WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 


Pages:   || 2 |

«СИЛИКАТНЫЙ КИРПИЧ ИЗ КИСЛЫХ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ТЭЦ ...»

-- [ Страница 1 ] --

1

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ «АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ им. И. И. ПОЛЗУНОВА»

На правах рукописи

ГИЛЬМИЯРОВ ДАНИЛ ИГОРЕВИЧ

СИЛИКАТНЫЙ КИРПИЧ ИЗ КИСЛЫХ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ

ТЭЦ Специальность 05.23.05 “Строительные материалы и изделия” Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор технических наук, профессор Овчаренко Геннадий Иванович Барнаул - 2015 Содержание Введение 6

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ОСНОВНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ

ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ СИЛИКАТНОГО КИРПИЧА 12

Традиционная технология производства силикатного кирпича 1.1 13 1.1.1 Сырьевые материалы 14 1.1.2 Технологические переделы 15 1.1.3 Основные свойства получаемого материала 18 Использование техногенных отходов в производстве силикатного 1.2 кирпича 19 1.2.1 Кислые золы и шлаки ТЭЦ и их основные характеристики 21 1.2.2 Влияние введения кислых зол и шлаков на свойства силикатного кирпича 28 1.2.3 Влияние частиц несгоревшего топлива на свойства золосиликатного кирпича 31 1.2.4 Долговечность золосиликатного кирпича 34 1.2.5 Основные тенденции применения топливных отходов в зарубежных странах 38 Сущность гидротермального синтеза известково – кремнеземистых 1.3 материалов 40 1.3.1 Основные продукты гидротермального синтеза 43 1.3.2 Алюминий замещенный тоберморит 51 Экономическая эффективность производства силикатного кирпича из 1.4 топливных отходов 55 ВЫВОДЫ к главе 1 56 ЦЕЛЬ и ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 57

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Методы исследовани

–  –  –

Актуальность работы. Обеспечение ресурсо и энергосбережения при строительстве зданий и сооружений, внедрение энергоэффективных, качественных стеновых материалов и технологий их изготовлений с использованием местного техногенного сырья, является приоритетным направлением в строительной индустрии. Один из перспективных стеновых материалов силикатный кирпич автоклавного твердения из кислых золошлаковых отходов ТЭЦ, не нашел широкого распространения из-за его недостаточной прочности и долговечности. Основная причина этого - высокое содержание не сгоревших угольных остатков в золошлаковых отходах ряда ТЭЦ.

Другой важной проблемой является достоверное установление фазового состава автоклавного камня из указанного сырья и его взаимосвязь с основными строительно-техническими свойствами материала. Как известно фазовый состав при прочих равных условиях определяет свойства материала, а специфика данного алюмосиликатного сырья значительно усложняет идентификацию фаз и их количественное содержание.

Поэтому разработка технологии переработки золошлаковых отходов ТЭЦ в качественное сырье и технологии производства автоклавного кирпича на его основе, обеспечивающей получение материала со стабильно высокими строительно-техническими свойствами, является актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ АлтГТУ в рамках госзадания. Регистрационный номер НИР: 7.7614.2013, тема: «Комплексная переработка зол и золошлаковых отходов ТЭЦ»

Степень разработанности темы диссертационного исследования.

В исследования известково-кремнеземистых строительных композиций автоклавного твердения внесли значительный вклад: Волженский А.В., Боженов П.И., Бутт Ю.М., Тимашев В.В., Буров Ю.С., Виноградов Б.Н., Гладких К.В., Куатбаев К.К., Галибина Е.А., Никонова Н.С., Чернышов Е.М., Дворкин Л.И., Рамачандран В.С., Taylor H.F.W., Kalousek G.L., RayA., Klimesch D.S., MitsudaT., Richardson I.G. и другие.

В их работах содержатся результаты фундаментальных исследований процессов фазообразования в известково-кремнеземистых и, отчасти, известковоалюмосиликатных композициях, в том числе и на основе кислых зол и золошлаков. Однако идентификация фаз автоклавного камня противоречива, отсутствуют данные по содержанию и количественному соотношению новообразований в силикатном камне при автоклавном синтезе, а также их влиянию на строительно-технические свойства материала. При проведении исследований использовались золы и золошлаковые отходы в естественном состоянии, без стабилизации их свойств.

Цель работы. Разработка технологии производства силикатного кирпича с высокими строительно-техническими характеристиками на основе кислых золошлаковых отходов ТЭЦ.

Задачи исследования.

Изучить свойства кислых золошлаковых отходов на однородность 1.

показателей качества.

Исследовать фазовый состав автоклавированного известково-зольного 2.

камня и установить закономерности его влияния на прочность стенового материала.

Разработать технологию стабилизации свойств золошлаковых 3.

отходов.

Исследовать основные строительно-технические и эксплуатационные 4.

характеристики силикатного кирпича, на основе стабилизированного золошлакового отхода.

Разработать технологию производства силикатного кирпича с 5.

высокими строительно-техническими характеристиками на основе золошлаковых отходов и оценить технико-экономическую эффективность производства.

Научная новизна.

Установлено, что при гидротермальной обработке строительных 1.

композиций известь-кислые золошлаки ТЭЦ преимущественно образуется алюминий замещенный тоберморит и гелевидная фаза C-A-S-H и частично гидрогранат – катоит. При увеличении времени автоклавиролвания повышается содержание этих фаз.

Установлено, что прочность, морозостойкость и водостойкость 2.

автоклавного известково-золошлакового кирпича пропорциональна, а водопоглощение обратно пропорционально содержанию гелевидной фазы C-A-SH.

Установлено, что путем введения добавки Na2SO4 можно 3.

регулировать скорость фазообразования и соотношение между гелевидной и кристаллической фазами силикатного камня. При этом при увеличении содержания ускорителя твердения Na2SO4 и времени автоклавирования наблюдается более полный переход гелевидной фазы C-A-S-H в алюминий замещенный тоберморит.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Предложены принципы получения известково-золошлакового силикатного кирпича с высокими строительно-техническими свойствами, заключающиеся в регулировании этих свойств путем управления составом сырьевых смесей, технологией их переработки и фазовым составом камня. Впервые для известковозолошлакового автоклавного камня показано, что его свойства определяются содержанием гелевидной C-A-S-H фазы.

Разработана технология переработки кислых ЗШО ТЭЦ в качественное минеральное сырье с содержанием не сгоревших угольных остатков не более 0,5 %.

Получены зависимости прочности силикатного кирпича от энергии помола прокаленных или не прокаленных золошлаковых отходов, количества извести и добавок-ускорителей в виде гипса и сульфата натрия, позволяющие назначать составы сырьевых смесей, оптимизированные по расходу извести, добавкиускорителя и энергии помола.

Разработаны составы смесей с расходом извести не более 10 % (масс.) и оптимизированы технологические режимы производства известковозолошлакового кирпича с маркой по прочности М150 и М200, морозостойкостью F50, средней плотностью менее 1600 кг/м3.

Методологической основой диссертационного исследования являются современные положения теории и практики строительного материаловедения в области структурообразования и автоклавного твердения алюмосиликатных систем с участием зол и золошлаковых отходов, а также современные методики исследования при помощи рентгенофазового, дифференциально-термического и других методов анализа.

Достоверность научных положений и выводов, обеспечена применением комплекса взаимодополняющих методик, адекватных цели и задачам исследования, получением фактического материала и его разносторонним анализом, применением современных методов исследования и статистической обработки полученных данных.

Личный вклад. Все результаты исследований, приведенные в диссертации, получены автором самостоятельно. Технологическая схема переработки кислых золошлаковых отходов ТЭЦ-2 г. Барнаула при производстве силикатного кирпича разработана в соавторстве.

Реализация работы. По договору с ОАО «СУЭК» разработанная технология производства силикатного кирпича с высокими строительнотехническими характеристиками на основе золошлаковых отходов использована проектной организацией ЗАО «ЗАПСИБНИИПРОЕКТ» при выполнении проекта «Завод силикатного кирпича производительностью 100 млн. шт. условного кирпича в год из золошлаковых отходов ТЭЦ-2г. Барнаула». Имеется соответствующий акт о внедрении.

На защиту выносится.

Закономерности формирования фазового состава в автоклавированных 1.

известково-золошлаковых строительных композициях и влияния синтезированных новообразований на свойства силикатного камня;

Технологические приемы стабилизации свойств золошлаковых 2.

отходов;

Результаты исследований строительно-технических свойств 3.

силикатного кирпича из стабилизированных кислых золошлаковых отходов ТЭЦ;

Технология изготовления силикатного кирпича на основе 4.

золошлаковых отходов.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международной научной конференции молодых ученых «Перспективные материалы в строительстве и технике», г. Томск, 2014 г., международной научно – технической конференции «Перспективы развития строительного материаловедения», г. Челябинск, 2013 г., научно-технических конференциях в г. Новосибирске 2012-2013, на ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава АлтГТУ, г. Барнаул 2011 – 2014 гг.

Публикации. Результаты исследований изложены в 10 научных публикациях, в том числе в 7 статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, содержит 201 страницу машинописного текста, 22 таблицы, 63 рисунка, список литературы из 113 источников и 3 приложения.

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ОСНОВНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ

РАЗВИТИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ СИЛИКАТНОГО КИРПИЧА

Силикатный кирпич в настоящее время остается традиционно применяемым стеновым материалом в жилищном строительстве. В структуре производства строительного кирпича силикатный кирпич занимает 36 – 38 %, остальная доля продукции приходится на керамический кирпич. Хотя среди мелкоштучных стеновых изделий силикатный кирпич по значимости является вторым после керамического, его использование в строительстве не только сохраняется, но и неуклонно растет. В период с 2001 – 2007 годов доля силикатного кирпича в общем объеме производства стеновых материалов оставалась относительно стабильной, доля же керамического постепенно снижалась. Исторически силикатный кирпич - относительно молодой строительный материал. Быстрое развитие производства силикатного кирпича обусловлено в первую очередь его экономичностью и качеством. Еще пятьдесят лет назад советские ученые отмечали, что силикатный кирпич по затратам труда, топлива, электроэнергии, капитальных вложений более чем в два раза экономичнее керамического.

Длительность производственного цикла для силикатного кирпича короче, чем у керамического, в 5-7 раз. Все это обеспечивает его более низкую стоимость по сравнению с керамическим.

Современные технологии позволяют получать силикатный кирпич с достаточно высокими качественными характеристиками:

марки по прочности М75- М300, по морозостойкости F15- F100. Многие заводы выпускают кирпич только М200- М250. По радиационным характеристикам силикатный кирпич является наиболее чистым. Ранее к недостаткам силикатного кирпича относили его высокую плотность и теплопроводность. Однако широкое применение материалов с низкой теплопроводностью нивелировали эту проблему [1 - 8].

Анализ литературы по производству силикатного кирпича показывает, что основное направление развития производства происходит в основном в техническом перевооружении заводов, использование же других видов сырья пока находится на втором плане. Перевооружение в основном связано с установкой нового прессового оборудования производителей ведущих зарубежных стран, так как старое оснащение заводов технически и морально устарело. Помимо этого, немаловажен вопрос подготовки сырьевых компонентов, как залога качества производимой продукции [1, 9 - 14].

Традиционная технология производства силикатного кирпича 1.1

Силикатный кирпич представляет собой искусственный безобжиговый стеновой строительный материал, изготовленный методом прессования из смеси вяжущего вещества и песка и отвердевший под действием пара в автоклаве.

Области применения силикатного кирпича ограничены в связи с тем, что его нельзя использовать при возведении конструкций, подвергающихся воздействию сточных и грунтовых вод, а также высоких температур.

В сравнении с керамическим кирпичом, на производство которого затрачивается 5 – 6 дней, время изготовления силикатного кирпича составляет 16часов, в два раза снижается расход топлива и трудоемкость производства, а также уменьшается стоимость материала на 15 – 40 %. Однако силикатный кирпич характеризуется меньшей водостойкостью, огнестойкостью, химической стойкостью, морозостойкостью, большей плотностью и теплопроводностью. При постоянном увлажнении его прочность уменьшается [1, 15, 16].

Силикатный кирпич изготавливается нескольких типоразмеров:

- 250 x 120 x 65 мм – кирпич одинарный;

- 250 x 120 x 88 мм – кирпич утолщенный;

–  –  –

Технология производства и качество продукции зависят от физических и химических характеристик исходного сырья. Как правило, они влияют комплексно. Изменение физического состояния и химического состава сырья, неизбежно сказывается на технологических параметрах и качестве конечной продукции [17, 18].

Наибольшее распространение получило сырье, обеспечивающее получение гидросиликатов кальция. При автоклавной обработке во время гидротермального синтеза происходит образование наиболее устойчивых низкоосновных гидросиликатов кальция с отношением СаО : SiО2 в пределах 0,8 - 1,2, что обеспечивает изделиям высокую механическую прочность и достаточную долговечность. Поэтому важно осуществлять подбор компонентов для обеспечения в сырьевой смеси соотношения СаО : SiО2 в этих пределах.

При выборе сырья необходимо учитывать состав и свойства новообразований, получающихся в результате гидротермального синтеза.

Например, чрезмерное содержание алюминатов кальция может привести к снижению прочности и долговечности изделий [18, 19].

В работах П.И. Боженова [15, 20] отмечено, что различные представители минерального сырья могут быть охарактеризованы коэффициентом основности.

В формуле коэффициента основности оценивается количество исходной (условной) извести, количество извести, связываемой в моносоединения (моноалюминат, моноферрит и т.д.), и количество извести, расходуемое на образование моносиликата кальция:

(1) Преимуществом оценки минерального сырья коэффициентом основности заключается в том, что арифметические действия с оксидами производятся с учетом закономерностей фазообразования, чего в других коэффициентах оценки не заложено. Недостатком коэффициента основности является то, что реальный учет закономерности фазообразования осуществляется только в высоко кремнезёмистом сырье [21].

Основным сырьем для производства силикатного кирпича по стандартной технологии является кальциевая известь и кварцевый песок [1, 15].

1.1.2 Технологические переделы

Приготовление сырьевой смеси (силикатной массы) Для получения сырьевой смеси необходимого качества следует правильно осуществлять дозирование исходных компонентов.

Количество извести в сырьевой смеси определяется содержанием ее активной части, участвующей в реакции твердения, т. е. оксида кальция. Поэтому норму расхода извести устанавливают в зависимости от ее активности.

В среднем в силикатной массе содержание активной извести составляет 6 – 8 %. Снижение количества извести приводит к уменьшению прочности кирпича, увеличение не оказывает положительного влияния на качество, при этом происходит удорожание себестоимости материала [1, 2, 3]. Активность извести, поступающей в производство, часто изменяется, поэтому на практике в производстве используют заранее составленные таблицы, которые позволяют назначить дозировку извести в кг на единицу продукции (1000 шт. кирпича или 1 м3 сырьевой смеси) [22].

Для повышения прочности силикатного кирпича иногда в сырьевую смесь вводят различные добавки в виде глины, молотого песка, гипса и др.

Прессование сырца Прессование сырца является важным переделом в технологии получения силикатного кирпича. В результате прессования силикатная масса уплотняется, при этом свободное пространство между частицами песка сводится к минимуму и заполняется тончайшим слоем вяжущего вещества, что обеспечивает в автоклаве получение плотного и прочного конгломерата.

Для предотвращения разрушения структуры изделия давление следует прикладывать плавно, с постепенным его увеличением. На производстве рабочее давление составляет 15 - 20 МПа [1, 15, 16].

Автоклавная обработка (запаривание) Для обеспечения процесса твердения силикатного кирпича его обрабатывают насыщенным паром с температурой 175 - 190 °С под давлением 0,8

– 1,2 МПа соответственно.

Различают три стадии автоклавной обработки.

Первая стадия начинается с подачи пара в автоклав и заканчивается равенством температур обрабатываемых изделий и теплоносителя (пара).

Вторая стадия характеризуется постоянством температуры и давления в автоклаве. В это время происходит максимальное развитие процессов гидротермального синтеза.

Третья стадия начинается с прекращения подачи пара в автоклав и включает в себя время остывания изделий до момента выгрузки готовой продукции.

Во время первой стадии пар начинает охлаждаться и конденсировать на стенках автоклава и кирпиче-сырце. С увеличением давления пар проникает в мельчайшие поры сырца и превращается в воду, присоединяясь к воде, введенной при изготовлении силикатной массы. При этом происходит растворение гидроксида кальция и других растворимых веществ.

Известно, что упругость пара чистых растворителей выше упругости пара растворов. Поэтому поступающий в автоклав водяной пар конденсируется над растворами извести, снижая их концентрацию. Происходит дополнительное увлажнение сырца в процессе запаривания. Третья причина конденсации пара в порах сырца - капиллярные свойства материала [1, 15, 16].

Значение пара при автоклавной обработке сводится к сохранению воды в сырце в условиях повышенных температур, а, следовательно, к предотвращению высыхания материала, что приводит к полному прекращению реакции образования гидросиликатов кальция.

С момента наступления наивысшей температуры 175 - 190°С, начинается вторая стадия автоклавирования. В этот период максимальное развитие получают физические и химические реакции, ведущие к образованию монолита. Поры сырца заполнены водным раствором гидроксида кальция, соприкасающимся с кремнеземом.

В условиях водной среды и высокой температуры происходит частичное растворение кремнезема на поверхности песчинок, образовавшийся раствор вступает в химическую реакцию с водным раствором гидроксида кальция, в результате чего происходит образование гидроксиликатов кальция.

