WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |

«Министерство образования и науки РФ Томский политехнический университет Институт природных ресурсов Институт физики высоких технологий Физико-технический институт МАТЕРИАЛЫ XIII Всероссийской ...»

-- [ Страница 1 ] --

Министерство образования и наук

и РФ

Томский политехнический университет

Институт природных ресурсов

Институт физики высоких технологий

Физико-технический институт

МАТЕРИАЛЫ

XIII Всероссийской научно-практической

Л.п. куЛёВа

конференции имени профессора

студентоВ и моЛодых ученых

с международным участием

«химия и химическая техноЛогия В XXI Веке»

том 2

14–17 мая 2012 г.

Томск

УДК 54

Материалы XIII Всероссийской научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». Том 2.

Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. 335 с.

В сборнике представлены материалы XIII Всероссийской научнопрактической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием «Химия и химическая технология в XXI веке». В докладах обсуждаются проблемы химии и химической технологии органических и неорганических веществ и материалов. Значительное внимание уделено физико-химическим методам анализа и их применению в исследовании объектов окружающей среды, а также ресурсосберегающим и безотходным технологиям, технологиям редких элементов, обезвреживанию и утилизации токсичных веществ и материалов Статьи распределены по секциям и упорядочены в алфавитном порядке по фамилии первого автора.

Авторский указатель и содержание расположены в конце каждого из двух томов



Оргкомитет конференции:

634050, г. Томск, просп. Ленина, 43а, ТПУ, корпус 2, ИПР, каф. ХТТ chemstud12@chtd.tpu.ru © Авторы © Томский политехнический университет Секция IV Технология и моделирование процессов подготовки и переработки природных энергоносителей Исследование углей месторождения Шарынгол (Северная Монголия) Ф.С. Абакарова

Научный руководитель — к.х.н., доцент С.Г. Маслов Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, fara-abakarova@mail.ru В ходе работы было исследовано 35 проб угля, отобранных из пласта Шарынгольского месторождения. Период образования месторождения - Юрский, эпоха J2 (средняя).

Целью работы являлась предварительная оценка углей и определение возможных направлений их использования. Оценка проводилась по данным технического анализа (влажность ГОСТ 27314-91, зольность ГОСТ 11022-95, выход летучих ГОСТ 6382-2001), кроме того, в углях и зольных остатках определялось содержание 28 элементов нейтронно-активационным методом анализа.

Из полученных результатов видно, что зольность колеблется в широких пределах от 5,1 до 84,3 %, влажность от 0,9 до 9,0 %. По содержанию влаги, данные угли можно отнести к длиннопламенным (Д).

Выход летучих веществ изменяется от 12,0 до 32,0 %. Нелетучие остатки, полученные после определения выхода летучих веществ, имеют преимущественно слипшийся или порошкообразный вид. По российской классификации, данные угли можно отнести к марке тощие (Т). Таким образом, для определения истинной марки исследованных углей необходимо провести дополнительные исследования, а именно, определение пластометрических показателей. Учитывая эти показатели, исследуемые угли можно отнести к марке Д.

Содержание As составляет 2826,7 г/т, что в 9 раз превышает порог «токсичности» содержания малых элементов в товарных углях. Содержание Се в углях превышает в 79 раз промышленно значимую концентрацию (1 г/т), а в золе окисленного угля содержание Се составляет 575,3 г/т, что превышает промышленно значимую концентрацию (5 г/т) в 115 раз.





Содержание Cr 264 г/т превышает в 2 раза, а Со в 1,3 раза – 133,4 г/т. Sr в окисленном угле- 2928 г/т (минимальное значение 2000 г/т), Ta 1,3 г/т (0,3 г/т), Sb 13,0 г/т (6 г/т), Zn 284,8 г/т (200 г/т) Секция IV. Технология и моделирование процессов 4 подготовки и переработки природных энергоносителей Кроме того, неокисленные угли содержат небольшое количество U 26,89 г/т, который является токсичным элементом.

Исследуемые пробы угля Шарынгольского месторождения могут быть использованы в качестве топлива для транспортных средств, сырья для производства углеграфитовых материалов, сульфоуглей и извести, а так же в качестве углеродистых восстановителей.

Таким образом, потенциал углей Шарынгольского месторождения, с его разнообразием по марочному составу и значительными по объему запасами, позволит обеспечить потребности не только топливной энергетики страны, но и получать ликвидную углехимическую продукцию. Тем более что месторождение является одним из крупнейших в Монголии.

Исследование процесса выщелачивания руды бакчарского железорудного месторождения Р.Р. Абдюшев Научный руководитель — канд. тех. наук, доцент С.Г. Маслов Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ruslanabdjushev@mail.ru Одним из основных условий устойчивого развития предприятий металлургического комплекса является наличие надежной, долговременной сырьевой базы, удовлетворяющей требованиям рыночной экономики. Эта проблема весьма актуальна для Сибирской металлургии, испытывающей острый дефицит руды из собственных сырьевых источников и вынужденной завозить из других удаленных районов. В Сибири имеется ряд крупных железорудных месторождений, освоение которых позволило бы удовлетворить потребность в руде на длительную перспективу.

Развитие новых технологий добычи и транспортировки полезных ископаемых позволяют в настоящее время освоение Бакчарского железорудного месторождения считать перспективным.

Целью работы было определение степени растворения бакчарской железной руды фульвокислотой. В работе использовались стандартные и общепринятые методы. Опыты проводились в диначеских условиях.

Использовали общепринятую методику растворения железной руды в статических условиях.

Объектом исследования была руда Бакчарского железорудного месторождения, добытая при опытной гидродобыче. Руду измельчали под сито 2 мм и хранили в герметично закрытой таре. В качестве эксXIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 5

–  –  –

Рисунок 1. Зависимость растворения железа из руды от времени выщелачивания с фульвокислотами.

Подобное поведение фульвокислот можно объяснить, исходя из химических свойств и строения. Обилие различных функциональных группировок обуславливает активное взаимодействие ФК с компонентами почв, горных пород и природных вод. При этом фиксируется многообразие реакций – адсорбции, хемосорбции, закрепления ФК в межпакетных пространствах глинистых минералов, образования солей и комплексных соединений, процессов коагуляции и соосаждения.

Список литературы

1. Архипов В.С., Маслов С.Г., Домаренко В.А., Тепляков И.М. Перспективы использования торфа при переработке железных руд Бакчара.

2. Домаренко В.А., Молчанов В.И., Тепляков И.М. Геотехнологические методы разработки железорудных месторождений Западно-Сибирского басСекция IV. Технология и моделирование процессов 6 подготовки и переработки природных энергоносителей сейна // Геология и минеральные ресурсы Центральной Сибири Красноярск, КНИИГИМС, 2001.- вып. 2. – С. 169-175.

3. Емешев В.Г., Мазуров А.К., Боярко Г.Ю., Комаров А.В. Перспективы комплексного освоения Бакчарского железорудного месторождения //Материалы круглого стола. г. Томск, 16-17 марта, 2006 г./Под общ. ред.

В.Г. Емешева, М.С. Паровинчака, А.В. Комарова – Томск: STT, 2006. – 23 с.

Термолиз озонированного мазута в присутствии активирующих добавок Д.В. Антимонов Научный руководитель — к.т.н., доцент А.И. Левашова, к.х.н., младший научный сотрудник М.А. Копытов Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, Институт химии нефти Сибирского отделения РАН 634021, г. Томск, проспект Академический, 4, canc@ipc.tsc.ru Введение Глубина переработки нефти в России составляет 64…65 %.

Остальная треть в виде сернистого и высокосернистого котельного топлива сжигается на тепло- и электростанциях. В настоящее время и в перспективе нет альтернативы рациональному и комплексному использованию нефти, глубокой и безостаточной ее переработке [1].

Озонолиз тяжелых нефтяных остатков и использование микросфер энергетической золы могут существенно повысить выход светлых фракций.

Теоретическая часть Озонирование мазута, представляющего собой сложную смесь углеводородов и гетероорганических соединений и являющегося нефтяной дисперсной системой, протекает в первую очередь по реакциям 1,3-электрофильного присоединения озона [2].

Озониды нефтяных полиаренов, как и многие другие органические пероксиды, гомолитически расщепляются при температурах выше 110–120 °С. Еще ниже термостойкость сульфоксидов, образующихся при взаимодействии нефтяных сульфидов с озоном и разрушающихся уже при температурах ниже 100 °С. И озониды, и сульфоксиды способны играть роль инициаторов радикально-цепных реакций. Инициирующие свойства этих соединений можно использовать для интенсификации процессов термодеструкции тяжелых компонентов нефтей и XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 7 битумов с целью увеличения выходов дистиллятных фракций и сокращения выходов остатков при перегонке [3].

Магнитные микросферы представляют собой глобулы размером от 5 до 300 мкм.

Каталитические свойства микросфер определяются оксидными формами железа, при этом каталитически активным является гематит, который может быть получен из неактивного магнетита путем термической обработки [4].

Методика эксперимента Мазут подвергали обработке озоно-кислородной смесью на лабораторной установке в реакторе барботажного типа при температуре 80–90 °С.

Термолиз образцов проводили в автоклаве при температуре 450 °С в течение 2 часов.

Для оценки фракционного состава продуктов крекинга использовали термогравиметрический метод. Термогравиметрический анализ проводили в воздушной среде на дериватографе.

Содержание смол и асфальтенов в полученных продуктах термолиза определяли по стандартной методике.

Результаты и их обсуждение Были проозонированы 3 навески мазута (~ 8 г) с различной продолжительностью. При этом количество поглощенного озона составило 2,50; 7,71 и 14,43 г О3/1000 г мазута. При количестве поглощенного озона 2,50 г О3/1000 г мазута значительного увеличения выхода светлых фракций не наблюдается. При дальнейшем увеличении количества поглощенного озона выход светлых фракций заметно увеличивался.

Присутствие микросфер незначительно влияло на выход светлых фракций, что вероятно обусловлено высоким содержанием кислорода.

Выводы

1. Показано, что озонолиз мазута позволяет повысить выходы топливных фракций при термическом крекинге мазута.

2. Показано, что введение магнитных фракций микросфер энергетических зол приводит к незначительному увеличению выхода дистиллятных фракций.

Список литературы

1. Ахметов С.А., Ишмияров М.Х., Кауфман А.А. Технология переработки нефти, газа и твердых горючих ископаемых: учебное пособие. — СПб.:

Недра, 2009. — 828 с.

2. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Торховский В.Н., Фионов А.В., Колин А.

Превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием озона // Химия и технология топлив и масел. - 2004. - № 4. – С. 32 – 36.

Секция IV. Технология и моделирование процессов 8 подготовки и переработки природных энергоносителей

3. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К.,. Сивирилов П.П. Озонолиз нефтяного сырья.

— Томск: Раско, 1997. — 271 с.

4. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. Крекинг тяжелой нефти в присутствии микросфер энергетической золы // Нефтепереработка и нефтехимия. Научнотехнические достижения и передовой опыт. – 2009. - № 2. – С. 9 – 14.

Разработка формализованной схемы превращений веществ в процессе сероочистки дизельного топлива Ю.И. Афанасьева, Н.И. Кривцова Научный руководитель — д.т.н., профессор, Э.Д. Иванчина Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, afanasjevayi@sibmail.com Основная цель процесса гидроочистки дизельного топлива – снижение содержания серы в продукте-гидрогенизате, что обусловлено требованиями ГОСТ Р 52368-2005 (ЕН 590:2004) Топливо дизельное ЕВРО.

С целью определения влияния технологических параметров на степень обессеривания сырья в процессе гидроочистки дизельного топлива были проанализированы данные с 26.05.07-14.07.11, поступившие с ООО «КИНЕФ» установки гидроочистки дизельного топлива ЛГ-24/7.

Т.к. данный процесс является нестационарным, было принято решение разделить все имеющиеся данные на те, где содержание входной серы одинаково и постоянны основные технологические параметры, и посмотреть, есть ли зависимости степени обессеривания от данных параметров.

Полученные зависимости выходной серы в продукте от параметров процесса нельзя описать ни одним из известных уравнений с достаточной величиной достоверности аппроксимации (R2 не превышало 40 %). Однако в данном случае остается неучтенным один из наиболее важных показателей процесса, а именно компонентный состав сераорганических соединений присутствующих в сырье, поступающем на гидроочистку, которые имеют при одной и той же температуре различную скорость гидрирования, т.е. различную степень обессеривания. В связи с этим было принято решение о разработке математической модели процесса гидроочистки, учитывающей состав серосодержащих соединений дизельной фракции.

Для расчета термодинамических параметров процесса использована программа Gaussian, метод расчета DFT, модель B3LYP, базис 6G. Расчет проводился при 600 К и 3 МПа.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 9 Термодинамика гидрирования серосодержащих соединений, которые могут присутствовать в сырье процесса (дизельной фракции) были рассчитаны для основных группы: меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов и его гомологов (бенз– и дибензтиофенов).

Результаты расчетов показали, что меркаптаны разрушаются по связи C–S с образованием сероводорода и углеводорода (G = – 77 кДж/моль). Сульфиды проходят две стадии гидрирования: разрыв связи C–S с образованием более легкого меркаптана и соответствующего углеводорода (G = –80 кДж/моль) и гидрирование образовавшегося меркаптана с выделением углеводорода и сероводорода. При гидрировании дисульфидов происходит насыщение связи S–S водородом и разрыв с образованием двух меркаптанов (G = –54 кДж/моль) и их гидрирование.

При гидроочистке тиофены, бензтиофены и дибензтиофены представляют наибольшую трудность, т.к. они подвергаются гидрированию с минимальной степенью превращения, что обусловлено протеканием следующих стадий: насыщение двойных связей в кольце с образованием циклических сульфидов (G = –31 кДж/моль), разрыв связи C–S с образованием меркаптана (G = –17 кДж/моль) и его гидрирование.

Таким образом, можно сделать вывод, что скорость гидрирования сернистых соединений уменьшается в ряду: меркаптаны сульфиды дисульфиды тиофены бензтиофены дибензтиофены, что соответствует увеличению их стабильности.

При составлении математической модели процесса невозможно учесть реакции превращения всех индивидуальных компонентов, т.к.

их количество в дизельной фракции достигает 300-400 веществ, поэтому для сокращения списка параметров модели была проведена формализация схемы превращений, рис. 1.

