WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:   || 2 |

«КОМПОЗИЦИОННЫЕ ВЯЖУЩИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВУЛКАНОГЕННО-ОСАДОЧНЫХ ПОРОД КАМЧАТКИ И МЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ БЕТОНЫ НА ИХ ОСНОВЕ ...»

-- [ Страница 1 ] --

1

Белгородский государственный технологический университет

имени В. Г. Шухова

На правах рукописи

ТРУНОВ ПАВЕЛ ВИКТОРОВИЧ

КОМПОЗИЦИОННЫЕ ВЯЖУЩИЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ВУЛКАНОГЕННО-ОСАДОЧНЫХ ПОРОД КАМЧАТКИ

И МЕЛКОЗЕРНИСТЫЕ БЕТОНЫ НА ИХ ОСНОВЕ

05.23.05 Строительные материалы и изделия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

кандидат технических наук, доцент Алфимова Наталия Ивановна Белгород 2014 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 5 1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА 11

1.1 Перспективы использования композиционных вяжущих 11

1.2 Особенности использования тонкомолотых минеральных добавок и наномодификаторов 15

1.3 Влияние тонкомолотых добавок на процессы структурообразования цементного камня 21

1.4 Области применения и сущность процессов механоактивации материалов 28 Выводы 34

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ 37

2.1 Характеристика использованных материалов 37

2.2 Методы исследований 41 2.2.1. Рентгенофазовый анализ 42 2.2.2 Дифференциальный термический анализ 43 2.2.3. Изучение морфологических особенностей микроструктуры с помощью РЭМ 43 2.2.4 Определение гранулометрического состава веществ 44 2.2.5 Методика определения качества пород как компонента композиционного вяжущего 44 2.2.6 Измерение удельной поверхности методом СОРБИ-М 45 2.2.7 Изучение сорбционных особенностей веществ 45 2.2.8 Изучение свойств композиционных вяжущих и бетонных смесей 46



2.5 Математическая обработка результатов исследований 47 Выводы 49

3 ГЕОЛОГО-ПЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВУЛКАНОГЕННО-ОСАДОЧНЫХ

ПОРОД КАМЧАТКИ В СТРОИТЕЛЬНОМ

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ 50

3.1 Состав вулканогенно-осадочных пород 52

3.2 Форма и морфология вулканогенно-осадочных пород 53

3.3 Изучение влияние степени помола на характеристики вулканогенно-осадочных поро

–  –  –

Актуальность. В настоящее время в отрасли строительных материалов приоритетными считаются исследования, связанные с энергосбережением, рациональным природопользованием, разработкой новых полифункциональных модификаторов и композиционных вяжущих (КВ), а также поиском сырьевых ресурсов, позволяющих использовать энергию геологических процессов, направленную на их образование. С этой позиции особый интерес представляют собой продукты вулканической деятельности.

Актуальность использования которых в строительном материаловедении заключается также и в том, что на данный момент их скопления по всему миру исчисляются миллиардами тонн. На территории Российской Федерации самая перспективная сырьевая база продуктов вулканической деятельности расположена на Камчатском полуострове.

Таким образом, представляется целесообразной разработка энергоэффективной технологии производства органо-минеральных модификаторов и композиционных вяжущих с использованием продуктов вулканической деятельности Камчатки, мелкозернистых бетонов и изделий на их основе.





Работа выполнена в рамках Гранта Президента РФ МК-5667.2013.8 и Программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012–2016 годы.

Цель работы: повышение эффективности мелкозернистых бетонов за счет использования органо-минерального наномодификатора (ОНМ) и композиционных вяжущих, изготовленных с использованием вулканогенноосадочных пород (ВОП) Камчатки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

– изучение вещественного состава, строения и качественных характеристик вулканогенно-осадочных пород;

– разработка органо-минерального модификатора на основе ВОП, выявление оптимальных дозировок, позволяющих обеспечить максимальные физико-механические свойства вяжущих;

– подбор оптимального состава и параметров изготовления композиционных вяжущих с учетом обеспечения минимальных затрат электроэнергии при достижении максимальных значений предела прочности при сжатии;

– разработка технологической схемы производства композиционных вяжущих, мелкозернистого бетона и стеновых камней на его основе;

– подготовка нормативно-технической документации для внедрения результатов теоретических и экспериментальных исследований в промышленное производство и учебный процесс.

Научная новизна. Предложены принципы повышения эффективности мелкозернистых бетонов, заключающиеся в комплексном влиянии органоминерального наномодификатора на основе вулканогенно-осадочных пород на процессы структурообразования цементного камня. Выявлено, что полифункциональное действие добавки обусловлено наличием, во-первых, альбита, который вследствие присутствия на его поверхности положительно заряженных центров усиливает действие суперпластификатора, что способствует дополнительному снижению вязкости системы, во-вторых, глинистых минералов, которые, благодаря особенностям структуры, способны удерживать воду и отдавать ее в процессе твердения, снижая, тем самым, дефектность и оптимизируя структуру цементной матрицы, втретьих, нанодисперсных глинистых частиц и активированного при помоле кристобалита, способных частично связывать выделяющийся в процессе гидратации портландит с образованием дополнительных гидросиликатов кальция. При этом эффект увеличения прочности при сжатии цементного камня от введения модификатора составляет 30–35 %.

Разработаны принципы оптимизации параметров изготовления тонкомолотых многокомпонентных цементов, заключающиеся в том, что вне зависимости от варьируемых факторов (генезиса, количества кремнеземистого компонента и его начальной удельной поверхности) применение раздельной (двухстадийной) технологии способствует сокращению длительности помола и, как следствие, энергоемкости изготовления ТМЦ. Установлено, что применение двухстадийной технологии снижает негативное воздействие процессов, обусловленных различием качественных характеристик (гранулометрия, размолоспособность, агрегация) компонентов.

Получены зависимости предела прочности при сжатии и длительности изготовления композиционных вяжущих от вида, количества кремнеземистого компонента и его начальной удельной поверхности, позволяющие подобрать параметры процессов изготовления КВ таким образом, чтобы обеспечить максимальные значения прочности при минимальных затратах электроэнергии.

Выявлено, что использование вулканогенно-осадочных пород в качестве компонента композиционных вяжущих и органо-минерального модификатора способствует снижению вязкости и структурированности водовяжущих систем на их основе, это приводит к улучшению формуемости мелкозернистых бетонов, в тоже время развитая поверхность и наличие наноразмерных частиц предопределяют рост числа контактов и механическое зацепление между частицами при уплотнении, обеспечивая высокие показатели сырцовой прочности и, как следствие, возможность выпуска высокопустотных изделий с высоким качеством поверхности и четкой геометрией.

Практическое значение работы. Выявлен оптимальный состав и дозировка органо-минерального наномодификатора на основе вулканогенноосадочных пород Камчатки, способствующая повышению предела прочности при сжатии цементного камня на 30–35 %.

Доказана целесообразность применения раздельной технологии производства композиционных вяжущих, позволяющей сократить длительность помола в 1,5–2 раза.

Установлены оптимальные параметры изготовления композиционных вяжущих в зависимости от вида и количества кремнеземистого компонента в их составе, способствующие, при минимальных затратах электроэнергии, достижению максимальных показателей активности.

Предложена технология производства композиционных вяжущих с использованием вулканогенно-осадочных пород Камчатки, мелкозерного бетона и стеновых камней на его основе.

Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов экспериментальных исследований, связанных с оптимизацией процессов производства композиционных вяжущих в промышленных условиях осуществлялась на ООО «Экостройматериалы» (г. Белгород).

Для широкомасштабного внедрения результатов научноисследовательской работы разработаны следующие нормативные и технические документы:

– стандарт организации СТО 02066339–015–2014 «Органо-минеральный наномодификатор на основе вулканогенно-осадочных пород»;

– рекомендации по изготовлению стеновых камней из мелкозернистого бетона на основе композиционных вяжущих с использованием вулканогенноосадочных пород.

Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований используются в учебном процессе при подготовке студентов бакалавриата и магистрантов, обучающихся по направлению «Строительство», что отражено в рабочей программе дисциплины «Строительные материалы и изделия».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на: Международной научно-практической конференции молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова (г. Белгород, 2009, 2013 гг.);

Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов (XIX научные чтения)», (Белгород, 2010 г.);

Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии» (г. Белгород, 2011 г.); VIII Международной научнопрактической конференции «Дни науки – 2012» (Прага, 2012 г.); IV

Международной научно-практической конференции «Современная наука:

тенденции развития» (г. Краснодар, 2013 г.); Международной научнопрактической конференции молодых ученых БГТУ им. В.Г. Шухова (г.

Белгород, 2013 г.); Международной научно-практической конференции «Восточное партнерство – 2013» (Перемышль, 2013 г.).

Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 11 научных публикациях, в том числе в четырех статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК России, зарегистрировано «Ноу-хау».

На защиту выносятся:

– вещественный состав и качественные характеристики вулканогенноосадочных пород в зависимости от их удельной поверхности;

– зависимости предела прочности при сжатии цементного камня от количества вводимого органо-минерального модификатора и содержания суперпластификатора в ее составе;

– закономерности изменения прочностных показателей цементного камня с оптимальным содержанием вулканогенно-осадочных пород под воздействием высоких температур;

– зависимости предела прочности при сжатии и длительности изготовления композиционных вяжущих от вида, количества кремнеземистого компонента и его начальной удельной поверхности;

– оптимальные составы и параметры изготовления КВ;

– составы и технологическая схема производства композиционных вяжущих, мелкозернистых бетонов и стеновых камней на их основе;

– технико-экономические показатели проекта.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка. Работа изложена на 161 страницах машинописного текста, включающего 24 таблицы, 36 рисунков и фотографии, библиографического списка из 165 наименований.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА

В настоящее время в качестве основы создания высококачественных бетонов выступает принцип целенаправленного управления технологическим процессом на всех ее этапах [1]: оптимизация составов [2], использование активных компонентов и химических модификаторов [3–7 и др.], применение механохимической активации компонентов [8–12 и др.] и некоторых других приемов [12–14].

Все бльшее применение находят многокомпонентные бетоны, которые позволяют не только эффективно управлять процессами структурообразования на всех технологических этапах, но и получать изделия различного назначения с заданными свойствами. В этом ключе широкое распространение получили мелкозернистые бетоны и изделия на их основе.

Использование новых подход и приемов создания композиционных материалов и высокоэффективных бетонов позволяет получать материалы нового поколения с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками, которые недостижимы при применении традиционных технологий [1].

1.1 Перспективы использования композиционных вяжущих

Композиционные вяжущие (КВ) – это смесь гидравлического вяжущего, кремнеземистого компонента и комплекса специальных добавок, способствующих усилению тех или иных свойств конечных изделий.

Применение высокоэффективных многокомпонентных вяжущих нового поколения также лежит в основе создания высококачественных бетонов различного назначения с оптимальной структурой и заранее заданными улучшенными свойствами, а в некоторых случаях и принципиально новыми.

На данный момент уже есть достаточно большое количество разработанных высокоэффективных составов вяжущих оригинальных в экологическом и экономическом аспектах и прошедших апробацию в заводских условиях. Однако, не смотря на доказанную эффективность, по ряду субъективных и объективных причин, композиционные вяжущие не нашли еще достойного широкомасштабного применения [15].

Сама по себе идея получения КВ не нова. Ранее путем дополнительного измельчения портландцемента совместно с кремнеземистым компонентом были получены тонкомолотые многокомпонентные цементы (ТМЦ). В состав вяжущих низкой водопотребности (ВНВ) [6–19], помимо клинкерной составляющей и кремнеземсодержащих добавок, вводится суперпластификатор. Необходимо отметить, что в качестве кремнеземистого компонента, при производстве данного вида вяжущих, можно использовать как природные пески, с содержанием кварца порядка 95 %, так и техногенные [15].

Введение в состав композиционных вяжущих кремнеземистых добавок ведет не только к экономии вяжущих, но и способствует приданию изделиям на их основе специальных свойств, таких как высокая прочность, трещиностойкость, атмосферостойкость и т.д. [20, 21].

Анализ литературных источников [22–31] позволил выделить ряд положительных факторов, способствующих улучшению физикомеханических характеристик цементных композитов за счет введения кремнеземсодержащих добавок:

– упрочняется зона контакта между цементным камнем и заполнителем в бетоне;

– ускоряется процесс твердения цементного камня на начальной стадии за счет выполнения кремнеземистым компонентом роли центров кристаллизации;

– увеличение дисперсности и концентрации наполнителя по объему способствует снижению общей пористости цементного камня;

– образуются дополнительные гидросиликаты за счет взаимодействия аморфизированного в результате помола кремнеземистого компонента с портландитом;

– за счет высокой поверхностной энергии частиц кремнеземистого компонента создаются кластеры «вяжущие – наполнитель».

Основным фактором повышения физико-механических свойств бетонов на основе вяжущих низкой водопотребности можно считать улучшение их структурных характеристик. Выявлено, что в цементном камне и бетоне на основе вяжущих низкой водопотребности практически отсутствуют крупные капиллярные поры, т.е. композиты имеют относительно низкую пористость [32]. Это же подтверждается авторами [33], которые отмечают, что в отличие от камня на традиционном портландцементе характеристики структуры цементного камня на ВНВ имеют существенные отличия, которые заключаются в значительном уменьшении общего объема пор и отсутствии воздушных и крупных капиллярных пор. Таким образом, поровая структура цементного камня предопределяет в первую очередь его прочность, что и является следствием низкого водоцементного отношения.

Этими же авторами отмечается, что новообразования в цементном камне из вяжущих низкой водопотребности в основном представлены низкоосновными гидросиликатами кальция типа CSH (I) и отличаются наибольшей стабильностью структуры во времени. Длительные наблюдения за изменением прочности свидетельствуют о планомерном ее росте, без каких-либо существенных отклонений в кинетике набора в независимости от расхода ВНВ и исходных низких значений водоцементного отношения. При этом у таких бетонов отмечается наиболее интенсивный набор прочности в начальные сроки в сравнении с бетонами на традиционном сырье.

Особенность свойств вяжущих низкой водопотребности Долгополов Н.Н. объясняет механическим внедрением супермелких частиц суперпластификатора в микротрещины и микрощели зерен цемента [34, 35].

По его мнению, при измельчении нарушается склочность зерен цемента с образованием дополнительных микротрещин и дислокаций кристаллической решетки. Порошкообразные суперпластификаторы концентрируются, прежде всего, в зоне микротрещин. Принимая тот факт, что реакция гидратации относится к гетеродиффузной области, Долгополов Н.Н. предполагает, что кинетика гидратации и, как следствие, нарастание прочности зависит от скорости проникновения воды к микротрещинам, которые блокируются частицами поверхностно активных веществ. Исходя из этого, он считает, что причиной улучшения свойств цементного камня (повышение адгезии цемента в зоне контакта с заполнителем, оптимизация поровой структуры с уменьшением количества крупных капилляров и т.д.) является не «смазывающий» эффект порошкового суперпластификатора и его нехимическое взаимодействие с частицами цементного клинкера, а фиксация сульфогрупп молекул СП в микротрещинах частиц, ускоряющая гетерогенный процесс гидратации вяжущих при очень низких В/Ц.

Однако, по мнению ряда ученых, применение ТМЦ и ВНВ в бетонах с повышенной плотностью, кроме положительных, имеет и ряд негативных последствий, на которые, еще в 1980 г., указывал А.В. Волженский [36–38].

Результаты его исследований свидетельствуют о снижении, с течением времени, прочности бетона на композиционных вяжущих. Что объясняется исчерпанием порового пространства, необходимого для размещения гидросиликатного геля.

Основываясь на анализе данных А.В. Волженского и других ученых в области изучения длительного твердения цементных и цементно-песчаных растворов В.В. Бабков, П.Г. Комохов и А.Ф. Полак делают вывод, что быстрый рост прочности систем с пониженным В/Ц или на основе высокодисперсных вяжущих обусловлен ускоренным ростом в пространстве относительно объемной концентрации гидратной связки. Что, в свою очередь, достигается, во-первых, за счет ускорения процесса гидратации, вовторых, за счет высокой исходной концентрации клинкера и, как следствие, малого межзернового пространства [39, 40].

Однако, если ориентироваться на практику производства и применения высокопрочных бетонов за рубежом, где срок службы бетонов с прочностью порядка 70-80 МПа при строительстве небоскребов составляет 10 лет и не вызывает сомнения у западных специалистов, то опасения относительно недолговечности бетонов с низким водоцементным отношением, с использованием суперпластификаторов являются противоречивыми [41].

В целом, применение ВНВ позволяет значительно повысить эффективность использования цемента в бетоне, а также способствует:

дополнительному снижению водопотребности смесей по сравнению с традиционным способом (на 15–25% );

при необходимости исключению от термообработки бетона или существенному сокращению ее продолжительности;

резкому (на 50–70%) сокращению расхода цемента;

значительному повышению качества бетона и железобетона [32, 42, 43].