(2) Первое время гидросиликаты находятся в коллоидном (желеобразном) состоянии, но постепенно выкристаллизовываются с образованием твердых кристаллов, сращивающих песчинки между собой. Кроме этого, происходит выпадение кристаллов гидроксида кальция из насыщенного водного раствора.

Своим процессом кристаллизации Ca(OH)2 также участвует в сращивании песчинок.

Таким образом, во время второй стадии автоклавирования твердение кирпича-сырца обеспечивается образованием гидросиликатов кальция и перекристаллизацией их и гидроксида кальция.

Начало третьей стадии наступает с момента прекращения поступления пара в автоклав, происходит снижение температуры. При этом вода испаряется и повышается концентрация раствора в порах. С увеличением концентрации гидроксида кальция и уменьшением температуры цементирующего вещества силикаты кальция становятся более основными, твердение гидросиликатов усиливается с повышением прочности кирпича. Это продолжается до момента выгрузки кирпича из автоклава. Прочность силикатного кирпича увеличивается при последующем выдерживании его на воздухе.

Цикл работы автоклава составляет 10-13 часов. В процессе запаривания кирпича требуется строгое соблюдение температурного режима: равномерное нагревание, выдержка под давлением и такое же равномерное охлаждение. При нарушении температурного режима происходит образование бракованных изделий [1, 15, 16].

1.1.3 Основные свойства получаемого материала

Готовые изделия – силикатные кирпич и камень должны отвечать требованиям ГОСТ 379 – 95 «Кирпич и камни силикатные. Технические условия»

[104].

Заводы выпускают силикатный кирпич преимущественно марки по прочности при сжатии М75 – М300, марки по морозостойкости F15 – F50.

Водопоглощение составляет 12,5 %. Средняя плотность варьируется около 1800 кг/м3. Кирпичи выпускают как полнотелые, так пустотелые, последние имеют среднюю плотность гораздо ниже – около 1400 кг/м3 [23].

Использование техногенных отходов в производстве силикатного 1.2 кирпича Наиболее распространенными видами промышленных отходов являются металлургические шлаки, золы и шлаки тепловых электростанций, отходы угольной промышленности, отходы горнорудной, неметаллорудной, нерудной, цементной промышленности и др.

Большое разнообразие производств с отличающимися технологическими процессами приводит к образованию отходов, различающихся как по химическому, минералогическому составам, так и физическому состоянию.

Причем у одного и того же производства отходы также имеют значительные колебания по составу.

Во время сжигания твердых видов топлива на тепловых электростанциях образуются пылевидная зола и кусковой шлак, являющиеся продуктами высокотемпературной (1200 - 1700 С) обработки минеральной части топлива [33].

До сих пор имеет место применение топок с жидким шлакоудалением на ТЭЦ, в связи с интенсификацией процессов сжигания твердого топлива и использованием в тепловой энергетике многозольных видов углей и сланцев.

Продуктами жидкого шлакоудаления являются топливные гранулированные шлаки, образуемые быстрым охлаждением минерального расплава водой. Жидкое шлакоудаление возможно при снижении температуры плавления минеральной части топлива добавлением к ней флюса или подогреве дутьевого воздуха до температуры около 700 С.

Шлаки, в отличие от зол, практически не содержат остатки не сгоревшего топлива и являются более однородными [34, 35, 100].

В соответствии с ГОСТ 25818 – 91 все золы по виду сжигаемого угля подразделяются на:

антрацитовые, образующиеся при сжигании антрацита, полуантрацита и тощего каменного угля (А);

каменноугольные, образующиеся при сжигании каменного, кроме тощего, угля (КУ);

буроугольные, образующиеся при сжигании бурого угля (Б).

В зависимости от химического состава золы подразделяются на типы:

кислые (К) – антрацитовые, каменноугольные и буроугольные, содержащие оксид кальция до 10 %;

основные (О) – буроугольные, содержащие оксид кальция более 10 % по массе [36].

Вопрос использования кислых золошлаковых отходов в производстве силикатного кирпича в нашей стране еще не решен. Их широкого применения так и не произошло в связи с рядом технических проблем. Исследования по использованию отходов (золы и золошлаковые отходы ТЭЦ) проводили многие ученые, такие как Волженский А.В., Боженов П.И, Буров Ю.С., Куатбаев К.К., и др. Преимущественно предлагалось использовать отходы в естественном виде, без дополнительной переработки, заменяя часть кислого компонента. Полная замена не была возможной из-за нестабильности состава отходов, следствием чего было получение некачественного материала. Также была необходимость решения вопросов технического оснащения действующих предприятий по производству силикатного кирпича [15, 24, 25]. Проблема не была исчерпана, вследствие этого появляется множество публикаций, затрагивающих этот вопрос [26 - 32]. Данный вопрос остается актуальным и в наше время.

1.2.1 Кислые золы и шлаки ТЭЦ и их основные характеристики

Во время сжигания твердых видов топлива на тепловых электростанциях образуются пылевидная зола и кусковой шлак. В зависимости от температурных условий этот процесс проходит как без плавления, в присутствии расплава так и при полном расплавлении исходных компонентов.

В первом случае образование отходов происходит при сжигании низкокалорийных видов топлива. Для гранулированных топливных шлаков характерен процесс получения из расплава. Наиболее характерным является получение топливных шлаков и зол в результате взаимодействия расплава с твердыми фазами.

Образование зол и шлаков первых двух групп происходит обычно в слабо окислительной среде, третьей группы в восстановительной среде. В первом случае происходит окисление сульфидов и органических соединений, присутствуют соединения трехвалентного железа. Во втором случае образование зол и шлаков в восстановительной среде приводит к преобладанию соединений двухвалентного железа и сохранению сульфидной серы.

Различают два способа сжигания топлива, первый – над колосниковой решеткой мелких кусков, второй – вдуванием в топку в пылевидном состоянии.

Золы пылевидного сжигания (зола-унос) проходят высокотемпературную обработку, вследствие чего имеют не стабильный химический состав и большое количество несгоревших частиц топлива. Они уносятся с дымовыми газами, улавливаются и скапливаются в бункерах, откуда удаляются потоком воды или пневмотранспортом.

В производстве строительных материалов преимущественно используются золы от системы пневмоудаления в связи с тем, что они находятся в сухом состоянии и имеют меньшее количество несгоревших остатков угля.

Наиболее эффективные золоуловители – электрофильтры с коэффициентом КПД 0,95 – 0,97. В настоящее время в России они применяются на ряде ТЭЦ, при этом количество улавливаемой золы превышает 10 млн. тонн в год. Но на большинстве действующих ТЭС используют систему гидрозолоудаления (ГЗУ) для транспортирования золошлаковых смесей в отвалы [37].

Химический и минералогический составы зол и шлаков ТЭЦ Зола-унос - тонкодисперсный материал, с размером частиц 5 - 100 мкм со средним размером частиц в 30-50 мкм. Ее химико-минералогический состав зависит от состава минеральной части сжигаемого топлива. При сгорании каменного угля образуется зола, представленная обожженным глинистым веществом с включением дисперсных частиц кварца. При обжиге минеральной части топлива глинистое вещество дегидратируется, с образованием низкоосновных алюминатов и силикатов кальция.

Химический и минералогический составы некоторых зол и шлаков приведен в таблице 1.1 и 1.2 [25].

Интегральной характеристикой химического состава зол служит модуль основности (Мo), который для кислых составляет 0,6 - 0,9; сверхкислых – Мо 0,6. В кислых золах суммарное содержание СаО + MgO составляет до 12 %, они являются наиболее распространенными [25].

Фазовый состав кислых зол и шлаков ТЭЦ Зола-уноса на 40 - 65 % состоит из стекловидной алюмосиликатной фазы, имеющей форму шара с размером частиц до 100 мкм. Из кристаллических фаз могут присутствовать муллит и - кварц, а при повышенном содержании Fе2О3 также гематит. Соотношение A12О3 определяет количественное SiО2 / соотношение между -кварцем и муллитом. С увеличением содержания Al2O3 в кристаллической фазе возрастает количество -кварца, а муллита убывает. При этом происходит повышение активности зол по поглощению извести. В золах, обогащенных оксидами железа образуется больше стекла, они более легкоплавки.

Стекло в золах можно рассматривать как материал, содержащий аморфиты образования, близкие по составу и структуре к соответствующим кристаллическим фазам, но с высокой удельной поверхностью, и неупорядоченные глиноземисто-кремнеземистые прослойки между ними.

Способность стекловидной фазы к гидратации и гидролизу объясняется рыхлой субмикроструктурой и относительно высокой проницаемостью аморфитов, обусловленной пустотами между ионными группировками. Активность промежуточного аморфного вещества стекловидной фазы определяется соотношением глинозема и кремнезема, чем оно больше, тем легче идет процесс гидратации зольного стекла в щелочной и в сульфатно-щелочной среде. В нейтральной среде зольное стекло устойчиво. На гидравлическую активность кальциево-алюмосиликатного стекла, содержащегося в золе, положительно влияют примеси оксидов магния, железа и некоторых других элементов.

–  –  –

На рентгеновских дифрактограммах максимальная интенсивность диффузионной полосы, благодаря наличию стекловидной фазы в низкокальциевой золе, составляет от 21 до 25 2.

Дегидратированное и аморфизированное глинистое вещество в золах также обладает некоторой гидравлической активностью, зависящей от минералогического состава глин, входящих в минеральную часть топлива. При увеличении в золе количества аморфизированного глинистого вещества возрастает ее водопотребность.

Помимо всего прочего в золах обычно содержится углерод в виде коксовых остатков различных модификаций, количество которых составляет 3 - 12 %, но на многих старых ТЭЦ часто превышает 20 %.

Пылевидная каменноугольная зола неоднородна. В ней присутствуют черные или бурые непрозрачные частицы аморфизованного глинистого вещества, капельки бесцветного или желтого стекла, оплавленные зерна обломочного материала (кварца, полевых шпатов) и небольшое количество игольчатых кристаллов муллита в капельках стекла [24, 91].

Многие топливные шлаки характеризуются значительным количеством (20 % и более) оксидов железа, содержащихся преимущественно в закисной форме.

Содержание стекловидной фазы в них составляет 85 - 98 %.

В кристаллической фазе возможно наличие муллита, геленита, псевдоволластонита, двухкальциевого силиката и других минералов [38].

Гранулометрический состав зол и шлаков ТЭЦ Гранулометрический состав и дисперсность – важные качественные показатели отходов. Дисперсность золы-уноса характеризуется удельной поверхностью, обычно определяется методом воздухопроницаемости и значениями остатков на ситах при просеивании. Прямой зависимости между этими двумя показателями нет. Удельная поверхность зол-уносов часто близка к показателям цемента и изменяется в диапазоне 0,1 – 0,4 м2/г, в условиях содержания золы значительного количества остатков не догоревшего угля ее удельная поверхность увеличивается.

Дисперсность золы зависит от тонины измельчённого топлива, режима его сжигания, а также способа утилизации золы на производстве. Электрофильтры способны улавливать наиболее дисперсную золу, при этом для различных полей электрофильтров гранулометрический состав золы меняется.

Гранулометрический состав зол находится в широком диапазоне - от 1 до 200 мкм, при этом половина частиц имеет размеры от 30 до 40 мкм, а количество фракции более 85 мкм обычно не превышает 20 %. При повышенном содержании в минеральной части топлива оксидов-плавней СаО и Fе2О3 образуются более крупные золы.

Помимо разброса зол по гранулометрическому составу, разные фракции имеют отличия по истинной и средней плотностям, что объясняется химикоминералогическим составом и формой частиц. Крупные фракции имеют повышенное содержание А12О3. С возрастанием содержания в частицах коксовых остатков их плотность уменьшается. Истинная плотность золы составляет 1800 кг/м3, а средняя насыпная 600 - 1000 кг/м3.

Для золы характерно значительное содержание частиц с мелкими замкнутыми порами. Они образуются вспучиванием расплавленной минеральной массы газами, выделяющимися при дегидратации глинистых минералов, диссоциации частиц известняка, гипса и органических веществ. При этом общий объем пор достигает до 60 % объема частиц золы. Высоким содержанием микропор в золе обусловливается высокое значение ее действительной удельной поверхности, которая на порядок выше удельной поверхности цемента. С такой высокой действительной поверхностью золы связана ее адсорбционная способность, гигроскопичность, гидравлическая активность.

По величине удельной поверхности золы делятся на: тонкодисперсные (S 0,4 м2/г), средне дисперсные (0,2 – 0,4 м2/г) и грубодисперсные (S 0,2 м2/г).

Золы считаются легкими при насыпной плотности менее 800 кг/м3, от 800 до 1000 кг/м3 – средней плотности и тяжелыми при насыпной плотности более 1000 кг/м3.

Шлаки — основной вид отходов при кусковом сжигании топлива. При пылевидном сжигании шлаки составляют 10 - 25 % от массы образуемой золы.

В отличие от зол, шлаки, характеризуются большей однородностью и практически не содержат частиц не сгоревшего топлива. Шлак удаляют гидравлическим или сухим способом. В настоящее время гидравлический способ наиболее распространенный, при этом золы и шлаки смешиваются с образованием золошлаковых смесей и удаляются совместно в отвалы.

Гранулированные шлаки от топок с жидким шлакоудалением имеют размер частиц от 0,14 до 20 мм [38].

Растворимость кислых зол и шлаков в гидротермальных условиях Растворимость зол зависит от состава сжигаемого топлива и способа золоудаления. Наибольшее количество SiO2 в растворе (до 200 мг/л) достигается при обработке зол экибастузского угля, затем кузнецкого и наименьшее (до 80 мг/л) карагандинского. В начале наблюдается прямая зависимость между количеством выделяемого в раствор SiO2 и скоростью растворения зол.

Максимальное количество SiO2 из зол экибастузского угля (200 мг/л) переходит в раствор за 45 минут при t = 160 C, а из кузнецкого и карагандинского углей (соответственно 190 и 80 мг/л) – за 2 и 7 часов при t = 203 C. Растворимость гранулированного шлака, образующегося при сжигании экибастузского угля в циклонных топках с жидким шлакоудалением, значительно выше, чем золы.

Золы электростанций по растворимости и скорости растворения превосходят другие отходы, содержащие кремнеземистые составляющие (кварц, полевые шпаты) [25].

1.2.2 Влияние введения кислых зол и шлаков на свойства силикатного кирпича Еще в 1969 году Волженский А.В. совместно с Буровым Ю.С., Виноградовой Б.Н. и Гладких К.В. опубликовали научное издание «Бетоны и изделия из шлаковых и зольных материалов», где приводится детальное исследование получения вяжущего из низкокальциевых топливных отходов.

Твердение этих вяжущих изучалось на примере пылевидной топливной золы Московской ТЭЦ – 11 и кускового топливного шлака Московской ТЭЦ – 12.

Исходная пылевидная зола содержала аморфизованное глинистое вещество в виде неправильных частиц, в той или иной мере окрашенных невыгоревшей органикой в темно-серый или черный цвет, и капельки стекла – бесцветные или окрашенные в желтые тона, кусковой шлак не содержал органики и слагался прозрачным стеклом, содержащим включения малоактивного минерала анортита и инертных минералов – муллита, гематита и магнетита.

Результаты испытаний зольных и шлаковых вяжущих приведены на рисунке 1.1.

Без добавок – активизаторов образцы из золы и шлака не твердели. Под микроскопом признаков изменения компонентов золы и шлака не отмечено как после пропаривания при 95 °С, так и после запаривания в автоклаве. Введение извести приводит к появлению вокруг капелек или обломков стекла в пропаренных образцах тонкой реакционной каймы (до 2 – 3 мкм) из прозрачной гелевидной фазы заметно меньшего светопреломления. Значительно больше изменяется аморфизованное вещество пылевидной золы; оно как бы разбухает и превращается в полупрозрачную массу с нечеткими расплывчатыми контурами, светопреломление этой массы снижается до 1,53. В промежутках между указанными фазами присутствует прозрачное изотропное гелевидное вещество, включающее редкие мелкие кристаллики не прореагировавшего Ca(OH)2 и изотропные зернышки с N 1,6. Большая активность аморфизованного глинистого вещества, присутствующего в пылевидной золе, обуславливает несколько лучшие прочностные показатели пропаренных образцов на основе золы сравнительно с образцами на основе кускового шлака.

Рисунок 1.1 – Зависимость прочности образцов на вяжущих из низкокальциевых топливных шлаков и зол от вида, и количества добавок – активизаторов твердения.

Сплошные линии – образцы автоклавного твердения, пунктирные линии – образцы, твердевшие в пропарочной камере; 1 – данные для вяжущих из кускового шлака Московской ТЭЦ – 12; 2 – данные для вяжущих из пылевидной золы Московской ТЭЦ – 12 [24].

Повышение температуры водотепловой обработки существенно ускоряет процессы гидролиза аморфных фаз и твердение вяжущих. В образце из пылевидной золы аморфизованное глинистое вещество полностью гидролизуется и превращается в агрегаты кристалликов гидрогранатов с небольшим количеством обволакивающей их гелевидной фазы. Прозрачное бесцветное стекло в образцах золы и шлака изменяется несколько слабее. Межзерновое пространство выполняется изотропными гидрогранатами со светопреломлением 1,63 – 1,65, связанными прозрачным гелем с N ~1,51. При этом цементирующее вещество образца на основе топливного шлака значительно плотнее, чем в образце из золы, и содержит меньше гидрогранатов. Последние имеют состав 3CaOAl2O31,3 – 1,4 SiO23,2 – 3,4 H2O.

