KBr-K2MoO4 сохраняется устойчивость непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, т.е. отсутствуют точки нонвариантного равновесия [121].

1.4.5. Четырехкомпонентные взаимные системы

В соответствии с [122] древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br представлено стабильным тетраэдром LiF-KF-KClи пентатопом разделенными секущим KBr LiF-LiCl-LiBr-KCl-KBr, треугольником LiF-KCl-KBr. В экспериментально исследованном секущем треугольнике LiF-KCl-KBr [123] и стабильном тетраэдре LiF-KF-KClKBr [124] отмечено образование непрерывных рядов твердых растворов KClхBr1-х без экстремумов.

Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, MoO4 состоит из пяти стабильных тетраэдров LiF-LiCl-Li2MoO4-KCl, LiF-Li2MoO4-LiKMoO4KCl, LiF-LiKMoO4-KCl-K2MoO4, LiF-K3FMoO4-KCl-K2MoO4, LiF-KF-KClK3FMoO4, связанных секущими треугольниками LiF-Li2MoO4-KCl, LiFСогласно данным LiKMoO4-KCl, LiF-KCl-K2MoO4, LiF-K3FMoO4-KCl.

литературы [125-128] в каждом элементе древа фаз образуются точки нонвариантного равновесия.

Согласно [129] древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Br, MoO4 имеет линейное строение и состоит пяти стабильных тетраэдров LiF-KBr-LiBr-Li2MoO4, LiF-KBr-Li2MoO4-LiKMoO4, LiF-KBrLiKMoO4-K2MoO4, LiF-KBr-K2MoO4-K3FMoO4, LiF-KBr-K3FMoO4-KF, связанных четырьмя секущими треугольниками LiF-KBr-Li2MoO4, LiF-KBrВ экспериментально K2MoO4, LiF-KBr-LiKMoO4, LiF-KBr-K3FMoO4.

изученных элементах древа фаз отмечено образование эвтектических точек.

В системах и LiF-KBr-K2MoO4-KF образуются LiF-KBr-K3FMoO4 перитектики Р3 и Р4 вследствие изменения характера плавления соединения K3FMoO4 с конгруэнтного на инконгруэнтный [129-132].

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной системе Li, K|| Cl, Br, MoO4 Разбиение четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO4 на симплексы, проведенное с использованием теории графов [9, 14], представлено в работе [133]. Исходной информацией при разбиении служило положение стабильных секущих элементов в системах низшей мерности. На рис. 2.1 приведены остов и развертка призмы составов системы Li, K|| Cl, Br, MoO4.

Рис. 2.1. Призма составов и развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO4

–  –  –

где n – общее число компонентов системы, включая все образующиеся двойные и тройные соединения; i, j – номера вершин; xi, j – индексы вершин.

Вершина Х1 не связана c последующими вершинами Х6 и Х7, поэтому для нее произведение (2.1) имеет вид:

(Х1+Х6)(Х1+Х7).

Рассуждая аналогично, для вершины Х2 произведение сумм индексов несмежных вершин:

(Х2+Х6)(Х2+Х7).

Вершина Х3 не имеет связи лишь с вершиной Х6:

(Х3+Х6).

Вершины Х4, Х5, Х6, Х7 связаны со всеми последующими вершинами, поэтому в произведении (2.1) они отсутствуют.

В результате получаем логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

(Х1+Х6)(Х1+Х7)(Х2+Х6)(Х2+Х7)(Х3+Х6). (2.2) Перемножаем суммы в произведении, учитывая закон поглощения, т.е.

если из двух полученных произведений одно полностью входит во второе, то произведение с большим числом символов (вершин) исключается и в дальнейших расчетах не участвует. В результате преобразований выражение (2.2) примет вид:

(X1+X6X7)(X2+ X6X7)(X3+X6).

Перемножая, имеем (Х1Х2+Х1Х6Х7+Х2Х6Х7+Х6Х7)(X3+X6) = = Х1Х2Х3+Х1Х2Х6+Х1Х3Х6Х7+Х1Х6Х7+Х2Х3Х6Х7+Х2Х6Х7+Х3Х6Х7+Х6Х7 После всех преобразований с учетом закона поглощения выражение приобретает вид X1X2X3+X1X2X6+X6X7. (2.3) Для каждого произведения (2.3) выпишем не входящие в него символы (вершины) из общего числа вершин политопа.

Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:

I. X4X5X6X7 (KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4);

II. X3X4X5X7 (Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4);

III. X1X2X3X4X5 (LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr).

Общие элементы каждой пары смежных симплексов образуют секущие элементы (стабильные треугольники): LiKMoO4-KCl-KBr и Li2MoO4-KClЧетырехкомпонентная взаимная система KBr. Li, K|| Cl, Br, MoO4 разбивается двумя стабильными треугольниками на три симплекса: два стабильных тетраэдра LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4, Li2MoO4-KCl-KBrLiKMoO4 и пятиугольник Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr.

Исходя из проведенного разбиения системы Li, K|| Cl, Br, MoO4 построено древо фаз (рис. 2.2), на основании которого можно осуществить прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы с учетом образования непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида лития, хлорида и бромида калия. В секущих треугольниках будут кристаллизоваться следующие фазы: в треугольнике LiKMoO4-KCl-KBr - LiKMoO4+KClхBr1-х; в треугольнике

– Li2MoO4+KClхBr1-х. В стабильных тетраэдрах Li2MoO4-KCl-KBr прогнозируется по три кристаллизующиеся фазы: в тетраэдре LiKMoO4-KClKBr-K2MoO4 - LiKMoO4+K2MoO4+KClхBr1-х; в тетраэдре Li2MoO4-KCl-KBrLiKMoO4 - Li2MoO4+K2MoO4+KClхBr1-х. В стабильном пентатопе Li2MoO4при кристаллизации будут образовываться фазы LiCl-LiBr-KCl-KBr Li2MoO4+LiClхBr1-х+KClyBr1-y.

Рис. 2.2. Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO4

Для подтверждения древа фаз и кристаллизующихся фаз в симплексах проведены экспериментальные исследования секущих треугольников LiKMoO4-KCl-KBr и Li2MoO4-KCl-KBr, стабильных тетраэдров LiKMoO4KCl-KBr-K2MoO4, Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4 и пентатопа Li2MoO4-LiClLiBr-KCl-KBr методами ДТА и РФА (см. раздел 3).

Используя исходные числовые данные по стандартным энтальпиям образования и энергиям Гиббса [134, 135], рассчитаны rHo298 и rGo298 для эквивалентных составов, отвечающих точкам конверсии тройных взаимных систем:

точка K1 (система Li, K|| Cl, MoO4)

–  –  –

LiГ + K2MoO4 KГ + LiKMoO4. (2.7) В четырехкомпонентной взаимной системе Li, K|| Cl, Br, MoO4, согласно данным термодинамического расчета о направлении реакций обмена для составов точек конверсии K1, K2 и K3, реализуются две линии конверсии K1K2 и K2K3, которые сходятся в точке конверсии K2 с максимальным тепловым эффектом реакции обмена.

Проведем описание химического взаимодействия в четырехкомпонентной взаимной системе Li, K|| Cl, Br, MoO4 конверсионным методом, основанным на данных ограняющих элементов систем и термохимических соотношениях. В основе метода лежит построение фигур конверсии для каждого типа диаграмм состояния [16, 137].

Линия конверсии K1K2 образуется пересечением стабильного Li2MoO4KCl-KBr и метастабильного K2MoO4-LiCl-LiBr треугольников.

Суммируя уравнения реакций обмена для точек конверсии K1 (2.4) и K2 (2.5), получаем уравнение реакции обмена для центральной точки линии конверсии K1K2:

–  –  –

3LiBr+5KCl+8Li2MoO4+2K2MoO4 а1LiKMoO4+а2KCl+а3KBr (2.11) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.11), получаем:

Li+ = а1 = 19 K+ = а1 + а2 + а3 = 9 Cl- = а2 = 5 Br- = а3 = 3 MoO42- = а1 = 10 Решая эту систему линейных уравнений, имеем a2=+5; a3=+3.

Коэффициент a1 принимает три значения +1, +10 и +19, что невозможно, поэтому этот симплекс также не реализуется.

Рассмотрим стабильный треугольник Li2MoO4-KCl-KBr:

3LiBr+5KCl+8Li2MoO4+2K2MoO4 а1Li2MoO4+а2KCl+а3KBr (2.12) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.12), получаем:

Li+ = 2а1 = 19 K+ = а2 + а3 = 9 Cl- = а2 = 5 Br- = а3 = 3 MoO42- = а1 = 10 Решая эту систему линейных уравнений, имеем a2=+5; a3=+3.

Коэффициент a1 принимает несколько значений +9,5 и +10, что недопустимо.

Следовательно, симплекс Li2MoO4-KCl-KBr не реализуется.

Рассмотрим второй симплекс Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr:

3LiBr + 5KCl + 8Li2MoO4 + 2K2MoO4 а1Li2MoO4 + а2KCl + а3KBr + а4LiCl + a5LiBr (2.13) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.13), получаем:

Li+ = 2а1 + а4 + a5 = 19 K+ = а2 + а3 = 9 Cl- = а2 + а4 = 5 Br- = а3 + а5 = 3 MoO42- = а1 = 10 Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=10, следовательно, а4 + a5 = -1. Так как сумма коэффициентов а4 + a5 принимает отрицательное значение, то этот симплекс также не реализуется.

Рассмотрим третий симплекс Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4:

3LiBr + 5KCl + 8Li2MoO4 + 2K2MoO4

а1LiKMoO4 + а2KCl + а3KBr + а4Li2MoO4 (2.14) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.14), получаем:

Li+ = а1 + 2а4 = 19 K+ = а1 + а2 + а3 = 9 Cl- = а2 = 5 Br- = а3 = 3 MoO42- = а1 + а4 = 10 Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=+1; a2=+5; a3=+3;

a4=9. Так как все коэффициенты имеют положительное значение, то этот симплекс реализуется.

Окончательно имеем фазовую реакцию:

3LiBr+5KCl+8Li2MoO4+2K2MoO4 LiKMoO4+5KCl+3KBr+9Li2MoO4.

Проверяем правильность расставления коэффициентов:

Li+ = 19, K+ = 9, Cl- = 5, Br- = 3, MoO42- = 10.

Так как коэффициенты в уравнении реакции получились больше нуля, то реализуется данный симплекс и продуктами фазовой реакции будут соединение LiKMoO4, молибдат лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Состав 2. Возьмем исходный состав из пяти солей 2LiCl + 7KBr + 4KCl + Li2MoO4 + 3K2MoO4.

Этот состав является левой частью уравнения при описании фазовой реакции.

Запишем левую и правую части уравнения, взяв в правой части стабильный треугольник LiKMoO4-KCl-KBr:

–  –  –

2LiCl+7KBr+4KCl+Li2MoO4+3K2MoO4 4LiKMoO4+6KCl+7KBr.

Проверяем правильность расставления коэффициентов:

Li+ = 4, K+ = 17, Cl- = 6, Br- = 7, MoO42- = 4.

Коэффициенты в уравнении реакции принимают положительное значение, следовательно, реализуется данный симплекс (стабильный секущий треугольник), а продуктами фазовой реакции будут соединение LiKMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Состав 3. Возьмем исходный состав из шести солей 3LiBr + LiCl + 4KBr + 2KCl + 2Li2MoO4 + 4K2MoO4.

Этот состав будет левой частью уравнения при описании фазовой реакции.

Запишем левую и правую части уравнения:

3LiBr + LiCl + 4KBr + 2KCl + 2Li2MoO4 + 4K2MoO4

а1LiKMoO4 + а2KCl + а3KBr + а4Li2MoO4 (2.16) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.16), получаем:

Li+ = а1 + 2a4 = 8 K+ = а1 + а2 + а3 = 14 Cl- = а2 = 3 Br- = а3 = 7 MoO42- = а1 + a4 = 6 Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=+4; a2=+3; a3=+7;

a4=+2. Так как все коэффициенты принимают положительное значение, то реализуется стабильный тетраэдр Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4.

Фазовая реакция примет вид:

3LiBr + LiCl + 4KBr + 2KCl + 2Li2MoO4 + 4K2MoO4

4LiKMoO4 + 3KCl + 7KBr + 2Li2MoO4.

Проверяем правильность расставления коэффициентов:

Li+ = 8, K+ = 14, Cl- = 3, Br- = 7, MoO42- = 6.

Коэффициенты в уравнении реакции больше нуля, таким образом, реализуется стабильный тетраэдр Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4 и продуктами фазовой реакции будут молибдат лития, соединение LiKMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

2.2. Фазовый комплекс и химическое взаимодействие в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 Остов и развертка граневых элементов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 приведены на рис.