Рис. 1. Формализованная схема превращений веществ в процессе сероочистки дизельного топлива Разработанная формализованная схема будет положена в основу математической модели и разработанной на ее основе компьютерной моделирующей системы, позволяющей исследовать влияние технологических параметров на степень обессеривания сырья, прогнозировать Секция IV. Технология и моделирование процессов 10 подготовки и переработки природных энергоносителей остаточное содержание серы на выходе с установки, активность катализатора и другие параметры процесса.

*

Работа выполнена при поддержке II Межвузовского конкурса исследовательских проектов ТПУ 02-01/2012.

Влияние природы растворителей при механоактивации горючего сланца на выход и состав продуктов его акватермолиза Н.П. Балабанов1, В.В. Савельев2, А.К. Головко2 Научный руководитель — к.х.н., н.с. В.В. Савельев Томский государственный университет, 634050, Россия, г.Томск, пр. Ленина, 36 Институт химии нефти Сибирского отделения РАН 634021, Россия, г. Томск, пр. Академический, 4, savel@ipc.tsc.ru Цель работы – исследование влияния предварительной механообработки на выход и состав продуктов акватермолиза горючего сланца.

В качестве объекта исследования был выбран образец горючего сланца (ГС) Хуут Булаг (Монголия). Исследуемый образец имеет общую зольность – 72 %. Элементный состав: углерод – 74,1 %, водород

– 9,2 %, азот – 2,7 %, сера – 0,6 % и кислород – 13,4 %. Суммарное содержание битумоидов составляет не более 0,9 % мас.

Механохимическое воздействие на сланец в среде воды, этанола, декана и тетралина проводилось при помощи мельницы-активатора планетарного типа АГО-2. Время механоактивации составляло 10 минут. Термолиз проводили в микроавтоклаве из нержавеющей стали в среде воды при температуре 350 °С в течение часа. После завершения термолиза горючего сланца определяли конверсию ОВ в жидкие продукты, вещественный и групповой состав жидких продуктов. Асфальтены экстрагировали гексаном (40 объемов), смолы и масла отделяли на силикагеле методом ЖАХ гексаном и смесью спирт-бензолом соответственно. Групповой углеводородный состав определяли методом ГС-МС.

В таблице представлены данные по степени конверсии и вещественному составу жидких продуктов исходного сланца (без МА), а также, полученные в результате термолиза механобработанного горючего сланца при 350 °С. Видно, что наибольшая степень конверсии около 50 мас. % наблюдается при термолизе горючего сланца после его предварительной механоактивации в среде этанола и тетралина, что является прямым следствием протекающих механохимических XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 11 процессов, облегчающих термическую деструкцию органического вещества горючего сланца при последующем термолизе.

Наименьшая степень конверсии органической массы ГС в жидкие продукты отмечается при акватермолизе образца, механообработанного в среде воды, и составляет около 25 мас. %. Видно, что механоактивация горючего сланца в среде растворителя с последующим акватермолизом, увеличивает выход жидких продуктов в 50-100 раз (в расчете на ОВ).

Предварительная механоактивация не только влияет на общий выход жидких продуктов, но и на образование вещественных компонентов ОВ: асфальтенов, смол и масел. Так, больше всего масел (около 18 мас. %) образуется после механоактивации ГС в среде тетралина.

Наибольшее количество смол образуется после МА горючего сланца в среде этанола и тетралина (24 и 23 мас. % соответственно). Примечательно, что наименьшее количество асфальтенов образуется после механоактивации горючего сланца в среде декана, всего 2,2 мас. %, тогда как в других случаях это значение составляет 9 – 18 мас. %.

Таблица – Вещественный состав пиролизатов горючего сланца Выход на ОВ, мас. % Условия проведе- Выход жидких ния МА продуктов Масла Смолы Асфальтены Без МА 1,3 1,1 1,2 3,6 Вода 6,7 6,7 12,0 25,3 Этанол 8,2 24,6 17,8 50,6 Декан 10,6 14,9 2,2 27,2 Тетралин 18,1 23,2 9,0 50,3 Результаты группового состава масел, полученных при акватермолизе горючего сланца свидетельствуют о преимущественном содержании нормальных алканов, содержание которых достигает почти 96 % от суммы идентифицируемых соединений. Максимальная концентрация в исходном сланце приходится на углеводороды состава С21, С23, С25,. После проведения МА во всех образцах происходит перераспределние максимумов и они приходятся уже на С18, С21, С23, что очевидно, говорит о протекании процессов деструкции органического вещества.

Фракционный состав полученных пиролизатов, определенный методом имитационной разгонки указывает на высокую температуру начало кипения около 250 °С, очевидно это связано с потерей «легкой»

бензиновой фракции. Фракционные кривые пиролизатов имеют сходный характер изменения. Дистиллятные фракции, выкипающие до Секция IV. Технология и моделирование процессов 12 подготовки и переработки природных энергоносителей 350 °С, в пиролизатах составляют 50-65 об. %, тогда как в исходном сланце это значение составляет 40 %.

Использование неравновесной модели при моделировании совмещенных процессов Е.В. Бахтараева, О.Е. Митянина Научный руководитель — к.т.н., доцент Самборская М.А.

Томский политехнический университет, г. Томск, пр. Ленина, 30, 634050 Современные экологические требования к бензину и топливам подразумевают необходимость повышения октанового числа не за счет ароматических соединений, а за счет добавления октаноповышающих добавок, наиболее эффективными из которых являются простые эфиры (МТБЭ, ТАМЭ, ЭТБЭ).

При этом перспективным и наиболее экономически выгодным способом синтеза кислородсодержащих высокооктановых добавок является реакционная ректификация. Несмотря на экологические, термодинамические и экологические преимущества совмещенных процессов, нелинейность парожидкостного равновесия и кинетики, сложность взаимодействия между химической реакцией и массообменом, наличие азеотропных смесей осложняют исследование, проектирование и оптимизацию реакционно-ректификационной ректификации.

Существующие методы анализа совмещенных процессов реализуются с помощью метода математического моделирования. Таким образом, формирование адекватной математической модели, отражающей физико-химические свойства реакционно-ректификационного процесса, является актуальной задачей.

На кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики Томского политехнического университета была создана равновесная модель реакционной ректификации [1], основным допущением которой являлось фазовое равновесие между жидкостью и паром. С помощью данной модели был проведен анализ множественности стационарных состояний процесса. Верификация данной модели показала хорошие результаты.

Опыт использования равновесных моделей показывает, что они адекватно описывают процессы, протекающие в азеотропных полистационарных системах, однако, среди ученых существует также точка зрения, согласно которой качественный расчет процессов массо- и XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 13

–  –  –

NkL, NkV – векторы потока массообмена жидкости и пара, моль/м2*с;

Ni,kL, Ni,kV – массоперенос потоков жидкости и пара для i-го компонента на k-ой тарелке, моль/м2*с; xIk, yIk- межфазные мольные доли жидкости и пара i-го компонента на k-ой тарелке; CtjL, CtjV- суммарная концентрация жидкости и пара на k-й тарелке, моль/м3; kL, kV – коэффициенты переноса в жидкой и паровой фазе в матричной форме, м/c.

Эффективность контактного устройства учитывается с помощью закона Мерфри [2]:

E = ( yk yk 1 ) / ( yk yk 1 ) * (2) Где, уk, уk-1 -средние составы паров, поднимающегося с k-й тарелки и поступающего на нее; yk*-состав пара, равновесный с составом жидкости, покидающей k-ю тарелку.

Целью настоящей работы является формирование неравновесной модели реакционно-ректификационного процесса, расчет материального и теплового баланса реакционно-ректификационной колонны, сравнение равновесной и неравновесной модели для расчета совмещенных этерификационных процессов.

Список литературы

1. Самборская М.А., Кравцов А.В., Митянина О.Е. Формирование математической модели и исследование множественности стационарных состояний реакционно-ректификационного процесса // Известия Томского политехнического университета. - 2011 - Т. 319 - №. 3 - C. 90-95.

2. Higler A.P., Taylor R., Krishna R. Nonequilibrium modeling of reactive distillation: Multiple steady states in MTBE synthesis. Chem. Eng. Sci. 1999. 54. 1389

– 1395;

3. Katariya A.M., et al., Non-equilibrium stage modeling and non-linear dynamic effects in the synthesis of TAME by reactive distillation. Computers and Chemical Engineering – 2008.

Секция IV. Технология и моделирование процессов 14 подготовки и переработки природных энергоносителей Оптимизация процесса алкилирования бензола методом математического моделирования с учетом физико-химических закономерностей Н.С. Белинская, И.О. Долганова, Ю.А. Щербакова Научный руководитель — д.т.н., профессор Э.Д. Иванчина Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ns_belinskaya@sibmail.com В связи с постоянно растущим спросом на высококачественную продукцию нефтехимической отрасли и перспективами модернизации действующих производств возникает вопрос о повышении ресурсоэффективности технологических установок нефтехимических производств. Для решения данной задачи в настоящее время успешно применяются компьютерные моделирующие системы, разработанные на математических моделях, учитывающих физико-химических закономерностях протекания процессов. Показательность и прогнозирующая способность математической модели во многом зависит от заложенной в ее основу схемы превращений углеводородов, которая должна быть достаточно простой, но в то же время достаточно детализированной.

Целью данной работы являлась разработка схемы превращений углеводородов в процессе алкилирования бензола этиленом.

Этилбензол является сырьем для получения стирола; компонентом моторных топлив, растворителем, используется при производстве синтетического каучука и полистирола, а также оксида пропилена [1].

Производство этилбензола осуществляется путем алкилирования бензола этиленом или этиленовой фракцией в присутствии катализатора – хлористого алюминия [2].

Согласно материальному балансу, реакционный поток, поступающий в реактор алкилирования, состоит из множества компонентов.

После анализа состава потока и имеющихся представлений о химизме процесса алкилирования бензола был составлен полный список реакций, протекающих в реакторе. Термодинамическая возможность их протекания подтверждена расчетами изобарно-изотермического показателя – изменения энергии Гиббса G. Расчет проводился с использованием программы Gaussian 98 методом РМ3.

Результаты расчета представлены в таблице 1. В данной таблице:

ВББ – вторичный бутилбензол; ИПБ – изопропилбензол; ДФА – дифенилэтан.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 15

–  –  –

Рис. 1. Схема превращения углеводородов в процессе алкилирования бензола этиленом Разработанная схема превращений является достаточно детализированной, учитывает протекание как целевых, так и побочных реакций. В то же время она не является слишком сложной и перегруженной, что позволяет использовать ее для построения кинетической и математической модели процесса.

Список литературы

1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического синтеза. – М.:

Химия, 1988 – 592 с.

2. Соколов В.З., Харлампович Г.Д. Производство и использование ароматических углеводородов. – М.: Химия, 1980. – 336 с.

Секция IV. Технология и моделирование процессов 16 подготовки и переработки природных энергоносителей Разработка углеводородной основы буровых растворов на основе инвертных эмульсий А.В. Бобылев, М.О. Андропов, Р.А. Чуркин Научные руководители: к.т.н., и.о. зав. кафедрой ХТТиХК Е.М. Юрьев;

* к.х.н., с.н.с. В.А. Яновский Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, * ОСП «Сибирский физико-технический институт Томского государственного университета»

634050, г. Томск, пл. Ново-Соборная, 1, alexcoldtomsk@gmail.com Инвертными (обратными) называют такие эмульсии, в которых дисперсионная среда представлена неполярной или малополярной жидкостью, например углеводородом, а дисперсной фазой является полярная жидкость, чаще всего вода [1]. Буровые растворы на основе инвертных эмульсий применяют при бурении в сложных горногеологических условиях, а именно при высоких температурах и неустойчивых породах.

Потребность в буровых растворах на основе инвертных эмульсий возрастает с каждым годом – основная часть новых нефтегазовых месторождений Российской Федерации находится в условиях Крайнего Севера, где применение эмульсионных буровых растворов позволит интенсифицировать процесс освоения месторождений. Российские нефтедобывающие компании при бурении используют либо импортные углеводородные основы, либо неспециализированные углеводородные продукты, которые не соответствуют характеристикам, предъявляемым к углеводородным основам, а именно, обладают низкой температурой вспышки и высокой вязкостью. Применение буровых растворов на основе инвертных эмульсий позволит повысить эффективность процесса бурения, снизить вред, наносимый окружающей среде, понизить коррозионное воздействие на узлы буровой установки, а также повысить безопасность процесса бурения (при содержании воды более 30 % инвертная эмульсия не поддерживает горение [2]).

Целью данной работы являлся поиск оптимального сырья для производства углеводородной основы буровых растворов на основе инвертных эмульсий.

В работе проведён анализ сырьевой базы, который показал, что наиболее подходящим сырьем для углеводородной основы буровых растворов на основе инвертных эмульсий являются лёгкие прямогонные газойлевые фракции.

Были проанализированы: топливо печное бытовое (ТУ 0251-012и дизельная фракция, полученные из нефти, поставляXIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 17 емой ОАО «АК «Транснефть», производства ООО «Томскнефтепереработка» (с. Семилужки), зимнее дизельное топливо производства «Газпромнефть-Омский НПЗ».

На данном этапе работы была проведена фракционная разгонка выбранных углеводородов на фракции: до 230 °C, 230 – 250 °C, 250 – 270 °C, 270 – 330 °C, выше 330 °C. Полученные фракции проанализированы для определения температуры помутнения (ГОСТ 5066-91), температуры вспышки в закрытом тигле (ГОСТ 6356-75), кинематической вязкости при 20 °C (ГОСТ 19121-74).

В настоящее время к углеводородной основе нефтегазодобывающими компаниями предъявляются следующие требования: вязкость при 20 °С менее 5,5 мм2/с, интервал температур кипения 220 – 330 °С, температура вспышки в закрытом тигле не менее 80 °С. По результатам анализа было выявлено, что выход целевой фракции 220 – 330 °С из зимнего дизельного топлива составил 51,43 %масс., из дизельной фракции производства томского НПЗ – 44,23 %масс., из печного топлива

– 44,33 %масс., однако только фракции 250 – 270 °С и 270 – 330 °С зимнего дизельного топлива производства «Газпромнефть-Омский НПЗ» и дизельной фракции производства ООО «Томскнефтепереработка»

имеют температуру вспышки более 80 °С, при этом только фракции 250 – 270 °С (15–18 %масс.) обладают необходимой кинематической вязкостью.