Прочность запаренных образцов на кусковом шлаке оказывается больше, чем на пылевидной золе.

В присутствии гипса при нормальном твердении в образцах на пылевидной золе образуется гидросульфоалюминат кальция, имеющий вид радиально – лучистых агрегатов, растущих из гидролизующихся частиц аморфизованного глинистого вещества. Прозрачное стекло при этом также подвергается слабому гидролизу с образованием гидросульфоамината кальция, но в меньшем количестве и в виде отдельных игольчатых кристалликов. В условиях пропаривания и автоклавной обработки гипс в еще большей степени ускоряет гидролиз стекла с образованием гидрогранатов и гелевидных гидросиликатов кальция, частично связываясь в комплексные фазы, а частично переходя в полугидрат или ангидрит. При этом резко увеличивается содержание гелевидных фаз и соответственно повышается прочность образцов, достигающая 15 – 25 МПа.

Наиболее высокая прочность шлаковых и зольных вяжущих на основе низкокальциевых топливных отходов достигается при автоклавной обработке за счет введения 20 % тонкоизмельченного кварцевого песка, 20 % гидрата оксида кальция и 5 % гипса. При этом, по данным ДТА, в цементирующем веществе возникает низкоосновный волокнистый гидросиликат кальция CSH (B), придающий образцам высокую прочность.

Достаточная устойчивость цементирующего вещества достигается только при невысоком содержании органических веществ – до 7 – 10 % в золах и шлаках от сжигания углей [24].

Далее проводилось множество исследований, отраженных в научных изданиях. Преимущественным направлением было применение отходов в естественном состоянии с введением извести, а также ускорителей твердения.

Полученные качественные характеристики варьировались по прочности в районе 10 – 15 МПа, по морозостойкости более 15 циклов. Плотность составляет порядка 1500 кг/м3 [10, 25, 39 -42].

Основная проблема, возникшая при заводских апробациях изготовления кирпича, заключается в том, что смеси, содержащие более 30 % золы как заполнителя, на обычных револьверных прессах формуются плохо, сырец расслаивается вследствие защемленного воздуха. Помимо этого, сложность составляла многокомпонентность сырьевой смеси [39].

1.2.3 Влияние частиц несгоревшего топлива на свойства золосиликатного кирпича Несгоревшие частицы топлива, содержащиеся в золе, не участвуют в реакциях силикатообразования при запаривании автоклавных материалов и затрудняют взаимодействие между оксидом кальция и золой. Поэтому в каждом конкретном случае применения зол необходимо определять состав, количество частиц несгоревшего топлива и их влияние на свойства материала.

В таблице 1.3 приведены прочности золосиликатных образцов, для изготовления которых использовались золы с различным содержанием органических остатков [39]. Как уже отмечалось ранее, количество последних может приближенно характеризоваться величиной потерь при прокаливании.

Образцы изготавливались из сырьевых масс с различным количеством золы, введенной после силосования. Предварительно зола размалывалась 10 - 15 мин.

Активность сырьевых смесей — 7,5 %. Часть образцов изготовлена из золосиликатных сырьевых смесей без добавок, часть — из смесей с добавкой хлористого кальция или гипса. Запаривание — по режиму 2 + 8 + 2.

Приведенные данные показывают, что с увеличением количества несгоревших частиц наблюдается значительное падение прочности. Так, при замене части песка золой, содержащей 13,7 % частиц несгоревшего топлива, практически не происходит увеличения прочности по сравнению с контрольным составом на чистом песке. Введение хлористого кальция или гипса приводит к уменьшению отрицательного влияния органических остатков. Причем более эффективной добавкой является хлористый кальций. С применением этой добавки можно использовать золы с содержанием несгоревших частиц, превышающим рекомендуемое для зол (не более 7 – 10 %) в производстве силикатного кирпича. Положительное действие оказывает также предварительный помол золы [39].

Кроме того, при решении вопроса о возможности применения той или другой золы необходимо учитывать, что разработанные ВНИИСтроМ рекомендации относятся к такому производству золосиликатного кирпича, когда весь песок заменяется золой. На основании изучения влияния количества золы на свойства кирпича, за оптимальную дозировку принимается замена песка золой на 30 – 40 %. Это позволит увеличить допустимое количество несгоревших частиц в золе, так как при смешивании с другими компонентами происходит разбавление их концентрации, и от веса общей массы несгоревшие частицы составляют меньшую долю.

–  –  –

Таким образом, применение золы при соблюдении необходимой технологии подготовки массы в большинстве случаев обеспечивает улучшение физикомеханических свойств силикатного кирпича, степень возрастания показателей свойств зависит от качества золы [39].

1.2.4 Долговечность золосиликатного кирпича

Долговечность материалов оценивается стойкостью их против воздействия окружающей среды. Как указывалось, ранее, водостойкость силикатного кирпича увеличивается при введении золы.

Во многих литературных источниках указывается на снижение морозостойкости и карбонизационной стойкости автоклавных материалов, получаемых с применением зол. Поэтому представляет интерес изучение морозостойкости и карбонизационной стойкости золосиликатного кирпича рекомендуемых составов.

Морозостойкость. Основными факторами, от которых зависит морозостойкость, являются прочность, структура материала, величина и характер пористости. Золосиликатный кирпич отличается повышенными величинами пористости и водопоглощения.

Влияние добавки золы на изменение морозостойкости оценивалось путем сравнения прочности образцов различного состава после замораживания и оттаивания через 15, 25, 45, 60 циклов [39].

Испытание проводилось по ГОСТ 7025-91 [105]. При замене 30 % песка молотой золой морозостойкость образцов возрастает с 25 до 45 циклов. Особенно благоприятно сказывается введение в состав золосиликатной массы небольшого количества гипса или хлористого кальция. Морозостойкость образцов такого состава - 60 циклов, причем снижение прочности после 60 циклов замораживания и оттаивания составляет 10 — 15 %, но начинаются разрушения, у части образцов появляются отслоения параллельно плоскости основания. Снижение активности массы приводит к падению морозостойкости.

Более высокую морозостойкость золосиликатных образцов можно было бы объяснить их более высокой начальной прочностью. Поэтому были изготовлены силикатные образцы из массы, в составе которой 30 % песка размолото до удельной поверхности 0,3 м2/г. Как уже отмечалось ранее, при активности массы 5 – 8 % силикатные и золосиликатные образцы имеют примерно одинаковую прочность. Сравнение морозостойкости равнопрочных образцов из силикатной и золосиликатной масс говорит в пользу последних. Различная морозостойкость объясняется, видимо, составом продуктов гидратации, образующихся при твердении известково-песчаной и известково-зольно-песчаной масс.

Новообразования для известково-песчаной массы представлены в основном гидросиликатами, которые имеют слоистое строение. При введении в состав массы золы и добавок в процессе гидратации дополнительно образуются гидрогранаты и их производные, имеющие хорошо закристаллизованную структуру. А. В. Саталкиным и др. отмечалась большая морозостойкость гидрогранатов по сравнению с гидросиликатами [101].

Следует отметить, что повышение содержания несгоревших частиц угля в используемой золе приводит к понижению морозостойкости золосиликатного кирпича, особенно если вводится немолотая зола. Так, образцы, изготовленные из массы, в состав которой введено 30 % золы, имеющей п. п. п., равные 13,7 %, выдержали только 25 циклов замораживания и оттаивания. Помол золы и введение добавок позволяют увеличить морозостойкость до 45 циклов. При испытании указанных образцов также наблюдается сохранение высокой прочности, но часть образцов начинает разрушаться с поверхности.

Карбонизационная стойкостьзолосиликатных образцов. По мнению многих исследователей [1], снижение прочности изделий, изготовленных из бетонов на известково-пуццолановых, известково-шлаковых вяжущих, при их длительном нахождении в воздушно - сухой среде обусловлено разложением углекислотой воздуха цементирующих новообразований, возникающих в процессе твердения.

В работах, выполненных в институте РосНИИМС, отмечается, что при гидратации известково-зольных вяжущих в нормальных условиях и при пропаривании образуются продукты гидратации, которые разлагаются под действием влажного углекислого газа, что приводит к падению прочности. При твердении в автоклавных условиях образуются карбонизационностойкие продукты. Это объясняется свойствами гидрогранатов и гидросиликатов кальция, образующихся при автоклавной обработке [39].

Стойкость в воде и агрессивных средах.

Стойкость в обычной воде. Снижение прочности силикатных материалов в воде в зависимости от вида вяжущих различное. Коэффициент размягчения силикатных изделий из известково-песчаного вяжущего составляет 0,8 - 0,88, а известково-шлакового – 0,82 – 0,9.

Анализ полученных данных показывает, что наиболее водостойки образцы на известково-шлаковом и известково-зольном вяжущем. Силикатные материалы повышенной плотности обладают значительной водостойкостью и состоят преимущественно из низкоосновных гидросиликатов кальция [25].

Стойкость в сульфатных водах. Прочность автоклавированных силикатных образцов на природном кварцевом песке в растворах сульфата магния изменяется меньше, чем прочность цементно-песчаных. Это объясняется образованием гидроксида магния, который покрывает поверхность образцов, проникает в их поры и в начальной стадии несколько замедляет диффузию ионов Mg2+ и SO42- и развитие коррозии. Большое влияние на сопротивляемость силикатных материалов действию сульфатных растворов оказывают минералогический состав и дисперсность кремнеземистого компонента. В зависимости от вида кремнеземистого компонента сульфатостойкость силикатных материалов изменяется по-разному: если образуется цементирующее вещество низкоосновный гидросиликат кальция, то прочность изделий в растворах Na2SO4 и CaSO4 изменяется в меньшей степени; в присутствии гидроалюминатов и гидрогранатов кальция – в большей. Существует мнение о положительном влиянии добавки золы-уноса на сульфатостойкость бетонных изделий. Прочность образцов из кварцевого и полевошпатового песков (на известковом, известковозольном и известково-шлаковом вяжущих) через 2 года хранения в 0,5 – 1 % ном растворе Na2SO4 снижается соответственно на 14 – 21 и 37 – 40 %. В растворах сернокислого магния прочность силикатных материалов на известково-шлаковом вяжущем изменяется в меньшей степени. Стойкость силикатных бетонов из различных видов промышленных отходов, содержащих глинистые примеси или значительное количество Al2O3 и образующих цементирующие вещества гидроалюминатного состава, в сульфатных водах несколько ниже, чем силикатных бетонов из кварцевого песка. Корродирующие воздействия растворов сульфата магния больше, чем сульфата натрия.

Стойкость в хлористых водах. Предел прочности при изгибе силикатных материалов на основе известково-шлакового вяжущего после двухлетнего пребывания в 3 % ном растворе MgCl2 практически остается на первоначальном уровне. Исключение составляют образцы на основе кварцевого песка, прочность которых через 2 года снижается на 23 %. В этих условиях у образцов из известково-зольных вяжущих прочность не только не снижается, а наоборот, возрастает [25].

Стойкость при фильтрации. Результаты опытов показывают, что прочность образцов на основе шлакового вяжущего и полевошпатового песка после двухсуточной фильтрации мягкой воды снизилась на 8 %, а количество CaO и SiO2, связанных в цементирующих веществах, снизилось соответственно на 3 и 5 %. В этих условиях прочность образцов, изготовленных на основе известковопесчаного вяжущего и полевошпатового песка после фильтрации мягкой воды в течение 8 часов, снизилась на 30 %, а прочность образцов на основе кварцевого песка и известково-песчаного вяжущего – на 25 % и выщелачивание извести уменьшилось до 2 %. Относительно высокую стойкость имеют образцы из известково-шлакового вяжущего, в составе цементирующего вещества которых много гидросиликатов кальция с гелеобразной структурой. Исследование фазового состава образцов после фильтрации показало, что со стороны, с которой подается раствор, исходные CSH (I) и тоберморит карбонизируются и происходит их выщелачивание, а количество гидросиликата уменьшается. Центральная часть и безнапорные грани образцов карбонизируются меньше.

При фильтрации минеральных вод через силикатные образцы более стойкие, цементирующее вещество которых состоит из тоберморита и гидросиликатов кальция с гелеобразной структурой [25].

1.2.5 Основные тенденции применения топливных отходов в зарубежных странах Около 80 % энергогенерирующих компаний Китая работает на угле, при этом происходит практически полная переработка образовавшейся золы в строительные материалы. При ТЭС многих компаний расположены заводы по производству силикатного кирпича, причем производимый кирпич состоит в основном из золы и шлака. В производстве для автоклавной обработки используется пар, образующийся после выработки электроэнергии из энергоблоков, что существенно снижает затраты. К примеру, стоимость одного утолщенного силикатного кирпича в Китае составляет 35 копеек (в пересчете на рубли), в то время как в России около 3 - 5 рублей за штуку.

Китайская компания Haiyuan-GROUP производит и поставляет гидравлические прессы для производства силикатного, огнеупорного, шамотного кирпича, кирпича методом гиперпрессования и в целом готовые заводы «под ключ» для энергогенерирующих компаний Китая, и заводам других стран, производящих силикатный кирпич, изготавливая около 500 прессов в год, с усилием прессования от 600 до 5000 тонн. На российском рынке продукция компании Haiyuan-GROUP успешно работает на Рязанском заводе строительных изделий.

Руководители, технические специалисты стройиндустрии России, посетившие заводы силикатного кирпича энергогенерирующих компаний в Китае, укомплектованные и построенные компанией Haiyuan-GROUP очень высоко оценивают уровень производимого ими технологического оборудования [93].

Выпускаемые прессы специально предназначены для Haiyuan-GROUP формования изделий из тонкодисперсных масс, какими являются золошлаковые отходы.

В 1990 г. европейскими производителями электроэнергии для обеспечения гарантии выгодного и высококачественного использования золы была основана Европейская Ассоциация продуктов сжигания угля (ЕСОВА). В настоящее в нее входит 18 полноправных членов от 11 европейских стран, они рассматривают отходы как ценное сырье и строительный материал.

В Европе большая часть произведенной золы используется в строительной индустрии, в гражданском строительстве и как строительные материалы. В 1999 г. только 2,1 % золы было временно складировано для будущего использования и размещено в отвалах. Общее производство золы-уноса на 9,2 % электростанциях, в Европейском Союзе в 1999 г. составило 37,1 млн. тонн, причем большая часть этой золы используется в производстве строительных материалов.

Ежегодно на территории США производится 70 млн. тонн золы. США активно внедряет производство силикатного кирпича из золы. Одна из самых жестких и притязательных инстанций США - Агентство по защите окружающей среды вынесло свой вердикт: кирпич из золы является безопасным [93].

Впервые зола в США была использована в 1930 г. как наполнитель в асфальтовой смеси. А в 1946 г. была создана Чикагская зольная компания, целью которой стало продвижение золы как материала для производства бетонных труб.

Первое научное изыскание было проведено в 1937 году в Калифорнийском университете. Первое основополагающее использование золы было проведено Агентством по переработке отходов США во время ремонта туннеля водослива на дамбе Хувер в 1942 г. Позднее в 1948-52 гг. в Монтане так же с использованием золы была построена дамба Хангри Хорс(в течение 1950-х гг. было построено еще 6 дамб с применением золы) [94].

Сущность гидротермального синтеза известково – кремнеземистых 1.3 материалов После загрузки автоклава силикатными изделиями, сформованными из известково-песчаной массы, подается пар высокого давления. Он является теплоносителем и участвует в химических процессах, протекающих в известковопесчаных смесях.

Вначале водяной пар, соприкасаясь с изделиями, конденсируется в порах поверхностного слоя и нагревает их. С увеличением давления пара температура материала повышается и пар проникает внутрь изделий, в том числе в мельчайшие поры. Изделия нагревают как вследствие теплопроводности наружных его слоев, так и в результате теплоотдачи при конденсации пара в порах изделия.

Когда температура паровой среды и изделий сравняется, конденсация пара в порах изделия еще продолжается, так как фактическая упругость паров над образовавшимися в порах изделия конденсатом больше равновесной из-за того, что равновесное давление паров над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем.

Когда температура пара и изделий достигает максимального значения, скорость химической реакции, которая началась в первом периоде водотепловой обработки между компонентами смеси, становится наибольшей.

К этому моменту происходит полное заполнение пор изделия водным раствором гидроксида кальция, непосредственно соприкасающимся с кремнеземистым компонентом. Таким образом взаимодействие между кремнеземом и гидроксидом кальция протекает в условиях наличия воды в жидкой фазе.

Растворимость различных видов кремнезема в большой степени повышается с увеличением температуры, а также при добавлении к воде щелочей.

Растворимость гидроксида кальция в воде с повышением температуры уменьшается, что несколько понижает его влияние на кремнеземистые компоненты.

Во взаимодействии кремнезема с известью в первую очередь вступают гидроксильные ионы. Они гидратируют инертные молекулы SiО2 и делают их способными к последующим реакциям с ионом кальция.