2.3. Пятикомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 представляет собой тригональную бипризму, основания которой правильные пирамиды (четырехкомпонентные системы), а четыре боковые грани – правильные треугольные призмы (четырехкомпонентные взаимные системы). С целью исследования фазовых равновесий в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 проведено ее разбиение на симплексы с применением теории графов [9, 14, 138].

Наличие соединений KF·K2MoO4 (D2) и Li2MoO4·K2MoO4 (D4) на бинарных сторонах и Li2MoO4-K2MoO4, соответственно, KF-K2MoO4 усложняет фазовый комплекс системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4.

Данные рис. 2.3 позволяют записать матрицу смежности пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4, приведенную в табл. 2.2.

На основе данных таблицы составлено логическое выражение, представляющее собой произведение сумм индексов несмежных вершин:

(Х2+Х5)(Х2+Х8)(Х2+Х9)(Х2+Х10)(Х3+Х5)(Х3+Х8)(Х3+Х9)(Х3+Х10)· ·(Х4+Х5)(Х4+Х8)(Х4+Х10)(Х5+Х8)(Х5+Х9)(Х9+Х10) (2.17)

После преобразований получим:

(X2+X5X8X9X10)(X3+X5X8X9X10)(X4+X5X8X10)(X5+X8X9)(X9+X10).

Решая полученное логическое выражение с учетом закона поглощения, получен набор однородных несвязных графов:

X2X3X4X5X9+X2X3X4X5X10+X2X3X4X8X9+X2X3X5X8X10+X5X8X9X10 (2.18) Путем выписывания недостающих вершин для несвязных графов получим набор стабильных ячеек и отвечающие им соли:

I. Х1Х6Х7Х8Х10 (LiF-KCl-KBr-K2MoO4-K3FMoO4);

II. Х1Х6Х7Х8Х9 (LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4);

III. Х1Х5Х6Х7Х10 (LiF-KF-KCl-KBr-K3FMoO4);

IV. Х1Х4Х6Х7Х9 (LiF-Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4);

V. Х1Х2Х3Х4Х6Х7 (LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr).

–  –  –

Общие грани каждой пары смежных стабильных пентатопов и гексатопа определяют четыре стабильных секущих тетраэдра: LiF-KCl-KBrK2MoO4; LiF-KCl-KBr-LiKMoO4; LiF-Li2MoO4-KCl-KBr и LiF-KCl-KBrK3FMoO4.

Древо фаз системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 (рис. 2.4) линейное, состоит из четырех стабильных пентатопов и одного стабильного гексатопа, связанных между собой секущими тетраэдрами. На основе рис. 2.4 проведем прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в секущих и стабильных элементах системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 с учетом образования непрерывных рядов твердых растворов между исходными веществами LiCl и LiBr, KCl и KBr. В стабильных тетраэдрах LiF-KCl-KBr-K2MoO4; LiF-KCl-KBr-LiKMoO4;

LiF-Li2MoO4-KCl-KBr и LiF-KCl-KBr-K3FMoO4 прогнозируется по три кристаллизующиеся фазы: LiF + K2MoO4 + KClxBr1-x; LiF + LiKMoO4 + KClxBr1-x; LiF + Li2MoO4 + KClxBr1-x и LiF + K3FMoO4 + KClxBr1-x, соответственно. В стабильных пентатопах LiF-KCl-KBr-K2MoO4-K3FMoO4;

Рис. 2.3. Развертка граневых элементов и призма составов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 Рис. 2.4. Древо фаз пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4; LiF-Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4 и LiF-KFKCl-KBr-K3FMoO4 продуктами кристаллизации являются четыре фазы, соответственно: LiF + K2MoO4 + K3FMoO4 + KClxBr1-x; LiF + K2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1-x; LiF + Li2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1-x; LiF + KF + В гексатопе K3FMoO4 + KClxBr1-x. LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr, вследствие образования непрерывных рядов твердых растворов на двух бинарных сторонах LiCl-LiBr и KCl-KBr, прогнозируется кристаллизация четырех фаз из расплавов – LiF + Li2MoO4 + LiClхBr1-х + KClуBr1-у.

Описание химического взаимодействия в пятикомпонентной взаимной системе Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 проведено методом ионного баланса [18, 19].

Для этого рассмотрим ряд исходных составов, включающих различное число солей.

Состав 1. Возьмем произвольно исходный состав, например, из пяти солей 3KF + 2LiCl + Li2MoO4 + 2LiBr + K2MoO4 и проведем анализ, в каком из симплексов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 может оказаться данный состав после расплавления и кристаллизации.

Рассмотрим первый симплекс LiF-KF-KCl-KBr-K3FMoO4.

Для него запишем левую часть уравнения в приведенном выше виде, а правую с неопределенными коэффициентами при солях, являющихся вершинами симплекса:

–  –  –

a1LiF + a2KCl + a3KBr + a4K3FMoO4 (2.20) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.20), получаем:

Li+ = а1 = 6 K+ = а2 + а3 + 3а4 = 5 F- = а1 + а4 = 3 Cl- = а2 = 2 Br- = а3 = 2 MoO42- = а4 = 2 Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=+6; a2=+2; a3=+2;

a4=+2. Однако, учитывая значения коэффициентов, равенства а2 + а3 + 3а4 = 5 и а1 + а4 = 3 не выполняются. Следовательно, симплекс LiF-KCl-KBrK3FMoO4 не реализуется.

Рассмотрим второй симплекс LiF-KCl-KBr-K2MoO4-K3FMoO4:

3KF + 2LiCl + Li2MoO4 + 2LiBr + K2MoO4

a1LiF + a2KCl + a3KBr + a4K2MoO4 + a5K3FMoO4 (2.21) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.21), получаем:

Li+ = а1 = 6 K+ = а2 + а3 + 2а4 + 3а5 = 5 F- = а1 + а5 = 3 Cl- = а2 = 2 Br- = а3 = 2 MoO42- = а4 + а5 = 2 Решая эту систему линейных уравнений, имеем a1=+6; a2=+2; a3=+2;

a4=+5; a5=-3. Так как коэффициент a5 меньше нуля, то этот симплекс не реализуется.

Рассмотрим стабильный секущий тетраэдр LiF-KCl-KBr-K2MoO4:

3KF + 2LiCl + Li2MoO4 + 2LiBr + K2MoO4

a1LiF + a2KCl + a3KBr + a4K2MoO4 (2.22) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.22), получаем:

Li+ = а1 = 6 K+ = а2 + а3 + 2а4 = 5 F- = а1 = 3 Cl- = а2 = 2 Br- = а3 = 2 MoO42- = а4 = 2 Решая данную систему линейных уравнений, получаем, коэффициент a1 принимает два значения +6 и +3, что недопустимо, следовательно, данный симплекс не реализуется.

Рассмотрим четвертый симплекс LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4:

3KF + 2LiCl + Li2MoO4 + 2LiBr + K2MoO4

a1LiF + a2KCl + a3KBr + a4K2MoO4 + a5LiKMoO4 (2.23) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.23), получаем:

Li+ = а1 + а5 = 6 K+ = а2 + а3 + 2а4 + а5 = 5 F- = а1 = 3 Cl- = а2 = 2 Br- = а3 = 2 MoO42- = а4 + а5 = 2 Решая данную систему линейных уравнений, имеем a1=+3; a2=+2;

a3=+2; a4=-1; a5=+3. Коэффициент a4 меньше нуля, следовательно, симплекс LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4 не реализуется.

Рассмотрим пятый симплекс LiF-KCl-KBr-LiKMoO4:

3KF + 2LiCl + Li2MoO4 + 2LiBr + K2MoO4

a1LiF + a2KCl + a3KBr + a4LiKMoO4 (2.24) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.24), получаем:

Li+ = а1 + а4 = 6 K+ = а2 + а3 + а4 = 5 F- = а1 = 3 Cl- = а2 = 2 Br- = а3 = 2 MoO42- = а4 = 2 Решая данную систему линейных уравнений, имеем a1=+3; a2=+2;

a3=+2; a4=+2. Однако, учитывая значения коэффициентов, равенства а1 + а4 = 6 и а2 + а3 + а4 = 5 не выполняются. Данный симплекс не реализуется.

Рассмотрим шестой симплекс LiF-Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4:

3KF + 2LiCl + Li2MoO4 + 2LiBr + K2MoO4

a1LiF + a2Li2MoO4 + a3KCl + a4KBr + a5LiKMoO4 (2.25) Уравнивая коэффициенты для всех ионов левой и правой частей уравнения (2.25), получаем:

Li+ = а1 + 2а2 + а5 = 6 K+ = а3 + а4 + а5 = 5 F- = а1 = 3 Cl- = а3 = 2 Br- = а4 = 2 MoO42- = а2 + а5 = 2 Решая приведенную систему линейных уравнений, имеем a1=+3; a2=+1;

a3=+2; a4=+2; a5=+1. Так как все коэффициенты принимают положительное значение, то реализуется симплекс LiF-Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4.

Фазовая реакция примет вид:

3KF + 2LiCl + Li2MoO4 + 2LiBr + K2MoO4

3LiF + Li2MoO4 + 2KCl + 2KBr + LiKMoO4

Проверяем правильность расставления коэффициентов:

Li+ = 6, K+ = 5, F- = 3, Cl- = 2, Br- = 2, MoO42- = 2.

Коэффициенты в уравнении реакции больше нуля, таким образом, реализуется данный симплекс и продуктами фазовой реакции будут фторид лития, молибдат лития, соединение LiKMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Аналогично для исходных составов из шести, семи и восьми солей определим, в каком из симплексов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 может оказаться каждый состав.

Состав 2. Рассмотрим исходный состав из шести солей 3LiCl + KF + K2MoO4 + LiF + Li2MoO4 + 2LiBr.

Из всех секущих и стабильных элементов уравнение ионного баланса истинно только для стабильного гексатопа LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr.

Фазовая реакция имеет вид

3LiCl + KF + K2MoO4 + LiF + Li2MoO4 + 2LiBr

2LiF + LiCl + LiBr + 2Li2MoO4 + 2KCl + KBr.

В соответствии с данным уравнением в гексатопе LiF-LiCl-LiBrLi2MoO4-KCl-KBr кристаллизующимися фазами будут LiF + Li2MoO4 + + LiClхBr1-х + KClуBr1-у.

Состав 3. Возьмем исходный состав из семи солей LiF + 3KF + 2LiCl + 2KBr + 2K2MoO4 + Li2MoO4 + LiBr.

Из всех секущих и стабильных элементов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 уравнение ионного баланса истинно только для стабильного пентатопа LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4:

LiF + 3KF + 2LiCl + 2KBr + 2K2MoO4 + Li2MoO4 + LiBr

4LiF + 2KCl + 3KBr + K2MoO4 + 2LiKMoO4.

Согласно этому уравнению в стабильном пентатопе LiF-KCl-KBr-K2MoO4LiKMoO4 продуктами кристаллизации являются четыре фазы LiF + K2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1-x.

Состав 4. Рассмотрим исходный состав из восьми солей LiF + 5KF + 6LiCl + KCl + 2LiBr + KBr + 2Li2MoO4 + 5K2MoO4.

В соответствии с методом ионного баланса данное уравнение истинно только для секущего стабильного тетраэдра LiF-KCl-KBr-LiKMoO4. Фазовая реакция имеет вид

LiF + 5KF + 6LiCl + KCl + 2LiBr + KBr + 2Li2MoO4 + 5K2MoO4

6LiF + 7KCl + 3KBr + 7LiKMoO4.

Прогноз фаз в тетраэдре LiF-KCl-KBr-LiKMoO4 согласно уравнению – LiF + KClхBr1-х + LiKMoO4.

Таким образом, для любого состава пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 можно описать химические реакции и определить состав продуктов на основе ее разбиения.

В состав всех стабильных симплексов пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 входит квазидвойная система LiF-KBr, в которой наблюдается расслоение [106], поэтому во всех элементах древа фаз пятикомпонентной взаимной системы прогнозируется расслоение.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ

3.1. Инструментальное обеспечение исследований Изучение фазовых равновесий в системах из солей лития и калия проведено с использованием комплекса современных инструментальных методов. Основным методом исследования служил дифференциальный термический анализ (ДТА). Для контроля чистоты исходных реактивов и идентификации фаз в системах использован рентгенофазовый анализ (РФА).

3.1.1. Дифференциальный термический анализ (ДТА)

Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА в стандартном исполнении [21, 139, 140], принципиальная схема которой приведена на рис. 3.1.

Для регистрации кривых ДТА использовали электронный автоматический потенциометр КСП-4 (градуировка ПП-1 0...1300°С, скорость движения диаграммной ленты – 600 мм/ч, пробег каретки – 4 с). В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель Ф-116/1. Чувствительность усиленного дифференциального сигнала регулировали с помощью делителя напряжений на базе магазина сопротивлений МСР-63, смещение положения дифференциальной кривой осуществляли источником регулируемого напряжения ИРН-64. Датчиком температуры служили платина-платинородиевые термопары (градуировка ПП-1), изготовленные из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64.