По результатам проведённой работы можно сделать вывод, что данное сырьё является перспективным для производства углеводородной основы. Однако предлагаемое сырьё обладает невысоким содержанием фракции, отвечающей требованиям, предъявляемым к углеводородной основе бурового раствора.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России».

Список литературы

1. Орлов Г.А. Применение обратных эмульсий в нефтедобыче. М.: Недра, 1991. 224 с.

2. Грей Дж.Р., Дарли Г.С.Г. Состав и свойства буровых агентов (промывочных жидкостей): пер. с англ. М.: Недра, 1985. 509 с.

Секция IV. Технология и моделирование процессов 18 подготовки и переработки природных энергоносителей Математическое описание зависимости теплотворной способности углей разреза «Черниговский» от показателей технического анализа Е.А. Будовая Научный руководитель — к.х.н., ассистент Е.В. Бешагина, к.т.н., доцент С.Г. Маслов Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, elena_budovaya@sibmail.com Основным потребителем углей кузнецкого бассейна являются металлургическая, коксохимическая и химическая промышленность [1].

Качество продукции этих производств, а так же такие важные техникоэкономические показатели как время эксплуатации аппаратуры и степень ее износа существенно зависит не только от условий технологического процесса, но и от качества используемого угля и кокса. В свою очередь, качество кокса определяется качеством исходного сырья для его получения. Согласно нормативным документам при поставке угля для коксохимической промышленности поставщик обязан указывать показатели качества в сопроводительных документах, однако данные технического анализа сами по себе не несут информации, необходимой потребителю для принятия решения о возможности или невозможности использования угля в том или ином процессе [2, 3, 4]. По этой причине, данные, предоставляемые поставщиком, должны быть дополнительно проанализированы потребителем. Для этого могут быть использованы методы математической статистики.

Показатели качества угля, представленные в качестве исходных данных к настоящей работе можно условно разделить на две группы по уровню трудоемкости анализов, которые необходимы для их определения. Так, определение теплотворной способности и пластометрических показателей являются сложными и трудоемкими процессами, кроме того не каждый потребитель угля имеет лабораторию технически оснащенную для проведения подобных испытаний. Однако потребителю зачастую необходимо знать, какой теплотворной способностью обладает уголь.

Целью исследования являлось выявление наличия зависимости теплотворной способности от технических характеристик углей (зольность, влажность, выход летучих веществ, содержание серы). Для этого в работе использовались методы корреляционного и регрессионного анализа.

Полученные уравнения имеют вид Q = 8405.9 106.9 Ad (1) XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 19 Q = 44661.5 + 4122.9V daf 80.5(V daf ) 2 (2) Q = 2486.4 + 1963.1W 170.7W 2 (3) Для более точного описания была проведена оценка достоверности аппроксимации. По наибольшей величине достоверности аппроксимации были выбраны следующие уравнения Q = 0.0882 Ad 3 + 1.0721Ad 2 96.846 Ad + 8341 (4) Q = 15.724(V daf )3 1214.8(V daf ) 2 + 32328V daf 261628 (5) Q = 141.6W 2293.3W + 12226W 13473 (6) Установлено, что максимальная погрешность не превышает: для уравнения (1) 1 %, для уравнения (2) 1,1 %, для уравнения (3) 3 %, для уравнения (4) 1,1 %, для уравнения (5) 1,1 %, для уравнения (6) 0,3 %.

То есть, по уравнениям (1), (2), (4), (5) и (6) можно проводить расчет с достаточно высокой точностью.

Таким образом, получены уравнения, количественно описывающие зависимость теплотворной способности от зольности, выхода летучих веществ и влажности.

В случае зольности и выхода летучих веществ предпочтительнее использование уравнений линейного вида и полинома второго порядка соответственно, поскольку, в случае описания этих зависимостей полиномами третьего порядка, вычисление коэффициентов в уравнении регрессии представляет собой куда более сложную задачу.

Качественно вид этих зависимостей, определяется маркой угля, и является индивидуальным для каждого месторождения.

Расчет теплотворной способности по полученным уравнениям может проводиться в реальных условиях при поставке сырьевого угля для дальнейшего использования. При этом предпочтительнее использовать уравнение (1).

Список литературы

1. Щадов В.М. //Уголь. 2005. № 3. C. 3-5.

2. ГОСТ 25543-88 Угли бурые, каменные и антрациты. Классификация по генетическим и технологическим параметрам.

3. ГОСТ Р 51588-2000 Угли каменные и антрациты Кузнецкого и Горловского бассейнов для технических целей. Технические условия.

4. ГОСТ 30313-95 Угли каменные и антрациты (Угли среднего и высокого рангов). Кодификация.

Секция IV. Технология и моделирование процессов 20 подготовки и переработки природных энергоносителей Расчет нефтяного резервуара Е.В. Булычева Научный руководитель — Бешагина Е.В., к.х.н., ассистент Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, kosma13@yandex.ru На днищах резервуаров с течением времени при длительной эксплуатации накапливается осадок, сокращающий полезную емкость и затрудняющий эксплуатацию резервуаров. Со временем осадок уплотняется и в отдельных зонах трудно поддается размыву. Для надежной эксплуатации резервуаров их необходимо периодически очищать от накопившегося осадка.

Периодичность очистки резервуаров с нефтепродуктами устанавливается ГОСТ 1510 – 84 [1].

Очистка резервуаров от отложений – опасная и трудоемкая работа, требующая значительных материальных затрат. Для предотвращения образования донных отложений можно использовать специальные устройства, которые создают направленный поток хранимого вещества высокой скорости, разбивающий донные отложения, тем самым освобождая полезную емкость резервуара [2]. В этой связи представляет интерес расчёт потока для разных режимов или способов реализации процесса с целью получения достаточно полной картины происходящего и выявления направления исследований, ориентированных на повышение эффективности процесса [3].

Процесс расчета резервуара включает в себя 3 стадии:

1. Создание объемной модели;

2. Выбор начальных и граничных условий;

3. Расчет и анализ результатов расчета.

Расчет характеристик потока жидкости производился с помощью программного продукта Flow Vision, интерфейс программы представлен на рисунке 1.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 21 Рисунок 1. Интерфейс программы Flow Vision Для исследования поведения потока жидкости необходимо задать модель расчета и основные параметры. Пример задания модели и параметров представлен на рисунках 2, 3.

–  –  –

Рисунок 4. Распределение скоростей потока жидкости в резервуаре при использовании сопла Рисунок 5.

Значение скоростей потока жидкости По результатам расчета резервуара установлено максимальное перемешивание жидкости (скорость потока при этом равна 5,75 м/с), которое способствует эффективному размыву донных отложений.

Полученные в ходе исследований результаты соответствуют данным представленным в литературных источниках [4].

Список литературы

1. ГОСТ 1510–84. Нефть и нефтепродукты. Маркировка, упаковка, транспортирование и хранение.

2. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа и воды. М. «Недра», 1977, 192 с.

3. Анализ устройств для предотвращения и размыва и осадков в нефтяных резервуаров. О.В. Коннов, В.Ф. Галиакбаров, Г.Е. Коробков, Уфимский государственный нефтяной технический университет, Нефтегазовое дело.том 4 - № 1.

4. Анализ устройств для предотвращения и размыва осадков в нефтяных резервуарах, Нефтегазовое дело.-2006, том 4, № 1.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 23 Каталитическая гидроочистка дизельных топлив* М.С. Бусыгин Научный руководитель — к.т.н., асс. Н.И. Кривцова Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, mczaya@sibmail.com В наше время много машин используют дизельное топливо. Требуется все большее и большее количество дизельного топлива. Происходит широкое вовлечение в переработку средних (дизельных) фракций нефти. А это, в свою очередь, невозможно, без дальнейшего совершенствования процессов гидроочистки и гидрокрекинга. Эти процессы имеют особую важность для России. Ведь мы вынуждены иметь дело преимущественно с сернистыми и высокосернистыми тяжелыми сортами нефти. Гидроочистка нефтяных дистиллятов является одним из наиболее распространенных процессов, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Основной целью гидроочистки нефтяных дистиллятов является уменьшение содержания в них сернистых, азотистых и металлоорганических соединений.

Промышленные процессы основаны на контактировании нефтяных дистиллятов с активными катализаторами, в основном алюмокобальтмолибденовыми и алюмоникельмолибденовыми. Процесс протекает в условиях, при которых 95—99 вес. % исходного сырья превращается в очищенный продукт (гидрогенизат). Одновременно образуется незначительное количество бензина. Катализатор периодически регенерируют. При давлении 4—5 МПа и температуре 380—420 °C содержание серы, особенно в светлых нефтепродуктах, можно таким образом свести до тысячных долей.

В зависимости от вида сырья, активности примененного катализатора и жесткости процесса расход водорода в процессе гидроочистки дизельных фракций колеблется от 0,16 до 0,45 %, из которых только 50 % расходуется на гидрирование сернистых соединений.

Условия проведения процесса гидроочистки зависят от фактического состава сырья, от требуемой степени обессеривания, применяемого катализатора и его состояния. Основными параметрами, характеризующими гидроочистку, являются температура, давление, объёмная скорость подачи сырья, кратность циркуляции водородосодержащего газа по отношению к сырью и активность катализатора.

При понижении парциального давления водорода в системе до 3,0 мПа снижается глубина гидрирования сернистых соединений и алкенов, а также сокращается срок службы катализатора из-за повышения скорости отложения кокса. При подъеме температуры процесса Секция IV. Технология и моделирование процессов 24 подготовки и переработки природных энергоносителей скорость гидрообессеривания возрастает, однако снижается селективность, увеличивается выход газа и бензина, повышается расход водорода и уменьшается общий срок службы катализатора. Отношение водород-сырье влияет на продолжительность контакта сырья с катализатором и на испаряемость сырья. При наличии в сырье смолистых соединений (тяжелые фракции, фракции вторичного происхождения) закоксовывание катализатора ускоряется. Поэтому при переработке фракций вторичного происхождения требуется увеличение концентрация водорода в циркулирующем водородосодержащем газе, так как часть водорода расходуется на гидрирование непредельных углеводородов, содержание которых в этих фракциях выше, чем в прямогонном сырье.

В настоящее время более 80 % дизельных фракций в Российской Федерации подвергается гидрооблагораживанию, при этом выпуск дизельных топлив с содержанием серы 0,2-0,5 %достигает 90 % общего объема.

В связи с увеличением потребностей в дизельном топливе приобретает особую актуальность проблема получения качественных дизельных топлив из дистиллятов вторичного происхождения: продуктов каталитического крекинга, замедленного коксования, висбрекинга, термоконтактного крекинга. Это сырье характеризуется более высоким по сравнению с прямогонными дистиллятами содержанием сернистых и азотистых соединений, смолистых веществ, алкенов и ароматических углеводородов.

Список литературы

1. Рубинштейн И.А., Соболев Е.П., Клейменова З.А. Химия сера- и азотсодержащих соединений в нефтях и нефтепродуктах. – Изд-во Баш..ФАН СССР, Уфа. – 1960 г. – с. 34-35.

2. Козлов И.Т. Осипов Л.Н. Зенченков А.И. Каталитические процессы глубокой переработки нефти. – М.: ЦНИИТЭнефтихим. – 1980 г. – с. 48.

3. Агафонов А.В. Козлов И.Т. Ботников А.Я. Чаговец А.Н. Нефть, процессы и продукты ее глубокой переработки. – М.: ЦНИИТЭнефтихим. – 1983 г.– с. 43-45.

* Работа выполнена при поддержке II Межвузовского конкурса исследовательских проектов ТПУ 02-01/2012.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 25 Исследование параметрической чувствительности с использованием САПР Н.С. Вдовушкина, А.В. Вольф Научный руководитель — к.т.н., доцент М.А. Самборская Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, Vdo_scha@mail.ru Широкое распространение процессов ректификации в промышленности, высокие требования, предъявляемые к качеству продуктов разделения, большая энергоемкость тепломассообменных процессов, обеспечение безопасности и экологичности производства делают актуальной задачу построения высокоэффективных систем управления ректификационными установками [1, 2].

Одним из этапов решения поставленной задачи является оценка параметрической чувствительности. Под чувствительностью выходной y переменной yi параметра pj понимают величину S pij = i. Аналогичy <

–  –  –

нения расхода потока питания (+1, +2, +5 % от начального значения), флегмового числа (+1, +2, +5 % от начального значения).

Для расчета коэффициента чувствительности перешли от частных производных к разностям:

Чувствительность температуры и давления к расходу флегмы (R), пара (G), жидкости (L) рассчитали следующим образом:

Pi0- давление насыщенных паров, МПа Анализ результатов показал, что для всех нагрузок параметрическая чувствительность по расходу пара и жидкости незначительна. По флегмовому числу наблюдается область высокой параметрической чувствительности. Коэффициент параметрической чувствительности с ростом температуры кипения компонентов и с понижением их содержания в дистилляте увеличивается.

Чувствительность температуры и давления к расходу флегмы, пара и жидкости уменьшается с ростом температуры кипения компонентов и с уменьшением их содержания в дистилляте. По результатам расчета установили, что чувствительность температуры к расходу флегмы, пара и жидкости значительно сильнее, чем чувствительность давления.

Список литературы

1. Демиденко Н.Д. Моделирование, распределенный контроль и управление процессами ректификации. Новосибирск: Наука, 1978. 285 с.

2. Анисимов И. В. Автоматическое регулирование процесса ректификации.

М.: Гостоптехиздат, 1961. 180 с.

3. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. М.: Химия, 1978. 375 с.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 27 Оценка эффективности реконструкции однопроходной схемы установки Л-35-11/300 с использованием математической модели Е.О. Горда Научный руководитель — к.т.н, доцент Н.В. Чеканцев Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, gordaeo@sibmail.com К одному из наиболее перспективных способов улучшения эксплуатационных характеристик бензина относится процесс каталитической изомеризации н-парафинов в присутствии водорода с образованием смеси разветвленных насыщенных углеводородов с повышенным октановым числом [1].

С возрастающими требованиями к товарному бензину возросли требования и к технологии изомеризации. В связи с этим, актуальной задачей является повышение глубины изомеризации с применением различных схем с рециркуляцией непревращенных нормальных парафиновых углеводородов или другие методы концентрирования изопарафиновых в продуктах реакции.