1.2 Особенности использования тонкомолотых минеральных добавок и наномодификаторов Анализ литературных источников показал, что применяемые в настоящее время тонкодисперсные добавки отличаются разнообразием свойств и технологии получения.

Установлено, что в качестве сырья для производства минеральных добавок может эффективно использоваться сырье как природного так и техногенного происхождения [44, 45], в частности побочные продукты энергетики (зола-унос); черной металлургии (формовочные пески, шлак, вторичная окалина); отход производства кристаллического кремния и т.д.

[46–58].

Доменные гранулированные шлаки уже более 100 лет эффективно используются как в качестве сырья для производства клинкера, так и в качестве тонкомолотой активной минеральной добавки [59–68].

Гидравлические свойства шлака и экономические преимущества, позволяют изготавливать вяжущие, в которых содержание клинкерной составляющей варьируется в широких пределах.

Выявлено [59], что термообработанные шлаки при определенных условиях обладают большей активностью. Введение таких шлаков в состав портландцемента увеличивает количество химически связанной воды, что способствует росту степени гидратации клинкерных минералов, и, как следствие, росту прочности конечных изделий. В некоторых случаях прирост прочности превышает не только прочность образцов изготовленных с использованием шлака не прошедшего термообработку, но и образцов, не содержащих шлака. Рост активности цемента, содержащего в своем составе термоактивированный шлак, связывают с изменением его структуры, а именно с тем, что при воздействии высоких температур, увеличивается степень дефектности стекловидной фазы, в результате чего образуются центры кристаллизации.

Одним из самых массовых видов вторичного сырья являются отходы тепловых электростанций. Доказана не только техническая возможность, но и экономическая целесообразность использования в качестве минеральной добавки золы-унос [69–78] и золошлаковых отходов [79, 80]. Установлена, возможность повышения их активности за счет использования механоактивации, а также определены оптимальные дозировки добавки в портландцементе и шлакопортландцементе [49, 51].

Микрокремнезем в настоящее время является одним из наиболее широко и активных применяемых модификаторов. Он представляет собой побочный продукт металлургического производства, образующийся при выплавке ферросилиция и его сплавов, в результате восстановления углеродом в электропечах кварца высокой чистоты [50, 71–86]. Удельная поверхность кремнеземной пыли составляет порядка 20000 м2/кг.

Анализ гранулометрического состава микрокремнезема свидетельствует о том, что размер большинства частиц не превышает 1 мкм (ультрадисперсный порошок), а средний размер частиц составляет около 0,1 мкм, что примерно в 100 раз меньше среднего размера зерна цемента. Все это обуславливает высокие показатели пуццолановой активности микрокремнезема.

Оптимальным, с позиции обеспечения максимальных прочностных показателей бетона является содержание микрокремнезема в количестве порядка 20 % от массы портландцемента [60].

Использование микрокремнезема при производстве бетонов способствует повышению:

стойкости к механическому и эрозионному истиранию;

коррозионной стойкости;

прочности в раннем возрасте;

повышенной долговечности и водонепроницаемости;

В последнее время в мире большую популярность в качестве высокоэффективной пуццолановой добавки приобрел высокоактивный метакаолин (ВМК), который представляет собой искусственный экологически чистый материал, производимый из чистых каолинитов [87, 88]. ВМК по химической природе представляет собой смесь (практически в равных долях) аморфного кремнезема и глинозема. Удельная поверхность метакаолина достигает 30000 м2/кг, что обусловлено размером 1–5 мкм и пластинчатой формой его частиц [56].

Несмотря на то, что ВМК имеет относительно большую стоимость, что обусловлено затратами на его производство, использование его в большинстве случаев экономически оправдано по следующим причинам:

оптимальные дозировки ВМК, обеспечивающие значительное повышение водонепроницаемости, составляют порядка 1,5 – 2 % от массы цемента, что обусловлено высокими показателями активности микрокремнезема;

в некоторых составах, благодаря особенностям своего гранулометрического состава, ВМК проявляет пластифицирующий эффект;

метакаолин способен связывать щелочи в нерастворимые образования, по химическому составу схожие с цеолитами и полевыми шпатами, что способствует снижению высолообразований и разрушений в результате силикатно-щелочной реакции [87, 88].

В России опыт использования ВМК еще невелик, но уже первые результаты лабораторных исследований и промышленного применения свидетельствует о больших перспективах его использования в качестве модификатора при производстве строительных материалов.

Анализ литературы показал, что за рубежом имеется опыт использования в качестве добавки к цементам стекольного порошка [89–94].

Помимо отходов промышленности в качестве сырья для производства тонкомолотых минеральных добавок широко применяют различные горные породы вулканического (цеолиты, туфы, пеплы) или осадочного (опока, диатомит, трепел) происхождения [95–103].

Анализ современных отечественных и зарубежных научных разработок в области строительного материаловедения выявил тенденцию интенсивного развития направления связанного с получением высокоэффективных композиционных вяжущих и бетонов за счет использования наномодификаторов.

Многочисленными исследованиями установлено, что наночастицы, равномерно распределенные в цементном тесте, заполняют поры, способствуют ускорению процессов гидратации, и, как следствие, росту прочности цементного камня, а также улучшают микроструктуру контактной зоны цементного теста с наполнителями в бетоне. Оптимизация структуры бетона, достигается, как правило, путем подбора водоцементного отношения, вида и количества нанодобавок [104–111 и др.].

Лучшие экспериментальные результаты были достигнуты при введении в цементную матрицу нанокремнезема, частицы которого выполняют полифункциональную роль при структурообразовании цементного камня: вопервых, заполняя пространство микропор, повышают плотность и прочность цементного камня; во-вторых, выступают в качестве активных центров кристаллизации; в-третьих, принимают участие в химических реакциях с образованием новых фаз, обеспечивая тем самым формирование кристаллических сростков низкоосновных гидросиликатов кальция с соотношением С/S1,0 вместо первичных высокоосновных гидросиликатов кальция и портландита.

Отдельный интерес представляет работа [112], в которой приведены результаты исследования поведения цемента типа состоящего I, исключительно из наночастиц. Синтез каждого нанокомпонента данного портландцемента осуществлялся с помощью золь-гель метода. В качестве сырья для синтеза выступали: оксид алюминия, полиэтиленгликоль, оксид железа, ацетат кальция и шесть разновидностей нано-SiO2. Изучение структуры и морфологии синтезированных нанокомпонентов проводилось с помощью метода рентгеновской дифракции и сканирующего туннельного микроскопа. Приготовление наноцемента осуществлялось путем смешения синтезированных компонентов в следующем процентом соотношении: C3S – 49 %; C2S – 25 % ; C3A – 12 %; C4AF–8 %.

В ходе дальнейших исследований было установлено, что наноцемент отличается бльшей степенью гидратации, но имеет меньшие показатели предела прочность при сжатии по сравнению с обычным портландцементом.

Это было объяснено рядом факторов, в частности: высокой скоростью гидратации и показателем водоцементного отношения, образованием пор за счет агрегации наночастиц и др.

Искусственные методы получения нанодисперсных материалов отличаются малой производительностью и сложностью реализации, поэтому широкое применение искусственно синтезированных нанопорошков в строительном материаловедении крайне проблематично. В связи с этим необходимо осуществить поиск новой сырьевой базы. Наиболее перспективным, с этой точки зрения, является сырье, подвергнутое влиянию геологических и техногенных процессов [106, 113].

Благодаря исследованиям проведенным на микро- и наноуровнях были открыты особые формы упорядоченности рентгеноаморфных природных образований – минералоидов, которые ранее считались некристаллическими.

Структура минералоидов отличается надмолекулярной упорядоченностью.

Рис. 1.1. Генетическая классификация горных пород как сырья для производства строительных материалов Наноминералогия за счет твердых веществ, ранее считавшимися неупорядоченными, позволила существенно расширить представления о границах минерального мира.

С точки зрения наносистем, наиболее перспективным является исследование природного сырья, которое в значительной степени представлено наноиндивидами и их агрегатами, в частности [114]:

тонкодисперсных продуктов седиментогенеза (глины, в т.ч.

незавершенной стадии минералообразования);

пород, которые содержат рентгеноаморфные модификации кремнезема:

трепел, диатомит, опока и пр.;

пирокластических веществ (туфа, пепла);

эффузивных пород (вулканические стекла);

некоторых производных техногенеза и др.

Таким образом, высокоактивное вещество, в котором преобладает нанодисперсное состояния типично для зон гипергенеза и образования эффузивных пород (см. рис. 1.1), где наблюдается максимальная концентрация энергетики геологических процессов [115, 116].

1.3 Влияние тонкомолотых добавок на процессы структурообразования цементного камня С каждым годом интерес к проблеме использования тонко- и ультрадисперсных компонентов при производстве вяжущих и бетонов возрастает. При этом основное внимание данного направления сосредоточено в области исследования механизма влияния добавок на процессы гидратации и структурообразование цементного камня. Понимание сути физико-химических процессов дает возможность управления ими и как следствие создания материалов с заданным комплексом физикомеханических свойств и эксплуатационных характеристик.

Коллективом под руководством Тимашова В.В. были проведены основательные исследования по влиянию различных добавок на гидратацию портландцемента [117]. В качестве объектов исследования ими были выбраны: минералы портландцементного клинкера, кварцевый песок, аморфная кремнекислота, стекло натрий-кальций-силикатное, стекло кварцевое, гидрат окиси кальция, гидратированный портландцемент.

Анализ результатов выполненных лабораторных исследований показал, что при частичной замене портландцемента на различные по своей структуре добавки изменение процессов гидратации и, как следствие, прочностных характеристик конгломератов происходит неодинаково. Наибольшей прочностью отличались образцы, содержащие в своем составе тонкомолотый кварцевый песок, C2S, C3S, стекло и гидратированный цемент.

В ходе исследований было выявлено, что скорость образования и характер продуктов гидратации портландцемента в бльшей степени зависят от свойств поверхности, на которой развиваются эти процессы. Таким образом, аморфная гидратная фаза, оказавшись на поверхности твердого тела, в пределах определенной толщины пленки, будет обладать свойствами, приближенными к свойствам этого твердого тела, превращаясь тем самым в достаточно надежный структурный элемент.

Зерна клинкера, отдельные клинкерные минерала и активные минеральные добавки, представляют собой крупные осколки активных твердых тел, которые гидратируются с поверхности, образуя узлы пространственной решетки цементного камня. При этом кристаллогидраты, которые, в зависимости от активности минерала, образуются одновременно или последовательно, заполняя свободное пространство, путем частичного врастания, связываются с уже имеющимся каркасом, а главным образом, укладываемым в беспорядке. Другими словами, описанные процессы приводят к образованию механической смеси кристаллов, отличающихся составом, размером и формой, которые сцементированы гелеобразной массой. Прочность такой системы будет складываться из прочности кристаллов, поэтому, чем выше прочность частички добавки, вводимой в портландцемент, тем выше прочность всей цементной системы [117].

В целом, согласно представлениям Тимашова В.В., любое неорганическое тонкодисперсное вещество, при введении в состав портландцемента, наряду с продуктами гидратации, образовавшимися внутри системы, становится важным элементом его кристаллического каркаса.

Анализ литературных источников последних лет показал, что вопросы, связанные с механизмом влияния тонкомолотых минеральных добавок на процессы гидратации, структурообразования и свойства цементного камня и бетонов на его основе продолжает активно изучаться и неоднозначно обсуждаться.

Рассмотрим факторы, которые считаются основными при оценке влияния тонкомолотых минеральных добавок на процессы структурообразования и свойства цементного камня и бетона на его основе.

Согласно Рамачандран В.С. [118], они связаны либо, с так называемым «эффектом микронаполнителя» – физическим эффектом, сущность которого заключается в том, что частицы тонкомолотых минеральных добавок обычно обладают более тонким гранулометрическим составом, чем цемент, либо с химической активностью минеральных добавок.

С увеличением объемной концентрации минеральной добавки в системе проявляется микронаполняющий эффект, который способствует снижению пористости цементного камня. Однако, Власов В.К. [119] считает, что для структуры цементного камня характерна оптимальная степень насыщения наполнителем, и увеличение количества добавки выше определенного оптимального значения приводит к нарушению контактов между гранулами портландцементного клинкера и снижению прочности материала. В том случае, если частицы тонкодисперсной добавки значительно мельче частиц цемента, критерием оптимального уровня содержания наполнителя может служить максимальная плотность упаковки частиц в цементном тесте. Если же частицы цемента и наполнителя соизмеримы, то критерием выступает максимальное насыщение цемента тонкодисперсной добавкой без образования контактов между ее частицами.

Аналогичного мнения придерживается и Каприелов С.С. [120], исследования которого направлены на изучение смешанных вяжущих с различными по вещественному составу ультрадисперсными добавками, полученными тонким помолом и конденсацией из газовой фазы. Каприелов С.С. установил, что частицы тонкодисперсных добавок, покрытые адсорбционными слоями воды, заполняют промежутки между грубодисперсными частицами цемента, создавая вязко-пластичную среду с особыми свойствами: повышенной в сравнении с системой «цемент – вода»

вязкостью, пластической прочностью. В то же время, в ходе эксперимента было установлено, что введение добавок в количестве до 5 % от массы цемента не оказывает существенного влияния на вязкость системы и не требует дополнительного количества воды за творения. Данный факт автор объясняет, образованием баланса между факторами, которые оказывают влияние на текучесть, в частности: сокращением объема свободной воды в системе и незначительным увеличением количества коагуляционных контактов, которое компенсируется их слабостью.

В ранние сроки твердения, в связи с тем, что кристалогидраты занимают незначительный объем химические и минералогические характеристики добавок и их пуццолановая активность не оказывают существенного влияния на основные свойства вяжущей системы.

Для второй стадии гидратации смешанных вяжущих возрастает роль химических процессов, способствующих существенному изменению фазового состава системы: происходит смещение баланса от первичных кристаллогидратов (Са(ОН)2 и высокоосновные гидросиликаты кальция) в сторону более устойчивых вторичных (низкоосновные гидросиликаты кальция) мелкокристаллических гидратов. В первую очередь, смещение баланса зависит от химического состава и пуццолановой тонкодисперсных активности добавок. Необходимым условием повышения плотности и прочности цементного камня является смещение баланса в сторону увеличения количества низкоосновных гидросиликатов кальция типа C-S-H (I). Однако, как отмечает автор [120], это условие будет достаточным, до тех пор пока избыточное количество наполнителя не будет обволакивать поверхность новых фаз, препятствуя тем самым образованию контактов и срастанию кристаллогидратов. Таким образом, делается вывод о наличии в смешанной системе оптимальной объемной концентрации ультрадисперсного добавки с учетом ее гидравлической активности. В случае использования инертного наполнителя его оптимальная дозировка будет определяться, необходимым для уплотнения, объемом капиллярных пор в структуре материала.

В работе [121] с помощью метода ртутной порометрии было изучено влияние перлита на микроструктуру цементного камня в возрасте 3, 28 и 60 суток. Перлит с удельной поверхностью 580 м2/кг, вводился в цемент в количестве от 0 до 40 % от его массы. При исследовании определялись показатели общей пористости, среднего диаметра пор, удельной поверхности пор и распределения пор по размерам (от 3–20 до 200 нм). Анализ результатов позволил установить, что взаимодействие перлита с продуктами гидратации способствует снижению среднего размера пор, и смещению распределения пор в область радиуса 3–20 нм.

Существует также мнение [122, 123], что эффект, связанный с введением в состав цемента тонкодисперсных добавок, обусловлен свойством их частиц выполнять роль центров кристаллизации, ускоряя начальную стадию гидратации клинкерных минералов. Так, согласно результатам исследований [122], выполненных на цементном тесте, содержащем в своем составе 20% кремнеземистой пыли (19300 м2/кг, 95% SiO2), было установлено, что она способствует ускорению процессов гидратации портландцемента и шлакопортландцемента уже в первые часы после затворения, когда она является химически инертным наполнителем.

Это обусловлено осаждением продуктов гидратации, что на высокодисперсных субмикроскопических частицах кремнеземистой пыли, при этом частицы выступают в качестве центров нуклеации и кристаллизации. Через сутки гидратационного процесса на поверхности частиц происходит хемосорбция OH–, Ca2+, K+, Na+ из жидкой фазы, это препятствует образованию эттрингита. На третьи сутки начинается пуццолановая реакция.

При исследовании процессов структурообразования цементного теста в с добавлением высокодисперсного кварцевого песка [123] было установлено, что с ростом удельной поверхности и его содержания в системе, повышается скорость выделения Ca(OH)2. Это объясняется тем, что тонкодисперсные частицы песка выступают в качестве подложки для кристаллизации Ca(OH)2 из поровой жидкости.