Термоаналитические исследования проводили в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68).

Холодные спаи термопар термостатировали при 0С в сосуде Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 10К/мин.

Рис. 3.1. Принципиальная схема установки ДТА:

1 – блок нагрева (печи шахтного типа), 2 – образец, 3 – эталон, 4 – холодный спай термопар (сосуд Дьюара), 5 – фотоусилитель Ф-116/1, 6 – магазин сопротивлений Р-33, 7 – источник регулируемого напряжения ИРН-64, 8 – автоматический потенциометр КСП-4 Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "чда". Градуировку термопар проводили по температурам плавления и полиморфным превращениям безводных неорганических солей (табл. 3.1). Точность измерения температур составляла ±2,5°С, при точности взвешивания составов ±0,0001 г на аналитических весах VIBRA HT. Масса навесок исходной смеси составляла 0,3 г.

Составы всех смесей, приведенные в настоящей работе, эквивалентные доли, выраженные в процентах, температура – в градусах Цельсия.

3.1.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)

С целью подтверждения моделей древ фаз четырехкомпонентной и пятикомпонентной взаимных систем проведен рентгенофазовый анализ секущих элементов древ фаз – стабильных треугольников и тетраэдров.

РФА осуществляли с помощью метода Дебая-Шерера (метод порошка).

Исследования диаграмм состояния данным методом обладает достоинством наглядности и дает конкретные сведения о структуре всех фаз, присутствующих в данной системе.

Рентгенофазовый анализ [22, составов проводили на 141] дифрактометре ARL X'TRA. Съемка дифрактограмм осуществлялась на излучении CuKa с никелевым -фильтром.

Режим съемки образца:

напряжение на трубке 35 кВ, ток рентгеновской трубки 10 мА, скорость

–  –  –

Использованные для экспериментальных исследований реактивы имели следующие квалификации: "хч" (LiCl, LiBr, K2CrO4), "чда" (LiF, KF, KCl, KBr) и "ч" (Li2CrO4, Li2MoO4, Li2WO4, K2MoO4, K2WO4). Основным требованием, предъявляемым к химическим реактивам, является их чистота, которая регламентируется государственными стандартами (ГОСТ) и техническими условиями (ТУ) (табл. 3.2).

–  –  –

Как видно из табл. 3.3, абсолютное отклонение в температурах плавления и полиморфных переходов исходных веществ незначительно (меньше погрешности прибора ±2,5°С), поэтому в работе приняты температуры фазовых переходов, приведенные в [134, 135].

–  –  –

Элементами огранения трехкомпонентной системы LiCl-LiBrLi2WO4 [143] являются две двухкомпонентные системы LiCl-Li2WO4 и LiBrLi2WO4 эвтектического типа и одна двухкомпонентная система LiCl-LiBr с непрерывным рядом твердых растворов с минимумом при 519°С. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы LiCl-LiBr-Li2WO4 на треугольник составов представлена на рис. 3.2. Для экспериментального исследования системы LiCl-LiBr-Li2WO4 в поле кристаллизации самого тугоплавкого компонента – вольфрамата лития – выбран политермический разрез АВ (А [55% LiCl + 45% Li2WO4], В [55% LiBr + 45% Li2WO4]), Т-х диаграмма которого приведена на рис. 3.3. На кривых ДТА охлаждения составов, соответствующих разрезу АВ, отмечены термоэффекты, характерные первичной кристаллизации вольфрамата лития и совместной кристаллизации его с твердыми растворами LiClxBr1-x. Из Т-х диаграммы разреза АВ определено направление на состав с минимальной температурой плавления в системе LiCl-LiBr-Li2WO4 (точка М 3). Далее исследовали разрез Li2WO4- М 3-М3, выходящий из вершины вольфрамата лития и проходящий через направление М (рис. 3.4). По отсутствию на кривой ДТА (рис. 3.5) термоэффекта, соответствующего выделению кристаллов вольфрамата лития, установили состав минимума LiCl 19,5%, LiBr 40,5%, Li 2WO4 40% с температурой плавления 430С.

Ликвидус трехкомпонентной системы LiCl-LiBr-Li2WO4 представлен двумя полями кристаллизации: Li2WO4 и LiClxBr1-x.

Фазовая реакция, протекающая в точке минимума и на всей моновариантной кривой е8е11:

Ж Li2WO4 + LiClxBr1-x.

Результаты РФА состава минимума представлены на рис. 3.6. Из дифрактограммы видно, что кристаллизующимися фазами в минимуме являются вольфрамат лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида лития, что подтверждает результаты ДТА.

Для идентификации твердого раствора на основе хлорида и бромида лития проведен рентгенофазовый анализ порошка смеси компонентов состава минимума 33% LiCl + 67% LiBr (рис. 3.7).

Трехкомпонентная система KCl-KBr-K2CrO4. Проекция поверхности ликвидуса трехкомпонентной системы KCl-KBr-K2CrO4 на треугольник составов представлена на рис. 3.8. Две ограняющие двухкомпонентные системы KCl-K2CrO4 [29] и KBr-K2CrO4 [100] эвтектического типа. В системе KCl-KBr [94] образуются непрерывные ряды твердых растворов KClхBr1-х с минимумом при температуре 724°С.

Рис. 3.2. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы LiCl-LiBr-Li2WO4 на треугольник составов

–  –  –

Для экспериментального исследования в поле чистого компонента, хромата калия, параллельно двухкомпонентной системе с непрерывными рядами твердых растворов (KCl-KBr) выбран политермический разрез АС (A[50% KCl + 50% K2CrO4], С[50% KBr + 50% K2CrO4]). Линия первичной кристаллизации на Т-х диаграмме (рис. 3.9) соответствует кристаллизации из расплава хромата калия и представляет собой плавную кривую, не имеющую пересечений с линией вторичной кристаллизации. Линия вторичной кристаллизации представлена на фазовой диаграмме в виде двух «линз» и соответствует совместной кристаллизации хромата калия с твердыми растворами KClхBr1-х. Из Т-х диаграммы разреза AС определена проекция минимума М на плоскость разреза АС и установлено соотношение концентраций KCl:KBr.

Рис. 3.8. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы KCl-KBr-K2CrO4 на треугольник составов Рис. 3.9. T-x диаграмма разреза AС трехкомпонентной системы KCl-KBr-K2CrO4 В результате исследования политермического разреза K2CrO4- М 4-М4 (рис. 3.10) установлены состав и температура минимума в трехкомпонентной системе KCl-KBr-K2CrO4: KCl 22%, KBr 33%, K2CrO4 45%, 619°С. Кривая ДТА охлаждения расплава указанного состава приведена на рис. 3.11.

–  –  –

В трехкомпонентной системе KCl-KBr-K2CrO4 отсутствуют точки нонвариантного равновесия, продуктами кристаллизации являются две фазы:

хромат калия и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Фазовая реакция, протекающая в точке минимума и на всей моновариантной кривой е20е23:

Ж -K2CrO4 + KClхBr1-х.

Результаты РФА состава минимума представлены на рис. 3.12. Из дифрактограммы видно, что кристаллизующимися фазами в минимуме трехкомпонентной системы KCl-KBr-K2CrO4 являются -K2CrO4 и твердые растворы KClхBr1-х. Данные РФА подтверждают прогноз фаз в исследуемой системе и результаты ДТА. Для идентификации твердого раствора KClхBr1-х проведен рентгенофазовый анализ порошка смеси компонентов состава минимума 40% KCl + 60% KBr (рис. 3.13).

–  –  –

Четырехкомпонентная система LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4. Элементами огранения четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4 являются шесть двухкомпонентных и четыре трехкомпонентные системы, данные по которым нанесены на чертеж-развертку (рис. 3.14). Две трехкомпонентные системы LiF-LiCl-Li2CrO4 и LiF-LiBr-Li2CrO4, входящие в состав изучаемой системы, эвтектического типа. В системах LiF-LiCl-LiBr и LiCl-LiBr-Li2CrO4 образуются непрерывные ряды твердых растворов на основе хлорида и бромида лития (LiClxBr1-x). Исходя из расположения точек нонвариантного равновесия в системах низшей мерности, в объеме кристаллизации фторида лития выбрано двумерное политермическое сечение bfh (b[32% LiF + 68% Li2CrO4], f[32% LiF + 68% LiBr], h[32% LiF + 68% LiCl]), представленное на рис. 3.15. Точки Е 1 и Е 4 являются проекциями соответствующих тройных эвтектик, нанесенных на стороны сечения bfh. Для экспериментального исследования в двумерном политермическом сечении выбран bfh одномерный политермический разрез ВН (В[32% LiF + 21,8% LiCl + 46,2% Li2CrO4], Н[32% LiF + 21,8% LiBr + 46,2% Li2CrO4]), Т-х диаграмма которого приведена на рис. 3.16. Первым кристаллизующимся компонентом является фторид лития, т.к. разрез был выбран в объеме его кристаллизации.

Вторичная кристаллизация соответствует LiF+Li2CrO4. Отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз показывает, что в системе LiF-LiClтретичной кристаллизации отвечают фазы LiBr-Li2CrO4 LiF+Li2CrO4+LiClxBr1-x. Кривая ДТА охлаждения состава 32% LiF + 9,6% LiCl + 12,2% LiBr + 46,2% Li2CrO4 представлена на рис. 3.17.

В результате экспериментального исследования четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4 установлено отсутствие четверной эвтектики.

Эскиз тетраэдра (рис. 3.18) представлен тремя объемами кристаллизации:

фторида, хромата лития, твердых растворов на основе хлорида и бромида лития. Фазовая реакция, соответствующая моновариантной линии Е1Е4:

Рис. 3.14. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4 Рис. 3.15. Политермическое сечение bfh четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4 Рис. 3.16. Т-х диаграмма разреза BH сечения bfh четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4 Рис. 3.17. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (32% LiF + 9,6% LiCl + 12,2% LiBr + 46,2% Li2CrO4) Ж LiF + Li2CrO4 + LiClxBr1-x.

В табл. 3.4 приведены фазовые равновесия для тривариантных объемов, дивариантных поверхностей и линии моновариантного равновесия.

Результаты ДТА подтверждены РФА закристаллизованного и измельченного до порошка смеси компонентов состава (25% LiF + 25% LiCl + 25% LiBr + 25% Li2CrO4). Как видно из дифрактограммы (рис. 3.19), в системе LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4 кристаллизуются три фазы - LiF + Li2CrO4 + LiClxBr1-x.

Четырехкомпонентная система LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4. Развертка четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 приведена на рис. 3.20.

Элементами огранения исследуемой системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 являются две трехкомпонентные эвтектические системы (LiF-LiCl-Li2WO4 и LiF-LiBrLi2WO4) и две трехкомпонентные системы с образованием непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида лития (LiF-LiCl-LiBr и LiCl-LiBr-Li2WO4). Наличие НРТР LiClxBr1-x в элементах огранения позволило предположить, что в системе LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 будет сохраняться устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида лития, т.е. будут отсутствовать точки нонвариантного равновесия.

Учитывая расположение точек нонвариантного равновесия в элементах огранения, для экспериментального исследования четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 выбрано политермическое сечение acf (a[42% LiF + 58% LiCl], c[42% LiF + 58% Li2WO4], f[42% LiF + 58% LiBr]), расположенное в объеме кристаллизации фторида лития (рис. 3.21). Точки Е 3 и Е 6 являются проекциями соответствующих тройных эвтектик, нанесенных на стороны сечения acf. В политермическом сечении acf изучен разрез АF (А[42% LiF + 37% LiCl + 21% Li2WO4], F[42% LiF + 37% LiBr + 21% Li2WO4]), фазовая диаграмма которого приведена на рис. 3.22. Как видно из рис. 3.22, первым из расплава кристаллизуется фторид лития, поскольку сечение acf выбрано в объеме кристаллизации данного компоРис. 3.18. Схема расположения объемов кристаллизации в четырехкомпонентной системе LiF-LiCl-LiBr-Li2CrO4

–  –  –

нента. Вторичная кристаллизация соответствует LiF+Li2WO4.

Экспериментально установлено отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз в системе LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4, поэтому третичной кристаллизации отвечают фазы LiF + Li2WO4 + LiClxBr1-x. На рис. 3.23 приведена кривая ДТА охлаждения состава 42% LiF + 13,9% LiCl + 23,2% LiBr + 20,9% Li2WO4.

В результате исследований построена схема расположения объемов кристаллизации четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4, которая представлена на рис. 3.24 и включает фторид лития, вольфрамат лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида лития. Фазовые равновесия элементов системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 приведены в табл. 3.5.

Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава (25% LiF + 25% LiCl + 25% LiBr + 25% Li2WO4) (рис.

3.25) подтверждает прогноз кристаллизующихся фаз в системе LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 и результаты ДТА:

кристаллизующимися фазами являются фторид, вольфрамат лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида лития.