Схема процесса изомеризации с исполнением в однопроходном виде является самой простой, используемой в промышленности. Несмотря на низкие эксплуатационные затраты данная схема имеет ряд существенных недостатков, важнейшим из которых является неполное превращение нормальных углеводородов в разветвленные [3]. Исходя из вышесказанного, было предложено рассчитать возможные реконструкции однопроходной схемы для установки Л-35-11/300 с использованием КМС.

Таблица 5. Результаты расчета эффективности различных схем процесса изомеризации(1-однопроходная схема, 2-схема с рециклом н-пентана, 3-схема с деизопентанизацией сырья, 4-схема с одновременной деизопентанизацией сырья и рециклом н-пентана) Показатель 1 2 3 4 Октановое число сырья 64,3 64,3 64,3 64,3 Октановое число изомеризата 81,5 84,1 83,6 87,9 Производительность установки м3/ч 90 90 101,7 101,7 OT 1549 1778 1958 2406 Как видно из таблицы 5, в данном случае наиболее эффективной является схема с деизопентанизацией сырья, так как для нее наблюдается наибольший прирост октанотонн.

Для оценки экономической эффективности проекта необходимо оценить его срок окупаемости. Для этого была расчитана Секция IV. Технология и моделирование процессов 28 подготовки и переработки природных энергоносителей относительная прибыль, которую будет давать установка после реконструкции.

На основе расчетов относительной прибыли и капитальных затрат был расчитан срок окупаемости различных вариантов реконструкции однопроходной установки.

Рисунок 4. Срок окупаемости при различных реконструкциях однопроходной схемы Как видно из рисунка 4, срок окупаемости при реконструкции однопроходной схемы в схему с деизопентанизацией и депентанизацией составляет около 3 месяцев, при реконструкцию в схему с применением обоих колонн – около 4 месяцев.

Таким образом, можно рекомендовать реконструировать исследуемую однопроходную установку Л-35-11/300 в схему с предварительной деизопентанизацией сырья и рециклом н-пентана.

Список литературы

1. Ким С.Ф., Чеканцев Н.В. Оценка эффективности различных технологических схем процесса изомеризации пентан-гексановой фракции с применением метода математического моделирования //Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы Х Юбилейной всероссийской конференции студентов и аспирантов - Томск, ТПУ, 13-15 мая 2009. - Томск: Изд.

ТПУ, 2009. - С. 224-225.

2. Чеканцев Н.В. Совершенствование процесса изомеризации пентангексановой фракции методом математического моделирования //Наука.

Технологии. Инновации: Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых - Новосибирск, НГТУ, 6-9 декабря 2007. Новосибирск: НГТУ, 2007. - С. 110-113.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 29 Анализ методов расчета эффективности колонны разделения углеводородных смесей И.А. Грязнова Научный руководитель — к.т.н., доц., М.А. Самборская Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ingeborga_5@sibmail.com Неравновесная стационарная модель процесса может быть построена с использованием концепции эффективности (или КПД) колонны и ступеней разделения.

Для определения эффективности тарелки используется множество методов, как эмпирических, так и основанных на закономерностях процессов, протекающих на границе раздела фаз. Целью работы был анализ существующих методов расчета и исследование связи эффективности тарелок с технологическими параметрами работы колонны.

В качестве объекта исследования была принята тарельчатая ректификационная колонна, работающая на нефтеперерабатывающем заводе ООО «Томкснефтепереработка». В среде PRO/II® были получены исходные данные для теоретических тарелок. После этого различными методами были рассчитаны эффективности фактических тарелок четырех типов, которыми оборудована исследуемая колонна.

Использование той или иной характеристики эффективности в условиях ограниченности экспериментальных данных определялась, прежде всего, имеющейся информацией о системе. Расчеты проводились по эмпирическим уравнениям, предназначенным для ориентировочной оценки величины КПД колонн разделения углеводородных смесей [1].

На следующем этапе выполнены расчеты, основанные на числе единиц переноса в паре (NG) и жидкости (NL), которые определяллись по уравнениям, учитывающим конструктивные особенности тарелок [2] и коэффициенты массоотдачи [3].

Затем было рассчитано общее число единиц переноса и локальная эффективность (EOG) по уравнениям:

NG N L N общ = (1) N L + NG N ЕOG = 1 е общ (2) Далее, с учетом структуры потоков обеих фаз, выполнен переход от точечной эффективности к локальной, затем к КПД по Мэрфри и к КПД тарелки.

Секция IV. Технология и моделирование процессов 30 подготовки и переработки природных энергоносителей В исследовании показано, что эффективность тарелок существенно зависит от конструкции тарелок (от числа клапанов на тарелке) и орошения в колонне. Связь орошения и КПД тарелки приведена на рис. 1, 2.

Рисунок 1. Орошение на тарелках ректификационной колонны Рисунок 2.

Зависимость КПД от орошения на тарелках колонны Список литературы

1. Молоканов Ю.К., Кораблина Т.П. Разделение смесей кремнийорганических соединений. М.: Химия, 1974. 295 с.

2. Ульянов Б.А. Поверхность контакта фаз и массообмена в тарельчатых ректификационных колоннах. Иркутск: ИГУ, 1982. 129 с.

3. Охотский В.Б. Гидродинамика барботажных процессов. Стесненный барботаж // Теоретические основы химической технологии. 2007. № 3. С. 347–352.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 31 Исследование процессов промысловой подготовки нефти Западно-Полуденного месторождения (Томской области) В.В. Дериглазов Научный руководитель — к.т.н., доцент, О.Е. Мойзес Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, deriglazovVV@gmail.com В настоящее время подготовка нефти на промыслах занимает важное положение среди основных процессов, связанных с добычей, сбором и транспортированием товарной нефти потребителю. От качества подготовленной нефти зависят эффективность и надежность работы магистрального трубопроводного транспорта, качество полученных из нее продуктов [1].

Большие экономические затраты при подготовке нефти на месторождениях Западной Сибири обусловлены несколькими факторами, наиболее важным из которых является высокое содержание пластовой воды в продукции нефтяных скважин.

Даже при небольшом содержании пластовой воды в нефти удорожается транспортировка по трубопроводам.

С продлением периода эксплуатации нефтяных месторождений на поверхность вместе с нефтью выносится все большее количество пластовой воды. Пластовая вода, присутствующая в нефти в виде эмульсии, представляет собой раствор смеси хлоридов натрия, магния и кальция различной концентрации, вредно влияющих на последующие процессы переработки нефти.

Поэтому одним из важнейших этапов при промысловой подготовке нефти являются процессы обезвоживания и обессоливания [2].

Для отделения пластовой воды от нефти на месторождениях создаются установки предварительного сброса воды (УПСВ) и установки подготовки нефти (УПН).

С целью эффективного осуществления данных процессов и прогнозирования оптимальных технологических режимов работы установок в настоящее время широко используются современные компьютерные системы и метод математического моделирования.

Объектом проведенного исследования стала установка предварительного сброса воды Западно-Полуденного месторождения, продукция скважин которого характеризуется высокой обводненностью – 85 %, что приводит к значительным трудностям при ее подготовке и транспортировке по нефтепроводу.

В связи с этим, целью работы является расчет технологии ЗападноПолуденного месторождения и исследование влияния технологичеСекция IV. Технология и моделирование процессов 32 подготовки и переработки природных энергоносителей ских параметров на основные процессы при промысловой подготовке нефти с использованием моделирующей системы (МС), разработанной на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики.

Исследования, выполненные с использованием МС, показали, что на эффективное проведение процесса влияют такие технологические параметры, как тип и концентрация реагента-деэмульгатора, расход сырой эмульсии, диаметр и длина трубопровода, а также эффективность процесса обезвоживания зависит от обводненности пластовой нефти.

Так, например, при увеличении расхода реагента-деэмульгатора в интервале 1-50 г/т поверхностное натяжение системы «нефть-вода»

снижается. Снижение поверхностного натяжения объясняется более эффективным действием деэмульгатора по разрушению бронирующих оболочек капель воды. Исследование проведено для различных реагентов — «Дисолван 3408», «СНПХ 4502» и «Кемеликс 3417». Анализ результатов расчета показал, что наибольшая эффективность характерна для реагента «Дисолван 3408». Следует отметить, что наиболее эффективное влияние расхода этого химического реагента наблюдается в интервале 5-15 г/т, при этом поверхностное натяжение снижается от 27,271 до 6,075 Дин/см.

Таким образом, моделирование процессов подготовки нефти позволяет увеличить эффективность производства без изменения технологической схемы. Правильный подбор технологических параметров основных процессов подготовки нефти (сепарации, обезвоживания, обессоливания) определяет качество продукции, поступающей на дальнейшую переработку на нефтеперерабатывающий завод.

Применение компьютерных моделирующих системе позволяет с достаточной точностью описать изучаемый процесс, учитывая особенности подготовки нефти на конкретном месторождении, проводить исследования в широком диапазоне параметров и подобрать оптимальные технологические режимы работы установки, для получения нефти, соответствующей требованиям ГОСТ.

Также является возможным использование моделирующих систем для расчета, оптимизации и прогнозирования технологии как действующих, так и проектируемых установок подготовки нефти.

Список литературы

1. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, газа и воды. — М.:

ООО ТИД «Альянс», 2005. — 319 с.

2. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа. — М.: Химия, 2001. — 568 с.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 33 Исследование множества стационарных состояний реакционноректификационной системы К.В. Дёрина, О.Е. Митянина Научный руководитель — к.т.н., доцент, М.А. Самборская Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, cleoyl@gmail.com Реакционно-ректификационные процессы позволяют совмещать в одном технологическом узле две операции: получение продуктов и их разделение. Таким образом, обеспечивается снижение затрат (капитальных и эксплуатационных), а также уменьшение вредных для окружающей среды выбросов.

Существенная нелинейность кинетических уравнений и уравнений материального баланса процесса значительно осложняет управление совмещёнными процессами [1]. Кроме того, в системе наблюдается множественность стационарных состояний, обусловленная протеканием взаимосвязанных процессов, при которых химические превращения направлены на достижения химического равновесия в системе, а процессы испарения и конденсации – на достижение равновесия фазового.

Указанная множественность также значительно осложняет управляемость реакционно-ректификауионных процессов.

Для упрощения означенных задач на кафедре ХТТ и ХК Томского политехнического университета была разработана математическая модель процесса получения метил-трет-бутилового эфира реакционной ректификацией [2].

Для определения количества стационарных состояний в данной работе были построены функции прихода и расхода. В данном случае функция расхода соответствует количеству вещества, покинувшему, тарелку, функция прихода – количеству вещества, поступившего на эту тарелку. Точки пересечения функций соответствуют стационарным состояниям системы.

В ходе исследования полистационарности системы было проведено планирование полного факторного эксперимента типа 2n. В качестве управляющих параметров были выбраны паровое и флегмовое числа, температура питания колонны (поток метанола) и доля метанола в питании.

Секция IV. Технология и моделирование процессов 34 подготовки и переработки природных энергоносителей F (x), моль/с

–  –  –

Рисунок 1. Зависимость содержания вещества на тарелках от содержания метанола в питании колонны Установлено наличие трёх стационарных состояний в системе, проверена адекватность модели в широком интервале значений управляющих параметров.

Кроме того, ранее исследователями [3] было показано, что стационарные состояния могут быть как высококонверсионными, так и низкоконверсионными, в связи с чем был проведён анализ полученных функций на наличие точек бифуркации.

Список литературы

1. Rueda L.M. Modeling and Control of Multicomponent Distillation Systems Separating Highly Non-Ideal Mixtures/ Lina Maria Rueda - The University of Texas at Austin - December 2005.- p. 184.

2. Митянина О.Е., Самборская М.А. Формирование математической модели и исследование множественности стационарных состояний реакционноректификационного процесса синтеза высокооктановых добавок // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XII Всероссийской научнопрактической конференции студентов и молодых ученых с международным участием, Томск, - Томск: Изд-во ТПУ, 2011 - Т. 2 - C. 50-52.

3. Hauan S., Hertzberg T., Lien K. Why Methyl tert-Butyl Ether Production by Reactive Distillation May Yield Multiple Solutions // Ind. Eng. Chem. Res.

1995. № 34 (3). Р. 987-991.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 35 Применение метода математического моделирования к оптимизации аппаратурного оформления процесса дегидрирования парафинов И.М. Долганов, Е.Н. Ивашкина, М.В. Киргина, И.О. Долганова Научный руководитель — д.т.н., профессор, Э.Д. Иванчина Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, dolganovim@tpu.ru Одной из основных задач, возникающих при эксплуатации действующих промышленных аппаратов объектов нефтепереработки и нефтехимии, работающих в условиях высоких давлений и температур, является обеспечение оптимальных режимов, с точки зрения энерго- и ресурсоэффективности. Решать подобные задачи необходимо с учетом сопряженности тепловых и реакционных процессов, а также взаимного влияния режимов работы теплообменного и реакторного оборудования. В настоящее время для решения подобных задач успешно применяются методы математического моделирования [1].

В данном научном исследовании рассмотрена оптимизация аппаратурного оформления на примере процесса дегидрирования высших алканов.

Построено уравнение материального баланса реактора идеального вытеснения [2]:

Ci C = u i ± W j, t l

Уравнение теплового баланса (для адиабатического реактора):

см T см T n ± (H j )W j, см С p = u см С p t l j =1 см

– плотность смеси, кг/м ; Сpсм – теплоемкость смеси, где Дж / (моль·К); Т – температура, К; Hj – тепловой эффект j-й реакции;

u – линейная скорость потока, м/с; сi – концентрация i-го вещества, л/моль; l – длина по аппарату; t – время; Wj – скорость j-й химической реакции.

Также были разработаны математические модели теплообменника и печи, представляющие собой уравнения теплового баланса.

Использование блока модулей, описывающих различные аппараты технологической схемы позволило выявить следующие основные способы оптимизации технологического процесса:

1. Установление взаимного влияния процессов и аппаратов позволяет разработать модели, обеспечивающие универсальность и адекватСекция IV. Технология и моделирование процессов 36 подготовки и переработки природных энергоносителей ность математического описания при широком изменении технологических условий.

2. Реконструкция существующего одноходового теплообменного оборудования позволит сократить потребление электроэнергии на 3400 кВт ·час на стадии нагрева сырья в печи, что соответствует более 2,5 тыс. тонн мазута в год. Замена кожухотрубного теплообменника на пластинчатый позволит обеспечить энергоэффективные режимы работы печного оборудования и сократить потребление электроэнергии на 7800 кВт·час или 5,7 тыс. тонн мазута в год.