В работе [124] приведены результаты изучения процессов гидратации в ранние сроки смешанных вяжущих, содержащих тонкодисперсный кварц и известняк. В ходе исследований, которые проводились с помощью комплекса современных физико-химических методов анализа, было выявлено возрастание эффекта ускорения гидратации увеличением доли добавки в смеси, что было объяснено возможностью минеральной добавки действовать как точка диссипации или выделения тепла в системе.

Во многих работах отмечается, что помол способствует увеличению активности минеральных добавок в цементных системах. Так, диспергирование золы-уноса до удельной поверхности 400...600 м2/кг по Блейну, способствует разрушение агломератов зольных частиц и обнажению активных поверхностей стекловидных глобулитов [125], что способствует повышению активности зол в цементных системах.

Опоски Л. приводит результаты исследований тонкого [126] измельчения доменного гранулированного шлака. Им установлено, что при помоле снижается степень полимеризации силикатного и алюминатного каркаса «шлакового стекла», и одновременно с этим часть ионов алюминия переходит из тетраэдрической в октаэдрическую координацию, которая характеризуется более слабой связью. При этом под влиянием тонкого измельчения «квазикристаллические» компоненты (геленит, окерманит) переходят в термодинамически метастабильное рентгеноаморфное состояние. Все это в комплексе способствует значительному увеличению гидравлической активности гранулированного шлака.

Как считает Рамачандран В.С. [118] использование тонкодисперсных минеральных добавок, в состав которых входят частицы, отличающиеся чрезвычайно малыми размерами с высокой площадью поверхности (зола рисовой шелухи, белая сажа и др.), способствует увеличению количества воды, требуемой для обеспечения нормальной консистенции. При этом количество воды увеличивается практически прямо пропорционально содержанию добавки.

Этот факт Каприелов С.С. [120] объясняет образованием слоя адсорбционно-связанной воды на частицах ультрадисперсных материалов, по объему он сопоставим с объемом частицы. Таким образом, количество свободной воды в системе, обеспечивающей необходимую текучесть, сокращается на величину, равную объему ультрадисперсного материала, а вязкость системы, соответственно, повышается по мере увеличения в ней объемной концентрации тонкодисперсной добавки. С другой стороны, образующаяся адсорбционная пленка способствует уменьшению межмолекулярного взаимодействия твердой фазы и, снижает силу сцепления между частицами на два порядка и ослабляет коагуляционные контакты, придавая им обратимый характер [127]. Поэтому смешанная система с ультрадисперсным материалом, благодаря ослаблению коагуляционных контактов, разжижается под действием вибрационного импульса и снова становиться вязкой и быстро структурируется после прекращения вибрационного воздействия, вследствие восстановления коагуляционных связей, что является признаком тиксотропности.

Как уже отмечалось ранее, данные экспериментов С.С. Каприелова [120] позволили установить и обосновать тот факт, что, при дозировке ультрадисперсного наполнителя в количестве до 5% от массы цемента, вязкость системы существенно не увеличивается, поэтому для обеспечение необходимых показателей текучести суспензий не требует дополнительного количества воды затворения.

Авторы работы [128] приводят еще одну точку зрения о механизме влияния тонкодисперсных минеральных добавок на прочность цементного камня и бетонов. Сущность ее заключается в том, что тонкодисперные минеральные добавки оказывают влияние на дифференциальную пористость, которая характеризуется разноразмерностью (фактор многоранговости пористости) и неоднородностью распределения пор в объеме цементного камня. По мнению авторов, частицы минеральных наполнителей, размещаются между частицами цемента, существенно корректируя исходную дифференциальную пустотность водовяжущей системы в сторону меньших по размеру пустот. Это способствует формированию цементного камня с меньшими размерами капиллярных пор и диспергированной капиллярной пористостью по сравнению со структурой цементного камня без наполнителя.

В работе А.Г. Ольгинского [129] приводятся данные, согласно которых тонкодисперсные минеральные наполнители, в частности пылевидные отходы дробления каменных материалов (известняк, гранит, кристаллический сланец, песчаник,), помимо положительного влияния на прочностные характеристики цементного камня и бетона, повышающего водо- и коррозионную стойкость, а также снижают водопоглощение и усадку. Авторы объясняют это формированием более плотной структуры бетонов.

В целом, как отмечено в работе [130], эффективность использования тонкодисперсных минеральных добавок в цементах системах постоянно возрастает. В связи с чем развиваются представления о механизме высокоэффективного действия добавок, которые при комплексном подходе к их применению способны обеспечить создание материалов качественно новым уровнем физико-механических и эксплуатационных характеристик.

1.4 Области применения и сущность процессов механоактивации материалов Механохимия и механоактивация является предметом многочисленных фундаментальных исследований как отечественных, так и зарубежных ученых [131–137].

Процессы тонкого и сверхтонкого измельчения всегда сопровождаются увеличением запаса внутренней и поверхностной свободной энергии измельчаемого продукта, которая с успехом может быть направлена на увеличение эффективности технологических процессов, таких как кристаллизация, ускорение химических реакций, синтез новых материалов и т. п. Большое значение данного процесса точно характеризуют слова великого русского ученого Менделеева Д.И.: «Чтобы между твердыми телами протекали реакции, необходимо сколь мелко измельчить и перемешать их между собой. Через это взаимодействие значительно ускоряется».

В последнее время широко и подробно исследуются вопросы влияния различного рода превращений сырьевых компонентов, возникающих в ходе механического воздействия (помола) на физико-механические свойства и технологию производства строительных материалов на их основе, в первую очередь это касается цемента [138–156]. Увеличение удельной поверхности минерального сырья путем тонкого измельчения, является основным способом его подготовки, который способствует росту его химической активности. Выявлено, что механическая энергия, подведенная в процессе измельчения к твердому телу частично усваивается им в виде точечных, линейных дефектов и новой поверхности. Так, по данным различных исследований в твердом теле остается от 10 до 30 % энергии, что и способствует повышению его химической активности.

Патентный поиск позволил установить, что ведущие исследовательские центры в этой области находятся в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск), Казахском национальном техническом университете им. К. И. Сатпаева (г. Алматы), Белгородском государственном технологическом университете им. В. Г. Шухова (г.

Белгород).

Одним из самых распространенных технологических процессов в современном производстве строительных материалов является механоактивация сырьевых компонентов в мельницах. Механическая обработка неорганических порошкообразных веществ способствует возникновению поля напряжения на поверхности контакта твердой частицы с мелющим телом или другой частицей, а не во всем ее объеме. В ходе механоактивации происходит чередование процессов возникновения и релаксации поля напряжения с механическим воздействием локального характера. При этом в рабочем органе механоактивирующей установки протекают твердофазные процессы, которые могут привести к изменению физического состояния, структуры, а также химического состава и свойств измельчаемых веществ [142]. Так, в процессе измельчения материалов силикатного состава происходит разрушение кристаллической решетки и расщепление силоксановых связей, что способствует образованию на поверхности силикатов ионов O2Si2 и O3Si, которые, могут выступать в качестве активных центров реакций присоединения [146].

Анализ всех факторов, которые оказывают влияние на физикотехнические свойства портландцемента, дают основание утверждать, что на сегодняшний день потенциал его возможностей используются не полностью, что в свою очередь приводит к тому, что для достижения бетоном заданной прочности, приходится значительно перерасходовать его количество, повышая стоимость конечного изделия.

Как известно, в цементном камне даже после длительного твердения содержится до 50% негидратированных клинкерных частиц, играющих роль инертного наполнителя. По аналогии с бетоном, в состав которого входит крупный и мелкий заполнитель, структуру затвердевшего цементного камня называют «микробетон».

Зависимость свойств цемента и его гранулометрии, дисперсности и минералогии, достаточно хорошо изучены, однако не допускают корректировки вне завода, и в то же время есть доступные и в высокой степени эффективные способы повышения характеристик портландцемента, и в частности его активности за счет введения в его состав тонкодисперсных минеральных добавок [157–160].

Минеральные добавки, которые применяются в цементных композициях, условно делят на активные или пуццолановые и инертные.

Такое деление обусловлено изменениями свойств материалов в зависимости от их тонкости помола. Некоторые материалы, инертные в естественном состоянии, при определенной степени помола приобретают активность, а в некоторых случаях даже способность самостоятельно твердеть. Как правило, технико-экономические показатели использования того или иного сырья в качестве тонкомолотой добавки определяют не его вещественный состав или активность, а именно тонкость помола [158, 160].

Многими специалистами в области химии твердого тела активация веществ при измельчении объясняется дислокациями в твердом теле и деформацией кристаллической решетки, которые, накапливаясь и локализируясь в определенных объемах, способствуют его разрушению.

Измельчаемые кристаллические вещества приобретают избыточную энергию, а согласно принципу Ле-Шателье в системе, содержащей минеральные вещества, активированные в ходе измельчения, должны протекать процессы, способствующие поглощению избыточной энергии. К таким процессам относятся химические реакции или физические превращения кристаллических тел [161, 162].

Изменения строения, состава и свойств минералов, в процессе измельчения чаще всего обусловлено:

переходом вещества из одной модификации в другую;

амортизацией;

деструкцией;

гидратацией и/или дегидратацией;

диссоциацией карбонатов;

твердофазными реакциями;

изменением структуры и координационного числа атомов в кристаллах;

механохимическими реакциями между органическими и неорганическими веществами;

изменениями физико-химических свойств;

изменением теплоты смачивания;

повышением растворимости минералов и др.

В связи с расширением выпуска композиционных вяжущих в составе которых содержится большое количество кремнеземсодержащего компонента, актуальность вопросов, связанных с механоактивацией значительно возросла [146, 147].

Основную роль, как известно, в процессе увеличения прочности цементного камня играет фракция размером 3–30 мкм, при этом зерна размером 40–60 мкм и более остаются негидратированными, и только лишь спустя полгода толщина слоя цементного камня на их поверхности достигает 15 мкм. Неполноту использования цемента усугубляют трудности связанные с достижением равномерного распределения воды между частицами вяжущего, которые под воздействием адсорбции и сил межмолекулярного сцепления образуют флокулы и препятствуют равномерному смачиванию.

Высокие скорости гидратации тонких фракций цемента обусловлены не только их удельной поверхностью, но и наибольшей плотностью дислокаций и концентрацией дефектов на их поверхности [161]. Рост дефектности частиц способствует переходу в неравновесное состояние, что, в свою очередь, снижает химическую устойчивость и интенсифицирует целый ряд физикохимических процессов, в том числе и гидратационную активность клинкерных минералов [162]. Этот факт объясняется тем, что при измельчении клинкера на поверхности зерен образуется множество дефектов в виде микро- и субмикротрещин. На начальной стадии гидратации разрушение цементных зерен развивается на дефектах и сопровождается движением дислокации, скорость движения, которой зависит от физической и химической природы поверхности клинкерных минералов, границ их фаз, содержания в кристаллах примесей. При этом, рост трещины эквивалентен непрерывному распределению дислокаций в объеме твердой фазы. Частицы клинкера с дефектами обладают более высокой энергией взаимодействия, чем минералы с совершенной структурой [139].

Кроме того неоднократно доказано, что применение механоактивации при производстве композиционных вяжущих позволяет не только придать им специальные свойства, но и открывает широкие перспективы для создания качественных вяжущих с применением отходов промышленности, которые еще не нашли своего широкого применения в отрасли строительных материалов.

Цемент является очень сложной гидратационной системой и поэтому химические добавки, вводимые даже в небольших количествах, оказывают существенное влияние на процессы его гидратации и твердения. Как известно, органические добавки по большей части не изменяют состав продуктов гидратации, а в основном влияют на скорость процессов кристаллизации и конденсации, а также структуру гидратов, в то время как добавки неорганического происхождения могут в большинстве своем способствовать изменению фазового состава продуктов гидратации клинкерных минералов.

В зависимости от своего состава и химической активности состава минеральные добавки изменяют скорость гидратации цемента, а также могут связывать в гидратные фазы портландит, тем самым повышая прочность системы.

Основная задача создания высокоэффективных органоминеральных модификаторов состоит в том, чтобы рационально использовать особенности влияния отдельных компонентов ОМД на процессы, протекающие при гидратации цементных систем с целью достижения высокого многофункционального эффекта.

Механоактивация функциональных добавок, имеющих различное назначение, способствует росту их рабочей поверхности и химической активности. Наибольший эффект достигается в случае применения механоактивации в технологии получения полифункциональных комплексных модификаторов, в состав которых входит от двух и более механоактивированных добавок различного класса. Исследования в данном области представляют большой научный и практический интерес, который имеет большое значение для развития представлений о способности веществ органического происхождения взаимодействовать с цементно-минеральными системами в процессе механоактивации.

Исследования, выполненные с использованием различных видов цементов, минеральных, а также органоминеральных добавок, позволили выявить параметры их изготовления, которые обеспечивают максимальную активность вяжущего при минимальных затратах энергии, выявить численные показатели основных физико-механических свойств вяжущих, подтвердить эффективность механоактивации в активаторах. Доказано, что применение механоактивации при производстве вяжущих позволяет придать им специальные свойства и открывает перспективы для получения качественных композиционных вяжущих с применением сырья как природного, так и техногенного происхождения.

Выводы

В настоящее время при создании высококачественных бетонов используются новые подходы, в основе которых лежит принцип целенаправленного управления процессами структурообразования на всех технологических этапах. Это возможно достичь за счет использования композиционных вяжущих и различного рода модификаторов, в том числе содержащих в своем составе наноразмерные частицы.

Сама по себе идея получения КВ не нова. Их применение способствет дополнительному снижению водопотребности смесей по сравнению с традиционным способом (на 15–25% ); при необходимости исключению от термообработки бетона или существенному сокращению ее продолжительности; резкому (на 50–70%) сокращению расхода цемента;

значительному повышению качества бетона и железобетона.

Анализ литературных источников позволил выделить ряд положительных факторов, способствующих улучшению физикомеханических характеристик цементных композитов за счет введения тонкомолотых добавок:

– упрочняется зона контакта между цементным камнем и заполнителем в бетоне;

– ускоряется процесс твердения цементного камня на начальной стадии за счет выполнения тонкодисперсными добавками роли центров кристаллизации;

– увеличение дисперсности и концентрации наполнителя по объему способствует снижению общей пористости цементного камня;

– образуются дополнительные гидросиликаты за счет взаимодействия аморфизированного в результате помола кремнеземистого компонента с портландитом;

– за счет высокой поверхностной энергии частиц кремнеземистого компонента создаются кластеры «вяжущие – наполнитель».

С точки зрения наносистем, наиболее перспективным является исследование природного сырья, которое в значительной степени представлено наноиндивидами и их агрегатами, в частности:

тонкодисперсных продуктов седиментогенеза (глины, в т.ч.

незавершенной стадии минералообразования);

пород, которые содержат рентгеноаморфные модификации кремнезема: трепел, диатомит, опока и пр.;

пирокластических веществ (туфа, пепла);

эффузивных пород (вулканические стекла);

некоторых производных техногенеза и др.

Таким образом, высокоактивное вещество, в котором преобладает нанодисперсное состояния типично для зон гипергенеза и образования эффузивных пород, где наблюдается максимальная концентрация энергетики геологических процессов.

Большое значение при использовании сырья различного генезиса в качестве компонента композиционных вяжущих или минеральных добавок приобретают вопросы, связанные с процессами его механоактиваци путем тонкого и сверхтонкого измельчения. Это обусловлено тем, что в процессе помола минеральное сырье переходит в химически активное состояния, это способствует приданию композитам специальных свойств и открывает перспективы расширения сырьевой базы при получении качественных модификаторов, композиционных вяжущих и высокакачественныхизделий на их основе.

В связи с чем при рассмотрении возможности использования того или иного природного и техногенного сырья в качестве компонента композиционного вяжущего или минеральной добавки необходимо применять системный подход к изучению его качественных характеристик, а также рассмотрению возможности повышения потенциала его использования за счет применения механоактивации.

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

–  –  –

Выбор месторождения песка, которые использовали в качестве заполнителя для мелкозернистого бетона, был обусловлен несколькими факторами: во-первых, географическим расположением, во-вторых, пески должны были обладать максимально высоким модулем крупности для обеспечения минимального расхода вяжущего.

К основным месторождениям песков с разведанными запасами относятся: Сопка Лысая, Малое Лагерное, Озеро Большой Вилюй, УстьКлючевское, Камчатское, Халактырское, Мезенцево, Гряда, Оссорское, Аэродром и др.

Песчаные отложения месторождений Камчатского полуострова представляют собой современные морские, аллювиальные, ледниковые и эоловые образования, преимущественно очень мелкие, мелкие и лишь в отдельных отложениях – среднезернистые. Перед использованием песков некоторых месторождений рекомендуется их обогощать, так как они не отвечают требованиям ГОСТ по гранулометрическому составу (табл. 2.4) или содержанию отдельных минералов.