Четырехкомпонентная система На KF-KCl-KBr-K2CrO4 [144].

рис. 3.26 представлена развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBr-K2CrO4. Трехкомпонентные системы KF-KClK2CrO4 [30] и KF-KBr-K2CrO4 [112], ограняющие исследуемую систему, характеризуются эвтектическим типом плавления. В трехкомпонентной Рис. 3.20. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 Рис. 3.21. Политермическое сечение acf четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 Рис. 3.22. Т-х диаграмма разреза AF сечения acf четырехкомпонентной системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4 Рис. 3.23. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (42% LiF + 13,9% LiCl + 23,2% LiBr + 20,9% Li2WO4) Рис. 3.24. Схема расположения объемов кристаллизации в четырехкомпонентной системе LiF-LiCl-LiBr-Li2WO4

–  –  –

системе KF-KCl-KBr [109] отсутствуют точки нонвариантного равновесия и образуются непрерывные ряды твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. В системе KCl-KBr-K2CrO4 автором установлено наличие минимума на моновариантной кривой и двух полей кристаллизации: хромата калия и твердых растворов KClхBr1-х. Анализ элементов огранения четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBr-K2CrO4 позволил предположить, что в исследуемой системе сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, т.е. отсутствуют точки нонвариантного равновесия.

На бинарной стороне KF-K2CrO4 присутствует соединение K3FCrO4 (D1) конгруэнтного плавления, которое не только усложняет фазовый комплекс системы KF-KCl-KBr-K2CrO4, но и разбивает ее на два симплекса KF-KCl-KBr-D1 и KCl-KBr-K2CrO4-D1.

Исходя из расположения точек нонвариантного равновесия в двух- и трехкомпонентных системах и наличия соединения K3FCrO4 на бинарной стороне KF-K2CrO4, выбраны два политермических сечения: в объеме фторида калия – acn (a[60% KF + 40% K2CrO4], c[60% KF + 40% KCl], n[60% KF + 40% KBr],) и в объеме хромата калия - bgh (b[28% KF + 72% K2CrO4], g[28% KCl + 72% K2CrO4], h[28% KBr + 72% K2CrO4]).

В политермическом сечении acn (рис. 3.27) экспериментально исследован разрез KN (K[60% KF + 24,8% KBr + 15,2% K2CrO4], N[60% KF + 24,8% KCl + 15,2% K2CrO4], Т-х диаграмма которого представлена на рис. 3.28. Как видно из фазовой диаграммы, в симплексе KF-KCl-KBr-D1 сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, т.е. отсутствуют точки, отвечающие составам нонвариантного равновесия.

Разрез OS (O[9% KF + 19% KBr + 72% K2CrO4], S[9% KF + 19% KCl + 72% K2CrO4] политермического сечения bgh (рис. 3.29), принадлежащего симплексу KCl-KBr-K2CrO4-D1 четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBrK2CrO4, исследован аналогично, результаты приведены на рис. 3.30. Как видно из рис. 3.30, бинарные твердые растворы KClxBr1-x не распадаются, в системе отсутствуют точки нонвариантного равновесия.

–  –  –

Рис. 3.30. Т-х диаграмма разреза OS сечения bgh четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBr-K2CrO4 В результате исследований построена схема расположения объемов кристаллизации четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBr-K2CrO4, которая представлена на рис. 3.31 и включает фторид калия, хромат калия, соединение K3FCrO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Фазовые равновесия элементов четырехкомпонентной системы из фторида, хлорида, бромида и хромата калия приведены в табл. 3.6.

Рис. 3.31. Схема расположения объемов кристаллизации четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBr-K2CrO4

–  –  –

3.5. Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, Br, MoO4 Четырехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, Br, MoO4 [133].

Исследуемая система относится к типу 2||3 по Li, K|| Cl, Br, MoO4 В.П. Радищеву [17], и представляет собой четырехкомпонентную систему из 6 солей, включающую 9 двухкомпонентных, 2 трехкомпонентных, 3 трехкомпонентных взаимных систем. В двухкомпонентных системах LiClKCl, LiBr-KBr [102], LiCl-Li2MoO4, Li2MoO4-K2MoO4 [96], KCl-K2MoO4 [94], LiBr-Li2MoO4 [98], KBr-K2MoO4 [101] образуются эвтектики, а в системах непрерывные ряды твердых растворов.

LiCl-LiBr, KCl-KBr [94] Трехкомпонентные и трехкомпонентные взаимные системы исследованы ранее: LiCl-LiBr-Li2MoO4 [108], KCl-KBr-K2MoO4 [114], Li, K|| Cl, Br [115], Li, K|| Cl, MoO4 [118], Li, K|| Br, MoO4 [119]. Все данные по ограняющим элементам нанесены на комплексный чертеж-развертку (рис. 3.32).

Рис. 3.32. Развертка граневых элементов четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO4 Согласно разбиению четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO4 (раздел 2), она состоит из двух стабильных тетраэдров и одного стабильного пентатопа, разделенных двумя секущими треугольниками.

Стабильный треугольник LiKMoO4-KCl-KBr [133]. Проекция фазового комплекса системы LiKMoO4-KCl-KBr на треугольник составов представлена на рис. 3.33. Стабильный треугольник образован двумя квазидвойными эвтектическими системами и и LiKMoO4-KCl LiKMoO4-KBr двухкомпонентной системой KCl-KBr, в которой образуются непрерывные ряды твердых растворов KClxBr1-x. Для экспериментального изучения секущего треугольника LiKMoO4-KCl-KBr в поле кристаллизации двойного соединения LiKMoO4 выбран политермический разрез ВС (В[88% LiKMoO4 + 12% KCl], С[88% LiKMoO4 + 12%KBr]), Т-х диаграмма которого приведена на рис. 3.34. На термических кривых сплавов составов, отвечающих разрезу ВС (рис. 3.35), отмечены термоэффекты, соответствующие первичной кристаллизации соединения LiKMoO4 и совместной кристаллизации его с твердыми растворами на основе хлорида и бромида калия.

Линии моновариантного равновесия е41е43 в системе LiKMoO4-KCl-KBr отвечает следующая фазовая реакция:

Ж LiKMoO4 + KClхBr1-х.

Таким образом, ликвидус стабильного треугольника LiKMoO4-KCl-KBr представлен двумя полями кристаллизации: двойного соединения LiKMoO4 и твердых растворов KClхBr1-х.

–  –  –

Для подтверждения результатов ДТА проведен РФА сплава состава (34% LiKMoO4 + 33% KCl + 33% KBr). Из дифрактограммы рис. 3.36 видно, что кристаллизующимися фазами в стабильном треугольнике LiKMoO4-KClKBr являются соединение LiKMoO4 и непрерывные ряды твердых растворов на основе хлорида и бромида калия.

Рис. 3.36.

Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава 34% LiKMoO4 + 33% KCl + 33% KBr:

1 - LiKMoO4, 2 - KClхBr1-х Стабильный треугольник Li2MoO4-KCl-KBr [133], представленный на рис. 3.37, образован двумя стабильными диагоналями Li2MoO4-KCl и трехкомпонентных взаимных систем Li, K|| Cl, MoO4 и Li2MoO4-KBr Li, K|| Br, MoO4 и двухкомпонентной системой KCl-KBr. Системы Li2MoO4KCl и Li2MoO4-KBr эвтектического типа, а в системе KCl-KBr образуются непрерывные ряды твердых растворов с минимумом. Условием образования твердых растворов в трехкомпонентных системах [145, 146] является наличие устойчивых твердых растворов на одной бинарной стороне, а также близкая топология ликвидуса остальных двух двойных систем. Данные литературы позволяют предположить, что в стабильном треугольнике Li2MoO4-KCl-KBr будут отсутствовать точки нонвариантного равновесия, а продуктами кристаллизации будут две фазы: молибдат лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

В результате планирования эксперимента для изучения методом ДТА выбран политермический разрез CF (C[78% Li2MoO4 + 22% KCl], F[78% Li2MoO4 + 22% KBr]), расположенный в поле кристаллизации молибдата лития. «Линза» на Т-х диаграмме (рис. 3.38) соответствует совместной кристаллизации молибдата лития и твердых растворов KClхBr1-х. Ликвидус системы представлен полями кристаллизации – молибдата лития и непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия.

На рис. 3.39 приведена кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (78% Li2MoO4 + 9% KCl + 13% KBr), подтверждающая кристаллизацию двух фаз в системе - Li2MoO4 и KClхBr1-х.

Двойные эвтектики на сторонах секущего треугольника соединены моновариантной кривой е40е42, для которой существует фазовое равновесие:

Ж Li2MoO4 + KClхBr1-х.

Рис. 3.37. Проекция фазового комплекса трехкомпонентной системы Li2MoO4-KCl-KBr на треугольник составов Рис. 3.38. Т-х диаграмма разреза CF стабильного треугольника Li2MoO4-KCl-KBr Рис. 3.39. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (78% Li2MoO4 + 9% KCl + 13% KBr) Из дифрактограммы порошка смеси компонентов состава (34% Li2MoO4 + 33% KCl + 33% KBr) (рис. 3.40) видно, что кристаллизующимися фазами в стабильном треугольнике Li2MoO4-KCl-KBr являются фаза молибдата лития и фаза твердых растворов KClxBr1-x. Данные РФА подтверждают прогноз кристаллизующихся фаз в исследуемой системе и результаты ДТА.

–  –  –

Точки E 29 и E 26, E 30 и E 25 являются проекциями соответствующих тройных эвтектик, нанесенных из вершины молибдата калия и молибдата лития, соответственно, на стороны сечений abk и fgh.

В политермическом сечении abk (рис. 3.42) экспериментально исследован разрез CK (C[26% Li2MoO4 + 12% KCl + 62% K2MoO4], K[26% Li2MoO4 + 12% KBr + 62% K2MoO4]), T-x диаграмма которого представлена на рис. 3.43. Первой фазой из расплава кристаллизуется молибдат калия – политермическое сечение находится в объеме кристаллизации этого компонента. Вторичная кристаллизация соответствует -K2MoO4 + LiKMoO4.

Отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз показывает, что в тетраэдре третичной кристаллизации отвечают фазы -K2MoO4 + LiKMoO4 +

KClxBr1-x. Фазовая реакция, отвечающая моновариантной линии Е25Е30:

Ж -K2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1-x.

Т-х диаграмма разреза BN политермического сечения fgh (рис. 3.44), принадлежащего симплексу объединенного LiKMoO4-KCl-KBr-Li2MoO4 тетраэдра, приведена на рис. 3.45. Как видно из фазовой диаграммы, в симплексе LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 сохраняется устойчивость твердых растворов, т.е. отсутствуют точки, отвечающие составам нонвариантного равновесия. Фазовая реакция, протекающая на всей моновариантной кривой

Е26Е29:

Ж LiKMoO4 + Li2MoO4 + KClxBr1-x.

На рис. 3.46, 3.47 изображены кривые ДТА охлаждения расплавов, составы которых (26% Li2MoO4 + 62% K2MoO4 + 6% KCl + 6% KBr) и (80% Li2MoO4 + 14,2% K2MoO4 + 3% KCl + 2,8% KBr) принадлежат политермическим сечениям abk и fgh, соответственно. Наличие трех термоэффектов (за исключением термоэффектов, отвечающих полиморфным переходам молибдата калия) подтверждает число кристаллизующихся фаз в исследуемой системе.

В результате исследований построена схема расположения объемов кристаллизации объединенного тетраэдра Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr, которая представлена на рис. 3.48 и включает молибдаты лития, калия, соединение LiKMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия. Фазовые равновесия элементов стабильного объединенного тетраэдра приведены в табл. 3.7.

Рис. 3.42. Политермическое сечение abk тетраэдра Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr Рис. 3.43. Т-х диаграмма разреза CK сечения abk тетраэдра Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr Рис. 3.44. Политермическое сечение fgh тетраэдра Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr Рис. 3.45. Т-х диаграмма разреза BN сечения fgh тетраэдра Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr Рис. 3.46. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (26% Li2MoO4 + 62% K2MoO4 + 6% KCl + 6% KBr) Рис. 3.47. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (80% Li2MoO4 + 14,2% K2MoO4 + 3% KCl + 2,8% KBr) Рис. 3.48. Схема расположения объемов кристаллизации в объединенном тетраэдре Li2MoO4-K2MoO4-KCl-KBr

–  –  –

температура плавления в стабильном элементе Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr четырехкомпонентной взаимной системы Li,K||Cl,Br,MoO4. Кривая ДТА охлаждения расплава состава М 5 (77% Li2MoO4 + 3% LiCl + 12% LiBr + 1,6% KCl + 6,4% KBr) представлена на рис. 3.52.