При избытке извести и наличии насыщенного раствора гидроксида кальция вначале образуются преимущественно двухосновные гидросиликаты кальция C2SH2 и затем C2SH(A). В дальнейшем, по мере снижения концентрации гидроксида кальция в водном растворе, наступают условия для образования гидросиликатов кальция меньшей основности. При этом вследствие уменьшения концентрации гидроксильных ионов вначале происходит гидролиз образовавшихся высокоосновных гидросиликатов кальция, а затем образуются гидросиликаты кальция с основностью, близкой к единице, группы CSH (B), а также тоберморита.

Малорастворимые гидросиликаты кальция образуются первоначально в виде дисперсных субмикроскопических коллоидальных масс. Последние возникают преимущественно на поверхностях песчинок. С течением процесса запаривания частички кремнезема должны расти в своем объеме за счет образования все новых и новых слоев гидросиликатов кальция. При этом должно происходить соединение последних в одну своеобразную сетку, связывающую в общее целое все частички [102].

Механизм образования гидратных соединений, обуславливающих твердение различных систем, зависит от свойств исходного вещества и условий, при которых идет реакция между ним и водой. Чем реакционно способнее при взаимодействии с водой вяжущее вещество, чем больше внешняя и внутренняя поверхность его частичек, чем меньше растворимость и скорость растворения в воде исходного вещества, чем меньше воды в смеси с вяжущим и чем выше температура реагирующей смеси, тем больше предпосылок к прямому присоединению воды к исходному веществу (топохимически). При пониженной активности вяжущего вещества, значительной его растворимости и уплотненной структуре частичек, при большом избытке воды и пониженной температуре реакции создаются условия для образования гидратных соединений, через водную фазу с растворением.

Дальнейшая гидротермальная обработка силикатных изделий после связывания исходных компонентов, т.е. после прекращения их растворения (пересыщение раствора падает до нуля), способствует кристаллизации мелких кристаллов в крупные, имеющие пониженную растворимость. Возникновение крупнокристаллических новообразований вместо мелких может привести к снижению прочности изделий в результате растворения контактов между кристаллами. В таких условиях растворение гидросиликатов кальция начинается с контакта между отдельными кристаллами, который является слабым участком кристаллического сростка [24, 43, 44, 45, 102, 103].

1.3.1 Основные продукты гидротермального синтеза

Твердение силикатных вяжущих веществ в условиях автоклавной обработки сопровождается образованием гидратных фаз, состав которых и свойства формируемых ими структур зависят от состава, исходного вяжущего и условий твердения. Многие известные фазы являются метастабильными, перекристаллизация их существенно влияет на свойства структур твердения.

Фазы в рамках системы CaO – SiO2 – H2O хорошо изучены. Их композиции варьируются в большом диапазоне отношении Ca / Si, они могут быть как аморфными, так и высоко кристаллическими [46].

Последним еще в прошлом столетии отдавалось особое значение ввиду широко распространенного мнения о главном влиянии на прочность кристаллических фаз. Калоусек Г.Л. считал, что высокая прочность камня соответствует большему образованию тоберморитовой фазы [95]. Однако Тейлор совместно с другими учеными считал, что прочность камня напрямую зависит от структурной плотности, таким образом высокая кристалличность не может обеспечивать основную прочность камня, она либо нежелательна, либо существует оптимальная ее степень.

Высокая плотность обеспечивается гелевидными гидросиликатами C-S-H, а, следовательно, они обеспечивают основную прочность камня. Гель C-S-H состоит из волокнистых частиц и хаотически расположенных пластинок. Тейлор пишет: «С большими количествами кварца имеют место пуццоланические реакции, CH расходуется, образования гидрата -C2Sне происходит, а образуется C-S-H с низким отношением Ca/Si. Пористость уменьшается, в результате чего образуется прочный материал.» [96].

В статье 1977 года Тейлор показал графически зависимость прочности камня от содержания геля C-S-H.

Рисунок 1.2 – Зависимость прочности камня от содержания геля C-S-H и от С/S отношения в C-S-H геле.

– образцы без каолина, – образцы с каолином.

При этом следует отметить что прочность гелевидной фазы (CSH (B)) почти вдвое выше тоберморитовой при одинаковом удельном весе 2440 кг/м3.

Рамачадран в своей работе [97] показал предполагаемую модель структуры C-S-H показанную на рисунке 1.3 Рисунок 1.3 – Предполагаемая структура геля C-S-H, иллюстрирующая связи между пластинками и полимеризацию силикатных цепочек.

В дальнейшем было выявлено, что прочность силикатных материалов зависит как от содержания гелевидной части, так и от содержания кристаллической. Но доля влияния на прочностные характеристики той или иной части остается спорным вопросом по сей день.

В начальный период обработки (пока присутствует свободная известь) обычно возникает -С2S (С2SH(A)) призматические кристаллики гидросиликата, они характеризуются низкой прочностью и высокой морозостойкостью. Затем основность новообразований снижается и образуются гидросиликаты C-S-H (I) при C/S 0,8 - 1,5 или C-S-H (II)при C/S1,5 - 2,0 (гидросиликаты серии CSH(B)). В зависимости от температуры обработки и активности кремнеземистого компонента в конце концов стабильными оказываются теберморит, ксонотлит и реже CSH (A).

Даже в том случае, когда при изготовлении известково- песчаных изделий известь связывается полностью, равновесное состояние не наступает, поскольку время обработки для этого недостаточно [47].

Рисунок 1.4 – Фазовая диаграмма CaO-SiO2-H2O фазы в зависимости от температуры обработки [88].

Это равновесная диаграмма (см. рис. 1.4), т.е., в системе достигнуто равновесие. Иногда при малых температурах его надо достигать месяцами.

Х. Тейлор выделяет следующие основные группы гидросиликатов кальция:

- соединения, родственные по структуре волластонту: некоит, окенит, ксонотлит, фошагит, гиллебрандит;

- тоберморитовая;

- гиролитовая;

- соединения, родственные по структуре – C2S;

- другие гидросиликаты кальция (афвилит, гидрат C2S).

Позднее I.G. Richardson дополнительно выделил женнитовую группу и другие высокотемпературные цементные фазы.

Группа волластонита. В эту группу входят: некоит, окенит, ксонотлит, фошагит и гиллебрандит. Для всех этих соединений характерно межплоскостное расстояние около 7,3 х 10-10 м. Для волластонита также характерно межплоскостное расстояние около 7,3 х 10-10 м, повторяющееся в одном направлении, что и позволяет рассматривать гидросиликаты этой группы как гидратированный волластонит.

Некоит C3S6H6(Ca3Si6O15·7H2O) и окенит

CS2H2([Ca8(Si6O16)(Si6O15)2(H2O)6]4–[Ca2(H2O)9·3H2O]4+) хорошо изучены, при

температуре 800 С после ряда превращений переходят в волластонит. С/S – 0,5 и 0,56 соответственно.

Ксонотлит легко получается синтезом в C6S6H(Ca6Si6O17(OH)2) гидротермальных условиях в интервале температур 150 - 400 С из различных реакционноспособных материалов при С / S = 1. Получен как в среде насыщенного водяного пара вплоть до критической точки 374 С, так и в перегретом паре. Разложение ксонотлита происходит при температуре около 700 С с образованием волластонита.

Фошагит Ca4(Si3O9)(OH)2, синтезирован многими исследователями в различных условиях из разных исходных материалов. Для него характерны игольчатые и волокнистые кристаллы. При температуре около 700 С распадается с образованием волластонита. С/S – 1,33.

Гиллебрандит (Ca2(SiO3)(OH)2) природный минерал, хорошо C2SH изученный. Синтезируется из смесей извести и кремнезема соответствующего состава при 150- 250 С обработкой насыщенным водяным паром. Дегидратация гиллебрандита происходит при 520- 540 С. С/S – 2,00.

Пектолит Ca2NaHSi3O9 можно получить в хорошо закристаллизованном виде (иглы), обрабатывая Ca2Na2Si3O9 примерно 10- кратным количеством воды при 180 С. С/S – 1,00.

Тоберморитовая группа. Эта группа включает все гидросиликаты кальция, которые образуются при гидратации портландцемента в обычных производственных условиях. В нее входит ряд фаз кристаллических и аморфных гидросиликатов приблизительного состава C5S6Hn. В природе встречаются C5S6H3

– риверсайдит Ca5Si6O16(OH)2 – 9 х 10-10 м тоберморит, C5S6H5,5 –тоберморит Ca4Si6O15(OH)25H2O - 11 х 10-10 м тоберморит, C5S6H10,5 – пломбиерит Ca5Si6O16(OH)2·7H2O - 14 х 10-10 м тоберморит, клинотоберморит - Ca5Si6O16(OH)2

- 9 х 10-10 м тоберморит. Все тобермориты содержат OH и различное количество H2O. По структуре они напоминают монтмориллонитовые глины и вермикулит.

Вода находится между слоями, расстояние между которыми различно.

На одну молекулу SiO2 может приходиться 2H2O- H2O- 0,5H2O. Очень сложная группа, Г. Калоузек дает четыре индивидуальные фазы. Они отличаются экзоэффектами при температуре 800 – 900 С, все остальные свойства одинаковы.

При обезвоживании тобермориты до 550 С сохраняют решетку, при дальнейшем повышении температуры возникает новая решетка.

Различают нормальные и аномальные тобермориты. Они различаются тем что при потере межслоевой воды нормальные тебермориты проявляют усадку решетки, а аномальные не показывают усадку. Нормальные тобермориты кристаллизуются в виде тонких, псевдогексагональных пластинок со спайностью (001) и тенденцией к удлинению параллельно оси b. Аномальные тобермориты имеют тенденцию к образованию меньших, более удлиненных кристаллов с основной (001) и второстепенной (100) спайностями.

Известны кроме того плохо закристаллизованные C- S- H (I) и C- S- H (II).

Символ C- S- H (I) означает гидросиликат кальция, имеющий молярное отношение C / S менее 1,5, а C- S- H (II) – равное или более 1,5. В пределах каждой из этих групп возможны значительные колебания отношения C / S, содержания воды, межплоскостных расстояний и степени закристаллизованности.

C- S- H (I) имеет вид деформированной фольги, легко получается обычно при температуре ниже 100 С. Отношение C / S – от 0,8 до 1,33, редко 1,5, теряет воду при 400 – 600 С. C-S-H (II) имеет вид волокон.

D.S. Klimesch и A. Ray в своих трудах показали возможность определения фаз по дифференциальным кривым потери масс и определили температуры потери масс для тех или иных фаз[98].

Тейлор Х.Ф.В. прямо указал со ссылками на других авторов о наличии эффекта ДТФ-ДТГ для C-S-H в области температур 680-740 С [92].

«Some specimens containing C-S-H of high C/S ratio also gave endotherm at 680

- 740°C; similar peaks have been reported earlier».

Гиролитовая группа включает гиролит C2S3H2,5, трускоттит C3S2H, федорит, рейерит, фазы K и Z.

Гиролит C2S3H2,5 (NaCa16Si23AlO60(OH)8·14H2O) встречается в природе, устойчив, получен искусственно в суспензии извести и аморфного кремнезема, в тесте – из извести и кварца. Практически не разрушается при повышении температуры до 450 С. При 450 С наблюдается потеря 9% воды, при 550 – 800 С

– 3 %, при 700 – 750 С гиролит переходит в -волластонит. С/S – 0,71.

Искусственный гиролит образуется при температуре 120- 240 С обработкой Ca(OH)2 аморфным SiO2, при этом вначале образуется тоберморит, который переходит в гиролит. Гиролит нестабилен по отношению к ксонотлиту и кремнезему в среде насыщенного пара при температуре выше 200 – 220 С.

Трускоттит Ca14Si24O58(OH)8·2H2O получается искусственно при температуре 200 – 300 С из стекла и смеси извести и кремнезема. Теряет воду при нагревании до 700 С, встречается в природе редко. С/S – 0,58.

Z – фаза Ca9Si16O40(OH)2·14H2O была описана Функ и Тило в 1955 году. Они описали два новых соединения, состав которых, по их мнению, отвечал C2S2H3и CS2H2. C2S2H3 – аморфное вещество, полученное из раствора, CS2H2- при автоклавной обработки при 150 С. Иногда фазу Z называют фазой Ассарсона, который получил ее автоклавной обработкой известково – кремнеземистой смеси при 180 – 240 С. С/S – 0,56.

Рейерит Na2Ca14Si22Al2O58(OH)8·6H2O. С/S – 0,67.

Федорит (Na,K)2(Ca,Na)7(Si,Al)16O38(F,OH)2·3.5H2Of минерал с очень высоким содержанием кремнезёма, преобладанием натрия над калием и с меньшим содержанием кальция. По листоватой форме и наличию совершенной базальной спайности по (0001) федорит внешне очень похож на светлую слюду.

С/S – 0,56.

К - фаза Ca7Si16O38(OH)2. С/S – 0,44.

Женнитовая группа.

Женнит Ca9Si6O18(OH)6·8H2O как минерал впервые был найден в Крестморе, затем во многих странах мира. Был гидротермально синтезирован из CaO и кислоты кремнезема. Его важность заключается главным образом в его возможных связях с C-S-H, плохо кристаллических материалов, которые образуются во время гидратации портландцемента. С/S – 1,50.

Метаженнит Ca9Si6O18(OH)6·8H2O образуется от метаженнита при 70 – 90 С, с потерей 4 молекул воды. С/S – 1,50.

Гидросиликаты родственные по структуре - C2S, включают кальциевый хондродит и - гидрат C2S.

Кальциевый хондродит C5S2H(Ca5[SiO4]2(OH)2) впервые синтезировал Рой.

Его элементарная ячейка аналогична природному минералу – хондротиту, содержащему Mg2+ и Fe2+. Синтезируется в среде водяного пара при температуре 400- 800 С под давлением 30 МПа. Стабилен в широком интервале температур.

По внешнему виду напоминает кристаллы оливина. Разлагается на воздухе при 650- 750 С и образует - C2S.

- гидрат C2S плохо кристаллизуется, предполагается, что может иметь переменное отношение CaO / SiO2 и содержание воды. Образуется в насыщенном паре при температуре 160 – 300 С. Гидратированный - C2S под действием длительной обработки при 120 С переходит в тоберморит.

Другие гидросиликаты кальция.

Афвилит C3S2H3 Ca3(SiO3OH)22H2O впервые описан в 1956 г., для него известны параметры решетки. Синтезируется из смеси SiO2 и CaO. Образуется при низких температурах, устойчив до 240 С. При нагревании до 275 – 285 С теряет воду. Имеет один экзоэффект 820 С, соответствующий перегруппировке атомов. Уже при температуре 320 С рентгенограммы фиксируют новую фазу.

- C2SCa2(HSiO4)(OH) в природе не известен. Легко получается из всех модификаций C2S, легче всего – автоклавной обработкой при 140 – 180 С.

Трехкальциевый гидросиликат C6S2H3в природных условиях не найден.

Получен искусственно при 200 – 350 С в среде насыщенного пара.

Дегидратируется при 420 – 520 С.

Другие высокотемпературные цементные фазы.

Bicchulite Ca2(Al2SiO6)(OH)2, С/S – 0,67;

Fukalite Ca4(Si2O6)(CO3)(OH)2, С/S – 2,00;

Katoite гидрогранат Ca1.46AlSi0.55O6H3.78, С/S – 0,94;

Rustumite Ca10(Si2O7)2(SiO4)Cl2(OH)2, С/S – 2,00;

Scawtite Ca7(Si6O18)(CO3)·2H2O, С/S – 1,17;

Strtlingite Ca2Al(AlSi)2.22O2 (OH)12·2.25H2O, С/S – 0,62 [15, 25,46 – 74, 96].

1.3.2 Алюминий замещенный тоберморит

Анализируя перспективные направления развития силикатной промышленности и сопоставляя зарубежный опыт, применение отходов теплоэнергетики становится актуальной задачей на сегодняшний день [75-78].

При исследовании вяжущих из низкокальциевых топливных отходов при автоклавной обработке Волженский А.В. отметил образование низкоосновного волокнистого гидросиликата кальция CSH(В), придающего образцу высокую прочность. Повышение температуры водотепловой обработки существенно ускоряет процессы гидролиза аморфных фаз и твердения вяжущих. В образце из пылевидной золы аморфизированное глинистое вещество полностью гидролизуется и превращается в агрегаты кристалликов гидрогранатов с небольшим количеством обволакивающей их гелевидной фазы. При введении гипса ускорятся гидролиз стекла с образованием гидрогранатов и гелевидных гидросикатов кальция, частично связываясь в комплексные фазы, а частично переходя в полугидрат или ангидрит. При этом резко увеличивается содержание гелевидных фаз.

Еще с 70-х годов прошлого столетия известно, что помимо чистого тоберморита существует глиноземистый тоберморит. Внедрение алюминия в решетку этого минерала сопровождается значительным ухудшением степени его кристаллизации.

Тейлор Х.Ф.В. отмечал, что в цементно-кремнеземистых материалах при уменьшении основности C-S-H практически весь Al2O3входит в гидросиликат, частично замещая кремнезем на тетраэдрически координированный алюминий.

Тоберморит также может присоединять алюминий в тетраэдрических позициях.

Исследования показывали, что нормальный тоберморит является промежуточной фазой при переходе C-S-H (I) к аномальному тобермориту. К преимущественному образованию нормального тоберморита способствует короткое время, низкая температура, высокое отношение Ca/Si и присутствие Al3+ в отсутствие щелочных элементов. Наличие Al3+совместно с щелочами способствует к образованию аномального тоберморита [96].