Таблица 2.4 Гранулометрический состав песков (%)

–  –  –

Мыс Гаупта-2 – – – 3,8 80,9 15,3 Пески представлены в основном зернами кварца, пироксена, полевых шпатов, роговой обманки, оливина, магнетита. В случае, если содержание магнетита в песке превышает 16 %, их качество снижается. Из вредных примесей в песках месторождений Камчатки может присутствовать халцедон (до 5 %), слюда практически отсутствует [163].

В качестве заполнителя при разработке составов мелкозернистых бетоновбыли выбраны пески месторождения Сопка Лысая, расположенного в 3 км к юго-востоку от города Елизово. Мощность залежи песков данного месторождения достигает 15 км при среднем значении – 6 м и вскрыши – 0,5 м. Месторождение состоит из двух участков: первый расположен у северо-западного подножья сопки, второй – в 2-ух км к югу от нее. Запасы определенные по промышленным категориям, составляют: по первому участку – В+С1 – 4,7 млн. м3; по второму – В+С1 – 4,4 млн. м3. По основным характеристикам пески этих двух участков сходны между собой.

Гранулометрический состав песков приведен в табл. 2.4. Они относятся к категории мелкозернистых, их модуль крупности составлять 1,6 – 2,0 с преобладанием фракции менее 0,63. Естественные отложения песка содержат в среднем 7 % гравийной фракции, содержание мелкозема составляет 22 – 25,9 %, среднее содержание глинистых и пылевидных частиц – 12 %. Состав песков – полимиктовый, они представлены зернами горных пород (36,5 %), вулканического песка (32 %), кварца (7,5 %), полевого шпата (12,5 %), темноцветных минералов (7,5 %), магнетита (до 2 %), вредные примеси отсутствуют. Насыпная плотность песка – 1320 кг/м3; истинная плотность – 2700 кг/м3; пористость 42,5%; пустотность – 33 %. Органические примеси практически отсутствуют. Потери при прокаливании составляют 1,8 %.

Содержание SO3 менее 0,4 %.

Песок в естественном состоянии без обогащения рекомендуется использовать для производства штукатурных и кладочных растворов.

Использование его в качестве заполнителя бетонов класса 22,5 и более требует дополнительного расхода цемента (15 %). Для снижения расхода вяжущего рекомендуется производить удаление избытка пылевидных и глинистых частиц [164].

Для определения активности вяжущих, коэффициента качества сырья как компонента композиционного вяжущего использовался песок Вольского месторождения, удовлетворяющий требованиям ГОСТ 6139-91 «Песок стандартный для испытаний цемента».

В качестве компонента композиционных вяжущих использовался песок Вяземского месторождения.

–  –  –

В качестве добавки при проведении исследований использовался суперпластификатор Melment F-10 на базе меламинформальдегидных смол.

Melment F-10 применяется при производстве железобетонных изделий (сборных и предварительно напряженных), легкого и монолитного бетона, промышленных полов, а также сухих строительных смесей различного назначения.

Применение добавки Melment F-10 позволяет:

– при низкой дозировке цемента изготавливать литые бетонные смеси с высокими показателями прочности;

– увеличить водонепроницаемость изделий;

– повысить скорость твердения бетонов (растворов), при существенном сокращение количества воды затворяния, что способствует более эффективному использованию форм, а также снижению затрат на тепловую обработку;

– длительное время сохранять заданную подвижность и транспортировать бетонную смесь без расслоений;

– снизить количество воды затворения (до 30 %).

Добавка Melment F-10 не повышает воздухововлечение бетонной (растворной) смеси.

Рекомендуемая производителем дозировка 0,5 – 1,5 % от массы портландцемента. Для конкретного случая оптимальная дозировка устанавливается опытно-эксперементальным путем в ходе лабораторных испытаний.

При введение в бетонную смесь или раствор добавки предварительно растворяют в воде. При использовании в сухих строительных смесях – смешивают с цементом.

2.2 Методы исследований

Проведения экспериментов осуществлялось в лабораториях кафедры: «Строительное материаловедение, изделия и конструкций»;

кафедры: «Неорганическая химия»;

кафедры: «Технология цемента и композиционных материалов»;

кафедры: «Технология стекла и керамики»;

кафедры: «Материаловеденье и технология материалов».

Обработка полученных результатов производилась, с помощью оборудования «Центра высоких технологий» Белгородского государственного технологического университета им В.Г. Шухова.

Изучение формы и морфологии частицы и микроструктуры образцов производилось с помощью метода растровой-электронной микроскопии. При определении вещественного состава исходных сырьевых материалов и синтезированных на их основе композитов применялся диференциальнотермического анализ и метод рентгеновской дифрактометрии.

2.2.1 Рентгенофазовый анализ С помощью рентгенофазового анализа (РФА) проводилась качественная оценка вещественного состава сырьевых материалов и композиционных вяжущих. Исследования проводились в диапазоне двойных углов 2 456 по методу порошка с помощью рентгеновского дифрактометра общего назначения (ДРОН-3М), работающего в автоматизированном режиме с использованием программы PELDos, при следующих параметрах:

–  –  –

Регистрация рентгеновского излучения осуществлялась с применением БДС-6-05 – блока детектирования сцинтелляционного.

Также проводили исследования структурно-фазового состояния. Для этих целей использовался рентгеновский дифрактометр ARLXTRA, оснащенный параболическим зеркалом, с помощью которого проводятся исследования тонких пленок с 0,75 при температуре фазовых превращений (1600 С). Указанная температура достигается за счет использования трубки с Сu-анодом и высокотемпературной приставки AntonPаar.

Для рентгенофлуоресцентного анализа элементов от B до U и рентгенофазового анализа в диапазоне двойных углов 2 880, применялся ARL9900 Intellipower Workstation с использованием трубки с Со-анодом.

Обработка данных, расчеты по определению концентраций фазового состава элементов осуществлялись с помощью программных комплексов:

UniQuant 5.56, Siroquant version 3.0, ICDD DDVIEW 2010, ICDD PDF-2 Release 2010, Difwin, Crystallographica Search Match.

2.2.2 Дифференциальный термический анализ

Дериватограммы образцов были получены на дериватографе Q-1500.

Программный нагрев печей от 20 до 1000 С осуществляется электронным термонагревателем со скоростью 20 С/мин. Платиновой термопарой с точностью 5 С производится измерение температуры (Т), при этом со скоростью развертки 2,5 мм/мин четырехканальным самописцем на бумаге регистрируется сигнал. Разность температур (T) между изучаемым веществом и эталоном, пропорциональная тепловому эффекту, записывается в виде ДТА кривой (чувствительность 500 мкВ). Одновременно с кривой ДТА идет запись кривой потери веса (ТГ) и ее производной (ДТГ) (чувствительность 500 мкВ). Вес проб 113 мг. Точность взвешивания составляла 0,05 мг.

2.2.3 Изучение морфологических особенностей микроструктуры с помощью РЭМ

Метод сканирующей (растровой) электронной микроскопии (СЭМ, РЭМ) позволяет получать изображения с высоким разрешением объемных образцов путем их сканирования тонкосфокусированным пучком электронов.

Также с помощью РЭМ можно получить информацию о характере поверхности объекта исследований и его химическом составе.

Анализ морфологии новообразований проводился с помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения TESCAN MIRA 3 LMU, включающий энергодисперсный спектрометр X-MAX 50 Oxford Instruments NanoAnalysis для электронно-зондового микроанализа (Центр высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова). Микроскоп работает в широком диапазоне увеличений от 4-х до 100000-х крат, имеется возможность получения трехмерной картины. Микроскоп оснащен комплексом детекторов, позволяющих получать изображение топографического контраста (SE); композиционного контраста (R-BSE) и топографического контраста в режиме низкого вакуума (LVSTD).

2.2.4 Определение гранулометрического состава веществ

Определение гранулометрического состава порошкообразных материалов осуществлялось с помощью метода лазерной гранулометрии.

Данный метод позволяет непосредственно установить размеры частиц и их процентное содержание в исследуемом материале.

Исследования проводились на лазерном анализаторе частиц MicroSizer 201, который позволяет исследовать частицы в интервале от 0,2 до 600 мкм, разбивая указанный диапазон на 40 фракций.

–  –  –

2.2.6 Измерение активной удельной поверхности методом СОРБИ-М Активная удельная поверхность дисперсных материалов определялась путем сравнения объемов газа-адсорбата, который сорбируется на исследуемых образцах со стандартным образцом материала, удельная поверхность которого заранее известна. В качестве газа-адсорбата использовался азот. Измерение проводится по 4-х точечному методу БЭТ, при помощи прибора СОРБИ-М. Область применения прибора распространяется на химическую, горно-обогатительную, лакокрасочную отрасли промышленности, производство сорбентов и катализаторов, огнеупорных и строительных материалов.

2.2.7 Изучение сорбционных особенностей веществ

Изучение сорбционной способности веществ проводилось с помощью метода Запорожца в следующей последовательности: в цилиндрическую емкость наливали 1,1 л концентрированного (1,1–1,2 г СаО/л) известкового раствора и приводили в действие мешалку, через 10–15 мин. осторожно отбирали 100 мл раствора и быстро его фильтровали. С помощью титрования соляной кислотой 50 мл отобранного фильтрата использовали для определения начальной концентрации СаО. Затем, не выключая мешалки, в раствор всыпали 10 г исследуемого вещества. Далее, считая с момента высыпания навески в емкость, через заданные промежутки времени, отбирались пробы каждая по 100 мл, которые быстро фильтровались в колбу емкостью 250 мл, после чего отбиралось 50 мл фильтрата и проводилось титрование.

Концентрацию СаО в растворе определяли титрованием 0,05 Н раствором HCl и рассчитывали по формуле:

ССаО=758АТ/В (2.2)

где ССаО – концентрация СаО, г/л; А – количество HCl, израсходованной на титрование, мл; Т – титр HCl; В – количество отобранного из цилиндрической емкости раствора, мл.

Количество СаО, поглощенного добавкой в известковом растворе, определяли как разность начальной концентрации СаО и ее значения в заданный момент времени, на основании чего вычислялось количество извести, поглощенной 1 г исследуемого вещества.

2.2.8 Изучение свойств композиционных вяжущих и бетонных смесей

Удельная поверхность вяжущих определялась с помощью прибора ЦНТТМ «Интеграл» ПМЦ-500 методом воздухопроницаемости по ГОСТ 310.2–76 Нормальная густота и сроки схватывания цементного теста определялись в соответствии с ГОСТ 310.3–76 на приборе Вика.

Количественная оценка структурно-механических свойств осуществлялась при помощи ротационного вискозиметра «REOTEST-2.1», с помощью которого можно определять как динамическую вязкость ньютоновских жидкостей, так и проводить более точные реологические исследования неньютоновских жидкостей.

Предел прочности при изгибе образцов-балочек размером 4040160 мм определяли по ГОСТ 310.4–81.

Исследования физико-механических характеристик композиционных вяжущих проводились на образцах размером 202020 мм, которые готовились из теста нормальной густоты. Образцы испытывались после 28 суток хранения в нормальных условиях.

2.3 Математическая обработка результатов исследований

Оптимизация условий изготовления композиционных вяжущих осуществлялась путем применения метода математического планирования эксперимента, который является одним из разделов математической теории эксперимента. Математические методы применяют как на стадии обработки эксперимента, так и после его окончания, а так же на стадии его планирования.

Метод многофакторного эксперимента включает в себя несколько этапов:

1. Предварительное изучение объекта исследования.

2. Построение необходимой математической модели.

3. Интерпретация математической модели.

Сущность планирования экспериментов с использованием данных методов заключается в установлении математической зависимости между заданными свойствами материала их расходом и свойствами составляющих компонентов и технологическими факторами.

В зависимости от установленных условий задачи при проведении экспериментов все факторы (входные параметры – X1, Х2,..., Xn) варьируются на трех уровнях: основной (0), нижний (-1) и верхний (+1), при этом нижний и верхний уровни отстоят от основного на определенное значение – интервал варьирования Xi.

Эксперимент проводится в соответствии с установленным планом (матрица планирования эксперимента), который определяется числом факторов и условиями решаемой задачи.

Для обработки полученных результатов применялся метод математической статистики, позволяющий получить алгебраические уравнения, которые отражают связь между варьируемыми факторами и получаемыми в ходе исследований результатами (выходные параметры).

При проведении двухфакторного эксперимента уравнение регрессии имеет вид:

у b0 b1 х1 b2 х2 b3 х12 b4 х2 b5 х1 х2 ;

(2.4) После расчета коэффициентов уравнения регрессии производится статистическая проверка их значимости и пригодности уравнения для описания зависимостей, в следующей последовательности:

1) Рассчитывается среднеарифметическое значение выходного параметра при дублировании опытов по строкам матрицы и при проведении опытов в нулевых точках.

2) Рассчитывается дисперсии воспроизводимости выходного параметра.

3) Рассчитывается среднеквадратическое отклонение выходного параметра, которое характеризует ошибку опыта.

4) Рассчитывается среднеквадратическая ошибка при определении коэффициентов.

5) Для каждого коэффициента уравнений регрессии определяется расчетное значение критерия Стьюдента.

6) Вычисляют дисперсию адекватности, необходимую для установления адекватности полученного уравнения регрессии.

7) По таблицам в соответствии с принимаемой доверительной вероятностью (90–95 %) и числа степеней свободы рассчитывается критерий Фишера.

После чего проводится анализ уравнения регрессии. Уравнение регрессии позволяет решать интер- и экстраполяционные задачи, строить номограммы и графики, что дает возможность выявить значения выходных параметров при изменении каждого из факторов.

При использовании номограмм путем изменения факторов, входящих в уравнение регрессии, можно поддерживать на заданном уровне выходные параметры.

Решение задач заключаются в нахождение такого сочетания варьируемых факторов, при котором достигаются оптимальные значения выходных параметров. В этом случае экстремум находят путем дифференцирования уравнения последовательно по х1, х2...хi. Полученная система линейных уравнений приравнивается к нулю. Путем ее решения находят значения хi, обеспечивающие экстремальное значение у.

Выводы

Для анализа и изучения свойств сырья, смесей и материалов использовались стандартные научно-обоснованные методики, а также современные высокоточные инструментальные методы исследований и метрологически проверенное контрольно-измерительное оборудование кафедр и «Центра высоких технологий БГТУ им. В.Г. Шухова».

Статическая обработка результатов проводилась с заданной вероятностью и необходимым количеством повторных испытаний с последующим сопоставлением результатов, полученных различными методами.

3 ГЕОЛОГО-ПЕТРОЛОГИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ

ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВУЛКАНОГЕННО-ОСАДОЧНОГО СЫРЬЯ

КАМЧАТКИ В СТРОИТЕЛЬНОМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ

Продукты вулканической деятельности характеризуется высокой концентрацией энергетики геологических процессов и являются перспективными с позиции использования их в качестве энергосберегающего сырья при производстве строительных материалов и в частности композиционных вяжущих и тонкодисперсных минеральных добавок.

На территории Российской Федерации наибольшее количество вулканов расположено на Камчатском полуострове. Определить точное их количество крайне затруднительно. По различным источникам оно колеблется от нескольких сотен до тысяч. В настоящее время порядка 31 вулкана являются действующими, остальные относится к древним, не проявляющим активность (рис. 3.1). Все они формировались в различные геологические эпохи и для них характерно разнообразия форм и размеров.

Начало четвертичного периода на Камчатке ознаменовалось возобновлением современного этапа вулканической деятельности. По сравнению с ранними этапами интенсивность его снизилась, но продолжается и по сей день. В восточной полосе, где сосредоточена современная вулканическая деятельность, на каждые 7 км приходится действующий вулкан, в результате чего более 40 % поверхности полуострова покрыто продуктами вулканической деятельности. В некоторых регионах Камчатки обломочные лавины и горящие пиропластические потоки способствовали интенсивному таянью снежного покрова и сходу лахаров – мощных грязевых потоков, движение которых сопровождалось разрушением дорог, а толщина скоплении продуктов вулканической деятельности составляет порядка 10 м, это наносит существенный вред региону и ухудшает экологическую обстановку.

–  –  –

В связи с чем, актуальным является поиск новых областей использования данного сырья и, в первую очередь, при производстве строительных материалов

3.1 Состав вулканогенно-осадочных пород С целью повышения эффективности использования природного сырья Камчатки, а также расширения сырьевой базы строительных материалов были исследованы состав и свойства продуктов вулканической деятельности вулкана Жировской и проведено их сравнение по основным показателям с сырьем других месторождений, которое в настоящее время применяется при производстве строительных материалов.