3. Повышение эффективности процесса дегидрирования высших алканов, достигается путем организации дополнительной рециркуляции непрореагировавших парафинов, что позволяет увеличить глубину переработки сырья до уровня 45-46 %. При этом оптимальное соотношение рециркуляции парафинов зависит от состава сырья и степени дезактивации катализатора дегидрирования и может составлять 0,1– 0,7.

4. Реконструкция существующего теплообменного оборудования, обеспечивающего нагрев сырья до температуры 390 °С, позволяет повысить энергоэффективность производства за счет снижения потребления энергии на стадии подогрева сырья в печи (на 26,7 %).

5. Переход на двухреакторную схему позволит увеличить производительность промышленной установки дегидрирования в среднем на 71 %. Для катализатора КД-3 при реконструкции теплообменника и увеличении расхода сырья до 120 м3/час выход целевого продукта увеличивается на 82 т/сут., при замене теплообменника на пластинчатый и увеличении расхода сырья до 150 м3/час выход целевого продукта увеличивается на 126 т/сут. Резерв работы печного оборудования ограничивается расходом сырья 150 м3/час.

Работа поддержана Межвузовским проектом № 02-01/2012.

Список литературы

1. Кафаров В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств: учебное пособие / В.В. Кафаров, М.Б. Глебов. — М.:

Высшая школа, 1991. — 399 с.

2. Долганов И.М., Францина Е.В., Афанасьева Ю.И., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В. Моделирование промышленных нефтехимических процессов с использованием объектно-ориентированного языка Delphi //Известия Томского политехнического университета, 2010 - т. 317, - № 5. - c. 53–57.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 37

–  –  –

Начальные условия: t = 0, Сi = С0i, где i – соответствующий углеводород.

Дальнейшим этапом научных исследований будет являться математическое описание процесса алкилирования, его программная реализация и оптимизация технологического режима с целью повышения ресурсоэффективности установки.

Список литературы

1. Обзор рынка производства стирола в СНГ. Алкилирование бензола этиленом – основное направление потребления бензола. Москва, 2006.

2. Л.Ф. Олбрайт, А.Р. Голдсби. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса/ Перевод с англ./Под ред. В.Г. Липовича. — М.:

Химия, 1982. —336 с.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 39

–  –  –

Моделирование процесса алкилирования бензола высшими олефинами на твердых катализаторах Ю.А. Егорова, Л.А. Портнягин Научный руководитель — к.т.н., доцент Е.М. Юрьев Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, ulika_misty@mail.ru Производство синтетических моющих средств в настоящее время является бурно развивающейся отраслью промышленности. В ближайшие годы рост спроса на продукцию данной отрасли ожидается как на внутренних рынках, так и на мировом рынке в целом.

Большинство современных предприятий по производству линейных алкилбензолов работает по технологии компании «UOP», основанной на применении фтористоводородной кислоты в качестве катализатора. Она получила широкое распространение в мире благодаря своей высокой эффективности и качеству получаемого продукта [1].

Однако, в связи с высокой токсичностью плавиковой кислоты, данный способ имеет ряд существенных недостатков. Поэтому на сегодняшний день актуальным является вопрос поиска новых каталитических систем процесса алкилирования бензола высшими олефинами для получения линейных алкилбензолов.

Одним из наиболее перспективных вариантов является твердофазное алкилирование, для исследования которого проводится математическое моделирование. Задача моделирования – оптимизация технологического режима в зависимости от условий процесса. Используемая модель основана на типовых моделях реакторов идеального вытеснения с использованием численного метода Эйлера.

Для расчета технологических параметров были использованы значения следующих характеристик катализатора SK-500 фирмы Union

Carbide [2]:

— константы скорости реакций, предэкспоненциальные множители, энергии активации;

— термодинамические характеристики реакций;

— константы уравнения зависимости теплоемкости от температуры;

Также с реального действующего производства были взяты такие параметры процесса, как:

— расход потока – 75 м3/час;

— плотность потока углеводородов – 750 кг/м3;

По результатам расчетов был предложен следующий технологический режим ведения процесса алкилирования бензола высшими олефинами:

Секция IV. Технология и моделирование процессов 42 подготовки и переработки природных энергоносителей — входная температура Т=510 К;

— соотношение «бензол:олефины» n=2,0 – 2,4;

— время контакта t=20 сек;

Была построена графическая зависимость выхода целевого продукта от времени при выбранных параметрах (рис. 1).

Рис. 1. Изменение выхода ЛАБ во времени (n = 2.0, T = 510 К) Из графика видно, что данный режим позволяет получать 180т/сут линейных алкилбензолов в реакторе, обеспечивающем время контакта t = 20 сек.

На основе проделанной работы можно заключить, что переход от технологии жидкофазного алкилирования к технологии алкилирования бензола высшими олефинами на гетерогенных катализаторах на основе цеолита не только безопаснее с точки зрения экологии, но и экономически выгоден, поскольку требуемый выход целевого продукта достигается при меньшем расходе бензола.

Список литературы

1. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Часть I. – СПб.: Мир и семья, 2002. – 988 с.

2. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса/ Под ред. Олбрайта Л.Ф., Голдсби А.Р - Пер.с англ./ Под ред. Липович В.Г.

– М.: Химия, 1982. – 336 с.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 43 Восстановление загрязненного грунта с применением моющей композиции на основе поверхностно-активных веществ и биопрепарата И.А. Епифанова, Д.А. Филатов Руководители к.т.н., доц. Л.И. Левашова; к.б.н., доц. Л.И. Сваровская Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30;

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, пр. Академический, 4, iren4ik@ro.ru Одной из проблем защиты природной среды при нефтедобыче является ликвидация нефтяного загрязнения почвы. Нефть и нефтепродукты нарушают экологическое состояние почвенных покровов и в целом деформируют структуру биоценозов [1].

Поэтому целью исследования является рекультивация нефтешлама с применением моющей композиции на основе ПАВ с последующей биодеструкцией остаточной нефти. Отмыв нефтешлама проводили композицией ПАВ в соотношении 1:1 с последующей биодеструкцией остаточного нефтезагрязнения внесением биопрепарата «Дестройл».

Шлам загрязнен нефтью Советского месторождения с вязкостью

4.1 мПа*с и плотностью 0.852 г/см3 при температуре 50 °С в концентрации 70 г/кг (7 %). Композиция для отмыва нефтешлама содержала 5 % ПАВ и буферную систему, поддерживающую рН 9.0-9.2 и обеспечивающую моющие свойства композиции.

После частичного отмыва загрязняющей нефти композицией, биодеструкцию остаточной нефти проводили с применением микроорганизмов. Для этого в нефтешлам вносили биопрепарат Дестройл в концентрации 1.0 г/кг (0.1 %). Дестройл содержит активную углеводородокисляющую микрофлору численностью 109 клет/г. Процесс биодеструкции проводили в течение 30 суток.

Остаточное нефтезагрязнение нефтешлама после отмыва и биодеструкции определяли горячим способом в аппарате Сокслета [2].

Хлороформные экстракты нефти исходного образца нефтешлама и после рекультивации анализировали методом ИК-спектрометрии. Характеристическими показателями для сравнения степени биодеградации нефти являются спектральные коэффициенты, расcчитываемые по оптической плотности полос поглощения в определенной области спектра [3]. В первую очередь происходит окисление нормальных алканов, замена связей с малой энергией разрыва (С-С, С-Н) связями с большей энергией разрыва (С-О, Н-О), что подвергается изменением интенсивности в области 1170 и 1710 см-1, характеризующих накоплеСекция IV. Технология и моделирование процессов 44 подготовки и переработки природных энергоносителей ние кислородсодержащих структур как продуктов метаболизма при окислении нефти относящихся к колебаниям связи (С=О). На ИКспектрах проб четко появилось возрастание оптических плотностей поглощения ароматических связей (1610 см-1). При биодеструкции наблюдается увеличение ароматичности и разветвленности: отмечен рост спектральных коэффициентов С1 и С2 и уменьшение коэффициента С3 свидетельствующих об активной биодеструкции н-алканов (сектр поглощения 720 см-1).

Увеличение коэффициентов А1 и А2 свидетельствует о деструктивных изменениях, снижающих содержание полиаренов (750 см-1) и увеличение количества конденсированных нафтено-ароматических структур, основу которых составляют стероиды – фенантреновые алкилзамещенные соединения. В результате активной биодеструкции триаренов (825 см-1) значение коэффициента А3 снижается в десятки раз.

Применительно к условиям Советского месторождения Томской области разработан безопасный метод рекультивации нефтешлама.

Максимальное снижение на 78,6 % от общей концентрации нефтезагрязнений получено при отмыве нефтешлама моющей композиции ПАВ с применением биопрепарата «Дестройл». В процессе комплексной рекультивации нефтешлама общая концентрация загрязняющей нефти за 30 суток понизилась от 7.0 до 2,0 %. Процессы биоокисления затрагивают почти все функциональные группы состава нефтей. Отмечено значительное снижение концентрации парафинов, моно- полиаренов и увеличение содержания эфирных, карбонильных и карбоксильных группировок.

Концентрация остаточного нефтезагрязнения (2,0 %) и визуальная оценка отмытого нефтешлама позволяют его применение для присыпки дорог, кустовых площадок и других нужд.

Список литературы

1. Демина Л.А. Как отмыть «Черное золото»: о ликвидации нефтянных загрязнений// Энергия. - 2000. - № 10. – 51-54 с.

2. Другов Ю.С., Родин А.А. анализ загрязненной почвы и опасных отходов.

БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 26-27 с.

3. Большаков Г.Ф. Инфракрасные СПЕКТРЫ насыщенных углеводородов.

Часть 1. Алканы.

«Наука» Сибирское отделение, 1986. 15 с.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 45 Разработка математической модели процесса конверсии природного газа А.Ю. Житникович Научный руководитель — к.х.н., доцент Н.В. Ушева Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Химическая промышленность является одним из основных потребителей природного газа. Из природного газа получают водород, аммиак, метанол, ацетилен, высшие спирты и т.д.. В большинстве из этих производств на первом этапе из природного газа получают синтез-газ, состоящий из оксида и диоксида углерода, водорода и незначительного количества примесей, основными из которых являются азот, аргон и непрореагировавший метан.

Наиболее перспективным направлением с точки зрения комплексной переработки природного газа в химической промышленности, позволяющей повысить степень использования природного газа, а, следовательно, снизить количество потребляемого природного газа на единицу продукции и снизить загрязнение окружающей среды диоксидом углерода, является создание совместных производств метанолводород и метанол-аммиак [1].

Синтез-газ в настоящее время в основном получают конверсией природного газа. В процессе конверсии природного газа в качестве окислителей метана и его гомологов, входящих в состав природного газа, используются водяной пар, кислород и диоксид углерода.

Наибольшее применение в промышленности получили паровая, парокислородная, паровоздушная, пароуглекислотная конверсии и комбинированная [1].

В промышленности достаточно широко применяются трубчатые печи состоящие из одной или нескольких радиальных секций, в которых установлен один или несколько рядов труб заполненных катализатором.

Для обогрева печи используются горелки различных конструкций.

Целью данной работы является изучение механизма и кинетики процесса конверсии природного газа, построение математической модели и проведение исследований влияния технологических параметров на показатели процесса.

На основании данных полученных с промышленной установки конверсии природного газа, были определены основные технологические параметры проведения процесса, такие как, температура, давление, расход сырья, время контакта.

Секция IV. Технология и моделирование процессов 46 подготовки и переработки природных энергоносителей

–  –  –

Математическое моделирование процесса образования асфальтосмоло-парафиновых отложений для высокопарафинистых и малопарафинистых нефтей А.Н. Зуева Научные руководители — к.т.н., доцент, О.Е. Мойзес Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30;

к.х.н., старший научный сотрудник, И.В. Прозорова Институт химии нефти СО РАН 645021, г. Томск, пр. Академический, 3, zuyeva_annette@mail.ru Одной из причин, снижающих эффективность эксплуатации скважин, является образование асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО), которые откладываются в призабойной зоне скважин и на поверхности нефтепромыслового оборудования.

Транспортируемая в настоящее время по магистральным нефтепроводам Западной Сибири нефть содержит в своем составе от 2,5 до 5 % парафина. При температурах 25-350 °С и выше парафин растворен в нефти и не оказывает существенного влияния на ее транспорт. При температурах ниже температуры начала кристаллизации THK парафин выделяется в виде кристаллов, которые при определенных условиях могут отложиться на стенках трубопровода. Плотность отложений зависит от состава нефти, скорости ее течения в трубопроводе и температуры нефти и грунта. Образующиеся на стенках труб отложения на 40-60 % состоят из парафинов.

В настоящее время существуют две гипотезы образования парафиновых отложений:

1) отложения образуются путем кристаллизации парафина на стенках труб;

2) отложения образуются за счет осаждения на стенках кристаллов парафина, образовавшихся в потоке нефти.

Вполне вероятно, что имеют место оба этих процесса и их соотношение зависит от конкретных условий работы трубопровода.

При снижении температуры нефти в трубопроводе ниже THK из нефти начинают выделяться кристаллы парафина. Часть их них тем или иным способом отлагаются на стенках труб. В начале трубопровода снижение температуры нефти происходит быстро, и интенсивность выделения парафина превышает интенсивность его осаждения, что приводит к нарастанию количества кристаллов в потоке и к увеличению толщины отложений. При движении нефти по трубопроводу скорость снижения температуры уменьшается, и в определенной точке Секция IV. Технология и моделирование процессов 48 подготовки и переработки природных энергоносителей

–  –  –

работки нефти и качества выпускаемых нефтепродуктов. Большая роль в решении этой задачи отводится процессу компаундирования высокооктановых бензинов. Для повышения качества получаемого бензина и его выхода постоянно ведётся поиск путей совершенствования технологии компаундирования. Однако наличие большого числа вовлекаемых компонентов приводит к сложностям оптимизации данного процесса. Для решения подобных многофакторных и многокритериальных задач оптимизации наиболее эффективным является использование метода математического моделирования.