Калоусек Г.Л. с другими учеными также отмечали внедрение Al в гидросиликаты кальция [47].

В настоящее время за рубежом проводятся исследования по формированию фаз в автоклавированном камне на основе глиноземсодержащих отходов, таких как золы и шлаки ТЭЦ. И основной задачей является изучение системы CaOAl2O3-SiO2-H2O и влияние ее на долговечность автоклавированного камня.

Такими зарубежными авторами как Jae Eun Oh, Simon M. Clark, and Paulo J. M.

Monteiro [84] было установлено, что внедрение в Al в систему C-S-H не сильно изменяют ее механические свойства, основным является топология силикатных цепочек, а не элементы, включенные в нее. Таким образом в систему C-S-H может внедрять как Al, так и Fe. A. Ray и Klimesch установили [55], что на первом этапе гидротермального синтеза формируются гидрогранаты а в последствии увеличивается доля алюминий замещенного тоберморита с уменьшением доли гидрогранатов. Алюминий замещенный тоберморит может разместить в своей структуре только 1/7 атомов Аl от содержания атомов Si, а от общей массы тоберморита – не более 7 % Аl2О3. В то время как в золах ТЭЦ содержится до 20 Al2O3. Избыток глинозема многие приписывают к образованию гидрогранатов, но есть исследователи, опровергающие возможность их синтеза.

Японскими учеными было показано [79] в цементно-зольных автоклавированных композициях ускорение синтеза тоберморита и увеличение его содержания вследствие добавления в систему и Al2O3 и СаSО4. При этом его формирование происходит после максимума синтеза С-S-H и гидрограната, с уменьшением содержания последних [79 - 89].

Рисунок 1.5 – Стопка отражений рентгеновской дифракции во времени.

Температура увеличивалась от 100 до 190 С, с последующей выдержкой до 500 минут. Т: тоберморит, Р: портландит, Q: кварц, MS: моносульфат, KA: катоит, HE: гидроксилэллестадит.

Рисунок 1.6 – Зависимость пиковой интенсивности каждого основного компонента от времени во время процесса автоклавирования:a–образец без Al, b– образец с содержанием 5 % Al.

Т: тоберморит, Р: портландит, Q: кварц, MS:моносульфат, KA: катоит, HE:гидроксилэллестадит, А: ангидрит.

Рисунок 1.7 – Зависимость пиковой интенсивности каждого основного компонента от времени во время процесса автоклавирования:a–образец без гипса, b–образец с содержанием 4 % гипса.

Т: тоберморит, Р: портландит, Q: кварц, MS:моносульфат, KA: катоит, HE:гидроксилэллестадит,А: ангидрит [79].

Экономическая эффективность производства силикатного кирпича из 1.4 топливных отходов Энергозатраты и расход условного топлива на производство керамического кирпича в 2 раза выше, чем силикатного. На изготовление 1000 шт. силикатного кирпича расходуется примерно 4,9 ГДж тепла, половина которого затрачивается на обжиг извести, а другая — на автоклавную обработку изделий и другие технологические операции. Приведенные затраты на возведение стен из него составляют около 84 % от затрат при использовании керамического кирпича.

Золы и шлаки ТЭЦ при производстве силикатного кирпича используются как в качестве компонента вяжущего, так и в качестве заполнителя. В первом случае расход золы достигает 500 кг на 1 тыс. шт. кирпича, во втором — 1,5 - 3,5 т. Оптимальное соотношение извести и золы в составе вяжущего определяется активностью золы, содержанием активного оксида кальция в извести, крупностью и гранулометрическим составом песка, и другими технологическими. При введении угольной золы возможно снижение расхода извести на 10 - 50 %, а при использовании сланцевой золы с содержанием (СаО + MgO) до 40 - 50 % можно полностью заменить известь в силикатной массе. Использование отхода в известково-зольном вяжущем также способствует пластификации смеси и повышению в 1,3 - 1,5 раза прочности сырца, что особенно важно для работы автоматов-укладчиков. С увеличением удельной поверхности известковозольного вяжущего эффективность введения золы повышается. При этом в используемой золе содержание частиц не сгоревшего топлива не должно превышать 3 – 5 %.

ВЫВОДЫ к главе 1

Силикатный кирпич в настоящее время остается традиционно 1.

применяемым стеновым материалом в жилищном строительстве. Его доля среди кирпича в среднем по России составляет 36 – 38 %, а в отдельных регионах, таких как Алтайский край, - превышает 90%.

Силикатный кирпич может производиться с применением большого 2.

многообразия минеральных отходов. Ведущее место здесь занимают отходы теплоэнергетики в виде зол и шлаков ТЭЦ. Однако в рамках традиционной технологии с применением стандартных для силикатной массы прессов доля вводимых зол и золошлаков ТЭЦ не может превышать 30 – 35 %. С появлением прессов, способных прессовать пылеватые высокозольные смеси, возникла возможность дополнительного исследования свойства высокозольного автоклавного материала.

В известково-кремнеземистых и цементно-кремнеземистых системах 3.

установлено наличие гелевидной фазы C-S-H, тоберморита, гидрогранатов, при этом основную прочность камню придает гелевидная фаза C-S-H обеспечивая наибольшую плотность камня.

При введении в систему глинозема наблюдается образование 4.

алюминий замещенного тоберморита, способного вмещать в свою структуру до 7 % Al2O3. При этом гель C-S-H также склонен включать в свою структуру Al3+.

В литературе имеются противоречивые сведения о фазовом составе 5.

автоклавного прессованного материала из известково-зольных смесей.

Необходимо уточнить эти данные с тем, чтобы найти взаимосвязи фазового состава и свойств такого материала, предложить варианты модификации сырьевых смесей для управления процессом оптимизации состава и свойств.

Использование отходов промышленности в производстве силикатных 6.

материалов ведет к уменьшению себестоимости продукции за счет снижения применения природного сырья, улучшению экологической обстановки региона, снижению издержек на ТЭЦ.

ЦЕЛЬ диссертационного исследования: Разработать технологию производства силикатного кирпича с высокими строительно-техническими характеристиками на основе кислых золошлаковых отходов ТЭЦ.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:

Изучить свойства кислых золошлаковых отходов на однородность 1.

показателей качества.

Исследовать фазовый состав автоклавированного известково-зольного 2.

камня и установить закономерности его влияния на прочность стенового материала.

Разработать технологию стабилизации свойств золошлаковых отходов.

3.

Исследовать основные строительно-технические и эксплуатационные 4.

характеристики силикатного кирпича, на основе стабилизированного золошлакового отхода.

Разработать технологию производства силикатного кирпича с 5.

высокими строительно-техническими характеристиками на основе золошлаковых отходов и оценить технико-экономическую эффективность производства.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

–  –  –

В работе использовались современные методики исследования при помощи рентгенофазового, дифференциально-термического, химического и других методов анализа.

–  –  –

Гранулометрический состав золы микронной области размеров определяли на приборе SALD-2101 Laser Diffraction Particle Size Analyzer (SHIMADZU, Japan). Диапазон измерений данного прибора 0,03 – 1000 мкм.

Измерение проводилось в кварцевой кювете в суспензии исследуемого порошка в воде.

Для приготовления суспензии 0,5 см3 образца смешивали с 30 мл дистиллированной воды на магнитной мешалке в течение 2 - 10 минут. Для анализа отбиралось 0,5 мл полученной суспензии. Перед каждым последующим измерением кювета тщательно промывается дистиллированной водой.

Результаты измерения обрабатываются в программном пакете Wing SALD и выдаются в виде дифференциального и интегрального распределения частиц по размерам.

Гранулометрический состав золы определи по ГОСТ 310.2 - 76 «Цементы.

Методы определения тонкости помола» [106].

Удельная поверхность определяется на приборе ПСХ-2.

Гранулометрический состав золошлаковых отходов ТЭЦ определяли по ГОСТ 25592 - 91 «Смеси золошлаковые тепловых электростанций для бетонов.

Технические условия» [107], ГОСТ 8735 - 88 (2001) «Песок для строительных работ. Методы испытаний» с использованием ситового анализа [108].

2.1.2 Определение потерь при прокаливании золы и золошлаковых отходов Потери массы при прокаливании (п.п.п.) золы и ЗШО определяли по ГОСТ 11022 - 95 «Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности» [109].

–  –  –

Химический анализ зол проводили по ГОСТ 8269.1 и ГОСТ 5382 – 91 «Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа»

[110, 111].

–  –  –

Определение суммарного содержания активных оксидов кальция и магния в кальциевой извести, определение содержания не погасившихся зерен, определение температуры и времени гашения извести осуществляли по ГОСТ 22688 - 77 «Известь строительная. Методы испытаний» [112].

–  –  –

Зерновой состав, содержание глинистых и илистых примесей, истинную и среднюю плотность, пустотность песка определяют по ГОСТ 8735 - 88 «Песок для строительных работ. Методы испытаний» [108].

–  –  –

Испытание силикатного кирпича и лабораторных образцов осуществляли по ГОСТ 379 - 95 «Кирпич и камни силикатные. Технические условия» [104].

2.1.8 Определение карбонизационной стойкости силикатного кирпича Карбонизационную стойкость силикатного кирпича определяли с помощью искусственной карбонизации углекислым газом высокой концентрации (90 – 100 %) в течении 120 часов при давлении 2,0 атм (0,2 МПа). Изучалась глубина карбонизации образца, которая определяется при обработке свежего излома камня фенолфталеином, при этом не карбонизированная область, содержащая Са(ОН)2 приобретает малиновый цвет, в то время как карбонизованный участок камня не окрашивается.

2.1.9 Определение коэффициента размягчения

Коэффициент размягчения силикатного кирпича определяли вычислением среднего частного от деления среднего арифметического значения предела прочности на сжатие пяти образцов, испытанных в насыщенном водой состоянии, на среднее арифметическое значение предела прочности на сжатие пяти образцов, испытанных в высушенном состоянии. Насыщение водой осуществляли по ГОСТ 7025-91 «Кирпич и камни керамические и силикатные. Методы определения водопоглощения, плотности и контроля морозостойкости» [105].

–  –  –

Коэффициент теплопроводности определяли аналитически, исходя из полученных данных средней плотности золошлакового кирпича, по графику теплопроводности силикатного кирпича и кладки из него [1].

–  –  –

Рентгенофазовый анализ проводился методом съемки образца в порошкообразном состоянии на дифрактометре ДРОН – 3. Гидратированные образцы обезвоживались ацетоном при t 20 оС.

Параметры съемки, следующие:

интервал углов 2 от 6 до 650, излучение CuK, напряжение на трубке 24 кВ, сила тока анодной трубки 14 мА. Расшифровка рентгенограмм осуществлялась путем сравнения полученной дифрактограммы со стандартными данными индивидуальных соединений, приведенных в научно-технической литературе и зарубежной информационной базой Mineral Data, а также при помощи ПК с использованием пакета программ Marfadis.

2.1.13 Дифференциально-термический анализ

Дифференциально-термический анализ использовали при определении фазового состава. Термический анализ со скоростью 10 град/мин. производили на дериватографе системы Netzsch STA 449C в закрытом тигле и токе гелия для создания не окислительной среды и устранения влияния выгорания угольных остатков в золе.

–  –  –

Помол сырьевых компонентов осуществлялся в сухом состоянии в лабораторной шаровой мельнице Гипроцемента МБЛ – 5. Характеристика шаровой мельницы: внутренний диаметр – 0,5 м; длинна барабана с двумя отсеками – 2 х 280 мм; частота вращения барабана – 48 оборотов в минуту. Загрузка мелющими телами одной камеры – 55 кг; общая загрузка мельницы – 110 кг (таблица 2.1). За контролируемый параметр принята энергия, затрачиваемая для достижения дисперсности, равной контрольному цементу заводского помола. За 100 % принималась энергия, требуемая на стандартный помол клинкера и двуводного гипса для получения портландцемента. Это составляет от 35 до 55 кВт.ч затрат электроэнергии на 1 тонну измельчаемого материала. Для загрузки сырьевых компонентов в количестве 5 кг в один отсек описываемой мельницы, 100 % энергии помола составляют 60 минут. Для загрузки сырья в количестве 3,5 кг – 45 минут.

Помол компонентов происходил при постоянно контролируемой загрузке мельницы мелющими телами. Загрузка соответствовала паспортной и оставалась постоянной.

–  –  –

65 – 75 1,25 8 2 10 7 2,5 9,5 55 – 60 0,75 12 3 15 6 2,25 8,25 45 – 50 0,4 40 15 55 12 6,0 18 35 – 40 0,2 100 20 120 15 4,0 19

–  –  –

Прокаливание золошлаков осуществляли в лабораторной электропечи при 800 С, моделируя обжиг золошлаков в котле кипящего слоя (рисунок 2.2).

Рисунок 2.2 – Выжигание остатков несгоревшего угля.

–  –  –

Все компоненты состава перемешивались до однородного состояния. Далее полученная смесь увлажнялась до нормальной формовочной влажности (определяется органолептическим методом – смесь держит свою форму после сжатия рукой). Формовочная влажность может колебаться в пределах 5 – 17 %.

Точное её значение определяют методом высушивания пробы. Увлажненную массу подвергали силосованию в сушильных шкафах при температуре 60 °С в течение 2 – 4 часов для гашения извести.

По истечении времени силосования смесь до увлажняли, так как вследствие гидратации извести, часть воды связалась в Ca(OH)2. Далее необходимое количество приготовленной массы для получения образца-цилиндра диаметром и высотой 50 мм отвешивали и засыпали в пресс-форму и под удельным давлением 20 МПа с равномерной подачей нагрузки прессовали образец. Для каждого состава формовали по 3 образца-цилиндра. Часть оставшейся смеси высушивали до постоянной массы, для определения нормальной формовочной влажности.

Изготовленные цилиндры помещали в автоклав и запаривали по заданному режиму: 2 часа – подъем температуры, 6 часов – выдержка при давлении 10 атмосфер (1,0 МПа), затем постепенное остывание за 1,5 - 2 часа.

Рисунок 2.3 – Внешний вид применяемого автоклава.

Извлеченные из автоклава образцы-цилиндры высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 100 °С. Высушенные образцы взвешивали, измеряли штангенциркулем (диаметр и высота) и испытывали на прессе при равномерной подаче нагрузки. Среднюю прочность образцов каждого состава выражали как в натуральной величине (МПа), так и в процентах от средней прочности образцов контрольного известково-кварцевого состава.

Контрольный состав состоит из 10 % извести в пересчете на CaO и 90 % кварцевого песка Власихинского месторождения. Для каждой запарки в автоклаве формовали один контрольный состав, состоящий из трех образцов-цилиндров.

Для каждого образца по полученным значениям массы, диаметра и высоты рассчитывали среднюю плотность.

2.3 Характеристика сырьевых материалов

В исследованиях в качестве кремнеземистого компонента применялись кислая зола ТЭЦ - 5 г. Новосибирска от сжигания кузнецких каменных углей марки Г (зола отбиралась с электрофильтров НТЭЦ – 5) и кислая зола ТЭЦ – 2 г.

Барнаула, полученная при сжигании кузнецкого угля марки СС и отобранная из шлама после скруббера. Так же использовались кислые золошлаковые отходы (ЗШО) ТЭЦ – 2 г. Барнаула, полученные при сжигании кузнецкого угля марки СС в парогенераторах с твердым шлакоудалением и системой гидрозолоудаления отходов. Золошлаковые отходы (ЗШО) отбирались из отвалов ТЭЦ – 2 (рисунок 2.4). Эти ЗШО представляют собой обожженную минеральную часть кузнецких углей в виде «грязеподобной» налипающей массы. Помимо этого, использовали доменный гранулированный шлак Западно-Сибирского металлургического комбината, известь строительную комовую кальциевую, речной Обской песок в качестве укрупняющей добавки для исследуемых составов, кварцевый песок из Власихинского карьера – для приготовления контрольных составов, гипсовый камень и сульфат натрия производства ОАО «Кучуксульфат». Характеристики сырьевых материалов представлены ниже.

Рисунок 2.4 – Отвал золошлаковых отходов ТЭЦ – 2.

–  –  –

Гранулометрический состав кислых зол и золошлаковых отходов ТЭЦ – 2 и ТЭЦ – 5.

Рисунок 2.5 - Гранулометрический состав каменноугольной золы ТЭЦ-2 после скруббера

–  –  –

Как видно из рисунков 2.5 и 2.6, гранулометрические составы кислых зол Барнаульской ТЭЦ – 2 (КУЗ ТЭЦ - 2) и Новосибирской ТЭЦ – 5 (КУЗ ТЭЦ - 5) имеют один максимум с близкими значениями около 50 - 55 мкм. В целом – электрофильтровые золы имеют больший диапазон изменения размера частиц по сравнению со скрубберными. В них содержатся частицы мельче 10 мкм в количестве 8 - 12 %, в то время как в золе после скруббера таких частиц нет.

В эксперименте использовались ЗШО ТЭЦ – 2 (г. Барнаул). Доля шлаковой составляющей ЗШО в выходящей пульпе равна 5,56 %. При этом она на 75 % состоит из частиц мельче 0,63 мм. Зольная составляющая включает 23 % частиц крупнее 0,16 мм, но мельче 0,315 мм. 76,7 % частиц золы мельче 0,16 мм.