Жировской вулкан, расположенный на юго-востоке Камчатки, является одной из самых древних вулканических построек, сохранившихся до наших времен, в связи с чем продукты его извержений сильно подвержены изменению от действия различных природных факторов.

–  –  –

Анализ минерального состава, исследуемого сырья, полученный путем обработки РФА методом полнопрофильного количественного анализа, показал, что он представлен альбитом, кристобалитом и глинистыми минералами (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Минеральный состав продуктов вулканической деятельности

–  –  –

Таким образом, основываясь на результатах, полученных при проведении анализа вещественного состава можно сделать вывод, что исследуемое сырье относится к вулканогенно-осадочным породам (ВОП).

3.2 Форма и морфология вулканогенно-осадочных пород Специфика формы и морфологии поверхности исследуемого сырья связана с особенностями процесса его формирования. Для данного сырья характерно полидисперсное распределение частиц с варьированием размеров примерно от 1 до 350 мкм, по данным сканирующей электронной микроскопии (рис. 3.3).

–  –  –

в г Рис. 3.4. Структура поверхности частиц ВОП Зерна имеют различную форму и достаточно развитую шероховатую поверхность, что обеспечивает достаточно высокую удельную поверхность.

Стоит отметить, что имеет место некоторая агрегация вещества – мелкодисперсные частицы покрывают значительно более крупные зерна.

Учитывая, что прочность контактной зоны между ними невелика, размолоспособность такого сырья и дисперсность молотого материала будут достаточно высокими.

При бльшем увеличении, отчетливо проявляется неоднородность поверхности частиц (рис. 3.4). В общей массе имеются зерна с достаточно гладкой поверхностью, практически не подверженной коррозии. Однако, на самих частицах имеются сколы и следы «ноздреватости», оставленные процессами выветривания и транспортировки. Эти «полости», в большинстве своем, заполнены обломочным материалом – продуктами разрушения более крупных зерен, частицами вулканогенно-осадочных пород, и другими высокодисперсными минералами, описанными выше (рис. 3.4, а, б). Другим характерным видом поверхности являются покрытые этими же мелкодисперсными продуктами крупные частицы с явными следами агрегации. Агрегативные процессы являются следствием высокой дисперсности и значительной активности поверхностных граней этих образований.

Отмеченное обстоятельство будет способствовать тому, что этот высокореакционный материал может выступать как в качестве минеральной добавки к цементам, так и в качестве компонента композиционных вяжущих, в частности, в силу своего преимущественно алюмосиликатного состава. Эти частицы могут взаимодействовать с гидроксидом кальция, формируя при этом дополнительное число цементирующего вещества. Более крупные частицы в вяжущем могут выполнять роль каркасной части наполнителя и выступать в качестве подложки для роста новообразований.

Рассев исследуемого сырья с последующим более детальным исследованием микроструктуры позволил установить, что все фракции представлены частицами двух видов, отличающимися друг от друга текстурно-структурными характеристиками поверхности и морфологией зерен (рис. 3.5 – 3.8).

Первый вид частиц (рис. 3.5, 1) имеет угловатую форму, плотную структуру с большим, как уже отмечалось ранее, количеством «полостей» на поверхности.

а б

–  –  –

Частицы второго вида – рыхлые с землистой поверхностью и имеют окатанную форму (рис. 3.5, Основная масса представлена 2).

ультрамикроагрегатами пластинчатой и листообразной формы размером порядка 0,1 мкм (см. рис. 3. 6). Микроструктурные особенности данных частиц явно объясняются процессами выветривания.

–  –  –

Таким образом, проведенный анализ формы и морфологии частиц продуктов вулканической деятельности согласуется с результатами, полученными в ходе исследования вещественного состава и подтверждает выводы о его вулканогенно-осадочном происхождении.

Также можно сделать предположение, что исследуемые ВОП имеют предпосылки к использованию их как в качестве тонкомолотой минеральной добавки к цементам, так и в качестве компонента композиционного вяжущего. В связи с чем дальнейшие исследования были направлены на выявление эффективности применения исследуемого сырья в указанных областях.

3.3 Изучение влияния степени помола на характеристики вулканогенноосадочных пород Многочисленными исследованиями (см. глава 1) установлено, что микроструктура и, как следствие, эксплуатационные свойства цементного камня с тонкомолотыми минеральными добавками зависят от ряда факторов:

состава цемента и его активности, вещественного состава минеральных добавок, их дисперсности, способа введения и т.д. Так, максимальная активность цементного камня может достигаться при определенной величине общей удельной поверхности добавки, и в тоже время, при одном и том же значении данного показателя наибольший прирост прочности должен обеспечиваться добавкой, которая не способствует увеличению водопотребности вяжущего и характеризуется достаточно высокой гидравлической активностью. Кроме перечисленных факторов, влияющих на структурообразование цементного камня, необходимо учитывать также активность поверхности добавок, их гранулометрический состав, а также их дозировку. Оптимальное сочетание данных факторов путем их варьирования может позволить повысить эффективность использования минеральных добавок в цементе и бетонах.

В связи с чем, были проведены исследования изменения характеристик ВОП (активной удельной поверхности, гранулометрии, формы и морфологии частиц и т.д.) в зависимости от их дисперсности. Для этих целей исследуемое сырье домалывалось до удельной поверхности 300, 400 и 500 м2/кг. С целью выявления влияния генетического фактора на указанные характеристики были проведены сравнения с кварцевым песком с аналогичной удельной поверхностью.

Изучение гранулометрии Анализ гранулометрии ВОП и кварцевого песка, показал, что с ростом дисперсности увеличивается количество более мелких частиц, однако характер их распределения не меняется (рис. 3.9).

–  –  –

При исследовании формы и морфологии частиц с помощью растровой электронной микроскопии было установлено, что домолотый кварцевый песок вне зависимости от удельной поверхности представлен остроугольными частицами с раковистым изломом (рис 3.10. 1, а–в). При этом крупные частицы имеют изометричную, угловатую форму со сложным рельефом поверхности, а более мелкие – остроугольную уплощенную форму с неровными изломами.

а б в Рис. 3.10. Морфология частиц кварцевого песка (1) и ВОП (2), домолотых до удельной поверхности:

а – 300 м /кг; б – 400 м2/кг; в– 500 м2/кг В тоже время частицы ВОП, домолотых до 300 м2/кг имеют более округлую форму (рис. 3.10, 2а), в сравнении с кварцевым песком с аналогичной тониной помола. С увеличением удельной поверхности вулканогенноосадочных пород наблюдается нарастание угловатости и изометричности частиц как крупной, так и мелкой фракции (см. рис 3.10 2, б, в), изломы поверхности становятся более неровными и раковистыми. Это позволяет выдвинуть предположение, что с ростом дисперсности ВОП будет улучшаться сцепление с вяжущим.

В обоих случаях с ростом удельной поверхности идет увеличение более мелкой фракции в общей массе молотого вещества, что согласуется с ранее полученными данными по гранулометрии.

Рис. 3.11. Частицы ВОП, домолотые до удельной поверхности 400 м2/кг.

Необходимо отметить, что анализ фотографий микроструктуры частиц тонкомолотых вулканогенно-осадочных пород позволил выявить наличие в их составе наноразмерных частиц (рис. 3.11). Природа их образования связана особенностями формирования, исследуемого сырья и, в частности, длительным воздействия процессов выветривания, а также последующим истирающим воздействия органов помольного оборудования и более твердых минералов ВОП при помоле.

Изучение сорбционной способности в зависимости от удельной поверхности Исследование сорбционной способности, проводилась с помощью ускоренного метода определения активности минеральных добавок на поглощение CaO, предложенного И.Д. Запорожецем (см. глава 2). Согласно полученных результатов для вулканогенно-осадочных пород в естественном состоянии поглощение СаО к 48 часам составляет 24 мг СаО/г добавки (рис.

3.12, кривая 1). При этом было установлено, что с увеличением удельной поверхности, как ВОП, так и кварцевого песка (взятого для сравнения) степень поглощения оксида кальция увеличивается. Так, при удельной поверхности вулканогенно-осадочных пород и песка 300 м2/кг к 48 часам она составила – 27 (рис. 3.12. кривая 2) и 21 мг СаО/г добавки (рис. 3.12. кривая

5) соответственно, при 400 м2/кг – 33 (рис. 3.12. кривая 3) и 23 (рис. 3.12.

кривая 6) мг СаО/г добавки, при 500 м2/кг – 34 (рис. 3.12. кривая 4) и 26 (рис.

3.5. кривая 7) СаО/г добавки. Необходимо отметить, что при увеличении удельной поверхности вулканогенно-осадочных пород от 400 до 500 м2/кг сорбционная способность увеличивается незначительно.

Рис. 3.12.

Сорбционная способность ВОП в естественном состоянии (1), домолотого до 2 – 300 м2/кг; 3 – 400 м2/кг; 4 – 500 м2/кг и кварцевого песка, домолотого до:

5 – 300 м2/кг; 6 – 400 м2/кг; 7 – 500 м2/кг Таким образом, проведенные исследования дают возможность сделать вывод о целесообразности использования исследуемых пород в качестве минеральной добавки к цементам, при этом наиболее рациональным является ее домол до удельной поверхности 400 м2/кг, так как дальнейшее увеличение дисперсности будет вести к более высоким затратам электроэнергии и увеличивать общую водопотребность смеси.

–  –  –

Из приведенных результатов видно, что исследуемое сырье обладает более высокими показателями размолоспособности, при этом время, затрачиваемое на достижение заданной удельной поверхности, сокращается примерно в 3 раза, что будет способствовать значительному снижению энергозатрат при изготовлении композиционных вяжущих. Лучшая размолоспособность ВОП объясняется меньшей твердостью входящих в их состав минералов (см. рис. 3.2), в сравнении с кварцем – основным минералом природного песка. А также тем, что прочность зоны контакта между минералами, образующими исследуемое сырье, которое по своему составу полиминерально, значительно меньше прочности самих минералов.

Изменение характера распределения частиц композиционных вяжущих

Как известно, одной из важнейших характеристик вяжущего является его гранулометрический состав, который предопределяется величиной удельной поверхности. Данный показатель оказывает определенное влияние на водопотребность, активность вяжущего и как следствие на темпы набора прочности. В связи с чем был проведен сравнительный анализ гранулометрии ТМЦ-50, изготовленных с использованием ВОП и кварцевого песка, который показал, что графики распределения частиц одномодальны и имеют схожий характер распределения частиц с несущественными различиями, обусловленными незначительным отклонением в удельной поверхности (рис. 3.13). Это свидетельствует о том, что различия в коэффициентах качества обусловлены в первую очередь вещественным составом исследуемого сырья.

Сравнительный анализ микроструктуры контактной зоны цементного камня с ВОП (рис. 3.14, б) и песком Вольского месторождения, взятого в качестве эталона (рис. 3.14, а), дает возможность предположить, что исследуемое сырье обладает неплохой адгезией и может быть использовано в качестве компонента композиционного вяжущего.

Результаты проведенных исследований, позволяют сделать вывод, что улучшение размолоспособности и снижение показателей коэффициента качества как компонента композиционного вяжущего для вулканогенноосадочных пород, обусловлено, в первую очередь, его генезисом и, как следствие, вещественным составом.

Весовая доля частиц, %

–  –  –

Таким образом, на основе результатов, полученных при исследовании качественных характеристик вулканогенно-осадочных пород Камчатки, была сформулирована рабочая гипотеза дальнейших исследований, заключающаяся в возможности использования данного сырья как в качестве составляющей органо-минерального модификатора, так и в качестве компонента композиционного вяжущего. При этом стоит предположить, что благодаря воздействию природных факторов, выполнившим работу по частичному преобразованию пород, введение их в состав вяжущего будет не только способствовать энергосбережению, но и оказывать комплексное влияние на процессы структурообразования в цементной матрице.

3.6 Исследование вулканогенно-осадочных пород как компонента органо-минеральной добавки К минеральным наполнителям для вяжущих согласно Высоцкому С.А.

относятся неорганические, нерастворимые дисперсные (крупность зерен менее 0,16 мм) вещества природного или техногенного происхождения.

Из литературных источников известно, что в настоящее время применяется широкий спектр тонкодисперсных добавок, отличающихся разнообразием генезиса, структуры, свойств и условий получения. Стоит отметить, что за рубежом в качестве активных минеральных добавок к цементам в основном применяют отходы черной металлургии (шлак, золаунос, золошлаковые отходы), а также микрокремнезем, стекольный порошок и т.д. В России, кроме перечисленного выше, есть опыт использования в этих целях более широкого спектра техногенного сырья, который постоянно расширяется.

В связи с чем были проведены исследования по определению оптимальной дозировки вулканогенно-осадочных пород Камчатки в качестве тонкомолотой минеральной добавки к цементам.

3.6.1 Определение оптимальной дозировки вулканогенно-осадочных пород как минеральной добавки Определение оптимальной дозировки исследуемого сырья проводилось путем сопоставления показателей предела прочности при сжатии цементного камня с различным содержанием (от 2,5 до 20 %) в его составе ВОП, домолотых до удельной поверхности 400 м2/кг. В качестве контрольного образца выступал чистый цементный камень.

Анализ полученных результатов показал, что максимальный прирост прочности порядка 24 % в сравнении с чистым портландцементом достигается при введении вулканогенно-осадочных пород в количестве 12,5 %. Дальнейшее увеличение содержания добавки в системе приводит к сбросу прочности (рис. 3.15), что обусловлено разбавлением системы, а также увеличением водопотребности смеси.

45 106,59 103,66 96,43 93,51 100 43,92

–  –  –

Рис. 3.16. Морфология новообразований:

а – портландцемент; б – портландцемент + 12,5 % тонкомолотых ВОП Введение в состав цемента 12,5 % тонкомолотых ВОП способствует образованию более плотной микроструктуры, при этом четко различимы системы игольчатых и пластинчатых новообразований заполняющих анизометричные и изометричные поры. Это способствует формированию жесткой матрицы с меньшим количеством пор, что и предопределяет повышение прочности при сжатии цементного камня (рис. 3.16, б).

Согласно результатам рентгенофазового анализа для дифрактограммы цементного камня с содержанием 12,5 % тонкомолотых ВОП (рис. 3.17, 2) характерна меньшая интенсивность пиков, соответствующих клинкерным минералам C3S с d/n = 3,04; 2,97; 2,78; 2,74; 2,75; 2,61; 2,18; 1,77 ;

C2S с d/n = 2,89; 2,67; 2,72; 2,76; 2,75; 2,78; 1,77, что свидетельствует об интенсификации процессов гидратации при введении в цемент ВОП. Также введение тонкомолотых вулканогенно-осадочных пород способствует снижению интенсивности пиков портландита с d/n = 4,93; 2,63; 1,93.

Спектры

– Сa(OH)2;

– C3S;

– С2S

Рис. 3.17. Рентгенограммы:

1 – цементный камень; 2 – цемент + 12,5 % тонкомолотых ВОП Анализ термограмм чистого цементного камня и цементного камня с добавлением 12,5 % домолотых ВОП позволил выявить наличие трех основных эндотермических эффектов. Первый (при температуре 124,5 С (рис. 3.18, а) и 119,5 С (рис. 3.18, б)) вызван потерей адсорбционной воды, присутствующей в гелеобразных продуктах гидратации. Уменьшение площади данного эффекта на термограмме цементного камня содержащего 12,5 % тонкомолотых ВОП, свидетельствует о снижении содержания гелеобразных новообразований за счет перехода их в кристаллическое состояние.

–  –  –

3.6.3 Влияние высокотемпературного воздействия на прочность цементного камня с оптимальным содержанием минеральной добавки В реальных условиях часто возникают ситуации, вызывающие недостаток жидкой фазы в цементном камне. Это приводит к замедлению процессов гидратации, а в некоторых случаях снижению прочности цементного камня. С целью выявления поведения тонкомолотых ВОП в цементном камне, в условиях дефицита воды, был проведен анализ изменения прочности образцов, выдержанных при температуре 200 С, 550 С.

Как известно под воздействием умеренных и высоких температур в цементном камне не только возникает нехватка жидкой фазы, но и протекают сложные процессы, которые приводят к снижению его прочности. Так, при нагрев до 300 С способствует испарению сорбированной влаги за счет удаления из гелеобразных продуктов гидратации портландцементного клинкера адсорбционной воды, и кристаллогидратной воды из гидросульфоалюмината кальция. По мимо этого вместе с удалением влаги в цементном камне развиваются объемные и линейные деформации, вызывающие сильное напряжение в материале, которые в некоторых случаях способствуют образованию микро- и макротрещин. Дальнейший подъем температуры способствует нарушению структуры цементного камня за счет различия деформаций продуктов гидратации и непрогидратированных зерен.

При температуре примерно 510 С происходит дегидратация Са(ОН)2 и разложение гидратных новообразований. При температуре порядка 800 С наблюдается диссоциация, а при дальнейшем нагревании – интенсивное разложение карбоната кальция 1240 °С.