Наши исследования показали, что в процессе смешения между веществами, входящими в состав бензинов, присутствуют межмолекулярные взаимодействия, определяемые в первую очередь полярностью молекул различных углеводородов, которые оказывают существенное влияние на свойства бензинов, в том числе на такое важное свойство, как детонационная стойкость или октановое число. В ходе работы, были установлены количественные закономерности между величиной полярности компонентов бензиновой смеси (дипольным моментом) и неаддитивностью октановых чисел смешения, согласно которым октановое число смешения можно представить в виде суммы двух составляющих: аддитивной и неаддитивной. Дальнейшие исследования показали, что неаддитивность при смешении проявляют не только углеводороды бензиновой фракции, но и добавки и присадки, вовлекаемые в процесс компаундирования, в силу их полярности [1].

Результатом проведенных исследований стало создание математических моделей расчета октановых чисел смешения, учитывающих межмолекулярные взаимодействия между углеводородами бензиновой смеси и влияние антидетонационных присадок на прирост октанового числа высокооктановых бензинов. На основе математической модели процесса компаундирования нами была создана компьютерная моделирующая система «Compounding», позволяющая рассчитывать детонационную стойкость, как отдельных потоков, вовлекаемых в процесс компаундирования товарных бензинов, так и их смеси с присадками и добавками. Также разработанный программный продукт позволяет в условиях производства оперативно рассчитывать оптимальную рецептуру смешения компонентов для получения товарных бензинов требуемого состава, что позволяет минимизировать риск выхода некондиционных партий бензина, а также существенно снизить расход дорогостоящих и высокооктановых компонентов.

С использованием разработанной компьютерной моделирующей системы были произведены расчеты различных вариантов компаундирования потоков (табл.). Поиск решения проводился с учетом требоваXIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 53

–  –  –

Исследование влияния различных параметров на эффективность процесса дегидрирования парафинов с использованием компьютерной моделирующей системы С.В. Киселёва Научный руководитель — асс. Е.В. Францина Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, svk2207@sibmail.com Процессы дегидрирования углеводородов занимают важное место в нефтехимической промышленности и входят в число самых крупнотоннажных. Дегидрированием получают непредельные углеводороды, являющиеся ценным сырьем для производства синтетического каучука, пластмассы, моющих средств и высокооктановых компонентов бензина [1].

Процесс дегидрирования высших парафинов С9-С14 до соответствующих олефинов является одной из стадий получения линейных алкилбензолов (ЛАБ) и алкилбензолсульфонатов, служащих сырьем для получения синтетических биоразлагаемых моющих средств. Помимо целевой реакции при дегидрировании алканов С9-С14 возможно протекание большого числа побочных реакций [2].

В работе было исследовано влияние технологических параметров на эффективность процесса дегидрирования. При этом эффективность протекания процесса оценивается по следующим показателям: выход олефинов, побочных диолефинов, ароматических соединений, содержание кокса на катализаторе дегидрирования, прогнозируемый выход ЛАБ за сутки.

Исследование проводилось на компьютерной моделирующей системе, разработанной на кафедре ХТТ и ХК ТПУ. В основу модели положены физико-химические зависимости протекания реакций на платиновом катализаторе [3].

В результате данного исследования было установлено, что с увеличением температуры увеличивается не только выход олефинов, но и выход побочных продуктов: диолефинов, ароматических соединений, также увеличивается содержание кокса на катализаторе. В связи с этим необходимо выбирать оптимальный вариант, при котором наряду с определенной степенью превращения обеспечивается полный срок службы катализатора.

При увеличении мольного соотношения водород/сырьё выход олефинов уменьшается, вместе с тем уменьшается и выход побочных продуктов, содержание кокса на катализаторе остается постоянным.

При увеличении объемного расхода сырья прогнозируемый выход ЛАБ увеличивается, а выход олефинов уменьшается, вместе с тем XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 55 уменьшается и выход побочных продуктов. Содержание кокса на катализаторе остается постоянным.

Превращение до моноолефинов проходит при низком давлении, которое не изменяется по ходу процесса. Для обеспечения высокой селективности (90 %) катализатора к образованию моноолефинов и его стабильности выбирается оптимальное рабочее давление. Реакции превращения н-парафинов в олефины (в т.ч. моноолефины) с высокой селективностью (около 90 %) проводятся при оптимальных температуре и давлении. При этом, как уже отмечалось, достигается сравнительно низкая степень превращения н-алканов – до 13 %, что обуславливает значительное количестве рециркулята с блока алкилирования.

В результате проведенных исследований можно дать следующие рекомендации по ведению процесса:

Температура в процессе дегидрирования должна быть в интервале 460—480 °С, т.к дальнейшее увеличение температуры приводит к сильной закоксованности катализатора, а значит уменьшает срок его службы.

Мольное соотношение водород/сырье не должно превышать 6, т.к.

с ростом мольного соотношения уменьшается выход как побочных, так и главных продуктов.

Объемный расход сырья может быть увеличен, т.к с ростом расхода сырья уменьшается выход побочных продуктов, что компенсирует незначительное уменьшение выхода олефинов, прогнозируемый выход ЛАБ увеличивается с 132 до 186 т/сут.

Список используемой литературы

1. Булкатов А.Н. Применение процессов дегидрирования для переработки углеводородного сырья в продукты нефтехимии // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2008. - № 10. – с. 30-36.

2. Мартьянова С.К., Гайдай Н.А., Костюковский М.М., Киперман С.Л., Шашкин Д.П. Механизм и кинетика дегидрирования высших н-парафинов на промотированных платиновых катализаторах. IV. Исследование кинетики коксообразования при дегидрировании н-декана на алюмоплатиновом катализаторе // Кинетика и катализ. 1982. Том XXIII, вып. 4. С. 907-912.

3. IT-технологии в решении проблем промышленного процесса дегидрирования высших парафинов / А.В. Кравцов [и др.]: Томский политехнический университет (ТПУ). — Томск: STT, 2008. — 230 с.

Секция IV. Технология и моделирование процессов 56 подготовки и переработки природных энергоносителей Эффективное использование природного тепла В.С. Кривоногов Научный руководитель — к.т.н., доцент, Е.А. Шутов Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, wvladw@mail.ru Альтернативные источники энергии уже давно успешно используются для удовлетворения потребностей производств и обеспечения комфортного проживания человека. Инновационным проектом самовосстанавливающихся ресурсов является применение тепловых насосов.

Тепловые насосы — устройства, которые обеспечивают теплом и горячей водой как жилые дома, так и коммерческие, промышленные объекты. При этом тепловые насосы способны собирать по частичкам рассеянное тепло из окружающего пространства (вода, воздух, грунт) и аккумулировать его внутрь помещения с более высокими показателями. Основным достоинством тепловых насосов считается их автономность, то есть для их работы не требуется наличия традиционных источников энергии (газ, пар, уголь, биотопливо), достаточно лишь иметь подключение к электрической сети. Тепловые насосы получили большое распространение по всему миру [1].

Как устроен тепловой насос Если рассматривать принцип действия теплового насоса, то можно сделать вывод, что подобные аппараты функционируют по аналогии с обыкновенным холодильником. Только условный испаритель погружается в окружающую среду, а нагрев помещения происходит через условный конденсатор.

В зависимости от внешнего источника тепла и от внутреннего контура устройства, различают 6 основных типов тепловых насосов, однако наиболее востребованными считаются системы грунт-вода и грунтвоздух. Это обусловлено тем, что на большой глубине в почве в течение всего года сохраняется положительная температура в пределах от +6 до +12 градусов Цельсия. Соответственно такой источник энергии способен бесперебойно поставлять калории на различные объекты.

Стандартный тепловой насос состоит из компрессора, перекачивающего хладагент по замкнутому циклу, коллекторов, погруженных в окружающую среду, внутреннего контура с компенсационным резервуаром для оптимальной работы горячего водоснабжения. Безусловно, все тепловые насосы снабжаются системами автоматики и защиты, а также имеют специальные клапаны для переключения режимов их работы [2].

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 57 Тепло грунта В поверхностном слое земли накапливается тепло в течение лета.

Эту энергию можно отлично использовать для отопления. Сохраненное в почве тепло согреет Ваш дом в течении всего отопительного сезона. Тепло из почвы поставляется посредством пластиковой, недорогой трубы, которая укладывается на участке на глубине 1,2 -1,5 м. Расстояние по осям между соседними трубами 0,8-1 м при диаметре друбы 40 мм. Морозоустойчивая жидкость (этилен, пропиленгликоль или спиртосодержащие жидкости), циркулирующая в системе, переносит тепло к тепловому насосу [3].

Для получения 10 кВт тепла нужно уложить 450-500 погонных метра трубы. Это примерно займет 4-5 соток земли. Очень эффективно работают двухярусные земляные коллекторы.

Земные недра Этот вид применяется тогда, когда пятно застройки мало и площади участка явно не хватает. Финансово более затратный.

Земные недра являются бесплатным теплоисточником, поддерживающим одинаковую температуру воды в скважине круглый год (+8 градусов). Есть несколько вариантов.

1. Можно пробурить две скважины. Одна, в любом случае, потребуется для обеспечения дома водой. А вторая для приема охлажденной насосом (до +1 градуса) воды. Для отопления дома, площадью 100кв.м необходимый дебет скважины - около 1,2...1,8 м.куб. в час.

2. Возможно применение зондов. Это либо U-образные трубки, опущенные в пробуренные скважины до известнякого горизонта, либо зонд, выполненный с обсадной трубой, заглушенной внизу. Наполнить такой зонд можно спиртосодержащим теплоносителем.

Использование тепла земных недр является экологически чистой, надежной и безопасной технологией.

Список литературы

1. Кеннеди Р., Маца Л. Взаимодействие 5S и ТРМ в системе ТРМ3.// Методы менеджмента качества - 2004 -№ 8.

2. Мишин В.М. Управление качеством: Учеб. пособие для вузов. – М.:

ЮНИТИ-ДАНА, 2000.

3. Лебедева И.М. Японский экономический феномен: роль государства// Проблемы теории и практики управления. – 1995. - № 5.

Секция IV. Технология и моделирование процессов 58 подготовки и переработки природных энергоносителей Особенности окисления сернистых соединений дизельной фракции К.Б. Кривцова, Е.Б. Кривцов, А.К. Головко Научный руководитель — к.х.н., мл.н.с. Е.Б. Кривцов Институт химии нефти Сибирского отделения РАН, 634021, Томск, пр. Академический, 4, john@ipc.tsc.ru Постоянно увеличивается доля сернистых и высокосернистых нефтей в общем балансе нефтепереработки. Сера считается важнейшим из гетероэлементов нефти из-за ее большой распространенности и значимости негативных эффектов, главным образом, вызываемых наличием сернистых соединений в нефтепродуктах. Значительная часть серосодержащих соединений нефти после ее перегонки обнаруживается в составе светлых дистиллятов. Непрерывно возрастающие природоохранные требования вынуждают особенно жестко ограничивать допустимое содержание серы в нефтепродуктах, особенно в моторных топливах [1]. Однако, широко применяемые в нефтеперерабатывающей промышленности каталитические способы десульфуризации, в частности, процессы гидрообессеривания [2] практически достигли предела своей эффективности. В связи с этим особую актуальность приобретает поиск новых, нетрадиционных методов удаления серы при нефтепереработке. Одним из таких методов является окислительное обессеривание.

Целью данной работы является установление кинетических зависимостей окисления сернистых соединений дизельной фракции в процессе окислительного обессеривания.

Окислению подвергали дизельную фракцию Крапивинского месторождения (200-360 °С) с содержанием серы общей Sобщ = 0,53 % мас.

Окисление дизельной фракции проводилось смесью муравьиной кислоты и перекиси водорода (30 % мас.) в мольном соотношении 4:3 в термостатируемом реакторе при температуре 35 °С. Окисление проводилось в течении от 30 мин до 8 часов. Далее продукты окисления сернистых соединений удаляли методом жидкостно-адсорбционной хроматографии на колонке, заполненной силикагелем. Содержание серы общей в исходной дизельной фракции и продуктах окислительного обессеривания определяли методом сжигания фракции в лампе ГОСТ 19121-73. Групповой и индивидуальный состав сернистых соединений определяли методом газожидкостной хроматографии с применением серуселективного детектора – ПФД.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 59 0,5

–  –  –

Рис. 1. Содержание серы в продуктах окислительного обессеривания Изменение содержания серы в продуктах окислительного обессеривания представлено на рисунке. Окисление системой Н2О2/НСООН, в течение 30 минут приводит к удалению 76 % мас.

серы (Sобщ = 0,125 мас. %), увеличение продролжительности окисления до 5 часов позволяет удалить еще порядка 18 % мас. серы (Sобщ = 0,032 мас. %, рис. 1). Резкое снижение концентрации серы общей за первые 30 минут окисления объясняется полным окислением сульфидов (Sсульф = 0,22 мас. %), которые составляют значительную часть серусодержащих соединений. Основная масса СС удаляется за первые 5 часов окисления, последующее увеличение продолжительности процесса не дает значимого изменения концентрации СС.

Исходная фракция содержит широкий набор СС: сульфиды, гомологи бензо- и дибензотиофенов. Продукты, полученные после окислительного обессеривания, содержат в своем составе ограниченный набор соединений, в основном, гомологов бензо- и дибензотиофенов Установлено, что содержание основных групп сернистых соединений в процессе окислительного обессеривания снижается от 10 (гомологи C4-БТ) до 70 (ДБТ) раз. При этом, степень удаления гомологов дибензотиофена ниже (95 – 98 % отн), чем гомологов бензотиофена (98 % отн.). Следует отметить, что с ростом степени замещенности гомологов бензо- и дибензотиофенов, степень их удаления падает. Однако устойчивые СС, все еще присутствуют после окислительного обессеривания в существенном количестве (порядка 0,01 % мас.) в очищенной дизельной фракции. Эти стабильные соединения относятся, в основном, к наиболее замещенным гомологам - C4-БТ и C2-ДБТ.

Секция IV. Технология и моделирование процессов 60 подготовки и переработки природных энергоносителей Таблица 1. Содержание различных групп сернистых соединений в исходной фракции и продуктах очистки Время Содержание серы в сернистых соединениях, мас. % окисления, ДБТ C2-БТ C3-БТ C4-БТ C1-ДБТ C2-ДБТ мин исх. фракция 0,01303 0,03459 0,04788 0,03300 0,08081 0,11710 30 0,00254 0,00807 0,01867 0,01081 0,01747 0,01892 180 0,00226 0,00917 0,01386 0,00080 0,00445 0,01455 240 0,00039 0,00558 0,01057 0,00068 0,00350 0,00718 300 0,00027 0,00070 0,00506 0,00047 0,00178 0,00595 БТ – бензотиофен; ДБТ - дибензотиофен

Исходя из проделанной работы можно сделать следующие выводы:

1. Окисление дизельной фракции смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты с последующей адсорбционной очисткой позволяет удалять до 94 % сернистых соединений.