–  –  –

В результате экспериментального исследования построена схема расположения объемов кристаллизации стабильного пятивершинника Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr (рис. 3.53). В пентатопе подтверждено наличие трех объемов кристаллизации: молибдата лития, твердых растворов на основе хлорида и бромида лития, а также твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. Температура минимума на кривой моновариантных равновесий, отвечающей совместной кристаллизации трех фаз пентатопа, составила 308оС, точное содержание компонентов не определялось. Фазовые равновесия, установленные в системе, приведены в табл. 3.8.

–  –  –

3.6. Пятикомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 Разбиение пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 на симплексы [138], проведенное в разделе 2, показало наличие четырех стабильных тетраэдров (LiF-KCl-KBr-K2MoO4; LiF-KCl-KBr-LiKMoO4; LiFLi2MoO4-KCl-KBr и LiF-KCl-KBr-K3FMoO4), четырех стабильных пентатопов (LiF-KCl-KBr-K2MoO4-K3FMoO4; LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4; LiFLi2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4 и LiF-KF-KCl-KBr-K3FMoO4) и одного гексатопа (LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr).

Рис. 3.51. Т-х диаграмма разреза SV сечения knrq стабильного пентатопа Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr Рис. 3.52. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (77% Li2MoO4 + 3% LiCl + 12% LiBr + 1,6% KCl + 6,4% KBr) Рис. 3.53. Схема расположения объемов кристаллизации стабильного пентатопа Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr

–  –  –

Стабильный тетраэдр LiF-KCl-KBr-K3FMoO4. Развертка тетраэдра LiF-KCl-KBr-K3FMoO4 представлена на рис. 3.54. Триангулирующая секущая LiF-K3FMoO4, ограняющая исследуемый тетраэдр, не носит квазибинарный характер, вследствие чего вместо точек нонвариантных равновесий в ней образуются только точки а и b - точки пересечения триангулирующей секущей с моновариантными линиями в трехкомпонентной взаимной системе Li, K|| F, MoO4. Данные литературы [145, позволяют 146] предположить, что в тетраэдре LiF-KCl-KBr-K3FMoO4 отсутствуют точки нонвариантного равновесия, т.е. сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. В исследуемом тетраэдре будут кристаллизоваться три фазы – LiF + K3FMoO4 + KClxBr1-x.

Прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в стабильном тетраэдре подтвержден РФА порошка смеси LiF-KCl-KBr-K3FMoO4 компонентов состава (25% LiF + 25% KCl + 25% KBr + 25% K3FMoO4). Из дифрактограммы (рис. 3.55) видно, что кристаллизующимися фазами в тетраэдре являются фторид лития, соединение K3FMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Стабильный тетраэдр LiF-KCl-KBr-K2MoO4 [148, 149]. Развертка тетраэдра LiF-KCl-KBr-K2MoO4 представлена на рис. 3.56. Элементами огранения тетраэдра являются две квазитройные системы эвтектического типа (LiF-KCl-K2MoO4 и LiF-KBr-K2MoO4) и две системы с НРТР (LiF-KClKBr и KCl-KBr-K2MoO4). С целью установления характера взаимодействия компонентов внутри стабильного тетраэдра экспериментально изучено политермическое сечение ckn (c[40% LiF + 60% K2MoO4], k[40% KCl + 60% K2MoO4], n[40% KBr + 60% K2MoO4]), расположенное в поле самого тугоплавкого компонента (K2MoO4), вне области расслаивания жидких фаз Рис. 3.54. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-KCl-KBr-K3FMoO4 Рис. 3.55.

Дифрактограмма порошка смеси компонентов состава 25% LiF + 25% KCl + 25% KBr + 25% K3FMoO4:

1 – LiF, 2 – KClxBr1-x, 3 - K3FMoO4 на квазибинарной стороне LiF-KBr. В сечении ckn (рис. 3.57) методом ДТА исследован одномерный политермический разрез FH (F[LiF – 9,2%; KBr – 30,8%; K2MoO4 - 60%], H[LiF – 9,2%; KCl – 30,8%; K2MoO4 - 60%]), Т-х Рис. 3.56. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-KCl-KBr-K2MoO4 Рис. 3.57. Политермическое сечение ckn тетраэдра LiF-KCl-KBr-K2MoO4 диаграмма которого приведена на рис. 3.58. Первым кристаллизующимся компонентом является молибдат калия (-K2MoO4), т.к. разрез был выбран в объеме кристаллизации этого компонента. Вторичная кристаллизация соответствует -K2MoO4 + LiF. Отсутствие совместной кристаллизации четырех фаз показывает, что в тетраэдре третичной кристаллизации отвечают фазы -K2MoO4 + LiF + KClxBr1-x, что соответствует трем термоэффектам на кривой ДТА охлаждения расплава состава (9,2% LiF + 24% KCl + 6,8% KBr + 60% K2MoO4) (рис. 3.59).

Фазовые равновесия, протекающие в стабильном тетраэдре LiF-KClKBr-K2MoO4 пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4, приведены в табл. 3.9. Тетраэдр LiF-KCl-KBr-K2MoO4, представленный на рис. 3.60, включает три объема кристаллизации: молибдат калия, фторид лития и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Дифрактограмма закристаллизованного и измельченного порошка смеси компонентов состава (25% LiF + 25% KCl + 25% KBr + 25% K2MoO4) приведена на рис. 3.61. Результаты РФА подтверждают данные ДТА: в тетраэдре сохраняется устойчивость твердых LiF-KCl-KBr-K2MoO4 растворов на основе хлорида и бромида калия.

Стабильный тетраэдр LiF-KCl-KBr-LiKMoO4 [150]. Данные по элементам огранения нанесены на чертеж-развертку стабильного тетраэдра пятикомпонентной взаимной системы LiF-KCl-KBr-LiKMoO4 Li,K||F,Cl,Br,MoO4 (рис. 3.62). Для экспериментального изучения выбрано политермическое сечение ijk (i[24% LiF + 76% LiKMoO4], j[24% LiF + 76% KCl], k[24% LiF + 76% KBr]), представленное на рис. 3.63. Сечение расположено в объеме кристаллизации фторида лития, пересекая область расслаивания жидких фаз на квазибинарной стороне LiF-KBr. Точки Е 34 и Е 40 являются проекциями соответствующих тройных эвтектик, нанесенных из вершины фторида лития на стороны сечения. В сечении ijk методом ДТА исследован одномерный политермический разрез GH (G[24% LiF + 70,7% Рис. 3.58. Т-х диаграмма разреза FH сечения ckn тетраэдра LiF-KCl-KBr-K2MoO4

–  –  –

LiKMoO4 + 5,3% KCl], H[24% LiF + 70,7% LiKMoO4 + 5,3% KBr]), Т-х диаграмма которого приведена на рис. 3.64.

Первой фазой из расплава кристаллизуется фторид лития – политермическое сечение находится в объеме кристаллизации этого компонента. Вторичной кристаллизации отвечают фазы LiF + LiKMoO4.

«Линза» на рис. 3.64 соответствует совместной кристаллизации из расплава трех фаз LiF + LiKMoO4 + KClxBr1-x, что свидетельствует об отсутствии в системе точек нонвариантного равновесия. На кривой ДТА охлаждения расплава состава (24% LiF + 2,3% KCl + 3% KBr + 70,7% LiKMoO4) отмечены три термоэффекта (рис. 3.65).

В результате исследований построена схема расположения объемов кристаллизации стабильного тетраэдра LiF-KCl-KBr-LiKMoO4 (рис. 3.66).

Тетраэдр LiF-KCl-KBr-LiKMoO4 состоит из трех объемов кристаллизации:

фторида лития, соединения LiKMoO4 и твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. В объеме кристаллизации отмечена приближенно область расслоения в жидкой фазе, так как границы ее в работе не определяли.

Фазовые равновесия для элементов стабильного тетраэдра LiF-KCl-KBrLiKMoO4 приведены в табл. 3.10.

Результаты ДТА подтверждены РФА закристаллизованного и измельченного порошка смеси компонентов состава (25% LiF + 25% LiKMoO4 + 25% KCl + 25% KBr). Как видно из дифрактограммы (рис. 3.67), в Рис. 3.62. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-KCl-KBr-LiKMoO4 Рис. 3.63. Политермическое сечение ijk тетраэдра LiF-KCl-KBr-LiKMoO4 Рис. 3.64. Т-х диаграмма разреза GH сечения ijk тетраэдра LiF-KCl-KBr-LiKMoO4 Рис. 3.65. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (24% LiF + 2,3% KCl + 3% KBr + 70,7% LiKMoO4) Рис. 3.66. Схема расположения объемов кристаллизации в стабильном тетраэдре LiF-KCl-KBr-LiKMoO4

–  –  –

Стабильный тетраэдр LiF-Li2MoO4-KCl-KBr [151, 152]. Развертка тетраэдра LiF-Li2MoO4-KCl-KBr представлена на рис. 3.68. Элементами огранения тетраэдра являются системы LiF-Li2MoO4-KCl и LiF-Li2MoO4-KBr, характеризующиеся эвтектическим типом плавления. НРТР на основе хлорида и бромида калия сохраняют устойчивость в трехкомпонентной KClKBr-K2MoO4 и квазитройной LiF-KCl-KBr системах. Анализ элементов огранения позволил предположить, что число кристаллизующихся фаз в системе будет меньше ее мерности на единицу, т.е. равно трем.

В соответствии с правилами проекционно-термографического метода для экспериментального изучения выбрано политермическое сечение fhn (f[22% LiF + 78% Li2MoO4], h[22% KBr + 78% Li2MoO4], n[22% KCl + 78% Li2MoO4]), приведенное на рис. 3.69. Сечение расположено в объеме кристаллизации молибдата лития параллельно двухкомпонентной системе KCl-KBr с НРТР и вне области расслаивания жидких фаз на квазибинарной стороне LiF-KBr. В сечении fhn исследован одномерный политермический разрез CN (C[15,6% LiF + 78% Li2MoO4 + 6,4% KCl], N[15,6% LiF + 78% Е 32 и Е 41 являются проекциями Li2MoO4 + 6,4% KBr]). Точки соответствующих тройных эвтектик, нанесенных из вершины молибдата лития на стороны сечения.

Рис. 3.68. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF-Li2MoO4-KCl-KBr Рис. 3.69. Политермическое сечение fhn тетраэдра LiF-Li2MoO4-KCl-KBr Как видно из T-x диаграммы разреза CN (рис. 3.70), в стабильном тетраэдре LiF-Li2MoO4-KCl-KBr сохраняется устойчивость НРТР на основе хлорида и бромида калия, т.е. реализуется только моновариантное равновесное состояние.

Первой фазой из расплава кристаллизуется молибдат лития, т.к.

политермическое сечение находится в объеме кристаллизации этого компонента. Вторичная кристаллизация соответствует Li2MoO4 + LiF.

Совместная кристаллизация четырех фаз отсутствует, поэтому в тетраэдре LiF-Li2MoO4-KCl-KBr третичной кристаллизации отвечают фазы Li2MoO4 + + LiF + KClxBr1-x, что соответствует трем термоэффектам на кривой ДТА охлаждения (рис. 3.71).

Фазовые реакции, протекающие в стабильном тетраэдре LiF-Li2MoO4приведены в табл. 3.11. Тетраэдр KCl-KBr, LiF-Li2MoO4-KCl-KBr, представленный на рис.

3.72, включает три объема кристаллизации:

молибдат лития, фторид лития, твердые растворы на основе хлорида и бромида калия.

Данные РФА закристаллизованного и измельченного порошка смеси компонентов состава (25% LiF + 25% Li2MoO4 + 25% KCl + 25% KBr) приведены на рис. 3.73: кристаллизующимися фазами являются молибдат лития, фторид лития и твердые растворы KClxBr1-x. Результаты РФА подтверждают прогноз фаз в тетраэдре LiF-Li2MoO4-KCl-KBr и данные ДТА.

Объединенный пентатоп LiF-KF-KCl-KBr-K2MoO4 [153]. На рис. 3.74 представлена развертка граневых элементов пентатопа LiF-KF-KCl-KBrK2MoO4 пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4. Как видно из рис. 3.74, две из пяти четырехкомпонентных систем (LiF-KF-KClK2MoO4 и LiF-KF-KBr-K2MoO4), ограняющих объединенный пентатоп, являются эвтектическими, а в остальных системах образуются НРТР на основе хлорида и бромида калия.

Для экспериментального изучения пятикомпонентной системы методом ДТА выбрано трехмерное политермическое сечение ABCF Рис. 3.70. Т-х диаграмма разреза CN сечения fhn тетраэдра LiF-Li2MoO4-KCl-KBr Рис. 3.71. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (15,6% LiF + 3,3% KCl + 3,1% KBr + 78% Li2MoO4)

–  –  –

(A[60% LiF + 40% KBr], B[60% LiF + 40% KF], C[60% LiF + 40% K2MoO4], F[60% LiF + 40% KCl]) (рис. 3.75). Сечение ABCF расположено в объеме кристаллизации фторида лития.