Исследования проводились на образцах (222 см) чистого цементного камня, а также содержащего в своем составе 12,5 % тонкомолотых вулканогенно-осадочных пород. Образцы выдерживались в муфельной печи при температуре 200 °С и 550 °С, после чего определялся их предел прочности при сжатии. В качестве контрольных выступали образцы, неподвергавшиеся нагреванию (их предел прочности при сжатии принят за 100 %) (рис. 3.19).

Рис. 3.19. Показатели изменения прочности после высокотемпературного воздействия образцов чистого цементного камня и с содержанием вулканогенно-осадочных пород в своем составе Анализ полученных результатов показал, что прочность цементного камня выдержанного при температуре 200 °С, составила 78,72 % от контрольных образцов, а для образцов, содержащих ВОП – 69,75 % (рис. 3.19).

У цементного камня, содержащего в совсем составе тонкомолотые ВОП, выдержанных при температуре 550 °С, наблюдается прирост прочности на 9,5 % по сравнению с предыдущим температурным интервалом, в то время как прочность чистого цементного камня снижается еще на 8,5 %.

Так было выявлено, что для вяжущих, выдержанных при температуре 200 С, интенсивность пиков соответствующих С2S, С3S и Са(ОН)2 на рентгеннограмме цементного камня, содержащего в своем составе тонкомолотые ВОП, ниже, чем у чистого цементного камня (рис. 3.20, а).

Снижение интенсивности пиков алита и белита можно объяснить тем, что глинистые минералы, входящие в состав вулканогенно-осадочных пород, благодаря своей слоистой структуре способны поглощая удерживать воду и от давать ее при нагревании до 200 С, когда в цементном камне наблюдается дефицит жидкой фазы, тем самым активизируя процессы гидратации и снижая негативное воздействие деструктивных факторов, в том числе усадочных деформаций. По мимо этого при нагреве до указанной температуры создаются условия, способствующие взаимодействию Са(ОН)2 с активным минеральным компонентом ВОП (кристобалит, наноразмерные глинистые частицы), что и обуславливает снижение интенсивности пиков портландита.

Совокупность этих процессов и объясняет меньший сброс прочности у образцов цементного камня выдержанного при температуре 200 С, содержащего в своем составе 12,5 % тонкомолотых вулканогенно-осадочных пород.

а

–  –  –

Отличительной особенностью дифрагтограммы образцов, выдержанных при 550 С, является отсутствие основных пиков портландита с d/n = 2,63;

4,93 и снижение интенсивности пика с d/n = 1,93 (рис. 3.20, б), что свидетельствует о разложении Са(ОН)2 при данной температуре. При этом оба образца отличаются практически равной интенсивной отражения указанного пика. Также на рентгенограммах модифицированного цементного камня (рис. 3.20, б, 2) наблюдается еще большее снижение интенсивности пик клинкерных минералов как по отношению к чистому цементному камню, так и по отношению к образцу аналогичного состава, выдержанного при температуре 200 С.

При практически равной интенсивности пиков Са(ОН)2 снижение пиков алита и белита подтверждает ранее сделанный вывод о положительном влиянии тонкомолотых вулканогенно-осадочных пород на процессы структурообразования в части ускорения процессов гидратации и связывания портландита, что и объясняет прирост прочности у образцов модифицированного цементного камня, выдержанного при 550 С.

Анализ микроструктуры вяжущих, выдержанных при температуре 200 С, позволил выявить наличие системы пластинчатых новообразований в образцах, содержащих вулканогенно-осадочные породы (рис. 3.21, 2а), что может служить подтверждением положительного влияния ВОП на процессы структурообразования в цементном камне при указанной температуре.

В тоже время микроструктура цементного камня состоит в основном из отдельных агрегатов, по виду напоминающих хлопья (рис. 3.21, 1б).

Отличительной особенностью таких образований является слабая контактная зона, предопределяющая низкую прочность композита.

Необходимо отметить, что вне зависимости от температуры воздействия, микроструктура чистого цементного камня, содержащего в своем составе ВОП, отличается большей плотностью и меньшим количеством трещин и пор (рис. 3.21, 2 а, б).

а б

Рис. 3.21. Микроструктура образцов, выдержанных при температуре 200 С (а) 550 С (б):

1 – чистый цементный камень; 2 – цементный камень содержащий 12,5 % тонкомолотых ВОП Основываясь на полученных результатах можно сделать вывод, что введение тонкомолотых вулканогенно-осадочных пород, благодаря комплексному влиянию на процессы структурообразования, способствует снижению негативных воздействий деструктивных процессов, вызванных температурным фактором.

Также, на основе ранее проведенных исследований, можно сделать предположение о том, что механизм действия глинистых частиц ВОП в условиях повышенных температур будет проявляться и при твердении цементного камня в нормальных условиях.

Таким образом, рост прочности цементного камня при введении в его состав 12,5 % вулканогенно-осадочных пород, домолотых до удельной поверхности 400 м2/кг, обусловлено генезисом ВОП и в частности их полиминеральным составом. Так, глинистые минералы, благодаря особенностям структуры, удерживают воду и отдают ее при твердении, активируя, тем самым, процесс гидратации клинкерных минералов. В тоже время наноразмерная глинистая составляющая и активированный при помоле кристаболит связывают выделяющийся в процессе гидратации портландит с образованием дополнительных гидросиликатов кальция.

3.7 Разработка состава органо-минерального наномодификатора на основе вулканогенно-осадочных пород В настоящее время для технологии производства бетонов нового поколения характерен принцип целенаправленного управления процессами структурообразования на всех этапах его производства и в том числе за счет введение в состав бетона реакционно-способных порошкообразных минеральных комплексов и органических модификаторов, которые называются органо-минеральными добавками.

Традиционная технология приготовления ОМД заключатся в затворении предварительно размолотого минерального компонента водными растворами поверхностно-активных веществ с дальнейшим высушиванием при температуре 150...170 °С до остаточной влажности порядка 1...1,5 %, после чего добавка легко формуется и брикетируется. В таком виде органоминеральную добавку легко складировать, транспортировать, дозировать и вводить в бетонную смесь. Все это способствует реализации основного принципа физико-химической механики, который заключается в повышении поверхностной энергии минерального наполнителя за счет его активации.

При этом введение поверхностно-активных веществ способствует стабилизации свойств минерального наполнителя и предотвращает агрегацию их высокодисперсных частиц. Введение ОМД в бетон способствует повышению его плотности и прочности за счет заполнения пустот и проявления гидравлической активности минерального компонента добавки, а также за счет снижения В/Т благодаря действию пластификатора.

Необходимо отметить, что за частую эффект от усиления взаимного действия добавок превышает эффект от каждого отдельного компонента в виде их простой суммы.

В настоящее время органо-минеральные добавки все чаще изготавливают путем совместного помола минерального сырья и сухого суперпластификатора. Это позволяет исключить процесс сушки, требующий дополнительных затрат электроэнергии. Эффективность такого способа доказана многочисленными исследованиями, в том числе и проведенными на базе Белгородского государственного технологического университета им.

В.Г. Шухова.

В связи с чем дальнейшие исследования были направлены на разработку состава и определение оптимальной дозировки органоминерального наномодификатора (ОНМ) на основе вулканогенно-осадочных пород Камчатки. С этой целью была запланирована матрица, где в качестве факторов варьирования были приняты: количество органо-минерального наномодификатора (12–15 % от массы цемента) и содержание суперпластификатора (2,5–7 % от массы ВОП в составе ОНМ) (табл. 3.7, 3.8).

Выбор уровней варьирования органо-минеральной добавки осуществлялся таким образом, чтобы содержание вулканогенно-осадочных пород (в процентном соотношении от массы цемента) находилось в пределах ранее определенного оптимального диапазона (см. рис. 3.15).

Органо-минеральный наномодификатор изготавливался в лабораторной вибрационной мельнице путем совместного помола ВОП и суперпластификатора.

В качестве пластифицирующей добавки использовался Melment F-10.

Выбор добавки основывался на анализе литературных источников и ее доступности.

Таблица 3.7 Условия планирования эксперимента Факторы Уровни варьирования Интервал варьирования Натуральный вид Кодированный вид -1 0 1 Органо-минеральный наномодификатор, X1 12 13,5 15 1,5 % от цемента Доля пластификатора X2 2,5 5 7,5 2,5 Melment F-10 в ОНМ, %

–  –  –

–1 –1 1 12 2,5

–1 2 12 +1 7,5

–1

–1 4 +1 15 2,5 5 +1 15 +1 7,5 6 +1 15 0 5

–1 7 0 13,5 2,5

–  –  –

45,6,4 4 4 3,4,2,2 44 4,4,4 6 45,8 44 4, 6 4545,4 45,6 44 4,3,8,6 4 4 4,, 8,0 2,0 8 4 44 5,0 45 4,,2 0 46,,4,2 46,0 46 46,4,8,2 46,6,2 444,4 44,86 46, 8,0,,6,4,8,2 45, 45,6 4,0 45,8 45,

–  –  –

45,2 46,8 47, 46,8 46,0 46,6 46,4 45,4 45,0 46,0 47,2 46,2 46, 45,2 47, 44, 44, 44,4343,6 44,4 2 0,8,4 44,,6,8 46,8,2 46,6,2 45,8 46,4,4,8,6 46,0 46,2,0,4 4,6,0,0,2 45,8 4 4, 4, 2 0 45,6 4 4 4, 8 45,4 44 44, 44,8 42 4 3, 6 45,2, 4 3,,6 45,0 4, 43,4 44,8 43,2, 44,6,0 43,,8 44,4 3 44 44,2 42 2, 2, 6 4 43,,2 8 44,0 441,2,0,2 4 43,8 44411, 8 43,0 2,,6,4 2 43,6,, 43 4 4242 2,,0 8 0,, 8, 43,4 4 42 1,,6 42,8 43,2 43,0 12,0 12,5 13,0 13,5 14,0 14,5 15,0

–  –  –

3.8 Реологические характеристики вяжущих в зависимости от состава С целью выявления влияния органоминеральной добавки на реологические характеристики вяжущего были проведены сравнения реограмм водовяжущих систем следующего состава: вода + портландцемент; вода + портландцемент + Melment F-10 0,7%; вода + портландцемент + 12,8 % тонкомолотых ВОП; вода + портландцемент + 13,5 % ОНМ (рис. 3.24).

Анализ полученных результатов показал, что максимальными значениями начальной вязкости обладает система вода + портландцемент, минимальными (близкими к нулю) – вода + портландцемент + 13,5 % ОНМ; системы вода + портландцемент + Melment F-10 0,7 % и вода + портландцемент + 12,8 % тонкомолотых ВОП занимают промежуточное положение и обладают практически равными показателями контролируемого параметра.

–  –  –

Рис. 3.24. Реограммы водовяжущих смесей с В/Т=0,4:

а – чистый портландцемент; б – портландцемент + 0,7 % Melment F-10; в – портландцемент + 12,8 % тонкомолотых ВОП;

г – портландцемент + 13,5 % ОНМ Система с оптимальным содержанием наномодификатора также отличается минимальной шириной петли гистерезиса, что свидетельствует о более низкой структурированности системы.

На основе приведенных результатов, можно сделать вывод, что эффект прироста предела прочности при сжатии цементного камня от введения в систему составе органо-минерального наномодификатора суперпластификатора будет заключаться в снижении водопотребности цементного теста и оптимизации структуры цементного камня. При этом альбит, который за счет присутствия на его поверхности положительно заряженных центров, будут увиливать действие суперпластификатора.

Таким образом, предложены принципы повышения эффективности мелкозернистых бетонов, заключающиеся в комплексном влиянии органоминерального наномодификатора на основе вулканогенно-осадочных пород на процессы структурообразования цементного камня. Выявлено, что полифункциональное действие добавки обусловлено наличием, во-первых, альбита, который вследствие присутствия на его поверхности положительно заряженных центров усиливает действие суперпластификатора, что способствует дополнительному снижению вязкости системы, во-вторых, глинистых минералов, которые, благодаря особенностям структуры, способны удерживать воду и отдавать ее в процессе твердения, снижая, тем самым, дефектность и оптимизируя структуру цементной матрицы, втретьих, нанодисперсных глинистых частиц и активированного при помоле кристобалита, способных частично связывать выделяющийся в процессе гидратации портландита с образованием дополнительных гидросиликатов кальция. При этом эффект увеличения прочности при сжатии цементного камня от введения модификатора составляет 30–35 %.

Выводы

Продукты вулканической деятельности характеризуется высокой концентрацией энергетики геологических процессов и является перспективным с позиции использования их в качестве энергосберегающего сырья при производстве строительных материалов.

С целью повышения эффективности использования природного сырья Камчатки, а также расширения сырьевой базы строительных материалов данного региона были проведены исследования состава и свойств продуктов извержения вулкана Жировской, а так же проведено сравнение по основным показателям с песками других месторождений, которое в настоящее время применяются при производстве строительных материалов.

Проведенный анализ качественных характеристик продуктов вулканической деятельности вулкана Жировской показал, что данное сырье представляет собой песок светло-серого цвета с насыпной плотностью 1150 кг/м3 и модулем крупности 3,62, при этом наиболее представительной является фракция 2,5.

Установлено, что основными породообразующими минералами исследуемого сырья является альбит и глинистые минералы, а основным соединением – оксид кремния и алюминия.

Показано, что специфика формы и морфологии поверхности исследуемого сырья связана с особенностями процесса формирования. Для него характерно полидисперсное распределение частиц с варьированием размеров примерно от 1 до 350 мкм, отличающиеся неоднородностью поверхности и покрытые, в бльшей степени, мелкодисперсными продуктами разрушения крупных частиц. Полученные результаты позволили сделать вывод, что исследуемое сырье относится к вулканогенно-осадочным породам.

Исследования изменения характеристик ВОП в зависимости от его дисперсности, позволили установить, что с ростом удельной поверхности вулканогенно-осадочных пород от 300 до 500 м2/кг, увеличивается объем пор с радиусом меньше 94,6 нм. С позиции гранулометрии – увеличивается количество мелких частиц, однако, характер их распределения не меняется.

При этом зерна ВОП, домолотого до удельной поверхности 300 м 2/кг имеют окатанную форму в сравнении с зернами кварцевого песка (взятого для сравнения) с идентичной тониной помола, однако, с ростом дисперсности, наблюдается нарастание угловатости и изометричности его зерен как крупной, так и мелкой фракции.

Было выявлено наличие глинистых наноразмерных частиц в составе тонкомолотых вулканогенно-осадочных пород. Природа их образования связана с низкой твердостью глинистых минералов, которые под истирающими воздействиями органов помольного оборудования и более твердых минералов ВОП частично размалываются до наноразмерного уровня.

Изучение сорбционной способности позволило установить, что при использовании исследуемого сырья в качестве минеральной добавки, наиболее целесообразным является его домол до удельной поверхности 400 м2/кг, дальнейшее увеличение дисперсности будет вести к более высоким затратам электроэнергии и увеличивать общую водопотребность цемента.

Выявлено, что увеличение размолоспособности, незначительное снижение коэффициента качества вулканогенно-осадочных пород как компонента композиционного вяжущего и его адгезия к цементному камню обусловлены генезисом и вещественным составом исследуемого сырья.

Установлено, что введение в состав цементного камня 12,5 % вулканогенно-осадочных пород, домолотых до удельной поверхности 400 м2/кг, способствупет оптимизации структуры цементного камня и увеличению его предела прочности при сжатии на 24,11 %.

Получены зависимости предела прочности при сжатии цементного камня от количества вводимой органоминеральной добавки, изготовленной на основе вулканогенно-осадочных пород и содержания суперпластификатора в ее составе, позволяющее определить оптимальные рецептурно-технологические параметры, обеспечивающие требуемые характеристики конечных изделий.

Предложены принципы повышения эффективности мелкозернистых бетонов, заключающиеся в комплексном влиянии органо-минерального наномодификатора на основе вулканогенно-осадочных пород на процессы структурообразования цементного камня. Выявлено, что полифункциональное действие добавки обусловлено наличием, во-первых, альбита, который вследствие присутствия на его поверхности положительно заряженных центров усиливает действие суперпластификатора, что способствует дополнительному снижению вязкости системы, во-вторых, глинистых минералов, которые, благодаря особенностям структуры, способны удерживать воду и отдавать ее в процессе твердения, снижая, тем самым, дефектность и оптимизируя структуру цементной матрицы, втретьих, нанодисперсных глинистых частиц и активированного при помоле кристобалита, способных частично связывать выделяющийся в процессе гидратации портландит с образованием дополнительных гидросиликатов кальция. При этом эффект увеличения прочности при сжатии цементного камня от введения модификатора составляет 30–35 %.