2. Степень удаления производных БТ и ДБТ при окислении дизельной фракции смесью пероксида водорода и муравьиной кислоты падает с ростом степени их замещенности.

Список литературы

1. Линдсей Р. Проблемы охраны окружающей среды при эксплуатации дизельного двигателя // Сер. Переработка нефти и нефтехимия, М.:

ЦНИИТЭ-нефтехим, 1993. № 12. С. 20.

2. Babich I.V., Moulijn J.A. // Science and technology of novel processes for deep desulfurization of oil refinery streams: a review. – Fuel. – 2003. V. 82, № 6. – pp. 607-631.

Изменение реологических свойств нефтей под влиянием магнитной обработки и оксигидратов железа Е.П. Кузнецова, Ю.В. Лоскутова Научный руководитель — с.н.с., к.х.н. Ю.В. Лоскутова Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30;

Институт химии нефти Сибирское отделение РАН, 634021, Россия, г. Томск, пр. Академический, 4 Энергия магнитного поля (МП) является одной из самых эффективных, экономичных и доступных видов энергии, с помощью которой возможно регулирование структурно-реологических свойств нефтей и нефтепродуктов.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 61

–  –  –

Образец нефти 0, Па 0, мПа·с, мПа·с До МО 2,1 47,1 30,8 МО 1,2 21,5 28,5 ФЖ+МО 2,4 70,3 41,3 ПЖ +МО 0,8 13,6 27,1 Для нефти Н-2 после МО вязкость пластическая снижается на 17 %, а статическая 0 в 2 раза. С добавлением ПЖ реологические параметры нефти не только не снижаются, но и, напротив, возрастают на 5 – 15 %.

МО нефти Н-3 приводит к понижению статической вязкости в 2 раза, а пластической – всего на 8 %. После МО нефти с добавкой Fe2O3 наблюдается значительное увеличение 0 на 50 %, а с добавлением ПЖ эффект магнитного воздействия возрастает и значение 0 для нефти снижается в 3,5 раза. После МО значение 0 снижается в 1,8 раз, а ввод в нефть перед обработкой ПЖ приводит к снижению 0 в 2,6 раза.

Различия в поведении нефтей в магнитном поле связаны с различием их составов. Н-2 – это тяжелая высоковязкая нефть, смолы и асфальтены которой отличаются высоким содержанием парамагнитных и диамагнитных частиц тяжелых металлов. Эффективность действия МО на такую нефть невысока из-за высокой вязкости, а дополнительный ввод ПЖ приводит соответственно к увеличению вязкости магнитообработанной нефти. При МО высокопарафинистой малосмолистой нефти Н-3 наблюдается разрушение кристаллической структуры парафинов нефти, что приводит к снижению вязкости и предельного напряжения сдвига.

Изменение строения и структуры молекул смол и асфальтенов природных битумов в процессе инициированного крекинга Т.А. Леонова, Е.Б. Кривцов, А.К. Головко Научный руководитель — к.х.н., мл.н.с. Е.Б. Кривцов Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук 634021, Томск-21, пр. Академический, 4 john@ipc.tsc.ru Смолы и асфальтены – высокомолекулярные гетероатомные компоненты природных каустобиолитов, имеющие сложную структуру [1]. Влияние смолисто-асфальтеновых компонентов на процессы добычи и переработки велико, поэтому необходимо иметь исчерпывающие представления об их строении и химической природе [2].

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 63

–  –  –

Совместная математическая модель процессов вторичной ректификации бензинов и изомеризации пентан-гексановой фракции Е.И. Литвак Научный руководитель — д.т.н., профессор, Э.Д. Иванчина Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, litvak_egor@mail.ru Процесс изомеризации пентан-гексановой фракции – это процесс превращения низкооктановых нормальных и малоразветвленных алканов фр. н. к. – 62 °С в высокооктановые изомеры, являющиеся компонентами современных автомобильных бензинов. Экономическая эффективность процесса, а так же отсутствие ароматических углеводородов в бензине изомеризации делает этот процесс все более востребованным в последнее время.

Целью данного исследования является изучение влияния состава сырья и режимов работы оборудования в процессе его производства на октановое число и состав катализата процесса изомеризации (изомеризата).

Состав сырья процесса изомеризации (фр. н. к. – 62 °С), полученного при вторичной перегонке бензинов, зависит от состава исходной бензиновой фракции (фр. н. к. – 105 °С). Для того чтобы проанализировать каким образом состав фракции н. к. – 105 °С и режим работы колонн вторичной ректификации бензинов влияет на выход, состав и октановое число изомеризата была построена математическая модель ХТС, позволяющая оценить взаимное влияние отдельных аппаратов на конечный результат работы всей системы в целом. Операторная схема представлена на рисунке 1.

–  –  –

В колонне К-1 фракция н. к. – 105 °С разделяется на фракции н. к. – 62 °С и 62 – 105 °С. В дальнейшем фракция н. к. – 62 °С отправляется на гидроочистку, затем при температуре около 130 °С в смеси с водородсодержащим газом поступает в первый реактор изомеризации.

Влияние состава фракции н. к. – 105 °С на октановое число изомеризата при постоянном режиме работы колонны К-1 и реакторного блока показано на рисунке 2.

Рис. 2. Влияние состава фракции н. к. – 105 °С на октановое число изомеризата Как видно из графика октановое число изомеризата в зависимости от состава сырья изменяется в пределах 2 пунктов, что является критичным с точки зрения дальнейшего использования изомеризата в качестве компонента автомобильных бензинов.

Одним из важных показателей качества сырья процесса изомеризации является содержание углеводородов С7+. В результате анализа на модели было установлено, что при постоянном режиме работы колонны К-1 увеличение концентрации углеводородов С7+ в сырье (фр. н. к.

– 105 °С) не приводит к значительному увеличению их концентрации в сырье изомеризации (фр. н. к. – 62 °С). Но с ростом температуры низа колонны К-1 содержание С7+ в сырье изомеризации при различном составе фракции н. к. – 105 °С увеличивается с разной скоростью.

Таким образом, при помощи математической модели возможно решить задачу по увеличению объемов производства сырья изомеризации приемлемого качества и подобрать режим работы реакторного блока для получения изомеризата с заданным октановым числом в соответствии с составом исходной бензиновой фракции н. к. – 105 °С.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 67 Объединение разработанного моделирующего комплекса с моделью реакторного блока процесса риформинга делает возможным решение задачи по оптимальному распределению сырьевых потоков процессов изомеризации и риформинга для достижения лучших экономических показателей двух процессов.

Модифицированный метод гидравлической локации места утечки из нефтепровода Т.Е. Мамонова Научный руководитель — к.т.н., доцент В.Н. Шкляр Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, stepte@tpu.ru В [1] получены и исследованы алгоритмы определения параметров утечки (координаты и массового расхода) по гидродинамическим процессам, протекающим в трубе, в том числе при учёте геометрического профиля трубы. Усовершенствование метода гидравлической локации места утечки сочетанием в нём классического подхода и алгоритмов, основанных на гидродинамической модели течения жидкости в трубопроводе, является целью работы.

Метод гидравлической локации места утечки основан на измерении гидравлических уклонов на двух специально выбранных базисных сегментах, находящихся вблизи перекачивающих станций. Задача состоит в том, чтобы указать место утечки нефти и оценить ее интенсивность по изменению гидравлических уклонов на этих сегментах. Основным недостатком метода является низкая чувствительность, зависящая от расположения дефектного участка.

Модифицированный метод гидравлической локации места утечки заключается в следующем. Вдоль трубопровода располагаются специальные устройства, описанные в [2], которые измеряют изменения давления в трубе от времени P(t). При значении P(t)1,2 кПа, что соответствует уровню шумов в трубопроводе при перекачивании нефти и нефтепродуктов [3], имеет место утечка на участке трубопровода, пролегающего между двумя перекачивающими станциями.

При этом параметры утечки (координата и массовый расход GT) рассчитываются по формулам:

x1l P2 =, (1) (l x2 )P + x1P2 Секция IV. Технология и моделирование процессов 68 подготовки и переработки природных энергоносителей

–  –  –

сурс]//Вестник науки Сибири. Серия: Информационные технологии и системы управления. – 2011 – № 1 – C. 261-268.

2. Патент № 2426080. Способ измерения изменения давления в трубопроводе транспортировки жидкости и устройство для его осуществления/Степанченко Т.Е., Шкляр В.Н., дата выдачи 10.08.2011.

3. Системы диспетчерского контроля и управления. Система обнаружения утечки (Leak Detection System)/ НПА Вира Реалтайм. 2004 г. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.rlt.ru/products/lds/ (дата обращения:

15.03.2012).

Учет влияния деэмульгаторов на процесс каплеобразования при промысловой подготовке нефти К. Е. Мархаева Научный руководитель — к.т.н., доцент О.Е. Мойзес Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, Ks.Hitsugaya@mail.ru На сегодняшний день одной из распространенных проблем, которая существует в нефтедобывающей отрасли, является борьба с образованием стойких водонефтяных эмульсий. Эти явления значительно усложняют подготовку нефти, негативно влияют на работу нефтедобывающего оборудования, трубопроводных коммуникаций.

Перекачка вместе с нефтью даже 1-2 % воды, в виде эмульгированных глобул, способствует более интенсивному коррозионному износу оборудования, снижает пропускную способность трубопровода и повышает вероятность порыва труб. В настоящее время на большинстве нефтяных месторождений обводненность нефтяных скважин достигает 90 % и более. Поэтому добыча и нефтепереработка нефти невозможна без применения специальных химических реагентов, прежде всего деэмульгаторов, которые обеспечивают быстрое, при минимальных энергетических затратах, выделение воды без негативного влияния на физико-химические свойства нефти. Для интенсификации разрушения нефтяных эмульсий должна быть обеспечена беспрепятственная коалесценция глобул воды.

Механизм действия деэмульгаторов заключается в разрушении бронирующих оболочек и снижении поверхностного натяжения на границе нефть-вода.

При этом необходимо оптимизировать выбор рациональных точек подачи и объема дозировки деэмульгатора.

Целью данной работы является разработка методики учета влияния концентрации деэмульгатора на поверхностное натяжение, разработка Секция IV. Технология и моделирование процессов 70 подготовки и переработки природных энергоносителей алгоритма, блока программы расчета, а также проведение исследований с применением математической модели. В работе [3] приведена зависимость поверхностного натяжения от концентрации подаваемого деэмульгатора (рис. 1).

Рис 1. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации деэмульгатора.

На основании экспериментальных данных получено теоретическая зависимость поверхностного натяжения на границе раздела фаз от концентрации химического реагента.

С учетом полученного уравнения разработаны алгоритм и блок программы расчета, который включен в математическую модель процесса каплеобразования.

Разработанная зависимость позволит учесть влияние концентрации деэмульгатора на размер образующихся в потоке водонефтяной эмульсии капель.

Выполненные с применением математической модели исследования позволят найти наиболее эффективные технологические режимы процесса каплеобразования при промысловой подготовке нефти.

Список литературы

1. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. – Казань: ФЭН, 2000. - 16 с.

2. Климова Л.З. Получение, исследование свойств и применение новых деэмульгаторов водонефтяных эмульсий: Дис..на соиск. уч. степ. канд. тех.

наук. – М.,2002 - 206 с.

3. Голубев М.В, Халикова А.И. Оптимизация процесса подачи деэмульгатора. / / Нефтегазовое дело. – 2004.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 71

–  –  –

Полученные результаты свидетельствуют о высоком влиянии содержания твердых парафинов (алканов с числом атомов углерода больше или равно 16) на кинематическую вязкость нефтяных смесей.

При увеличении содержания твердых парафинов в нефтяной смеси, повышается температура застывания. Поэтому при измерении вязкости смесей с различным содержанием твердых парафинов, можно проследить закономерность изменения значений кинематической вязкости, увеличивающейся по мере возрастания доли твердых парафинов в смеси нефтей [2].

На нефтеперерабатывающие заводы Сибирского региона поступает смешанная Западносибирская нефть. Пользуясь этим, можно снизить энергозатраты на перекачку нефти путем смешения нефтей с различным содержанием твердых парафинов и различной вязкостью в необходимых соотношениях и получая необходимое оптимальное значение вязкости [3].

Список литературы

1. Мастобаев Б.Н. История применения химических реагентов и технологий в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов: автореф. дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук. Уфа. 2003. 41 с.

2. В.Д. Рябов, Химия нефти и газа. М.: Техника, ТУМА ГРУПП, 2004. 288 с.

3. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов/Под ред.

В.А. Проскурякова и А.Е. Драбкина. Л.:Химия 1981. 359 с.

Изучение особенностей реологического поведения сборной нефти, с использованием депрессорных присадок Т.В. Новикова1, Е.А. Будовая1 Научный руководитель — доцент, к.т.н., О.Е. Мойзес1, к.х.н., н.с., Ю.В. Лоскутова2 Томский политехнический университет, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 4, г. Томск, 634021, Россия, Drul@sibmail.com В настоящее время большая часть разработанных месторождений нефти характеризуются повышенным содержанием парафинов, которые ухудшают низкотемпературные свойства нефти и затрудняют их транспортировку. Единственной возможностью снижения затрат на добычу и транспорт подобных нефтей является управление их реологическими характеристиками с применением специальных методов воздействия, в том числе термообработки и депрессорных присадок.

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 73 Целью работы является изучение вязкостно-температурных свойств высокопарафинистых нефтей в смеси с высокосмолистыми тяжелыми нефтями, перекачиваемых по магистральному нефтепроводу «УсаУхта-Ярославль» с применением депрессорных присадок нового поколения.

Исследование реологических свойств, а именно температуры застывания и эффективной вязкости сборной нефти при отрицательных температурах, проводились на приборах серии «Кристалл», разработанных в Институте химии нефти СО РАН.

Исследуемая нефть является высокозастывающей высокопарафинистой высокосмолистой и характеризуется повышенным содержанием парафинов (около 8 мас. %), смол и асфальтенов (16,9 мас. % и 3,3 мас. % соответственно). В качестве депрессорных присадок были использованы: Flexoil WM1470, Д-210, СНПХ-2005, ДПН-1 с концентрацией 0,01 – 0,5 мас. %.