Исходя из расположения проекций точек нонвариантного равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах, в области трехмерного сечения ABCF выбрано двумерное политермическое сечение ghi (g[60% LiF + 36,8% KF + 3,2% KBr], h[60% LiF + 36,8% KF + 3,2% K2MoO4], i[60% LiF + 36,8% KF + 3,2% KCl]) в поле кристаллизации фторидов лития и калия (рис. 3.76).

Затем в этом сечении выбран одномерный политермический разрез KL (K[60% LiF + 36,8% KF + 2,9% KBr + 0,3% K2MoO4], L[60% LiF + 36,8% KF + 2,9% KCl + 0,3% K2MoO4]). Из Т-х диаграммы разреза KL (рис. 3.77) установлено, что в объединенном пентатопе LiF-KF-KCl-KBr-K2MoO4 отсутствуют точки нонвариантного равновесия, т.е. сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия, а в системе кристаллизуются четыре фазы: фторид лития, калия, молибдат калия и твердые растворы KClxBr1-x (рис. 3.78).

Фазовая реакция, отвечающая моновариантной линии:

–  –  –

Стабильный пентатоп LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 [154]. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 представлена на рис. 3.79. Из рис. 3.79 видно, что бинарные, квазибинарные и квазитройные системы, не содержащие двухкомпонентную систему KCl-KBr, характеризуются эвтектическим типом плавления. Образование непрерывных рядов твердых растворов KClxBr1-x с минимумом при 724°С в двухкомпонентной системе KCl-KBr уменьшает вариантность состояний на единицу, при этом реализуется только моновариантное равновесное состояние.

Рис. 3.75. Тетраэдрическое сечение ABCF пентатопа LiF-KF-KCl-KBr-K2MoO4 Рис. 3.76. Политермическое сечение ghi тетраэдра ABCF пентатопа LiF-KF-KCl-KBr-K2MoO4 Рис. 3.77. Т-х диаграмма разреза KL системы LiF-KF-KCl-KBr-K2MoO4 Рис. 3.78. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (60% LiF + 36,8% KF + 1,4% KCl + 1,5% KBr + 0,3% K2MoO4) Рис. 3.79. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 Для экспериментального изучения пятикомпонентной системы в объеме кристаллизации молибдата калия выбрано трехмерное политермическое сечение BFKN (B[40% LiKMoO4 + 60% K2MoO4], F[40% KBr + 60% K2MoO4], K[40% KCl + 60% K2MoO4], N[40% LiF + 60% K2MoO4]) (рис. 3.80).

В соответствии с расположением проекций точек нонвариантного равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах в области трехмерного сечения BFKN выбрано двумерное политермическое сечение bcf (b[10,4% LiF + 29,6% LiKMoO4 + 60% K2MoO4], c[10,4% LiF + 29,6% KCl + 60% K2MoO4], f[10,4% LiF + 29,6% KBr + 60% K2MoO4]), приведенное на рис. 3.81. Далее в сечении bcf выбран одномерный политермический разрез CG (C[10,4% LiF + 24,3% LiKMoO4 + 5,3% KCl + 60% K2MoO4], G[10,4% LiF + 24,3% LiKMoO4 + 5,3% KBr + 60% K2MoO4]), из диаграммы состояния которого определили * проекцию минимума, т.е. состав с минимальной температурой М 6 плавления (рис. 3.82). Исходя из состава точки проекции, рассчитали соотношение концентраций KCl:KBr в минимуме (рис. 3.81).

–  –  –

Стабильный пентатоп LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr [155].

Развертка граневых элементов пентатопа LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr приведена на рис. 3.87. Элементами огранения пентатопа являются пять четырехкомпонентных систем, две из которых эвтектического типа (LiFLi2MoO4-LiKMoO4-KCl и LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KBr) и три с образованием НРТР KClxBr1-x (LiF-Li2MoO4-KCl-KBr, LiF-LiKMoO4-KCl-KBr и Li2MoO4LiKMoO4-KCl-KBr). Анализ элементов огранения позволяет осуществить Рис. 3.83. Т-х диаграмма разреза Рис. 3.84. Т-х диаграмма разреза М 6*- М 6* пентатопа b- М 6*- М 6* системы LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в пентатопе LiF-Li2MoO4LiKMoO4-KCl-KBr. Вследствие образования НРТР в ограняющих элементах, в исследуемой системе будут кристаллизоваться четыре фазы: LiF + Li2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1-x.

Для выявления фазовых равновесий внутри системы LiF-Li2MoO4LiKMoO4-KCl-KBr в поле молибдата лития выбрано тетраэдрическое сечение GHIJ (G[20% LiKMoO4 + 80% Li2MoO4], H[20% KBr + 80% Li2MoO4], I[20% KCl + 80% Li2MoO4], J[20% LiF + 80% Li2MoO4]), развертка которого представлена на рис. 3.88.

Рис. 3.85. Т-х диаграмма разреза K2MoO4- М 6*-М 6* системы LiF-LiKMoO4-KCl-KBr-K2MoO4 Рис. 3.86. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (5,7% LiF + 55,9% LiKMoO4 + 11,3% KCl + 3,6% KBr + 23,5% K2MoO4) Рис. 3.87. Развертка граневых элементов стабильного пентатопа LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr В соответствии с расположением проекций точек нонвариантного равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах в области трехмерного сечения для экспериментального исследования выбрано BFKN политермическое сечение cdf (c[13,6% LiF + 6,4% LiKMoO4 + 80% Li2MoO4], d[13,6% LiF + 6,4% KBr + 80% Li2MoO4], f[13,6% LiF + 6,4% KCl + 80% Li2MoO4]), приведенное на рис. 3.89. Далее в сечении acf выбран политермический разрез BK (B[13,6% LiF + 5,7% LiKMoO4 + 0,7% KCl + 80% Li2MoO4], K[13,6% LiF + 5,7% LiKMoO4 + 0,7% KBr + 80% Li2MoO4]), Т-х диаграмма которого представлена на рис. 3.90. Как видно из рис. 3.90, в стабильном пентатопе LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr отсутствуют точки нонвариантного равновесия, сохраняется устойчивость твердых растворов из хлорида и бромида калия. В системе кристаллизуются четыре фазы: фторид лития, молибдат лития, соединение LiKMoO4 и твердые растворы KClxBr1-x, что соответствует четырем термоэффектам на кривой ДТА охлаждения (рис. 3.91).

Фазовая реакция, отвечающая моновариантной линии:

Ж LiF + LiKMoO4 + Li2MoO4 + KClxBr1-x.

Стабильный гексатоп LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr. На рис. 3.92 представлен остов составов стабильного гексатопа. Внутри стабильного гексатопа LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr выбрано тетраэдрическое сечение LiF-C-Li2MoO4-N (C[50% LiCl + 50% LiBr], N[50% KCl + 50% KBr]).

Элементами огранения сечения LiF-C-Li2MoO4-N являются системы (LiFLiCl-LiBr-Li2MoO4, LiF-LiCl-LiBr-KCl-KBr, LiF-Li2MoO4-KCl-KBr и LiCl- LiBr-Li2MoO4-KCl-KBr) с образованием непрерывных рядов твердых растворов. Анализ элементов огранения позволил предположить, что в гексатопе будут отсутствовать точки нонвариантного равновесия.

Кристаллизующими фазами будут фторид лития, молибдат лития, твердые растворы LiClxBr1-x и KClyBr1-y. Для подтверждения прогноза числа и состава кристаллизующихся фаз методом ДТА исследован порошок смеси компонентов состава 50% LiF + 6,3% LiCl + 6,3% LiBr + 25 % Li2MoO4 + 6,2% KCl + 6,2% KBr. Кривая ДТА охлаждения расплава указанного состава приведена на рис. 3.93. На кривой ДТА отмечено четыре термоэффекта, что соответствует кристаллизации следующих фаз: LiF, Li2MoO4, LiClxBr1-x и KClyBr1-y.

Рис. 3.88. Тетраэдрическое сечение GHIJ стабильного пентатопа LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr Рис. 3.89. Политермическое сечение cdf тетраэдра GHIJ системы LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr Рис. 3.90. Т-х диаграмма разреза BK пентатопа LiF-Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr Рис. 3.91. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (13,6% LiF + 5,7% LiKMoO4 + 0,45% KCl + 0,25% KBr + 80% Li2MoO4)

–  –  –

Рис. 3.93. Кривая ДТА охлаждения смеси компонентов состава (50% LiF + 6,3% LiCl + 6,3% LiBr + 25% Li2MoO4 + 6,2% KCl + 6,2% KBr)

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведено теоретическое и экспериментальное исследование пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 и элементов ее огранения, а также неизученных ранее систем, принадлежащих рядам Li(K)|| F, Cl, ЭО4, Li(K)|| F, Br, ЭО4, Li(K)|| Cl, Br, ЭО4; Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э

– Cr, Mo, W). Проанализированы зависимости влияния галогенид-ионов и кислородсодержащих анионов (CrO42-, MoO42-, WO42-) солей s1-элементов на изменение топологии ликвидусов. Обобщим данные по системам, изученным другими авторами, и результаты исследования, приведенные в данной работе.

Рассмотрим ряды трехкомпонентных систем Li(K)|| F, Cl, ЭО4 и Li(K)|| F, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W), изученных ранее [30, 96, 97, 99, 104-106, 110-113]. Анализируя ряды трехкомпонентных систем Li|| F, Cl(Br), ЭО4 (Э – Cr, Mo, W), можно сделать вывод о том, что изменение характера ликвидуса не происходит, все системы принадлежат к эвтектическому типу (рис. 4.1).

Максимальное поле кристаллизации в ряду систем Li|| F, Cl, ЭО4 и Li|| F, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) принадлежит наиболее тугоплавкому компоненту – фториду лития. С увеличением порядкового номера элемента в рядах Li|| F, Cl, ЭО4 и Li|| F, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) возрастают температуры плавления тройных эвтектик пропорционально увеличению температур плавления компонентов Li2ЭО4, добавляемых в двойные системы LiF-LiCl и LiF-LiBr, соответственно (рис. 4.2).

Приведенные два ряда систем Li|| F, Г, ЭО4 (Г – Cl, Br, Э – Cr, Mo, W) позволяют провести прогноз ликвидусов систем в ряду Li|| F, I, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W): так как все 6 систем двух указанных рядов – эвтектические, то и системы ряда Li|| F, I, ЭО4 будут также с эвтектическим типом плавления (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Ряды трехкомпонентных систем Li|| F, Г, ЭО4 (Г – Cl, Br, I; Э – Cr, Mo, W) (пунктиром выделены неисследованные системы, * - данные прогноза) В системах, принадлежащих ряду K|| F, Cl(Br), ЭО4 (Э – Cr, Mo, W), образуются по две эвтектические точки (рис. 4.3). Исключение составляет трехкомпонентная система KF-KBr-K2CrО4, в которой образуются тройная эвтектика и перитектика вследствие изменения характера плавления соединения K3FCrО4 с конгруэнтного на инконгруэнтный. Изученным также является ряд систем K|| F, I, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) [104], который является аналогом ряда K|| F, Br, ЭО4 (рис. 4.3).

–  –  –

Рис. 4.4. Зависимость температуры плавления трехкомпонентных эвтектик от температуры плавления компонентов K2ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) Рис. 4.5. Проекция фазовых комплексов трехкомпонентных систем ряда Li|| Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) на треугольники составов Анализируя ряды трехкомпонентных систем Li(K)|| Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W), можно сделать вывод о сходной топологии ликвидуса в них.

Наименьшую температуру плавления составов на кривых моновариантных равновесий имеют составы на моновариантной кривой в системе LiCl-LiBrLi2CrО4, что связано с более низкой температурой плавления хромата лития (483С) по сравнению с температурами плавления молибдата лития (701С) и вольфрамата лития (741С). С понижением температуры плавления веществ Li2WO4Li2MoO4Li2CrO4 уменьшается и поле их кристаллизации в системах Li|| Cl, Br, ЭО4 (Э – W, Mo, Cr).

Рис. 4.6. Проекция фазовых комплексов трехкомпонентных систем ряда K|| Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) на треугольники составов Таким образом, в ряду трехкомпонентных систем Li|| Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) твердые растворы являются устойчивыми и не распадаются. В калиевом ряду K|| Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) трехкомпонентные системы имеют сходную топологию ликвидуса.

Четырехкомпонентные системы ряда Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo,

W) имеют сходную топологию ликвидуса (рис. 4.7). Исключение составляет система LiF-LiCl-LiBr-Li2МоО4 (рис. 4.7) [120], в которой отмечен распад твердых растворов на основе хлорида и бромида лития с образованием четверной эвтектики. Элементами огранения данных четырехкомпонентных систем являются две трехкомпонентные системы эвтектического типа и две трехкомпонентные системы с образованием непрерывных рядов твердых растворов.