4 ОПТИМИЗАЦИЯ ПАРАМЕТРОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

КОМПОЗИЦИОННЫХ ВЯЖУЩИХ И РАЗРАБОТКА

МЕЛКОЗЕРНИСТЫХ БЕТОНОВ С УЧЕТОМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

ВУЛКАНОГЕННО-ОСАДОЧНЫХ ПОРОД

Производство композиционных вяжущих в настоящее время можно осуществить двумя способами. Когда выпуском КВ занимается цементный завод целесообразно использовать портландцементный клинкер, при этом для помола в этом случае возможно применение тех же мельниц, что и для изготовления портландцемента. Однако, такие производства, на данный момент, отсутствуют. Это связано со значительными затратами необходимыми для их организации и обусловленными необходимостью переналадки оборудования, а также отсутствием заинтересованности у потенциальных производителей ввиду, неопределенности рынка сбыта.

Наиболее реальным и осуществимым в настоящее время является способ изготовления композиционных вяжущих путем домола товарного портландцемента с добавками.

При этом в обоих случаях возможно осуществлять помол как одно- так и многостадийно.

При одностадийной схеме производится одновременная загрузка всех составляющих КВ и совместный помол. При этом не учитывается различие в гранулометрии и твердости компонентов, входящих в состав смеси, что может привести к повышению энергоемкости процесса, снижению показателей однородности размолотого материала и, как следствие, снижению качественных характеристик конечного продукта.

При многостадийной схеме все компоненты мелятся раздельно до удельной поверхности самого высокодисперсного (например, портландцемента) и далее производится их совместный домол до заданной дисперсности конечного продукта. При этом процесс изготовления значительно усложняется, в сравнении с одностадийной схемой, однако, позволяет исключить ее недостатки.

В связи с тем, что энергоемкость помола вносит значительный вклад в себестоимость композиционных вяжущих, представляется целесообразным при подборе составов композиционных вяжущих с использованием вулканогенно-осадочных пород Камчатки, рассмотреть также различные способы их изготовления.

4.1 Оптимизация параметров изготовления тонкомолотых цементов

–  –  –

–  –  –

Время на помол, мин 12 12,8 3,0,0 14,6 14 14,2 13 13,6,6 13,8,0,8 14,0 1,4 14,8 12,4,6 13,8,0 12,2 12,0 13,03,2 14,2 14,4 13,6 14,4 13,6 14,2

–  –  –

,8 11,8,6 13,8,8 12,6 13,4 14,0 14,,0 12,2 12,4 12,0 11,6 13,2 14, 2 13,8 14,4 13,0 13,6 14,2 12,8 14,6,0 14, 8 15,2 11,8,8,6, 15,4 13,4 12,6 14,,2 13,2 12,2 12,4 12,0 14, 14,6,0,6,6 13,8 13,0 15 15,4,4 14, 13,6,8,8 12,8,2,8 16,2,0,0 16,4

–  –  –

30,8 3 3332 3, 32, 32, 0 30,4 31, 2,6 30,0 8 30, 4 3 1, 2 29,6 31 8 30, 0 29,2 30, 4 30, 6 28,8 3 0,0

–  –  –

28, 0 27, 2 26,4 28, 6 27,8 26,0

–  –  –

24,4 26, 6 25, 8 24,0 25,2 24, 4 23,6 25, 8 24, 0 23,2 24, 4 24, 6 22,8

–  –  –

22,4

–  –  –

22,0 23, 2 22 21,6,4 23, 8 22, 0 21,2 22, 4 22 6 20,8 22, 0, 21, 2 20,4 22, 6 21 20,0,8 21, 2 20 4 19,6 21, 8, 19,2 19, 6 20, 4, 18,8 20, 0 18,4,2 18,0,2 17,6,8 19 8, 8 18,6

–  –  –

1,4,4

–  –  –

,6,8

–  –  –

8,6 16,,6

–  –  –

Уд Время на помол, мин Анализируя полученные результаты, необходимо учитывать, что на скорость размола и активность полученных вяжущих будет влиять ряд факторов, таких как твердость компонентов, способность их к агрегации, соотношение компонентов в смеси и их гранулометрия. Так, компоненты с более постоянным размером частиц, в отличии от компонентов с разнообразным гранулометрическим составом, будут в меньшей степени подвержены агрегации, при этом, чем лучше будет размалываться материал, тем выше будет его склонность к агрегации. Помимо этого необходимо учитывать взаимодействие компонентов при их совместном помоле, которое также будет зависеть от твердости компонентов и от их склонности к агрегации. В системе «портландцемент – вулканогенно-осадочные породы»

наибольшей размолоспособностью обладают ВОП, в то время как в системе «портландцемент – кварцевый песок» – портландцемент, поэтому закономерности взаимодействия компонентов при изготовлении тонкомолотых цементов с использованием исследуемого сырья природного и техногенного происхождения будут различны.

Так, при анализе влияния варьируемых факторов на выходные параметры при изготовлении тонкомолотых цементов с использованием продуктов вулканической деятельности было установлено, что время, затрачиваемое на получение вяжущего заданной удельной поверхности, вне зависимости от способа помола, возрастает при увеличении доли портландцемента в смеси от 30 до 50 %, что обусловлено его большей твердостью. Однако, при дальнейшем увеличении доли клинкерной составляющей до 70 % время на помол сокращается, это можно объяснить уменьшением доли ВОП, как более склонного к агрегации компонента, и увеличением абразивного воздействия портландцемента, как более твердого компонента.

Изучение влияния способа помола на предел прочности при сжатии композиционных вяжущего выявил, что ТМЦ-70 и ТМЦ-30, изготовленные совместным помолом компонентов, отличаются незначительно бльшими значениями данного показателя, чем те же КВ, изготовленные по двухстадийной схеме. В то время, как для ТМЦ-50 бльшие значения прочности характерны для вяжущего, изготовленного по двухстадийной схеме с домолом ВОП до 300 м2/кг.

Также было установлено, что при раздельном помоле прочность при сжатии уменьшается с ростом начальной удельной поверхности вулканогенно-осадочных пород. Это обусловлено тем, что с увеличением дисперсности ВОП, сокращается время на совместный помол компонентов вяжущего и, как следствие, снижается тонкость помола частиц цемента, что и приводит к снижению предела прочности при сжатии КВ.

Необходимо также отметить, что вне зависимости от соотношения компонентов в смеси, применение раздельного помола способствует сокращению длительности процесса и, как следствие, энергозатрат. Так, при изготовлении ТМЦ-30 длительность помола в среднем сокращается на 43 %, ТМЦ-50 – на 36 % и ТМЦ-70 – на 51 %. Это обусловлено снижением негативного воздействия агрегации частиц, при применении двухстадийной схемы изготовления КВ.

Таким образом, при применении двухстадийной технологии для получения ТМЦ-30 и ТМЦ-50 наиболее целесообразным, с позиции получения оптимальных значений выходных параметров, является домол ВОП до 300 м2/кг, а ТМЦ-70 – 400 м2/кг.

В ходе исследований влияния варьируемых факторов на выходные параметры, при получении ТМЦ с использованием кварцевого песка, было установлено, что время, затрачиваемое на получение вяжущего заданной удельной поверхности, вне зависимости от способа изготовления, растт с увеличением доли кварцевого песка в смеси, что является закономерным и обусловлено его бльшей твердостью в сравнении с портландцементом.

Необходимо так же отметить, что применение двухстадийной технологии позволяет сократить длительность помола в среднем на 30 %. Это обусловлено тем, что при совместном помоле компонентов с различной размолоспособностью большая часть энергии тратится на диспергирование составляющей, обладающей меньшей твердостью (портландцемент), это в свою очередь препятствует разрушению компонента с большей твердостью (кварцевого песка) и увеличивает длительность помола.

Минимальными затратами времени на помол и максимальными показателями предела прочности при сжатии, вне зависимости от соотношения компонентов в смеси, отличаются вяжущие, изготовленные по двухстадийной технологии с домолом кварцевого песка до удельной поверхности 400 м2/кг. Так для ТМЦ-30 и ТМЦ-50 прирост прочности составил 23 %, а для ТМЦ-70 – 20 % при снижении длительности помола на 40, 34 и 32 % соответственно.

Минимальными показателями активности отличаются вяжущие полученные по двухстадийной технологии с домолом кварцевого песка до удельной поверхностью 500 м2/кг, что можно объяснить тем, что с увеличением дисперсности кварцевого песка сокращается время на совместный помол компонентов вяжущего и, как следствие, снижается тонкость помола частиц цемента, что и приводит к сбросу прочности.

Снижение данного показателя у вяжущих, изготовленных совместным помолом компонентов, можно объяснить тем, что частицы цемента, входящие в их состав, за счет абразивного воздействия на них частиц кварца будут отличаться большей тонкостью помола, что в свою очередь приведет к росту водопотребности и осадочных деформаций композиционных вяжущих и, как следствие, сбросу прочности.

4.2 Анализ морфологии новообразований композиционных вяжущих

Анализ микроструктуры композиционных вяжущих, изготовленных совместным и раздельным помолом компонентов позволил выявить различия в характере новообразований. Наиболее ярко выраженные структурные единицы были выявлены при рассмотрении ТМЦ-70, что обусловлено содержанием большего количество клинкерной составляющей.

Так, для ТМЦ-70, полученного путем совместного помола портландцемента и кварцевого песка, характерна плотная масса, сложенная из слабоограненных, плохо раскристаллизованных и, вероятнее всего, рентгеноаморфных новообразований, в пустотах просматривается рыхлая сетка столбчатых новообразований (рис. 4.5, 1, а). И, в тоже время, для данного вида вяжущего, полученного путем раздельного помола портландцемента и кварцевого песка с домолом последнего до 400 м2/кг характерны более мелкие игольчатые новообразования, образующие плотную систему (рис. 4.5, 2, а). Также просматриваются зерна кварца, плотно покрытые продуктами гидратации, это свидетельствует о хорошем сцеплении зерен заполнителя с цементирующим веществом.

Микроструктура ТМЦ-50, полученного путем совместного помола компонентов представлена большим количеством хорошо сформированных кристаллов портландита, окруженных ренгеноаморфным веществом (рис. 4.5, 1, б), в то время как применение раздельной технологии способствует формированию у данного вида вяжущих игольчатых новообразований, заполняющих поровое пространство (рис. 4.5, 2, б).

Исходя из незначительного содержания в составе ТМЦ-30 клинкерной составляющей и бльшего в сравнении с ТМЦ-70 и ТМЦ-50, водозатворения, при его исследовании анализ морфологии новообразований был затруднен.

Однако, стоит отметить, что основная масса данного вида вяжущего, полученного совместным помолом компонентов, рыхлая, состоит из отдельных агрегатов, имеющих вид хлопьев, окруженных поровым пространством с довольно слабыми контактами (рис. 4.5,. 1, в). В то время как микроструктура вяжущего, полученного по двухстадийной технологии отличается меньшим количеством пор и микротрещин, а также более плотной контактной зоной частиц кварцевого песка с основной массой (рис.

4.5, 1, 2, в), что, вероятно, обусловлено более однородной гранулометрией частиц, а также тем, что кварц, в данном случае, обладая бльшей удельной поверхностью и, как следствие, активностью, чем при совместном помоле компонентов, выступает в качестве центров кристаллизации, способствуя формированию на своей поверхности более плотной системы новообразований.

Одностадийная Двухстадийная схема производства схема производства

–  –  –

Таким образом, на основании исследований микроструктуры композиционных вяжущих, изготовленных с использованием кварцевого песка, можно сделать вывод, что применение двухстадийной схемы (с домолом кварцевого песка до 400 м2/кг) для получения тонкомолотых многокомпонентных цементов, способствует формированию более плотной однородной структуры, что и предопределяет прирост прочности в сравнении с КВ, изготовленными по одностадийной технологии.

Анализ морфологии новообразований ТМЦ-70, показал, что для образцов, изготовленных по одно- (рис. 4.6, а) и двухстадийной технологии с домолом вулканогенно-осадочных пород до 300 м2/кг (рис. 4.6, б, в), характерна довольно однородная структура. При этом плотная масса состоит из слабо ограненных, плохо раскристаллизованных рентгеноаморфных новообразованиями, в то время как пустоты КВ заполняют довольно хорошо сформированные удлиненные кристаллы, соединяющие стенки пор (рис. 4.6, 1, а, в). Наиболее ярко выраженной системой новообразований отличаются композиционные вяжущие, изготовленные совместным помолом компонентов (рис. 4.6, 1, а – в).

В тоже время для образцов ТМЦ-70 (рис. 4.6, г), изготовленных по двухстадийной технологии с домолом вулканогенно-осадочных пород до 500 м2/кг характерна рыхлая структура, представленная рентгеноаморфными новообразованиями. Это обусловлено тем, что значительное увеличение удельной поверхности ВОП, обладающих лучшей размолоспособностью, при совместном помоле с портландцементом отрицательно сказывается на его удельной поверхности, что, в свою очередь, способствует снижению его реакционной способности в сравнении с вяжущими, приготовленными альтернативными способами.

–  –  –

изготовленных по двухстадийной схеме с домолом кварцевого песка до 400 м2/кг (рис. 4.7, а-2, б-2) в сравнении с аналогичными вяжущими полученными путем совместного помола компонентов (рис. 4.7, а-1, б-1).

Также было установлено, что в вяжущих, полученных по двухстадийной схеме, уменьшается содержание клинкерных минералов, о чем свидетельствует снижение интенсивности пиков и, в частности, отражений алита (3,04; 2,74 ). Это можно объяснить более интенсивным течением реакций гидратации при применении раздельной технологии, за счет того, что кварцевый песок в таких вяжущих домалывается до более высокой удельной поверхности, частично связывает портландит и выполняет роль центров кристаллизации, ускоряя твердение и способствуя повышению прочности композита.

а Рис. 4.7.(начало) Рентгенограмма ТМЦ-70 (а), изготовленных по одно- (1)

–  –  –

Рис. 4.7. (окончание) Рентгенограмма ТМЦ-50 (б), ТМЦ-30 (в), изготовленных по одно- (1) и двухстадийной схеме с домолом кварцевого песка до 300 м2/кг (2); 400 м2/кг (3) Необходимо отметить, что ТМЦ-50, изготовленный по двухстадийной схеме с домолом кварцевого песка до 500 м2/кг, отличается максимальной интенсивностью пиков портландита, кварца и алита (рис. 4.6, б-3) в сравнении с вяжущими, полученными по альтернативным технологиям. Это обусловлено тем, что песок с такой дисперсностью, внося основной вклад в общую удельную поверхность композиционного вяжущего, способствует увеличению размеров частиц цемента, что в свою очередь замедляет процесс гидратации клинкерных минералов.

Анализ рентгенограмм вяжущих (рис. 4.8), полученных с использованием вулканогенно-осадочных пород позволил выявить, что вне зависимости от способа изготовления интенсивность пиков, соответствующих портландиту и клинкерным минерам, практически Спект ры идентична с незначительным снижением для КВ, полученных совместным помолом компонентов.

а

–  –  –

Рис. 4.8. (окончание) Рентгенограмма ТМЦ-50 (б), ТМЦ-30 (в), изготовленных по одно- (1) и двухстадийной схеме с домолом ВОП до 300 м2/кг (2); 400 м2/кг (3) Таким образом разработаны принципы оптимизации параметров изготовления тонкомолотых многокомпонентных цементов, заключающиеся в том, что вне зависимости от варьируемых факторов (генезиса, количества кремнеземистого компонента и его начальной удельной поверхности) применение раздельной технологии способствует сокращению длительности помола и, как следствие, энергоемкости изготовления ТМЦ. Установлено, что применение двухстадийной технологии снижает негативное воздействие процессов, обусловленных различием качественных характеристик (гранулометрия, размолоспособность, агрегация) компонентов.

4.3 Реологические характеристики композиционных вяжущих в зависимости от способа производства Как известно суспензии на основе тонкомолотых цементов представляют собой композиционный дисперсный материал, отличительной особенностью которого является сильно развитая межфазная поверхность и высокая концентрация дисперсных фаз в жидкой среде. Это способствует возникновению термодинамически устойчивых пространственных коагуляционных структур, которые образуют между собой частицы твердой фазы и разделяющие их прослойки жидкой дисперсионной среды.

Для данных структур характерны сравнительно слабые по силе контакты между частицами, прочность которых предопределяют ван-дер-ваальсовы молекулярные силы сцепления, которые согласно экспериментальным исследованям и теоретическим расчетам составляет в среднем 10 -9 – 10-12 Н на контакт. Стоит отметить, что в большей степени прочность контактов зависит от условий их образования, которые определяют значения фиксированной равновесной толщины прослойки жидкой фазы между твердыми частицами.

Для структурно-механических характеристик коагуляционных структур характерна ярко выраженная зависимость от воздействия механических и физико-химических факторов.