Результаты исследований показали (рис. 1), что добавка СНПХприводит к увеличению вязкости на 8–10 %. Незначительный депрессорный эффект снижения вязкости (на 10 %) был получен при добавке Flexoil WM1470. Температура застывания нефти при этом снизилась всего на 2 – 2,5 °С.

Рис. 1. Зависимость вязкости сборной нефти с добавками присадок от температуры При использовании присадки Д-210 вязкость нефти понизилась на 13…22 %. При этом температура застывания уменьшилась на 13,2 °С по сравнению с исходной.

Максимальный депрессорный эффект был получен при использовании присадки ДПН-1, которую вводили в нагретую до 25 °С нефть в концентрации 0,05 и 0,5 мас. %. (рис. 2).

Секция IV. Технология и моделирование процессов 74 подготовки и переработки природных энергоносителей Рис. 2. Влияние концентрации присадки ДПН-1 на вязкость сборной нефти Таким образом, максимальными депрессорными свойствами снижения вязкости обладает присадка ДПН-1при вводе в нагретую до 25 °С нефть в концентрации 0,5 мас. %. При этом в диапазоне температур 20…16 °С вязкость снизилась на 40 – 80 %. Наибольшее снижение температуры застывания было отмечено через сутки после добавления 0,05 мас. % присадки.

Список литературы

1. Ткачев О.А., Тугунов П.И. Сокращение потерь нефти при транспорте и хранении. М., Недра. 1988. 118 с.

2. Тертерян Р.А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. М., Химия. 1990. 237 с.

Комплексный анализ нефти, моделирование установки подготовки нефти Я. Оленев Научный руководитель — к.т.н. Е.М. Юрьев Муниципальное общеобразовательное учреждение «Лицей при ТПУ»

г. Томск, 634050, ул. Аркадия Иванова, д. 4, emyu@tpu.ru Нефть — сложная дисперсная система, при выходе со скважины она представляет собой смесь попутного газа, жидких углеводородов и воды. Для дальнейшей транспортировки и переработки нефть необходимо отделить от прочих фаз. Для этого на каждом месторождении стоит установка подготовки нефти (УПН).

XIII Всероссийская научно-практическая конференция имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых ученых с международным участием, ТПУ, Томск, 2012 75 Целью настоящей работы является: комплексный анализ образцов нефти 3 месторождений. Определение качественных показателей нефтей, их типов, необходимости их подготовки на промысле.

Задачи научно-исследовательской работы:

— Определить: обводненность нефти, фракционный состав, вязкость, температуру застывания, плотность и молекулярную массу.

— Проанализировать полученные данные, оценить качество нефтей и классифицировать их в соответствии с ГОСТ.

— Смоделировать УПН для самой трудно-подготавливаемой нефти:

определить режим работы, расход энергии. Определить комплексный состав УВ-потока с УПН.

Проводим комплексный анализ нефти.

С помощью опытов определяем обводненность, фракционный состав вязкость (при 20 °С; 50 °С), плотность (при 20 °С; 50 °С), молярную массу и температуру застывания.

Все результаты заносим в таблицы, затем на основании полученных результатов, характеризуем нефть в соответствии с ГОСТ Р 51858На основе полученных результатов мы определяем что самой трудно обрабатываемой нефтью является нефть Арчинского месторождения: обводненность нефти составляет 3 %, вязкость (51,4 мм2/сек при 20 °С; и 7,038 мм2/сек при 50 °С), плотность (857,4 кг/м3 при 20 °С 837,4 кг/м3 при 50 °С), температуру застывания +11 без термообработки, и +18 после термообработки.

Согласно ГОСТ, подготовленная нефть должна иметь: содержание воды (= 1 %) и давление насыщенных паров (= 66,6 кПа). Кроме того, для высоковязкой Арчинской нефти чрезвычайно важно поддерживать высокую температуру. Это обеспечит отсутствие затруднений при перекачке, т.к. высокой температуре соответствует низкое значение кинематической вязкости, а именно вязкость нефти является одним из определяющих факторов при выборе способа перекачки и типа нагнетательных устройств. Для расчетов всех физико-химических процессов, и реакций нам необходим инструмент. Этим инструментом будет Aspen HYSYS. Он представляет собой интегрированную систему, позволяющую рассчитывать как стандартные, так и динамические режимы работы основных аппаратов и технологических схем подготовки и переработки углеводородов, с разными термодинамическим моделями.

На основе полученных данных моделируем УПН.

Технологическая схема ведения процесса включает в себя теплообменник и сепаратор (см. рис. 1).

Секция IV. Технология и моделирование процессов 76 подготовки и переработки природных энергоносителей Рисунок 1. Технологическая схема УПН Условные обозначения: Потоки: Crude Oil – сырая нефть, Water for balance – вода для баланса, Real Oil – реальная сырая нефть, Warm Oil – подогретая нефть, Gas – газ, Liquid phase – подготовленная нефть, Water – вода, energy – подводимая энергия; Оборудование: Mixture – смеситель, Exchanger – теплообменник, Separator – сепаратор Смеситель необходим для создания эффекта обводненности нефти.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |
Похожие работы:

«ТЕХНИЧЕСКИЙ КОДЕКС ТКП 8.003-2011 (03220) УСТАНОВИВШЕЙСЯ ПРАКТИКИ Система обеспечения единства измерений Республики Беларусь ПОВЕРКА СРЕДСТВ ИЗМЕРЕНИЙ Правила проведения работ Сiстэма забеспячэння адзiнства вымярэнняў Р...»

«УДК 159.922.6 Стовбун Оксана Анатольевна кандидат психологических наук, доцент, доцент кафедры психологии и педагогики Национального технического университета Украины "Киевский политехнический институт" Стовбун Оксана Анатоліївна кандидат психологічних наук, доцент, доцент кафедри психології та педагогіки Націон...»

«Модель: DVS-2125 FM/УКВ DVD-ресивер Руководство пользователя Руководство пользователя определяет порядок установки и эксплуатации FM/УКВ-приемника и проигрывателя DVD/VCD/WMA/MPEG4/CD/MP3-дисков (далее проигрывателя) в автомоб...»

«Санкт-Петербургский Государственный Университет Математико-механический факультет Кафедра системного программирования Внедрение unit-тестирования в проект на F# Курсовая работа студента 345 группы Нишневич Анастасии Юрьевны Научный руководитель. Я.А. Кириленко Санкт-Петербург Оглавление Введени...»

«323 УДК 620.19 ИЗМЕРЕНИЕ СТЕПЕНИ НАПРЯЖЕННО-ДЕФОРМИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ МЕТАЛЛОКОНСТРУКЦИЙ НА БАЗЕ НЕЧЕТКОГО РЕГУЛЯТОРА ВТОРОГО ПОРЯДКА MEASURING THE DEGREE OF STRESS-STRAIN STATE STEE...»

«Генераторы сигналов Внесены в Государственный реестр высокочастотные средств измерений. программируемые Г4-164 Регистрационный № 9611-84 Взамен № Выпускаются в соответствии...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ А. А. МАКАРОВ В. С. ИВКИН СТАЛЬНОЙ...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования 1отЯ1 Пермский национальный исследовательский |пнип...»

«Извещатели охранные линейные радиоволновые "Фортеза-50 bluetooth" "Фортеза-100 bluetooth" "Фортеза-200 bluetooth" Руководство по эксплуатации ЮКСО 78.50.000-20РЭ Декларация о соответствии ТС № RU Д-RU.АГ03.В.81531 Содержание Введение 1 Описание и работа извещателя 1.1 Назначение извещателя...»

«Человек в религиях мира В. Сабиров, О. Соина Сотериологические искания Вл. Соловьева Сабиров Владимир Шакирович — доктор философских наук, профессор, зав. кафедрой философии Носибирского государственного архитектурностроительного университета. Соина Ольга Сергеевна — доктор фил...»

«Вестник ТГАСУ № 4, 2010 АРХИТЕКТУРА И ГРАДОСТРОИТЕЛЬСТВО УДК 72.032 + 7.032.7 ПОЛЯКОВ ЕВГЕНИЙ НИКОЛАЕВИЧ, канд. архит., доцент, polyakov.en@yandex.ru Томский государственный архитектурно...»

«Вестник Донского государственного технического университета 2015, №3(82), 47-53 ИНФОРМАТИКА, ВЫЧИСЛИТЕЛЬНАЯ ТЕХНИКА И УПРАВЛЕНИЕ INFORMATION TECHNOLOGY, COMPUTER SCIENCE, AND MANAGEMENT УДК 004.428+004.94 DOI 10.12737/12593 Особенности реализации механизма подключения библиотек сторонних разработчиков в инф...»

«Проектная декларация строительства пятиэтажного 52 –х квартирного жилого дома со встроенными помещениями на 1 этаже по адресу: пгт. Яблоновский, ул. Певромайская, 40 Информация о застройщике фирменное наименование (наименование), место нахожд...»

«Педагогический проект "Безопасный дом"Тема: "ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА СИТУАТИВНО-ИМИТАЦИОННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ КАК СПОСОБА НАКОПЛЕНИЯ ОПЫТА БЫТОВОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ДЕТЕЙ СТАРШЕГО ДОШКОЛЬНОГО ВОЗРАСТА" На пороге третьего тысячелетия увеличение частоты проявления разрушительных сил природы, числа промышленных аварий и катас...»

«ПРОГРАММНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ для АСУ ТП и систем автоматизации зданий краткий обзор 2012-Q4 1. IGSS система SCADA со встроенной системой отчетов и модулем техобслуживания 2. PcVue система SCADA с драйвером LonWorks 3. ClearSCADA система SCADA для телемеханики 4. KEPServerEX – многопротокольный OPC сервер 5. DoMooV – мн...»

«Балыбердин Алексей Сергеевич ИНТЕНСИФИКАЦИЯ АБСОРБЦИИ СМЕСИ АММИАКА И ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ПОСЛЕ КОЛОНН ДИСТИЛЛЯЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ КАЛЬЦИНИРОВАННОЙ СОДЫ 05.17.01 – Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сои...»

«  Не опасные для Детей Организации  Обучающее пособие Практический ресурс по защите детей для низовых (grassroots)организаций   Синарт Кинг (Sinart King): автор и менеждер проекта Линн Бенсон (Lynne Benson): директор программы и технический советник Стефани Делэйни (Stephanie Delaney):...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ ГОСТР НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ 57022РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Продукция органического производства ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ ДОБРОВОЛЬНОЙ СЕРТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА Издание официальное Москва Стенда ртинф...»

«Философские проблемы информационных технологий и киберпространства Конференции Конференции УДК 165.12 ИСКУССТВЕННЫЙ ИНТЕЛЛЕКТ: ФИЛОСОФИЯ, МЕТОДОЛОГИЯ, ИННОВАЦИИ7 Никитина Елена Александровна, доктор философских наук, профессор, Московский государственный техн...»

«техническими нововведениями / Б. Твисс ; пер. с англ. науч. ред. К. Ф. Пузыня. – М. : Экономика, 1989. – 217 c.5. Медынский В. Г. Инновационный менеджмент : учебник / В. Г. Медынский. – М. : ИНФРА-М, 2002. – 293 с.6. Фатхутдинов Р. А. Инновационный менеджмен...»

«Влияние экскавационно-бульдозерных эффектов возникающих при криволинейном движении колеса на сопротивление качению # 06, июнь 2010 авторы: Гончаров К. О., Макаров В. С., Беляков В. В УДК 629.113 ГОУ ВПО Нижегородский государственный техничес...»

«ISSN 1810-0198. Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки 40. Sitnik S.M. Fractional integrodierentiation for the Bessel dierential operator // Equations of mixed type and related problems. Nalchik, 2004. P. 163–167.41. Kisele...»

«Электронный архив УГЛТУ А.В. Вураско А.К. Жвирблите ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ПРОИЗВОДСТВА МЕХАНИЧЕСКОЙ (ДРЕВЕСНОЙ) МАССЫ. ВЫБОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ОБОРУДОВАНИЯ Екатеринбург Электронный архив УГЛТУ МИНОБРНАУКИ РОССИИ ФГБОУ ВПО "УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСК...»

«R PCT/CTC/30/19 ОРИГИНАЛ: АНГЛИЙСКИЙ ДАТА: 16 МАРТА 2017 Г. Договор о патентной кооперации (PCT) Комитет по техническому сотрудничеству Тридцатая сессия Женева, 8–12 мая 2017 г.ПРОДЛЕНИЕ НАЗНАЧЕНИЯ ВЕДОМСТВА ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ СИНГАПУРА В КАЧЕСТВЕ МЕЖДУНАРОДНОГО ПОИСКОВОГО ОРГАНА И ОРГАНА МЕЖДУНАРОДНОЙ ПРЕДВ...»

«МЕЖДУНАРОДНЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ "СИМВОЛ НАУКИ" №1/2016 ISSN 2410-700Х В заключение отметим, что для разработки и совершенствования стратегии интеграции, на наш взгляд, необходима детальная проработка организационных и экономических аспектов создания системы у...»

«Постановление Госстроя РФ от 27 сентября 2003 г. № 170 Зарегистрировано в Минюсте РФ 15 октября 2003 г. Регистрационный № 5176 Об утверждении Правил и норм технической эксплуа...»

«Радиотехника и связь РАДИОТЕХНИКА И СВЯЗЬ С.С. Никулин, И.И. Медведев, кандидат технических наук кандидат технических наук, доцент ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ОДНОЧАСТОТНОГО АКУСТИЧЕСКОГО ИЗВЕЩАТЕЛЯ STUDY OF CHARACTERISTICS OF SINGLE-FREQUENCY ACOUSTIC DETECTOR В статье рассмот...»

«Сибирское отделение Российской академии наук Государственная публичная научно-техническая библиотека Новосибирский государственный педагогический университет Документоведение Методическое пособие по специальности 052700 "Библиотечно-информационная деятельность" овосибирск УДК 01...»

«КОД ОКП 42 2860 УТВЕРЖДАЮ Технический директор ЗАО "Радио и Микроэлектроника" С.П. Порватов "_" 2009 г. Счетчик электрической энергии трехфазный статический РиМ 614.01 Подп. и дата Паспорт ВНКЛ.411152.035 ПС Инв. № дубл. Взам. инв.№ Подп. и дата Инв. № подл Новосибирск 1 НАЗНАЧЕНИЕ ИЗДЕЛИЯ 1.1 Счетчик электрической...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.