В экспериментально исследованных четырехкомпонентных системах LiF-LiCl-LiBr-Li2CrО4 (рис. 3.16) и LiF-LiCl-LiBr-Li2WО4 (рис. 3.22) отсутствуют точки нонвариантного равновесия. В системах сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида лития, следовательно, кристаллизуются три фазы – фторид лития, НРТР LiClxBr1-x и Рис. 4.7. Схема расположения объемов кристаллизации в четырехкомпонентных системах ряда Li|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) хромат (вольфрамат) лития.

Тройные эвтектики Е1 и Е4, Е3 и Е6 соединены моновариантными кривыми, для которых можно записать фазовые реакции:

Ж LiF + Li2CrO4 + LiClxBr1-x и Ж LiF + Li2WO4 + LiClxBr1-x, соответственно 4.7). Максимальный объем кристаллизации в (рис.

четырехкомпонентной системе LiF-LiCl-LiBr-Li2CrО4 принадлежит фториду лития, минимальный – хромату лития, поскольку тройные эвтектики Е1 и Е4 «прижаты» к бинарным сторонам LiCl-Li2CrО4 и LiBr-Li2CrО4 (содержание фторида лития колеблется в диапазоне от 3 до 6%). В четырехкомпонентной системе LiF-LiCl-LiBr-Li2WО4 максимальный объем кристаллизации отмечен у фторида лития. Учитывая расположение точек нонвариантного равновесия в элементах огранения системы LiF-LiCl-LiBr-Li2WО4, можно сделать вывод о том, что объемы кристаллизации непрерывных рядов твердых растворов LiClxBr1-x и вольфрамата лития отличаются незначительно.

Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBrK2CrО4 (рис. 4.8) осложняется наличием в двухкомпонентной системе KFK2CrO4 соединения конгруэнтного плавления K3FCrО4, которое разбивает остов составов системы на два стабильных тетраэдра KF-KCl-KBr-K3FCrО4 и KCl-KBr-K2CrO4-K3FCrО4. В тетраэдрах экспериментально подтверждено наличие непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. Остов составов четырехкомпонентной системы KF-KCl-KBr-K2CrО4 представлен четырьмя объемами кристаллизации (рис. 4.8): фторид, хромат калия, соединение K3FCrО4 и твердые растворы KClхBr1-х. Из рис. 4.8 видно, что максимальный объем кристаллизации принадлежит KF и KClхBr1-х.

Температуры плавления составов, отвечающих точкам на моновариантных кривых четырехкомпонентных систем LiF-LiCl-LiBrLi2CrО4 и LiF-LiCl-LiBr-Li2WО4, значительно ниже температур плавления точек, лежащих на моновариантной кривой системы KF-KCl-KBr-K2CrО4, поскольку соли калия более тугоплавкие по сравнению с солями лития.

Рис. 4.8. Схема расположения объемов кристаллизации в четырехкомпонентных системах ряда K|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) (штриховой линией выделена неисследованная система) Четырехкомпонентные взаимные системы Li, K|| F, Cl, Br, Li, K|| F, Cl, MoO4 и Li, K|| F, Br, MoO4 исследованы ранее [122-132].

Элементами огранения четырехкомпонентных взаимных систем и Li, K|| F, Cl(Br), MoO4 являются трехкомпонентные Li, K|| F, Cl, Br взаимные системы Li, K|| F, Cl(Br); Li, K|| F, MoO4; Li, K|| Cl, Br;

Li, K|| Cl(Br), MoO4.

При замене галогенид-иона характер плавления трехкомпонентных взаимных систем меняется незначительно. В трехкомпонентных взаимных системах Li, K|| F, Cl(Br) со стабильными диагоналями LiF-KCl и LiF-KBr, соответственно, образуются по две эвтектики. В трехкомпонентной взаимной системе Li, K|| F, MoO4 имеются стабильная диагональ LiF-K2MoO4 и две стабильные секущие LiF-LiKMoO4 и LiF-K3FMoO4, образуются три эвтектики и перитектика.

В системе Li, K|| Cl, Br отсутствуют точки нонвариантного равновесия вследствие образования непрерывных рядов твердых растворов LiClxBr1-x и Трехкомпонентная взаимная система является KClуBr1-у. Li, K|| Cl, Br обратимо-взаимной с незначительным тепловым эффектом реакции и сдвигом равновесия в сторону пары солей LiCl + KBr.

Трехкомпонентные взаимные системы Li, K|| Cl(Br), MoO4 являются необратимо-взаимными системами, в которых помимо стабильных диагоналей KCl-Li2MoO4 и KBr-Li2MoO4 присутствуют стабильные секущие KCl-LiKMoO4 и KBr-LiKMoO4, соответственно.

Таким образом, четырехкомпонентные взаимные системы Li, K|| F, Cl, MoO4 и Li, K|| F, Br, MoO4 характеризуются эвтектическим типом плавления, а в системе Li, K|| F, Cl, Br отсутствуют точки нонвариантного равновесия.

Наличие стабильных диагоналей и секущих в трехкомпонентных взаимных системах приводит к тому, что древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO4, результаты экспериментального исследования которой приведены в данной работе, состоит из двух стабильных тетраэдров и пентатопа, связанных между собой двумя секущими треугольниками (рис. 2.2). Древо фаз системы линейное. В данной системе одним из элементов огранения является трехкомпонентная взаимная система Li, K|| Cl, Br, в которой отсутствуют точки нонвариантного равновесия. Следовательно, в четырехкомпонентной взаимной системе Li, K|| Cl, Br, MoO4, аналогично системе Li, K|| F, Cl, Br, сохраняется устойчивость непрерывных рядов твердых растворов LiCl xBr1-x и KClyBr1-y.

В секущих треугольниках и Li2MoO4-KCl-KBr LiKMoO4-KClKBr (рис. 4.9) четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO4 методами дифференциального термического и рентгенофазового анализов установлено образование непрерывных рядов твердых растворов на основе хлорида и бромида калия. Кривые моновариантных равновесий в квазитройных системах Li2MoO4-KCl-KBr и LiKMoO4-KCl-KBr соединяют двухкомпонентные эвтектики на противоположных бинарных сторонах.

Минимальная температура плавления соответствует моновариантной кривой секущего треугольника LiKMoO4-KCl-KBr. Это связано с тем, что температура плавления молибдата лития (703°С) значительно превышает температуру плавления соединения LiKMoO4 (575°С).

Рис. 4.9. Проекции фазовых комплексов квазитройных систем LiKMoO4-KCl-KBr и Li2MoO4-KCl-KBr на треугольник составов Квазитройные системы Li2MoO4-KCl-KBr и LiKMoO4-KCl-KBr состоят из поля кристаллизации чистого компонента (молибдат лития или соединение LiKMoO4) и поля кристаллизации твердых растворов (рис. 4.9).

Максимальное поле кристаллизации в обоих секущих треугольниках принадлежит твердым растворам KClуBr1-у.

Для оптимизации экспериментальных исследований стабильные тетраэдры и LiKMoO4-K2MoO4-KCl-KBr Li2MoO4-LiKMoO4-KCl-KBr изучены совместно. Объединенный тетраэдр Li2MoO4-KCl-KBrK2MoO4 (рис. 4.10) является системой с неограниченной растворимостью хлорида и бромида калия в жидком и твердом состоянии, так как между ними образуются непрерывные ряды твердых растворов.

Тройные эвтектики в квазитройных системах соединены линиями моновариантного равновесия без экстремумов. Фазовые реакции, соответствующие линиям моновариантного равновесия: Ж -K2MoO4 + LiKMoO4 + KClxBr1-x и Ж LiKMoO4 + Li2MoO4 + KClxBr1-x. В результате экспериментальных исследований установлено, что объединенный тетраэдр Li2MoO4-KCl-KBr-K2MoO4 включает четыре объема кристаллизации – молибдаты лития, калия, соединение LiKMoO4 и твердые растворы на основе хлорида и бромида калия, причем максимальный объем кристаллизации принадлежит твердым растворам KClуBr1-у, минимальный – соединению LiKMoO4 (рис. 4.10).

Стабильный пентатоп (рис. 4.11) Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr представляет собой пирамиду, в основании которой лежит квадрат составов LiCl-LiBr-KCl-KBr, а боковыми гранями являются квазитройные системы. В квазитройных системах Li2MoO4-LiCl-KCl и Li2MoO4-LiBr-KBr образуются тройные эвтектики, которые в пентатопе Li2MoO4-LiCl-LiBr-KCl-KBr соединены кривой моновариантных равновесий с минимумом (308°С). В системе отсутствуют точки нонвариантного равновесия и кристаллизуются три фазы: молибдат лития, твердые растворы LiClxBr1-x и KClуBr1-у.

Максимальный объем кристаллизации принадлежит молибдату лития (рис. 4.11).

–  –  –

Таким образом, призма составов четырехкомпонентной взаимной системы Li, K|| Cl, Br, MoO4 представлена пятью объемами кристаллизации – молибдаты лития, калия, соединение LiKMoO4, твердые растворы LiClxBr1-x и KClуBr1-у.

Проведено разбиение пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 на симплексы. Древо фаз имеет линейное строение и состоит из четырех стабильных пентатопов и гексатопа, связанных четырьмя секущими тетраэдрами (рис. 2.4).

В секущих тетраэдрах LiF-KCl-KBr-K3FMoO4 (рис. 3.54, 3.55), LiF-KClKBr-K2MoO4 (рис. 3.58, 3.61), LiF-LiKMoO4-KCl-KBr (рис. 3.64, 3.67) и LiFрис. методами дифференциального Li2MoO4-KCl-KBr 3.70, 3.73) термического и рентгенофазового анализов установлено отсутствие точек нонвариантного равновесия. В каждом тетраэдре сохраняется устойчивость твердых растворов на основе хлорида и бромида калия и кристаллизуется по три фазы. Тройные эвтектики на противоположных гранях тетраэдров соединены моновариантными кривыми. Минимальную температуру плавления имеет моновариантная кривая секущего тетраэдра LiF-LiKMoO4KCl-KBr. Максимальный объем кристаллизации для всех стабильных тетраэдров принадлежит фториду лития (рис. 4.12).

–  –  –

в Рис. 4.12. Схемы расположения объемов кристаллизации стабильных тетраэдров пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4: а - LiF-KCl-KBrK2MoO4; б - LiF-LiKMoO4-KCl-KBr; в - LiF-Li2MoO4-KCl-KBr В стабильных пентатопах LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4 и LiFпятикомпонентной взаимной системы Li2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4 Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 кристаллизуются по четыре фазы, одна из которых KClуBr1-у. Четверные эвтектики соединены моновариантными кривыми. В пентатопе кроме моновариантной кривой, LiF-KF-KCl-KBr-K2MoO4 соединяющей четверные эвтектики, существует также моновариантная кривая, соединяющая четверные перитектики. Минимальную температуру плавления имеет моновариантная кривая, принадлежащая пентатопу LiFLi2MoO4-KCl-KBr-LiKMoO4.

В элементах огранения стабильного гексатопа LiF-LiCl-LiBr-Li2MoO4KCl-KBr не отмечено наличие четверных эвтектик, следовательно, и в гексатопе отсутствуют точки нонвариантного равновесия и кристаллизуется четыре фазы: фторид и молибдат лития, твердые растворы LiClxBr1-x и KClуBr1-у.

Пятикомпонентная взаимная система Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 представлена следующими гиперобъемами кристаллизации – фторидов лития и калия, молибдатов лития и калия, соединений LiKMoO4 и K3FMoO4, непрерывных рядов твердых растворов LiClxBr1-x и KClуBr1-у. Таким образом, в системе кристаллизуется восемь фаз, две из которых НРТР на основе хлорида и бромида лития, хлорида и бромида калия.

Идентификация твердых растворов бинарного типа LiClxBr1-x (рис. 3.7) и KClyBr1-y (рис. 3.13) позволила с помощью программы Microsoft Excel описать аналитически и построить графические зависимости изменения межплоскостных расстояний индивидуальных компонентов и составов, отвечающих твердым растворам (рис. 4.13, 4.14), которые представляют собой прямолинейные зависимости. Уравнения прямолинейных зависимостей имеют вид: d1 = 2,964 + 0,0021x и d2 = 3,1457 + 0,0015x.

Химическое взаимодействие в четырехкомпонентной взаимной Li, K|| Cl, Br, MoO4 и пятикомпонентной взаимной Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 системах описано конверсионным методом и методом ионного баланса. Для подтверждения числа и состава кристаллизующихся фаз в секущих треугольниках и системы LiKMoO4-KCl-KBr Li2MoO4-KCl-KBr Li, K|| Cl, Br, MoO4 проведен рентгенофазовый анализ составов, полученных при кристаллизации из нестабильных солей 9,6% LiCl + 33,3% KBr + 19KCl + 9,6% Li2MoO4 + 28,5% K2MoO4 и 34% K2MoO4 + 33% LiCl + 33% LiBr.