Зависимость равновесной эффективной вязкости от градиента скорости сдвига является примером чувствительности структурно-механических свойств двухфазной тиксотропной коагуляционной структуры к механическим воздействиям, возникающим при массопереносе. Показатели эффективной вязкости при этом отображают степень разрушения трехмерного структурного каркаса в ходе деформации системы при заданной скорости сдвига.

Исходя из вышеизложенного и того, что реологические свойства суспензий имеют большое значение при производстве бетонов различного назначения, были проведены исследования влияния способа помола и состава на изменения эффективной вязкости и градиента скорости сдвига ТМЦ-50 и ТМЦ-70.

Исследования проводились с помощью установки ротационного вискозиметра «Реотест-2» с коасильными цилиндрами. Суспензии ТМЦ брались с одинаковыми значениями В/Т=0,4.

При анализе влияния способа изготовления композиционных вяжущих на их реологию было установлено, что вне зависимости от генезиса кремнеземистого компонента ТМЦ, изготовленные по одностадийной технологии, отличаются меньшими показателями вязкости (рис. 4,9, 4,10, а).

Это можно объяснить тем, что способ производства КВ влияет на качественные характеристики компонентов композиционных вяжущих и в частности, раздельный помол способствует более качественному диспергированию кварцевого песка, что способствует формированию более прочной пространственной коагуляционной структуры за счет роста свободных связей.

–  –  –

*помол ВОП осуществлялся до 300 м2/кг Также было установлено, что вне зависимости от способа помола ТМЦ-50, изготовленных с использованием вулканогенно-осадочных пород, в сравнении с ТМЦ-70 отличается меньшими показателями вязкости. Для вяжущих, изготовленных раздельным помолом компонентов эта разница составляет 32 %, совместным – 36 %. (рис. 4.10), что обусловлено снижением количества портландцемента в системе.

В тоже время при исследовании реограмм тонкомолотых цементов, изготовленных с использованием кварцевого песка, наблюдается несколько иная зависимость. Так, при раздельном помоле компонентов немного большими показателями вязкости отличаются ТМЦ-50, в то время как при совместном – ТМЦ-70. Это также подтверждает, что раздельный помол способствует более качественному диспергированию частиц кварца и способствует росту контактов между ними, увеличивая вязкость системы при снижении в ней доли клинкерной составляющей. Однако, необходимо отметить, что эта разница крайне мала и составляет менее 1 %.

При анализе влияния генезиса кремнеземистого компонента на реологию композиционных вяжущих было установлено, что вне зависимости от способа изготовления и количества клинкерной составляющей в смеси ТМЦ, изготовленных с использованием ВОП, в сравнении с ТМЦ на кварцевом песке характеризуются большими показателями вязкости. Это объясняется тем, что ВОП, обладающие меньшей твердостью, в сравнении с кварцевым песком, в составе композиционных вяжущих, домалываются до более высокой удельной поверхности. В результате чего увеличивается количество адсорбционно-связанной и снижается количество свободной воды, что приводит к росту вязкости системы. В тоже время адсорбционная пленка уменьшает межмолекулярное взаимодействие и снижает силу сцепления между частицами, ослабляя коагуляционные контакты, это способствует разжижению системы под действием внешних механических воздействий и быстрому ее восстановлению после прекращения воздействий. Что и объясняет уменьшение ширины петли гистерезиса у композиционных вяжущих, изготовленных на основе ВОП. Необходимо отметить, что низкая структурированность системы является более предпочтительной с технологической точки зрения.

Необходимо отметить, что показатели вязкости тонкомолотых цементов вне зависимости от меняющихся рецептурно-технологических факторов (технологи производства, вида и количества кремнеземистого компонента) ниже, чем у чистого портландцемента (см. рис. 3.24, глава 3.), что будет положительно сказываться на энергоемкости процесса производства изделий с использованием ТМЦ.

Таким образом, были выявлены закономерности влияния способа помола генезиса кремнеземистого компонента и его количества на реологические характеристики композиционных вяжущих, что является важным, с позиции технологических процессов, и необходимо учитывать в ходе перемешивания смеси, ее транспортирования, формования и т.д.

4.4 Технология производства вяжущих с использованием вулканогенно-осадочных пород Изготовление тонкомолотых цементов связано со значительными энергетическими затратами. Но ввиду того, что исследуемые вулканогенноосадочные породы, благодаря минеральному составу, отличается хорошей размолоспособностью (глава 3), применение их в качестве компонента композиционного вяжущего является обосновано с позиции энергозатрат.

Кроме того, было доказано, что предварительный домол ВОП до 300 м 2/кг с последующим его совместным домолом с цементом до 500 м2/кг способствует существенному сокращению продолжительности времени, затрачиваемого на изготовления КВ. Исходя из всего вышеизложенного была предложена технологическая схема производства композиционных вяжущих.

Технология производства КВ с использованием ВОП включает транспортировку его на склад. Подача сырьевых компонентов со склада в расходные бункера бетоносмесительного цеха и распределение обычно производится в надбункерном этаже при помощи ленточных транспортеров, поворотных воронок для наполнителя и коротких шнеков для цемента, вертикальных ковшовых элеваторов. В одной секции бетоносмесительного цеха в надбункерном этаже обычно размещают по 1-му отсеку для ВОП и цемента. Количество отсеков и расходных бункеров в бетоносмесительном цехе принимают исходя из его мощности. Для расходного бункера наполнителя запас материалов обычно должен составлять 1–2 ч, для цемента

– на 2–3 ч, для добавки – 3–4 ч работы.

Дозирование материалов осуществляется дозаторами цикличного и непрерывного действия с автоматическим, полуавтоматическим или ручным управлением с максимальной продолжительностью цикла взвешивания в 45– 90 с, при точности взвешивания – 1–3 %. Все сырьевые материалы дозируются по массе, исключение составляют вода и жидкие добавки (при их наличии), которые дозируются по объему.

Изготовление ТМЦ, осуществляется по двухстадийной схеме. На первом этапе в шаровой мельнице осуществляется дезинтеграция вулканогенноосадочных пород до удельной поверхности 300 м2/кг при изготовлении ТМЦи ТМЦ-30 и до 400 м2/кг при изготовлении ТМЦ-70, затем в шаровую мельницу подается портландцемент и осуществляется совместный домол до удельной поверхности 500–550 м2/кг.

Готовое к употреблению композиционное вяжущее направляется в силос и далее непосредственно в бетоносмеситель.

4.5 Подбор составов и разработка технологии производства мелкозернистого бетона и стеновых камней Малоэтажное домостроение в настоящее время относится к перспективным сегментам жилищного строительства практически во всех регионах Российской Федерации. Не исключение составляет и Камчатский полуостров, где спрос на индивидуальные жилые дома постоянно растет, о чем свидетельствует тот факт, что с 2011 года объемы строительства малоэтажных жилых домов увеличились в 3 раза. В 2014 г. в отдаленных районах края началось активное строительство социального малоэтажного жилья.

На Камчатке принята специальная жилищная программа значительная доля средств в которой отведена на строительство малоэтажных жилых домов, в связи с чем возникает потребность в качественных и недорогих стеновых материалах.

Представляется целесообразным рассмотреть возможность получения стеновых камней для малоэтажного строительства на основе разработанных вяжущих, изготовленных с использованием вулканогенно-осадочных пород вулкана Жировской.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Арсланов Гафиатулла Шагимарданович (20.09.1915 – 05.01.1945) советский военнослужащий, участник советско-финской войны 1939-40 гг., один из первых уроженцев Башкирии, удостоенный...»

«ВЕСТНИК ПНИПУ 2015 Химическая технология и биотехнология №3 УДК 628.316 Н.А. Кольчурина, В.В. Солнцев, В.И. Шувалов ЗАО "Проектно-конструкторское предприятие Адсорбер", Пермь, Россия Е.А. Фарберова Пер...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ, НАУКИ И МОЛОДЕЖНОЙ ПОЛИТИКИ КРАСНОДАРСКОГО КРАЯ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ КРАСНОДАРСКОГО КРАЯ "КОРЕНОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ТЕХНИКУМ" ОСНОВНАЯ ПРОФЕССИОНАЛЬНАЯ ОБРАЗОВАТЕЛЬНАЯ ПРОГРАММА СРЕДНЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО О...»

«Схема применения частот прибора ZEPPER PROFI. Онко-диагноозы, метастазированные процессы, хронические заболевания. Частоты указаны в КГЦ. (килогерцы) Врач Украинец Виталий Григорьевич Несмотря на передовую техническую оснащенность...»

«КАЛАНДР ГЛАДИЛЬНЫЙ “ЛОТОС” ЛК 2340 РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ЛК 2340.00.00.000 РЭ Настоящий документ знакомит обслуживающий персонал с конструкцией, принципом действия и правилами эксплуатацией каландра гладильного с электрическим нагревом ЛК-2340 (далее по тексту – каландр). Ввиду того, что конструкция каландра...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Институт электронного...»

«UNOFFICIAL TRASLATION Original: ENGLISH November 2011 Конвенция о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния 45я сессия Рабочей группы по стратегиям и обзору с 31 августа 2009 г. по 4 сентября 2009 г. Техническое приложени...»

«ИННОВАТИВНЫЙ ПОДХОД КОМПЛЕКСНЫЕ РЕШЕНИЯ ТЕКСТ: ЛЮСЯ ПРИБЫЛЬСКАЯ ФОТО: WWW.LNK INDUSTRIES.LV ДЕЛАЙ ТО, ЧТО ТЫ ДЕЛАТЬ МАСТЕР Соединив множество инновационных компетенций, LNK Industries утвердилась на рынке с продуктом, не имеющим аналогов в мире. Это строительство, производство технологического обо...»

«z Промышленная автоматика и система управления Описание системы Версия 2.2 В случае технических изменений·СА1110392en-I·August2003 Следующие имена продуктов являются зарегистрированными товарными знаками: Содержание Система авоматизации и управления...»

«The influence of some physical and mechanical properties of metallic binder on the performance of the diamond tool Avalishvili Z.1, Tserodze M.2, Loladze N.3 (Georgia) Влияние некоторых физико-механических свойств металлической св...»

«АКО-14712, АКО – 14716 ЦИФРОВЫЕ ТЕРМОСТАТЫ ДО 1500С ДЛЯ 1 ДАТЧИКА РТС И 1 РЕЛЕ SPDT. СОДЕРЖАНИЕ 1. Общее описание. стр. 3 2. Технические данные. стр. 3 3. Установка. стр. 3 4. Функции лицевой панели. стр. 4 5. Установка температуры. стр. 4 6. Программирование. стр. 4 7. Описание параметров...»

«Технологические основы повышения надежности и качества изделий ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ И КАЧЕСТВА ИЗДЕЛИЙ УДК 004.932.2 ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ЭТАЛОНОВ ТРЕХМЕРНЫХ ОБЬЕКТОВ ДЛЯ ИХ РАСПОЗНАВАНИЯ C. C. Садыков ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ НАДЕЖНОСТИ И КАЧЕСТВА ИЗДЕЛИЙ Садыков C.C. ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМ...»

«Курсовая работа "Классические методы нахождения экстремума. Безусловный экстремум функций многих переменных. Решение с помощью пакета Mathcad." Басова А.А. Донской Государственный Технический Университет (ДГТУ) Ростов-на-Дону, Россия Course work Сlassical methods of finding extremum...»

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ РАДИОТЕХНИКИ, ЭЛЕКТРОНИКИ И АВТОМАТИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) ФАКУЛЬТЕТ КИБЕРНЕТИКИ РЕДАКЦИЯ ЖУРНАЛА ДРАГОЦЕННЫЕ МЕТАЛЛЫ. ДРАГОЦЕННЫЕ КАМНИ ЭНЕРГИЯ БУДУЩЕГО Бестселлер для избранных, или учебное пособие по водородной энергетике для подшефных школ МИРЭА Москва 2006 ББК 13.27 Э...»

«Форма типового технического задания СОГЛАСОВАНО УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор Главный инженер ООО "НИИ ТНН" ОСТ И.О. Фамилия _ И.О. Фамилия "_" 20 г. "" 20 г. ТЕХНИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ № на проведение обследования коррозионного состояния и состояния средств противо...»

«ISSN 0536 – 1036. ИВУЗ. "Лесной журнал". 2002. № 5 7 ЛЕСНОЕ ХОЗЯЙСТВО УДК 630* 182.25 В.Ф. Цветков Цветков Василий Фролович родился в 1935 г., окончил в 1958 г. Архангельский лесотехнический институт, доктор сельскохозяйственных наук, старший научный сотрудник, заведующий кафедрой лесоводства и почвоведения Архангельского госуд...»

«ИА "1716.РФ" Омская госжилинспекция выявила 840 нарушений за три месяца 07.04.2014 10:26 Чаще всего жалобы связаны с техническим состоянием жилищного фонда и некачественным выполнением коммунальных услуг. Сотрудниками Г...»

«ТЕХНИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ № 451 ТУ 2245–018–62035492–2015 СТО 62035492.007-2014 КТтрон-Гидролента PWP; КТтрон-Гидролента DSL; КТтрон-Гидролента DSL-PERFOR Гидроизоляционная лента для герметизации швов при позитивном д...»

«Секція 11. Запрошені доповіді УДК 681.5 Н.И. ВЕДУТА – ОСНОВОПОЛОЖНИК ЭКОНОМИЧЕСКОЙ КИБЕРНЕТИКИ Е.Н. Ведута МГУ имени М.В. Ломоносова e-mail: veduta@list.ru Системное мышление инженера-механика Н.И. Ведуты, члена-корреспондента Н...»

«ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ ISSN 1561-4212. "ВЕСТНИК ВКГТУ" № 2, 2011. ТЕ ХНИЧЕСК ИЕ НА УКИ ОЖ 681.5:621.317 А. Асет, М.А. Амангельдина Д. Серікбаев атындаы ШМТУ, скемен. ЭНЕРГЕТИКАДАЫ АВТОМАТ...»

«Главина Сафия Шамсутдновна Цементные растворы и бетоны с добавками модифицированных парафиновых дисперсий 05.17.11 Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 год Работа выполнена на кафедре химической технологии композиционных и вяжущих материалов Р...»

«В несены в Г осударственны й реестр Системы измерительные средств измерений "Спецэлектромеханика" Регистрационный № 21707-05 Взамен №21707-01 Выпускаются по технической документации ОАО НПО "Спецэлектромеханика", г.Москва НА...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru МИНИСТЕРСТВО СТРОИТЕЛЬСТВА ПРЕДПРИЯТИЙ НЕФТЯНОЙ И ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ВСЕСОЮЗНЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПО СТРОИТЕЛЬСТВУ МАГИСТРАЛЬНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ ВНИИСТ УТВЕРЖДАЮ Заместитель директора по научн. части _ К.И. Зайцев 25.XII....»

«Пояснительная записка Настоящие проекты нормативных актов Банка России разработаны в целях реализации Федерального закона от 26.10.2002 № 127-ФЗ "О несостоятельности (банкротстве)" с учетом изменений, предусмотренных проектом федерального закона № 66499-7 "О внесении изменений в отдельн...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ П...»

«Министерство культуры РСФСР ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПУБЛИЧНАЯ БИБЛИОТЕКА им. М.Е.САЛТЫКОВА-ЩЕДРИНА АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ РУКОПИСНЫХ ФОНДОВ ГПБ Выпуск...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Физический факультет Кафедра радиофизики ЦИФРОВЫЕ МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ, РЕГИСТРАЦИИ И ОБРАБОТКИ СИГНАЛОВ (обучающий комплекс для выполнения новых лабораторных рабо...»

«ВЛИЯНИЕ БИВАКАНСИИ Pt В КРИСТАЛЛЕ Pt3Al НА НЕЛИНЕЙНУЮ ЛОКАЛИЗОВАННУЮ МОДУ БОЛЬШОЙ АМПЛИТУДЫ Захаров П.В., Ерёмин А.М., Старостенков М.Д., Маркидонов А.В. Алтайская государственная академия образования им. В.М. Шукшина, г. Бийск Алтайский государственный технический университет им. И...»

«№ 12(32)2016 стр 40 Институциональный фактор развития рынка кадастровых услуг Улицкая Н. Ю., Акимова М.С., Прушиновская Е.И. Пензенский государственный университет архитектуры и строительства Аннотация: В статье рассмотрена динамика развития института кадастровых инженеров, выделены основные проблемы и перспект...»

«Аппарат КВЧ-ИК терапии портативный со сменными излучателями АППАРАТ КВЧ-ИК ТЕРАПИИ портативный со сменными излучателями СЕМ®-ТЕСН исполнение БФ ТУ 9444-002-28833138-2009 РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ СЛАН 944429.00.03 РЭ Томск Содержание 1 Н...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.