–  –  –

В таблице 2.4 приведены характеристики использованных ЗШО. В соответствии с требованиями ГОСТ, данные золошлаковые смеси (ЗШС) относятся к мелкозернистым с пористым шлаком, а по величине потерь при прокаливании (п.п.п.) первая ЗШС относится ко II типу, предназначенному для бетонных не армированных конструкций. Смесь № 2 по величине п.п.п. – не соответствуют требованиям ГОСТ и требует специальной переработки.

–  –  –

Содержание шлака в золошлаках варьировалось от 1,7 до 3,8 %, удельная поверхность изменялась от 0,12 до 0,25 м2/г. Учитывая то, что золошлаки ТЭЦ от котлоагрегатов, работающих по твердому шлакоудалению содержат менее 5 % шлаковой составляющей, оба продукта: и зола и ЗШО очень близки по составу и свойствам.

Химический состав зол кузнецких углей марок Г и СС приведены в таблице 2.5 [99].

–  –  –

В работе использовались золы и ЗШО ТЭЦ-2, и ТЭЦ-5 химический состав которых приведен в таблицах 2.6 и 2.7. Как видно из таблицы 2.6 золы ТЭЦ – 2 и ТЭЦ – 5 укладываются, а ЗШО с низкими п.п.п. и высокими п.п.п. не укладываются в диапазоны изменения содержания оксидов, приведенные в таблице 2.5. Содержание недогоревшего угля в барнаульской золе значительно выше, чем в новосибирской, но для данных проб соответствуют нормам как для энергетики, так и для производства силикатного кирпича. Так же следует обратить внимание на наличие высоких значений потерь при прокаливании, превышающие 25 % для золошлаков ТЭЦ - 2, находящихся в золоотвале, это соответствует справке БФ «Кузбассэнерго» по ТЭЦ - 2 за 2009 год о среднем содержании недогоревшего угля в уносе 19,5 % и достигающем по отдельным котлам – 20 %.

–  –  –

Фазовый состав исходной кислой золы представлен на рентгенограмме (рисунок 2.4).

Он преимущественно состоит из следующих кристаллических фаз:

кварц SiO2 (1,548 x 10-10 м и далее значения в 10-10 м; 1,826; 3,348; 4,281), муллит 3Al2O32SiO2 (1,445; 1,527; 1,603; 1,698; 2,132; 2,209; 2,546; 2,698; 3,376; 5,405), гематит Fe2O3 (1,445; 1,527; 1,698; 1,845; 2,522; 2,698), магнетит Fe3O4 (1,603;

2,126; 2,522), силлиманит Al2O3SiO2 (1,527; 2,126; 2,209; 2,546; 5,405).

Рисунок 2.7 – Рентгенограмма кислой золы Новосибирской ТЭЦ - 5 Диффузионной полосой (гало) характеризуется стекловидная фаза золы, при этом максимальная интенсивность приходится на область между 3,39 и 4,29 x 10 м (21 – 25 2), что характерно для кислых зол с низкой реакционной способностью алюмосиликатной стекловидной фазы.

–  –  –

Так как модули крупности обоих песков находятся в пределах 1,0 М к 1,5, то можно сделать вывод, что они относятся к категории очень мелких песков по ГОСТ 8736 – 93 «Песок для строительных работ. Технические условия» [113].

–  –  –

В эксперименте использовался гипсовый камень, полученный путем гидратации гипса строительного. Затворенный водой гипс строительный (В/В = 0,6) выдерживался 24 часа при комнатной температуре, дробился на куски, потом высушивался при температуре 50 С в сушильном шкафу, а перед использованием измельчался в лабораторных бегунах до полного прохода через сито 02.

Содержание СаSО4 2Н2О в гипсе составляло 69,41 %.

–  –  –

Коэффициент множественной корреляции служит показателем силы связи для множественной регрессии:

0 R 1

ВЗАИМОСВЯЗЬ СТРОИТЕЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

СИЛИКАТНОГО КАМНЯ НА ОСНОВЕ ИЗВЕСТИ И КИСЛЫХ ЗОЛ ТЭЦ С ЕГО

ФАЗОВЫМ СОСТАВОМ

В целях направленного регулирования прочности, водостойкости, водопоглощения, морозостойкости камня, большое значение имеют исследования, связанные с выявлением особенностей формирования его гидратных фаз.

Как было показано в литературном обзоре, из анализа многочисленных работ следует отсутствие единого мнения о механизме и продуктах гидратации в сложных кальциево-алюмосиликатных системах. Образующийся гель C-A-S-H способен поглощать в свою структуру различные примесные катионы и анионы, так же, как и кристаллизующийся в этой системе тоберморит, характеризующийся высокой дефектностью и способностью размещать в дефектах кристаллической решетки различные примеси. Так же существует неоднозначное мнение о влиянии на прочность камня вида гидратных фаз.

В связи с этим, нами была изучена известково-зольная композиция как в плане выявления закономерностей фазообразования при автоклавном синтезе, так и в плане закономерностей обеспечения прочности, водостойкости, морозостойкости материалов на её основе.

Для выявления особенностей формирования фазового состава были проведены рентгенофазовый (РФА) и дифференциально-термический анализы (ДТА). Идентификацию фаз осуществляли по общепринятым методикам с использование отечественной литературы и зарубежной информационной базы MineralData.

3.1 Исследование зависимости прочности от времени изотермической выдержки известково-зольного камня Для понимания процессов фазообразования в системе известь – зола был поставлен эксперимент по запариванию составов с содержанием 20 % извести. В связи с тем, что данная система даже при автоклавной обработке плохо кристаллизуется, было решено увеличить изотермическую выдержку до 100 часов и проанализировать изменения в прочности камня. Ускоритель твердения Na2SO4 вводился в систему для интенсификации процессов кристаллообразования в системе известь – зола, с уменьшением доли геля C–S–H, плохо распознаваемого при рентгенофазовом анализе.

Из рисунка 3.1 видно, что с увеличением изотермической выдержки от 8 до 100 часов наблюдается рост прочности бездобавочных по ускорителю твердения (далее бездобавочных) известково-зольных составов от 20 до 45,5 МПа. При введении в известково-зольную смесь 1 и 2 % Na2SO4, по сухому веществу, наблюдается перегиб в прочности камня при 50 часах автоклавирования, которая снижается пропорционально введению добавки при 100 часах изотермы. При этом основную прочность образцы с добавкой 2 % сульфата натрия набирают уже за первые 8 часов термообработки в автоклаве и далее не наблюдается её существенный рост. По сравнению с без добавочным составом введения 1 и 2 % сульфата натрия повышает прочность камня в 1,3 и 1,6 раза соответственно при 8 часах изотермы автоклавирования.

–  –  –

Состав образовавшихся продуктов гидротермального синтеза в течение 8 часов, бездобавочной композиции по данным РФА (рисунок 3.2) представлен следующими основными фазами: остаточный портландит Ca(OH)2 (4,91 x 10-10м и далее значения в 10-10м; 2,63; 1,80), остаточный кварц золы SiO2 (4,27; 3,35; 2,28;

1,80), синтезированный тоберморит (11,48; 5,41; 3,08; 2,98; 2,79), остаточный или вторичный кальцит (3,04; 2,28; 1,93). Помимо указанных фаз, имеются отражения гидрогранатов: катоит – 5,10; 2,79; 2,28; 1,67 и железосодержащего гидрограната

– 3,08; 2,74; 1,62. Возможно присутствие фаз C-S-H (I и II) – пики 3,07 и 2,80, однако отражения при малых углах для этих фаз отсутствуют (12,5 и 9,80).

Выраженным гало характеризуется наличие стекловидной фазы.

Рисунок 3.2 – Рентгенограмма известково-зольного камня состава 20 % извести, 80% золы после 8 часов изотермической выдержки При увеличении изотермической выдержка до 100 часов в бездобавочном составе (рисунок 3.

3) портландит исчезает, доля кварца уменьшается, увеличивается доля тоберморита, однако интенсивность не всех пиков тоберморита, изменяется пропорционально – пик 5,41 уменьшается, 2,98 остается неизменным, а пики 11,60 и 3,08 – увеличиваются.

Вместо пика 2,79 появляется пик 2,76. Следует обратить внимание на значительное отклонение 11-ангстремного пика тоберморита от 11,3 до 11,60, что свидетельствует о наличии алюминий замещенного тоберморита. Пики катоита перерождаются в отражения железосодержащего гидрограната – 5,045; 3,08; 2, 755; 1,62-1,63, хотя отдельные источники приписывают пик 2,76 так же катоиту.

Кроме 11-ангстремного тоберморита и, возможно, ксонотлита (3,07-3,08; 2,70) пики других гидросиликатов кальция отсутствуют.

Рисунок 3.3 – Рентгенограмма известково-зольного камня состава 20 % извести, 80% золы после 100 часов изотермической выдержки В присутствии 2 % ускорителя твердения Na2SO4 в составе после 8 часов автоклавной обработки (рисунок 3.

4) наблюдаются следующие основные фазы:

остаточный кварц золы SiO2 (4,27; 3,35; 2,29), синтезированный тоберморит (11,56; 5,42; 3,08; 2,98), остаточный кальцит (3,04; 2,29; 1,93), гидрогранаты (5,045; 3,08; 2, 755; 1,66; 1,68; 1,62-1,63). Заметно значительное увеличение пика 2,76. Его можно отнести к катоиту или железосодержащему гидрогранату.

Рисунок 3.4 – Рентгенограмма известково-зольного камня состава 20 % извести, 80 % золы, 2 % Na2SO4 после 8 часов изотермической выдержки Рентгенограмма состава с содержанием 2 % Na2SO4 после 100 часовой изотермической выдержки (рисунок 3.

5) мало отличается от рентгенограммы бездобавочного состава после 100 часовой изотермической выдержки, кроме еще большего уменьшения доли кварца и описанных дополнений.

Рисунок 3.5 – Рентгенограмма известково-зольного камня состава 20 % извести, 80 % золы, 2 % Na2SO4 после 100 часов изотермической выдержки Рисунок 3.

6 – Рентгенограмма известково-зольного камня состава 20 % извести, 80 % золы, 1 % Na2SO4 после 8 часов изотермической выдержки Рисунок 3.7 – Рентгенограмма известково-зольного камня состава 20 % извести, 80 % золы, 1 % Na2SO4 после 100 часов изотермической выдержки В присутствии 1 % Na2SO4 в составах после 8 и 100 часов изотермической выдержки (рисунок 3.6 и 3.7 соответственно) наблюдается промежуточное содержание фаз между бездобавочной композицией и составов, содержащих 2 % Na2SO4. Новых фаз не появляется, ускоритель твердения увеличивает скорость образования гидросиликатов, в частности тоберморита, и усвоения остаточного портландита. На рентгенограмме 3.6 заметно небольшое содержание остаточного портландита (4,91; 2,63), таким образом добавления в систему 1 % Na2SO4 при 8 часах изотермической выдержки недостаточно для усвоения всего Ca(OH)2.

Рисунок 3.8 - Рентгенограммы известково-зольного камня состава 20 % извести, 80 % золы, при: №1 – 8 часах изотермической выдержки; №2 – при 100 часах изотермической выдержки; №3 – 8 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 1 % Na2SO4; №4 - 100 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 1 % Na2SO4; №5 - 8 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2 % Na2SO4; №6 - 100 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2 % Na2SO4.

3.2.2 Дифференциально–термический анализ

Анализ термограмм составов показывает, что по кривым ДТА не удается установить наличие тех или иных фаз. Поэтому качественный и количественный состав гидратов производили по данным ТГ и ДТГ.

Термический анализ бездобавочного состава после 8 часов автоклавирования (рисунок 3.9) показывает ДТГ-эффект в области до 95 °С, связанный с удалением адсорбционной влаги. Наблюдается присутствие гидрогранатов, выраженное небольшой потерей массы при 373 °С. Сильный ДТГэффект при 447 °С подтверждает присутствие остаточного портландита Ca(OH)2, который фиксируется и на рентгенограмме (рис. 3.2). Поэтому велика вероятность наличия в камне вторичного кальцита, который при разложении, вероятно, дает эффект потери массы при 741 °С. Кроме кальцита, отмечается потеря массы от разложения фазы C-S-H при 696 °С. В дальнейшем, с увеличением времени автоклавирования до 50 часов, известь полностью вступает в реакцию и остаточный портландит не фиксируется ни по данным ДТГ, ни по данным РФА.

Сильный эффект потери массы при 727 °С нами был отнесен к гелевидной фазе CA-S-H.

Тоберморитовая фаза, имеющая значительные отклонения отражения РФА от 11,3, представляет собой алюминий замещенный тоберморит с другими примесями и поэтому имеет потерю массы при температуре 180 °С, значительно меньшей 240 °С [55].

Рисунок 3.9 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20% извести, при 8 часах изотермической выдержки При увеличении изотермической выдержки до 100 часов на термограмме (рисунок 3.

10) наблюдается значительное увеличение эндоэффекта при 86°С и исчезновение остаточного портландита Ca(OH)2, связанное с образованием большего количества гидратных фаз в результате гидротермального синтеза.

Рисунок 3.10 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20% извести, при 100 часах изотермической выдержки Также об этом свидетельствует большая потеря массы, связанная с удалением адсорбционной влаги и потерей воды гелевидной части.

Отмечается ДТГ-эффект гидрогранатов при 381 °С. Потеря массы на эффектах 185 и 727 °С увеличивается до 2,1 и 2,4 % соответственно. Таким образом ДТГ-эффект при 727 °С относится к разложению фазы C-A-S-H, а не кальцита, так как наблюдается исчезновение остаточного портландита Ca(OH)2.

Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20 % извести, при 8 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2 % Na2SO4 (рисунок 3.11) мало отличается от термограммы бездобавочного известково-зольного состава при 100 часах изотермической выдержки, что свидетельствует об активизации гидротермального синтеза в присутствии сульфата натрия. Однако с добавкой-ускорителем твердения доля фазы С-А-S-Н уменьшается, если судить по потере массы на эндоэффекте 727 °С.

Рисунок 3.11 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20 % извести, при 8 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2 % Na2SO4 Увеличение изотермической выдержки до 100 часов состава в присутствии 2 % Na2SO4 (рисунок 3.

12) приводит к увеличению потери массы при 166 °С до 2,9 %, что свидетельствует о дополнительном образовании тоберморитовой фазы.

Также наблюдается увеличение содержания гидрогранатов. Потери массы при 728 °С остались неизменными, доля фазы С-А-S-Н остается неизменной.

Рисунок 3.12 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20 % извести, при 100 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 2 % Na2SO4 Термический анализ состава в присутствии 1 % Na2SO4 после 8 часов изотермы (рисунок 3.

13) показывает содержание 1,6 % остаточного портландита – потеря массы при 439 °С. Содержание тоберморитовой фазы находится в промежутке между значениями бездобавочного состава и состава с содержанием 2 % Na2SO4. Количество остальных фаз (гидрогранаты, С-А-S-Н) одинаковое с бездобавочным составом после 8 часов изотермической выдержки. В данной системе вероятно разложение кальцита при 735 °С, в связи с тем, что отмечается присутствие остаточного портландита.

100 часовая выдержка (рисунок 3.14) приводит к усвоению портландита и увеличению количества вышеуказанных гидратных фаз, кроме кальцита (увеличение потерь при 378 °С от 0,4 % до 2,4 %; при 731 °С от 2 % до 2,6 %).

Рисунок 3.13 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20 % извести, при 8 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 1 % Na2SO4 Рисунок 3.

14 - Термограмма продуктов гидратации образцов на основе золы НТЭЦ - 5 и 20 % извести, при 100 часах изотермической выдержки с дополнительным введением 1 % Na2SO4 Введение в систему известь-зола сульфата натрия приводит к ускорению процесса образования тоберморитовой фазы, что показывается потерями массы при 160 – 190 °С на термограммах 3.9 – 3.14. Увеличение времени изотермической выдержки приводит к дополнительному образованию тоберморитовой фазы и дополнительному вовлечению в нее примесей, о чем свидетельствует еще большее смещение температуры потери массы со 190 °С до 165 °С [55].

Таким образом полученные результаты анализа представлены в таблице 3.1

–  –  –

3.3 Взаимосвязь прочности и фазового состава известково-зольного камня Содержание фаз в автоклавированном известково-зольном камне определяли пересчетом через содержание связанной воды на соответствующих эффектах. Так, например, тоберморит представлен следующей формулой C5S6H5 CaO)6(SiO2) 5(H2O). Соответственно молекулярными массами можно записать следующее 5(56) + 6(60) + 5(18) = 730 а.е.м. Доля воды в фазе составляет 90/ 730 = 12,3 %. Исходя из этого, например: потеря массы DТG при 165 - 190 0С состава И 20 % + КУЗ после 8 часов изотермической выдержки составляет 1,5 %, то содержание фазы тоберморита составляет 1,5 % x 730 а.е.м./ 90 а.е.м. = 12,2 %.

C-S-H (I) по некоторым данным представлен следующим составом (0,8-1,5) CaO SiO2 H2O или (0,8-1,5) CaO SiO2 (0,5-2,5) H2O [90]. Принимаем соотношение 1:1:1, исходя из этого доля воды в фазе составляет 18/ 134 = 13,4 %.

Как отмечалось в Главе 1 C-S-H (I) может замещать до 7 % SiO2 на Al2O3, соответственно доля воды в фазах C-S-H (I) и C-A-S-H примерно одинаковая.