Полученные дифрактограммы аналогичны рис. 3.36 и 3.40, соответственно.

Температуры плавления, составы сплавов, отвечающих точкам, лежащим на кривых моновариантных равновесий, и кристаллизующиеся твердые фазы экспериментально исследованных систем представлены в табл. 4.1.

Рис. 4.13. График зависимости межплоскостных расстояний (интенсивность 100%) твердых растворов LiClxBr1-x от состава хлорида и бромида лития Рис. 4.14. График зависимости межплоскостных расстояний (интенсивность 100%) твердых растворов KClyBr1-y от сoстава хлoрида и бромида калия

–  –  –

Как видно из табл. 4.1, во всех системах от трех- до пяти компонентов образуются устойчивые твердые растворы MClxBr1-x (M – Li, K). Выявлены составы и температуры составов сплавов минимумов на кривых моновариантных равновесий.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено разбиение на симплексы четырехкомпонентной взаимной и пятикомпонентной взаимной Li, K|| Cl, Br, MoO4 Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 систем, построены древа фаз данных систем, которые имеют линейное строение. Древо фаз системы Li, K|| Cl, Br, MoO4 состоит из двух стабильных тетраэдров и пентатопа, связанных двумя секущими треугольниками. Древо фаз пятикомпонентной взаимной системы Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 включает четыре стабильных пентатопа и гексатоп, связанные секущими тетраэдрами. На основе древ фаз проведен прогноз числа и состава кристаллизующихся фаз в симплексах, который подтвержден данными дифференциального термического и рентгенофазового анализов.

2. В четырехкомпонентной взаимной Li, K|| Cl, Br, MoO4 и пятикомпонентной взаимной Li, K|| F, Cl, Br, MoO4 системах описано химическое взаимодействие конверсионным методом и методом ионного баланса. Продукты реакций – кристаллизующиеся фазы - подтвеждены данными РФА.

3. Впервые экспериментально изучены фазовые равновесия в четырех трехкомпонентных и квазитройных системах, трех четырехкомпонентных системах, пяти тетраэдрах, четырех стабильных пентатопах и гексатопе.

Всего исследовано 17 систем различной мерности. Показано отсутствие точек нонвариантных равновесий в исследованных системах. Определены температуры плавления и содержание компонентов сплавов составов, отвечающих минимумам на кривых моновариантных равновесий в системах LiCl-LiBr-Li2WО4, KCl-KBr-K2CrO4 и LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4.

4. Установлена зависимость изменения Т-х диаграмм в рядах трехкомпонентных Li(K)|| F, Cl, ЭО4; Li(K)|| F, Br, ЭО4; Li(K)|| Cl, Br, ЭО4 и четырехкомпонентных Li(K)|| F, Cl, Br, ЭО4 (Э – Cr, Mo, W) систем: замена кислородсодержащего аниона не влияет на устойчивость непрерывных рядов твердых растворов.

5. По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны составы на основе систем LiCl-LiBr-Li2WО4, KCl-KBr-K2CrO4 и LiF-KCl-KBr-K2MoO4-LiKMoO4, которые могут быть рекомендованы для возможного использования в качестве расплавленных электролитов среднетемпературных ХИТ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Теоретические и экспериментальные методы исследования 1.

многокомпонентных систем: учеб. пособие / И.К. Гаркушин, И.М. Кондратюк, Г.Е. Егорцев, М.А. Истомова. Самара: Самар. гос.

техн. ун-т, 2012. 125 с.

Трунин А.С. Комплексная методология изучения многокомпонентных 2.

систем. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 1977. 308 с.

Посыпайко В.И., Тарасевич С.А., Алексеева Е.А., Васина H.A., 3.

Грызлова Е.С., Трунин A.C., Космынин A.C., Васильченко Л.M.

Прогнозирование химического взаимодействия в системах из многих компонентов. М.: Наука, 1984. 213 с.

Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3 т. М.: АН СССР, 1960. Т. 1.

4.

596 c.

Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3 т. М.: АН СССР, 1960. Т. 2.

5.

611 c.

Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3 т. М.: АН СССР, 1960. Т. 3.

6.

567 c.

Словарь-справочник по физико-химическому анализу: учеб. пособие / 7.

И.К. Гаркушин, М.А. Истомова. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2012.

237 с.

Сечной А.И. Моделирование равновесного состояния смесей фаз в 8.

многокомпонентных физико-химических системах. – Автореф. дисс.

…докт. хим. наук. Новосибирск, 2003. 40 с.

Оре О. Теория графов. М.: Наука, 1980. 336 с.

9.

Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Первикова В.Н., Краева А.Г., 10.

Давыдова Л.С. Новый метод триангуляции (разбиения) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 17.

Вып. 11. С. 3051-3056.

Посыпайко В.И., Алексеева Е.А., Первикова В.Н., Краева А.Г., 11.

Давыдова Л.С. Правила триангуляции диаграмм состав – свойство многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями // Журн. неорган. химии. 1973. Т. 18. Вып. 12. С. 3306-3313.

Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем 12.

// Журн. геол. и геофиз. 1970. № 7. С. 121-123.

Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции n-мерных 13.

полиэдров // Прикладная многомерная геометрия: Сб. трудов МАИ.

М.: МАИ, 1969. Вып. 187. С. 76-82.

Краева А.Г., Давыдова Л.С., Первикова В.Н., Посыпайко В.И., 14.

Алексеева В.А. Метод разбиения (триангуляции) диаграмм состава многокомпонентных взаимных систем с комплексными соединениями с применением теории графов и ЭВМ // Докл. АН СССР. Сер. хим., 1972.

Т. 202. № 4. С. 850-853.

Козырева Н.А. и др. Матрицы фигур конверсии пятикомпонентных 15.

взаимных систем из 9 солей // Доклады РАН, 1992. Т. 325. № 3.

С. 530-535.

Посыпайко В.И., Васина Н.А., Грызлова Е.С. Конверсионный метод 16.

исследования многокомпонентных взаимных солевых систем // Докл.

АН СССР, 1975. Т. 23. № 5. С. 1191-1194.

Радищев В.П. Многокомпонентные системы. Деп. В ВИНИТИ. № ТМ. ИОНХ АН СССР, 1963. 502 с.

Сечной А.И. Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных 18.

систем и химическое взаимодействие: учеб. пособие. Самара: Самар.

гос. техн. ун-т, 1999. 116 с.

Сечной А.И., Гаркушин И.К., Трунин А.С. Описание химического 19.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Раздел II. Морская робототехника УДК 629.127 Ю.В. Матвиенко, А.В. Инзарцев, Л.В. Киселев, А.Ф. Щербатюк ПЕРСПЕКТИВЫ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ АВТОНОМНЫХ ПОДВОДНЫХ РОБОТОВ Отмечено, что дальнейшее увеличения эффективности применения...»

«УТВЕРЖДЕН КПИ-1.000РЭ.ЛУ КОНЦЕНТРАТОР ПАРАМЕТРИЧЕСКИХ СИГНАЛОВ КПИ-1.000 РУКОВОДСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ КПИ-1 Руководство по технической эксплуатации 2 ЛИСТ УЧЕТА ИЗМЕНЕНИЙ № Основание для внесения изменеДата Номер страницы Подп/п ний (номер бюллетеня, кем вывнесепись Замезамепущен, с какой...»

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" ТРАНСФОРМАЦИЯ НАУЧНЫХ ПАРАДИГМ И КОММУНИ...»

«МАКРОЭКОНОМИЧЕСКАЯ ПОЛИТИКА 1. Макроэкономическая политика 1.1. Экономический рост ВВП в номинальном выражении за 9 месяцев 2004 г. составил 8316,0 млрд. сум. Основным результатом принятых мер по углублению экономических реформ и дальнейшей либерализации экономики в 2004 г. стало ускорение роста ре...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ГОСТ Р СТАНДАРТ 51617 – РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Услуги жилищно-коммунального хозяйства и управления многоквартирными домами КОММУНАЛЬНЫЕ УСЛУГИ Общие требования Издание официальное Москва Стандартинформ ГОСТ Р 51617 – 2014 Предисловие 1 РАЗРАБОТАН Некомм...»

«№ 29-008-П ПРАВИЛА работы СИСТЕМЫ "Город"1. ТЕРМИНЫ и ОПРЕДЕЛЕНИЯ 1.1. СИСТЕМА единое информационное пространство для оказания услуг по переводу денежных средств БАНКОМ в адрес ПОЛУЧАТЕЛЕЙ ДЕНЕЖНЫХ СРЕДСТВ и обработке инфор...»

«457 УДК 614.841 ИМИТАЦИОННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СМЕСИТЕЛЯ С ЦЕЛЬЮ ИЗУЧЕНИЯ ВОЛНОВЫХ ПРОЦЕССОВ Хафизов И.Ф., Мухин И.А. 1, Доронин Д.Б. Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Уфа e-mail: 1 ilya.muhin@gm...»

«  КООРДИНАЦИОННЫЙ ЦЕНТР ПО ЦЕНООБРАЗОВАНИЮ И СМЕТНОМУ НОРМИРОВАНИЮ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ                         КОНСУЛЬТАЦИИ И РАЗЪЯСНЕНИЯ ПО ВОПРОСАМ ЦЕНООБРАЗОВАНИЯ И СМЕТНОГО НОРМИРОВАНИЯ В СТРОИТЕЛЬСТВЕ                           № 2 (42)           ВСЕРОССИЙСКИЙ ЖУРНАЛ...»

«ПУСТЫННИКОВ АЛЕКСЕЙ ЮРЬЕВИЧ ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЛЕННЫХ БИТУМОВ ЗА СЧЕТ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ Специальность 05.17.07 – Химия и технология топлив и специальных продуктов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на...»

«код продукции 40 1760 2 МЕ10 КОНТРОЛЬНО КАССОВАЯ ТЕХНИКА КОНТРОЛЬНО-КАССОВАЯ МАШИНА КАСБИ03К 02 Паспорт УЯИД. 695234.005 04 ПС Содержание 1 Общие указания 2 Основные сведения о машине 3 Основные технические данные 4 Перечень основных блоков ККМ 5 Комплектность 6 Маркировка, пломбирование, установка средств...»

«Степаненко Светлана Николаевна КОГНИТИВНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ЛЕКСИЧЕСКОЙ КОНЦЕПТУАЛИЗАЦИИ КОЛИЧЕСТВА В СОВРЕМЕННОМ АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКЕ Статья посвящена изучению когнитивных механизмов, лежащих в основе процесса концептуализации количества языковыми средствами лексического уровня. Автором предпринимается п...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный технический университет" М. А. ПРОМТОВ, А. Ю. СТЕПАНОВ, А. В. АЛЕШИН МЕТОДЫ РАСЧЕТА ХАРАКТЕРИСТИК РОТОРНОГО ИМПУЛЬСНОГО АП...»

«МАРЬИН Дмитрий Фагимович МЕТОДЫ УСКОРЕНИЯ РАСЧЕТОВ МАТЕМАТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ НА ГИБРИДНЫХ ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ Специальность: 05.13.18 — Математическое моделирование, численные методы и комп...»

«УДК 624.131 ОБЕСПЕЧЕНИЕ НАДЕЖНОСТИ И БЕЗАВАРИЙНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ОБЪЕКТОВ Горохов Е.В., Мущанов В.Ф. Донбасская национальная академия строительства и архитектуры г. Макеевка, Украина АНОТАЦIЯ: У статті висвітлений стан нормативного забезпечення надійності та безаварійної експлуатації об’єктів будівельного профілю в Ук...»

«Научно-техническая библиотека ФГБНУ "ВНИРО" Презентация книжной тематической выставки © НТБ ВНИРО Научные издания Абрамова, Л.С. Поликомпонентые продукты питания на...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР ЕДИНАЯ СИСТЕМА КОНСТРУКТОРСКОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ ОБОЗНАЧЕНИЯ УСЛОВНЫЕ ГРАФИЧЕСКИЕ В СХЕМАХ. УСТРОЙСТВА СВЯЗИ ГОСТ 2.737-68 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНД...»

«Неизбежно ли социально-экономическое неравенство? А. П. Кирьянен, 2016 г. Научный руководитель – к.э.н., доц. Т. Г. Кадникова Аннотация. В статье анализируется влияние политики бюджетной обеспеченности на социальноэкономическое неравенство...»

«уур ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ Э •ввь ЭкоКемикал l-J^A www.ecochemical.biz Юр. адрес: РФ, 606016, Нижегородская обл, г. Дзержинск, ул. Октябрьская, д. 82. ИНН 524910...»

«НАН ЧОУ ВО Академия маркетинга и социально информационных технологий АННОТАЦИЯ УЧЕБНОЙ ДИСЦИПЛИНЫ Специальность 10.02.01 "Организация и технология защиты информации" Квалификация Техник по защите информации Наименование учебного модуля ПМ. 03 "Программно-аппаратные и инженерно-технич...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.