Исходя из этого пересчитывает содержание фазы от потерь массы DТG при 725 С.

Портландит Ca(OH)2 можно представить следующим образом CaO H2O, соответственно доля воды в фазе составляет 18/ 74 = 24,3 %. Исходя из этого пересчитываю содержание фазы от потерь массы DТG при 439 - 447 0С.

Гидрогранаты типа катоит, как указывалось в 1 главе, представлены следующим составом Ca3Al2(SiO4)3-x(OH)4x, при этом х варьируется от 1,5 до 3,0.

Принимая х равным 2,0 катоит можно записать в следующем виде 3CaO Al2O3 SiO2 4H2O, исходя из этого доля воды в фазе составляет 72/ 402 = 5,6 %.

Рисунок 3.15 – Зависимость содержания фаз камня от продолжительности запаривания и состава смеси.

И – Известь, NS – Na2SO4, КУЗ – каменноугольная зола.

Из рисунка 3.15 видно, что в бездобавочном составе наблюдается соразмерное содержание как геля C-A-S-H, так и тоберморита, количество которых увеличивается пропорционально времени изотермической выдержки.

Количество гидрогранатов увеличивается с 4,5 % до 5,6 %. При коротких режимах после 8 часов изотермической выдержки наблюдается остаточный портландит Ca(OH)2. Введение в состав Na2SO4 в количестве 1 % позволяет снизить содержание остаточного портландита с 4,5 % до 1,6 %.

При введении ускорителя твердения общая картина резко изменяется.

Преобладающей фазой становится тоберморит. При этом тенденция увеличения фаз сохраняется с увеличением времени изотермической выдержки. При введении 2 % Na2SO4 зависимость содержания гидратных фаз по времени сохраняется лишь для тоберморитовой фазы. Содержание геля C-A-S-H остается неизменным.

Также видно, что введение 2 % Na2SO4 достаточно для усвоения остаточного портландита уже в коротком интервале времени изотермической выдержки.

Содержание гидрогранатов остается постоянным соответственно часам изотермической выдержки.

Содержания основных фаз были соотнесены с прочностью камня.

Взаимосвязь прочности и фазового состава камня исследованных композиций приведена на рисунках 3.16 – 3.18, из которых видно, что прочность бездобавочных по Na2SO4 составов прямо пропорциональна содержанию как алюминий замещенного тоберморита, так и гелевидной фазы С-A-S-H (рисунок 3.16). Эта взаимосвязь прочности и фазового состава сохраняется и при введении 1 % сульфата натрия (рисунок 3.17). Однако при введении 2 % добавки Na2SO4 (рисунок 3.18) эта взаимосвязь отсутствует. При этом значительное увеличение количества алюминий замещенного тоберморита в этой композиции как по данным РФА, так и по данным DTG совершенно не соответствуют незначительному приросту прочности камня. Однако малое количество С-A-S-H фазы здесь полностью соответствует такому же незначительному приросту прочности камня.

Таким образом, прочность автоклавированного камня из известковозольных композиций всегда пропорциональна содержанию гелевидной С-A-S-H фазы. При этом её содержание может быть пропорционально количеству алюминий замещенного тоберморита, а может абсолютно ему не соответствовать.

Характерно, что при инициировании синтеза алюминий замещенного тоберморита добавкой Na2SO4, его кристаллизация осуществляется за счет фазы С-A-S-H.

Рисунок 3.16 - Взаимосвязь прочности известково-зольного камня и содержания в нем фаз.

1 - Изменение высоты пика алюминий замещенного тоберморита по данным РФА; 2- изменение содержания алюминий замещенного тоберморита по данным DTG; 3- изменение содержания С-A-S-H по данным DTG.

Примечание: - 8 часов изотермической выдержки; х – 100 часов изотермической выдержки; h –высота пика тоберморита по данным РФА; Тоберморит, %– содержание фазы тоберморит в образце; C-A-S-H, %– содержание фазы C-A-S-H в образце.

Рисунок 3.17 - Взаимосвязь прочности известково-зольного камня с добавкой 1% Na2SO4 и содержания в нем фаз.

4 - Изменение высоты пика алюминий замещенного тоберморита по данным РФА; 5 - изменение содержания алюминий замещенного тоберморита по данным DTG; 6 - изменение содержания С-A-S-H по данным DTG. Примечание: - 8 часов изотермической выдержки; х

– 100 часов изотермической выдержки; h –высота пика тоберморита по данным РФА; Тоберморит, %– содержание фазы тоберморит в образце; C-A-S-H, %– содержание фазы C-A-S-H в образце.

Рисунок 3.18 - Взаимосвязь прочности известково-зольного камня с добавкой 2% Na2SO4 и содержания в нем фаз.

7 - Изменение высоты пика алюминий замещенного тоберморита по данным РФА; 8 - изменение содержания алюминий замещенного тоберморита по данным DTG; 9 - изменение содержания С-A-S-H по данным DTG. Примечание: - 8 часов изотермической выдержки; х

– 100 часов изотермической выдержки; h –высота пика тоберморита по данным РФА; Тоберморит, %– содержание фазы тоберморит в образце; C-A-S-H, %– содержание фазы C-A-S-H в образце.

3.4 Физико-механические характеристики известково-зольного камня с разным фазовым составом Для изучения свойств камня в зависимости от фазового состава формовались образцы из золы Новосибирской ТЭЦ- 5 с содержанием извести 20 % и разным содержанием ускорителя твердения Na2SO4 (0 и 2 %), также для получения C-A-S-H геля формовался состав из доменного гранулированного шлака (ДГШ) Западно-Сибирского металлургического комбината, активизированного щелочью NaOH в количестве 3 % от его массы. Образцы запаривались в автоклаве в течение 100 часов.

Прочность при сжатии, МПа

–  –  –

3%)

–  –  –

Как видно из графика, представленного на рисунке 3.19, образцы состава «Тоберморит + С-A-S-H» имеют высокую прочность, 45,9 МПа, в связи с тем, что представлены преимущественно низкоосновными гидросиликатами кальция. Так же высокая прочность характеризуется большим содержанием гелевидной фазы, что подтверждается высокими прочностными характеристиками образцов состава «C-A-S-H» – 82,4 МПа. Прочность камня из указанных смесей прямо пропорциональна содержанию гелевидной фазs С-A-S-H и обратно пропорциональна содержанию тоберморита.

Анализируя график представленный на рисунке 3.21 можно сделать вывод о том, что преобладание гелеведной фазы в камне позволяет получить более плотную структуру, что подтверждается значениями водопоглощения образцов состава «С-A-S-H», при этом прочность материала высокая.

В соответствии с данными рисунка 3.20 мы можем сделать вывод о том, что при образовании низкоосновных гидросиликатов кальция структура материала более плотная, поэтому коэффициент размягчения близок к единице или больше, соответственно пористость мала. Гелевидная фаза так же обеспечивает более плотную структуру, поэтому пористость низкая, что подтверждается значением коэффициента размягчения образцов состава «C-A-S-H».

–  –  –

Рисунок 3.22 – Прочность образцов составов после автоклавирования 100 часов при давлении 0,8 МПа в зависимости от циклов морозостойкости.

Как видно из рисунка 3.22 прочность камня состава «Тоберморит + С-A-SH» после 35 циклов замораживания и оттаивания снижается на 3,4 %, а у состава с добавлением 2 % Na2SO4 – на 16,4 %, при этом камень состава «С-A-S-H» не меняет своей прочности с увеличением циклов морозостойкости в исследуемом диапазоне. То есть, камень с малым содержанием геля C-A-S-H и высоким тоберморита из той же сырьевой смеси, после 35 циклов испытания на морозостойкость, имеет потерю прочности значительно больше чем камень с высоким содержанием геля C-A-S-H.

Таким образом, морозостойкость камня, так же, как и его прочность, водопоглощение, коэффициент размягчения, зависит от фазового состава. При этом закономерности остаются те же: повышенное содержание в камне геля C-AS-H увеличивает прочность, морозостойкость, коэффициент размягчения, снижает водопоглощение, пониженное – влияет на характеристики камня в обратном порядке.

–  –  –

Автоклавная обработка при 0,8 МПа известково-зольного камня 1.

приводит к синтезу алюминий замещенного тоберморита, гелевидной фазы C-AS-H и гидрогранатов (катоит и алюмо-железистые). Увеличение времени изотермической обработки от 8 до 100 часов принципиально не изменяет фазовый состав, лишь количественно увеличивая отмеченные гидратные фазы (кроме гидрогранатов), содержание которых возрастает пропорционально увеличивающейся прочности камня.

Добавление в систему ускорителя твердения Na2SO4 в количестве 1 и 2.

2 % значительно увеличивает скорость фазообразования. При этом 1 % добавки увеличивает пропорционально как содержание алюминий замещенного тоберморита, так и геля C-A-S-H, а 2 % добавки - способствуют увеличению синтеза алюминий замещенного тоберморита, без увеличения содержания фазы C-A-S-H.

Прочность камня из бездобавочной композиции на основе извести и 3.

кислой золы с увеличением времени изотермической обработки в автоклаве от 8 до 100 часов увеличивается пропорционально как количеству кристаллического тоберморита, так и гелевидной фазы C-A-S-H.

Дополнительное введение добавки ускорителя твердения Na2SO4 4.

способствует более полной кристаллизации тоберморита и значительному уменьшению фазы C-A-S-H. Прочность камня становится пропорциональной только количеству гелевидной фазы.

Сравнительные исследования свойств автоклавного камня разного 5.

фазового состава показывают, что важной фазой в таких материалах является гелевидная фаза C-A-S-H. При её преимущественном содержании камень обладает высокой плотностью, прочностью и морозостойкостью. Присутствие кристаллического тоберморита ухудшает свойства камня.

РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОИТЕЛЬНОТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИЛИКАТНОГО КИРПИЧА НА ОСНОВЕ

КИСЛЫХ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ТЭЦ

Как уже отмечалось в первой главе, вопрос использования кислых золошлаковых отходов в производстве силикатного кирпича в нашей стране еще не решен. Их широкого применения так и не произошло из-за несоответствия самого сырья по качественным показателям, вследствие чего материал часто не отвечал требованиям ГОСТ. На этом преимущественно все и закончилось, за исключением некоторых регионов, где этот вопрос продолжал решаться. За рубежом в ряде таких ведущих стран как Китай, США, Германия и др. вопрос переработки кислых золошлаковых отходов в силикатный кирпич оставался открытым, вследствие этого, как указывалось в первой главе, в них добились практически полной их переработки в дешевый и качественный силикатный материал. Сегодня этот вопрос снова стал актуальным в нашей стране и, поэтому, нами был поставлен эксперимент по разработке составов и исследованию строительно-технических свойств силикатного кирпича из золошлаковых отходов как в естественном состоянии, так и после стабилизации свойств.

–  –  –

В данном разделе работы проводились исследования силикатного кирпича на основе кислой золы ТЭЦ – 5 г. Новосибирска. Характеристики материалов и методика эксперимента даны в главе 2.

Для этого формовались образцы-цилиндры из немолотой золы с различным содержанием извести и ускорителей твердения в виде Na2SO4 и гипсового камня.

Прочность при сжатии, МПа

–  –  –

И 20% + Г 5% + И 10% + Г 5% + КУЗ КУЗ КУЗ КУЗ КУЗ КУЗ Рисунок 4.1 – Прочность образцов составов на золе Новосибирской ТЭЦ-5 в зависимости от времени изотермической выдержки и содержания ускорителей твердения в виде: NS – Na2SO4 1 и 2 %; Г – 5 % двуводного гипса при давлении в автоклаве 0,8 МПа. Примечание: И – известь, КУЗ – каменноугольная зола.

Как видно из рисунка 4.1 увеличение времени автоклавирования по-разному сказывается на прочности образцов для составов с добавками-ускорителями твердения и без них. Как правило, для всех составов при 8 часах автоклавирования добавки-ускорители твердения повышают прочность образцов кирпича в ряду: 1 % Na2SO4 - 2 % Na2SO4 – 5 % гипса.

После 50 часов изотермической выдержки прочность образцов составов проходит через максимум с увеличением дозировки ускорителя твердения, а после 100 часов прочность образцов составов с содержанием извести 20 % и добавками – падает. Введение добавки Na2SO4 в составы с низким содержанием извести 10 % ведет к снижению прочности образцов, а введение гипса не дает видимого эффекта.

При введении Na2SO4 и гипса в составы с содержанием извести 20 % наблюдается закономерное линейное увеличение прочности образцов при 8 часах изотермической выдержки и такое же закономерное линейное её падение при 100 часах.

Такие закономерности изменения прочности объясняются нами с позиций особенностей формирования фазового состава камня, описанных в главе 3.

Прочность образцов исследованных составов прямо пропорциональна содержанию в них гелевидной фазы C-A-S-H.

Использование кислых золошлаковых отходов ТЭЦ – 2 г. Барнаула осложняется рядом проблем и одна из них – потери при прокаливании (п.п.п.).

Высокое содержание коксованного не догоревшего угля, как упоминалось в главе 1, не позволяет получить материал с высокими физико-механическими характеристиками.

25,00 23,06 Прочность при сжатии, МПа 20,00 18,78

–  –  –

Рисунок 4.2 - Зависимость прочности при сжатии образцов составов от величины п.

п.п. кислого компонента Из графика на рисунке 4.2 видно, что увеличение содержания несгоревшего угля в кислом компоненте ведет к значительному снижению прочности образцов.

Присутствие в смеси всего лишь 5 % п.п.п. уже приводит к падению прочности в 1,6 раза.

–  –  –

Учитывая то, что ЗШО с высоким содержанием не догоревшего угля в многозольных композициях приводят к резкому падению прочности, нами на первом этапе исследовалась возможность частичной замены кварцевого песка кислыми золами и золошлаковыми отходами. Данный радел работы широко освещен в литературе [15, 24, 25], но несмотря на это требует рассмотрения для эффективного применения в технологической схеме переработки золошлаковых отходов.

Прочность при сжатии, МПа

–  –  –

П 75% + КУЗ ТЭЦ-2 25% П 50% + КУЗ ТЭЦ-2 50% П 35% + КУЗ ТЭЦ-2 65% П 25% + КУЗ ТЭЦ-2 75%

–  –  –

Рисунок 4.3 – Прочность образцов составов из каменноугольной золы и золошлаковых отходов с низкими и высокими п.

п.п соответственно, 10% извести в зависимости от содержания отходов. Примечание: П – песок.

Из рисунка 4.3 видно, что с увеличением замены песка золой и золошлаковыми отходами прочность камня существенно снижается. Причем чем больше потери при прокаливании в продуктах теплоэнергетики, тем прочность ниже. Из анализа графика следует, что использование зол и ЗШО ТЭЦ, не прошедших дополнительные технологические переделы, введет к снижению прочности кирпича и не может использоваться даже в количестве 25 – 30 % в традиционных сырьевых смесях.

4.1.2 Силикатный кирпич из кислых золошлаковых отходов

В дальнейшем исследования были направлены на улучшение качества отходов и на активизацию сырьевой массы за счет добавок ускорителей твердения и помола. При этом использовались ЗШО с различными величинами потерь при прокаливании (характеристики приведены в главе 2). Образцы формовались с разным содержанием ЗШО, извести и гипса. В составы также входил полевошпатовый песок с поймы реки Оби в количестве 20 % как укрупняющая добавка в целях уменьшения образования трещин при формовании. Также были проведены исследования по влиянию энергии помола и предварительного прокаливании ЗШО, как методы стабилизации, на прочностные характеристики образцов кирпича. В качестве контрольного состава при каждом запаривании формовался состав из 10 % извести и 90 % чистого (без глинистых примесей) кварцевого песка Власихинского месторождения.

Исследуемые в эксперименте составы приведены в таблице 4.1

–  –  –

7,5 (120) 10 (160) 15 (240) 2,5 (40) 5 (80) 5 (80) 2 (32)

–  –  –

На первом этапе разработки составов сырьевой смеси автоклавированного кирпича было принято решение применения золошлаковых отходов в естественном состоянии (лишь регулируя влажность сырья) с применение извести и гипсового камня, как ускорителя твердения, отталкиваясь от анализа данных главы 3 и литературных данных.

Прочность при сжатии, МПа

–  –  –

И 15% + Г 7,5% И 10% + Г 2,5% И 10% + Г 7,5% И 5% + Г 2,5% И 5% + Г 7,5% И 10% + Г 5% И 15% + Г 5% И 5% + Г 5% И 10% И 15% И 5%

–  –  –

15% + Г 2,5% 15% + Г 7,5% 5% + Г 2,5% 5% + Г 7,5% 10% + Г 5% 15% + Г 5% 5% + Г 5% 10% 15% 5%

–  –  –

Как видно из рисунков 4.4 и 4.5 с увеличением содержания извести в составах без гипса прочность образцов растет. Увеличение прочности значительное, в отдельных составах прочность образцов повышается в 2 раза.

Повышение содержания гипса дает нестабильный эффект изменения прочности.

Явное повышение прочности отмечается лишь с увеличением дозировки извести в составах (рисунок 4.5).

–  –  –

Рисунок 4.7 – Модель зависимости прочности образцов составов из золошлаковых отходов с высокими п.

п.п., в зависимости от содержания гипса и извести.

Рисунки 4.6 и 4.

7 наглядно показывают изменение прочности образцов составов в зависимости от содержания извести и гипса. На рисунке 4.6 видно, что с увеличением содержания извести и уменьшением содержания гипса достигается максимальный эффект увеличения прочности. На рисунке 4.7 наибольшая прочность достигается при содержании извести 15 % и гипса 5 %.

Для проведения дальнейшего эксперимента было принято решение использовать гипс в количестве 5 % исходя из полученных данных и данных, представленных в главе 1.

Исследование влияния помола кислых золошлаковых отходов 4.1.2.2 на прочностные характеристики кирпича Использование кислых золошлаковых отходов в естественном состоянии не дало возможности получения материала с высокими прочностными характеристиками, анализируя литературные данные, было принято решение дополнительно молоть отходы для ускорения процессов набора прочности при твердении. В связи с тем, что используемые золошлаковые отходы представлены преимущественно зольной составляющей (шлаковой составляющей менее 5 %), при помоле не происходит существенного усреднения между различными пробами ЗШО по гранулометрическому составу. Основным влияющим фактором на прочность кирпича остается доля не сгоревшего угля в отходах.

В данной работе характеристика помола дана по затратам энергии на его осуществление. Это обусловлено тем, что составы с разным содержанием извести будут существенно отличаться по удельной поверхности, определенной методом воздухопроницаемости при практически одинаковых остатках на ситах.

Как видно из рисунков 4.8 и 4.9 при помоле ЗШО наблюдается существенное повышение прочности образцов кирпича. Максимальный эффект Прочность при сжатии, МПа

–  –  –

Рисунок 4.9 – Модель зависимости прочности образцов составов из золошлаковых отходов с высокими п.

п.п., от энергии помола и содержания извести, с содержанием гипса 5 %.

Исходя из данных, приведенных на рисунке 4.2, снижение потерь при прокаливании золошлаковых отходов приводит к увеличению прочности конечного материала. Как видно из рисунков 4.10 – 4.11 при уменьшении количества несгоревшего угля в ЗШО увеличивается прочность образцов кирпича. Сохраняется зависимость изменения прочности от содержания извести в составах, что дает возможность получения кирпича с заданными характеристиками.

–  –  –

100% + И 15% + Г 5% 150% + И 15% + Г 5% 50% + И 10% + Г 5% 50% + И 15% + Г 5% 100% + И 5% + Г 5% 150% + И 5% + Г 5% 0% + И 10% + Г 5% 0% + И 15% + Г 5% 50% + И 5% + Г 5% 0% + И 5% + Г 5%

–  –  –

Рисунок 4.11 – Модель зависимости прочности образцов составов из золошлаковых отходов с низкими п.

п.п. от энергии помола и содержания извести, с содержанием гипса 5 %.

Таким образом снижение несгоревшего угля в золошлаковых отходах позволяет получить материал с высокими прочностными характеристиками. Но в связи с тем, что разбег золошлаков по потерям при прокаливании значительный (до 22 %) целесообразно регулировать этот параметр для получения стабильного по характеристикам сырья. Было принято решение дожигать остатки угля до полного их выгорания.

Данную процедуру осуществляли при 800 С потому, что выгорание коксованных угольных остатков возможно сегодня в котлах кипящего слоя до 0,5

– 1 %, работающих именно при этой температуре.

–  –  –

Дожиганием коксованных угольных остатков удается стабилизировать золошлаковые отходы по потерям при прокаливании. При этом химический состав полученных золошлаков, с достоверностью 0,95, укладывается в диапазоны изменения содержания оксидов для зол кузнецких углей марки СС по данным ОСТ 34-70-542-2001. Данные по химическому составу приведены в таблице 4.2.

–  –  –

В связи с тем, что было принято решение дожигания остатков угля, целесообразным является оценка использования золошлаковых отходов без дополнительного помола. Для этого также было проведено исследование влияния содержания извести и гипсового камня на прочность кирпича.

Прочность при сжатии, МПа

–  –  –

+ Г 7,5 % + Г 2,5% + Г 2,5% Г 7,5 % + Г 5% + Г 5% Г 2,5% Г 5%

–  –  –

Рисунок 4.13 – Модель зависимости прочности образцов составов из золошлаковых отходов прокаленных, не молотых, от содержания в смеси извести и гипса.

Как видно из графиков, представленных на рисунках 4.12 - 4.13, дополнительное прокаливание ЗШО ведет к повышению прочности образцов всех составов. Сохраняется зависимость изменения прочности от содержания извести в составах. Содержание извести в составах также нестабильно влияет на изменение прочности.

Было принято решение так же помолоть прокаленные золошлаковые отходы для увеличения активности кислого компонента.

–  –  –

100% + И 15% + Г 5% 150% + И 10% + Г 5% 150% + И 15% + Г 5% 100% + И 5% + Г 5% 50% + И 10% + Г 5% 50% + И 15% + Г 5% 150% + И 5% + Г 5% 0% + И 10% + Г 5% 0% + И 15% + Г 5% 50% + И 5% + Г 5% 0% + И 5% + Г 5%

–  –  –

Рисунок 4.15 –Модель зависимости прочности образцов составов из золошлаковых отходов прокаленных, от энергии помола и содержания извести, с содержанием гипса 5 %.

Как видно из рисунков 4.12 – 4.15 при уменьшении количества несгоревшего угля в ЗШО увеличивается прочность образцов составов как не молотых, так и молотых. Помол дает значительный прирост прочности.

Сохраняется зависимость изменения прочности от содержания извести в составах, что дает возможность получения кирпича с заданными характеристиками, в том числе и высокими.

В связи с тем, что в разных регионах России экономически выгоднее использовать в производстве либо гипсовый камень, либо сульфат натрия в качестве ускорителя твердения нами была исследована система, состоящая из золошлаковых отходов, прокаленных и молотых с разными энергиями помола, из извести, содержание которой варьировалось от 5 до 15 %, и сульфата натрия в количестве 2 %.

Прочность при сжатии, МПа

–  –  –

Рисунок 4.16 – Прочность образцов составов из золошлаковых отходов прокаленных, от энергий помола, с различным содержанием извести и содержанием Na2SO4 2 %.

–  –  –

Рисунок 4.17 –Модель зависимости прочности образцов составов из золошлаковых отходов прокаленных, от энергии помола и содержания извести, с содержанием Na2SO4 2 %.

Как видно из рисунков 4.16 – 4.17 добавление сульфата натрия в количестве 2 % взамен гипса несколько снижает прочность камня. Это вероятно объясняется связыванием извести в сульфат кальция и уменьшением доли гидросиликатов кальция – основных носителей прочности камня. Но несмотря на это сохраняется возможность получения кирпича с заданными характеристиками, в том числе и высокими.

Исходя из полученных моделей, показанных на рисунках 4.15, 4.17 возможен выбор оптимальных составов в зависимости от конкретной ситуации на рынке энергоносителей и сырьевых материалов. При этом следует отметить образцы составов со значительной прочностью и наименьшими затратами на производство – это составы содержащие молотые при 50 % затрат энергии, прокаленные золошлаковые отходы в количестве 1360 кг/м3, извести (активных CaO и MgO) 160 кг/м3, гипса (CaSO4·2H2O) 80 кг/м3 или сульфата натрия 32 кг/м3 достигающие прочности до 20 – 25 МПа. Прочность кирпича при этом достигает 15 – 20 МПа, с учетом масштабного коэффициента 0,8.

–  –  –

Из рисунка 4.18 видно, что помол составов из золошлаковых отходов с низким содержанием частиц несгоревшего топлива дает значительный прирост прочности и образцы выдерживают 50 циклов замораживания и оттаивания. Что не скажешь о составах из золошлаковых отходов с высоким содержанием частиц несгоревшего топлива, где помол дает незначительный прирост прочности и образцы разрушаются после 15 циклов замораживания и оттаивания.

Сравнительные характеристики свойств обычного и известковозолошлакового силикатных кирпичей В литературе неоднократно описывались свойства известковозолошлакового кирпича. Однако производственные рецепты раньше не могли включать составы из многозольных масс, т.к. не существовало соответствующих прессов, способных прессовать такие пылевые смеси. Поэтому интерес многих исследователей состоял в исследовании обычных заводских масс с добавками золы и золошлаков, содержащих не более 30 - 40 % отходов теплоэнергетики.

Ниже приводятся сравнительные характеристики свойств кирпичей из обычных известково-песчаных смесей, характерных для сырья Барнаула, и из известковозолошлаковых смесей оптимальных составов с дожиганием и помолом отхода.

Средняя плотность. Учитывая то, что истинная плотность кварца 2,6 г/см3, а плотность золошлакового материала 2,0 - 2,2 г/см3, средняя плотность золошлакового кирпича значительно меньше традиционного. Их значения составляют: 1800 - 1900 кг/м3 для обычного и 1500 - 1600 кг/м3 для золошлакового.

Водопоглощение. Регламентируется ГОСТ 379-95 и для [104] традиционного кирпича и не должно быть менее 6 %. У заводского силикатного кирпича водопоглощение составляет 10 % - 13 %, у золошлакового 14 – 16 %.

Коэффициент размягчения у обычного силикатного кирпича варьируется в пределах 0,7 - 0,75, а у золошлакового 0,75 - 0,8.

Прочность. ГОСТ 379-95 [104] предусматривает испытание кирпича для определения прочностей на сжатие и изгиб. В многочисленных наших исследованиях значения прочности по лабораторным образцам составляло 15 - 20 МПа для обычного и 15 - 20 МПа для золошлакового кирпича оптимальных составов.

Морозостойкость силикатного кирпича из сырья карьеров Барнаула, как правило, не превышает 25 циклов. Часто кирпич, уложенный в лицевую поверхность стены, т.е. выступающий в качестве лицевого, не имеет требуемых 25 циклов морозостойкости. Это обусловлено большим (до 30 %) содержанием глинистых частиц в песке.

Морозостойкость известково-золошлакового кирпича, полученного по предлагаемой технологии составляет не менее 50 циклов замораживания и оттаивания.

Карбонизационная стойкость обычного силикатного кирпича во многом зависит от наличия остаточной свободной извести и, как показали исследования, через 40 - 50 лет службы в зданиях, кирпич становится закарбонизованным примерно на 50 %. Карбостойкость известково-зольного кирпича всегда выше, по сравнению с обычным [25]. А в составах с добавкой Na2SO4 усвоение извести значительно увеличивается и такой материал становится еще более стойким.

Предварительными экспериментами нами показано увеличение карбостойкости золошлакового кирпича примерно в 1,3- 1,5 раза по сравнению с обычным.

Глубина проникновения закарбонизованной части образца контрольного состава составляла 1,1-1,2 мм, в то время как глубина проникновения закарбонизованной части образца разработанного состава составляла 0,7 - 0,8 мм. В оценке карбостойкости по предварительному эксперименту влияние диффузии не учитывалось.

Коэффициент теплопроводности обычного силикатного кирпича с влажностью W = 0 % составляет 0,67 - 0,74 Вт/(мС), золошлакового кирпича 0,5

- 0,6 Вт/(мС) [1]. При применении в строительстве золошлакового кирпича возможно снижение расхода утеплителя примерно на 17 % в сравнении с обычным силикатным кирпичом. При оценке расхода теплоизоляционного материала принимали толщину стены 640 мм, в качестве утеплителя пенополистирол, требования к теплоизоляции для г. Барнаула.

–  –  –

Разбавление силикатной смеси заводского состава кислыми золами и 1.

золошлаковыми отходами не позволяет получить камень с высокими прочностными характеристиками. Использование зол и ЗШО ТЭЦ, не прошедших дополнительные технологические переделы, введет к снижению прочности кирпича и не может использоваться даже в количестве 25 – 30 % в традиционных сырьевых смесях.

Кислые золошлаковые отходы ТЭЦ характеризуются крайне 2.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«HIRSCHMANN Инструкция по эксплуатации Установка Industrial ETHERNET Rail коммутаторов Семейства RS20/RS30 RS20 с 24 RS20 с 8 RS20 с 4 портами портами портами RS30 с 26 RS30 с 10 портами портами RS20/RS30 Release 1.0 09/05 Соответствие описанных в данном руководстве технических хара...»

«Математические методы в естественных, технических и социальных науках 311 УДК 576.311:577.158:612.82.001.8 А.Н. Мошкова1, Е.И. Ерлыкина2, Е.М. Хватова2, Н.П. Тежикова1 ВЫБОР ЭМПИРИЧЕСКИХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ДЛЯ ОЦЕНКИ И ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО СОСТОЯНИЯ ФЕРМЕНТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ДЫХАТЕЛЬНОЙ ЦЕП...»

«Детектор (индикатор) горючих газов "ГАЗТЕСТ" многоканальный электронный Руководство по эксплуатации ПНКГ04.00.00.000РЭ ООО "ПОЛИТЕХФОРМ-М" office@ptfm.ru, www.ptfm.ru Москва Детектор "ГАЗТЕСТ". Руководство по эксплуатаци...»

«Электронный архив УГЛТУ МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ РФ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИ...»

«УДК 630.377 Состояние подроста в спелых и приспевающих насаждениях Пермского края К.И. Малеев Пермская сельскохозяйственная академия Жебряков В.Н., Чикунов М.Л.© Пермская лесоустроитель...»

«НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ АРМЕНИЯ, 59, №4, 2006 Химический журнал Армении УДК 546.56-31+541.11+542.942.2 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ОКСИДА МЕДИ (II) РАЗЛИЧНЫМИ ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ В НЕИЗOТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ Е.Г. ГРИГОРЬЯН, О.М. НИАЗЯН и С.Л. ХАРАТЯН Институт химической физики им. А.Б. Налбандяна НАН Республи...»

«Основная программа профессионального обучения программа профессиональной подготовки "Доводчик – притирщик" Саратов 1. Пояснительная записка Настоящая программа предназначена для подготовки, переподг...»

«МЕТОДИКА ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ СРЕДСТВ ИНДИВИДУАЛЬНОЙ ЗАЩИТЫ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ УПРАВЛЯЕМЫХ ДТЭК 1 Назначение и цели процесса Производственные испытания СИЗ – экспериментальное определение качественных характеристик средств индивидуальной защиты в условиях производства на предприятиях управляемых Д...»

«Дмитрий Львович Вайнштейн Разработка метода анализа протяженной тонкой структуры спектров потерь энергии электронов (EELFS) для определения атомной структуры поверхности 01.04.07 — физика твердого тела Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель — к.т.н. А...»

«Типовая модель педагогического опорного регионального вуза (основные положения) Основное содержание Подраздел 1. Модели (схемы) возможного позиционирования вуза и ключевых направлений развития, отвечающих специфике педагогического вуза 1.1. Тенденции развития высшего профессионального обра...»

«ПАСПОРТ КОТЛА Platinum Содержание 1. Памятка покупателю 2. Общие указания 3. Меры безопасности 4. Гарантийные обязательства 5. Порядок замены по гарантии 6. Технические характеристики 7. Устройство и размеры котла Celtic-DS Platinum. 12 8. Устройства...»

«Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2013 6) 331-343 ~~~ УДК 544.473-039.63 Разработка каскадного процесса превращения пентановой кислоты в н-нонан в присутствии палладия, нанесённого на оксид циркония М.Н. Симонов, Ю.А. Гуляева, И.П. Просвирин, И.А. Четырин, И.Л. Симакова* Институт ка...»

«УДК 81'366.5 Г. П. Зененко, Н. В. Зененко СОВРЕМЕННОЕ ТОЛКОВАНИЕ ПРОБЛЕМЫ КАТЕГОРИИ РОДА В ОТЕЧЕСТВЕННОМ И ЗАРУБЕЖНОМ ЯЗЫКОЗНАНИИ (на материале иберо-романских языков) Статья содержит анализ лингвистической кат...»

«Объединение независимых экспертов в области минеральных ресурсов, металлургии и химической промышленности _ Исследование перспектив российского экспорта зерна через морские...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФИЗИКА Конспект лекций по молекулярной физике и термодинамике для студентов инженерно-технических специальностей Курск 2002 МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КУРСКИЙ ГОСУДА...»

«Автомобильный видеорегистратор РУКОВОДСТВО ПОЛЬЗОВАТЕЛЯ SHD8145 / SHD8145G Руководство пользователя Содержание Общие меры безопасности 2 Комплект поставки 5 Внешний вид 6 Функционирование 8 Режим видеосъем...»

«ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА Областной архив, как самостоятельное учреждение, образован распоряжением Центрального Архивного Управления СССР и РСФСР № 93 от 31 октября 1936 года. Архив размещался в г. Нальчике в саду Свободы, в 2-х комнатах площадью 86 кв. м. Стеллажи общей протяженностью 48 м располагались в 5 ярусов. Помещение...»

«МАШИНА ДЛЯ ОБРАБОТКИ КРОМОК LKF.200 РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ СОДЕРЖАНИЕ Назначение машины Технические данные Комплект поставки Подготовка и эксплуатация Обработка торцов труб Регулировка ширины и угла среза Замена режущ...»

«О важных моментах при изготовлении и о методике настройки самодельной инфракрасной паяльной станции. Не так давно мною был изготовлен аппарат, предназначенный в основном для монтажадемонтажа чипов в ко...»

«Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана Международный Форум "Современное предприятие и будущее России" 85-летие кафедры "Экономика и организация производства" МГТУ им. Н.Э. Баумана ЧЕТВЕРТЫЕ ЧАРНОВСКИЕ ЧТЕНИЯ Сборник трудов IV Международной научно-практич...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.