WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт неорганической химии им. А.В. Николаева АГЕНТСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ ФГУП ВНИИ химической технологии ТОМСКИЙ АТОМНЫЙ ЦЕНТР ...»

-- [ Страница 8 ] --

- универсальных и селективных детекторов с широким линейным диапазоном и требуе­ мой чувствительностью.

Комплекс для контроля содержания фтора в гексафториде серы включает также средства динамического метрологического обеспечения измерений в условиях работы прибора. В каче­ стве конструктивных материалов элементов аналитической и поверочной аппаратуры, соприка­ сающейся с агрессивной средой, использованы фторопласты, никель, монель-металл, хромони­ келевые сплавы, тантал.

Для решения проблемы представительного пробоотбора и высокочувствительного анали­ за отобранных проб, а также метрологического обеспечения хроматографов применяются ста­ бильные источники микропотоков газов и динамические установки для приготовления пове­ рочных газовых смесей «Микрогаз».

Основные этапы работ по установке специализированного промышленного хроматографа

ХП-АФС, позволяющего вести непрерывный контроль состава синтез-газа включают:

- создание многоточечной системы для контроля газовых потоков с каждого из реакторов синтеза гексафторида серы;

- вывод результатов анализов и сигнализации о наличии фтора в газе;

- приобретение и изготовление средств динамического метрологического обеспечения измерений;

- обкатку системы хроматографического контроля.

Таким образом, использование газохроматографических методов автоматического кон­ троля позволяет обеспечить оптимальные параметры технологического процесса получения гексафторида серы и повысить экономическую эффективность производства элегаза.



Список литературы

1. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М.: Госхимиздат, 1956.

2. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. Н.П. Галкина. М.:

Атомиздат, 1975.

3. Исикава Н., Кобаяси Е. Фтор. Химия и применение. М.: Мир, 1982.

4. Баскин З.Л. Хроматографические методы и метрологическое обеспечение измерений в непрерывном эколого-аналитическом и технологическом контроле. Автореф. дис.... д.х.н.

ИФХ РАН, М. 1997.

5. Современные неорганические фториды. Сборник трудов. 1 Международный сибирский семинар 1NTERSIBFLUORINE-2003. Новосибирск, 2003.

6. Голубев А.Н. Динамика химической связи. Кирово-Чепецк, 2004.

ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ K(C104)u_ai(BF4)a

–  –  –

Твердые растворы K(C104)(i--x/B F 4)x, где 0 х 1, являются перспективным материалом для экспериментов по дальнейшему изучению механизма радиационно-химического разложе­ ния кристаллических перхлоратов. Для корректного обсуждения результатов радиолиза необ­ ходимо проанализировать состав реальных образцов во всем диапазоне концентраций компо­ нентов, а также определить реальные кристаллохимические особенности полученных твердых растворов. В настоящей работе приводятся основные результаты получения и исследования твердых растворов K(C104)(i_^(BF4)x в интервале 0 х 0,4, а также новая методика определе­ ния ионов BF4 в растворе в присутствии С104 -ионов.

–  –  –

BF4 + H 20 «-» [BF3(O H )r + Я+ + - К3= 1,43 10 6, (3) что допускает возможность количественного определения BF4' кислотно-основным титровани­ ем по заместителю FT. Для определения точки эквивалентности разумно использовать потен­ циометрическое титрование с pH-чувствительным электродом и последующей математической обработкой полученной кривой титрования.





В качестве титранта использовали 0,1000 М раствор NaOH. Титровали растворы, содер­ жащие BF4“ в интервале концентраций от 0,01 до 0,1 М при комнатной температуре. Исходным веществом для приготовления стандартных растворов являлся промышленный реактив NaBF4 марки х.ч. Для анализа брали 50 мл раствора BF4 различных концентраций и помещали в ста­ ~ канчик из химически стойкого стекла. Предварительные эксперименты с использованием по­ липропиленового стаканчика показали, что материал посуды не сказывается на результатах анализа. Раствор перемешивался магнитной мешалкой. Потенциал контролировали стеклянным комбинированным электродом в сочетании с портативным прибором “Mera-ELWRO”. После добавления очередной порции титранта объемом 0,1 мл в раствор постоянное значение pH ус­ танавливалось почти сразу (время отклика не более 30 с).

По результатам титрования строили кривые титрования в осях pH — объем титранта, зна­ чение объема точки эквивалентности определяли стандартными методами.

Экспериментальные результаты показали, что изменение ионной силы в пределах 0,01— 0,1 М не приводит к изменению результатов анализа.

Правильность определения BF4~, а также влияние условий подготовки раствора и присут­ ствия перхлорат-ионов проверяли методом «введено—найдено». Полученные кривые титрова­ ния приведены на рис. 1 и рис. 2. Результаты анализа представлены в табл. 1. Как видно, на­ блюдается довольно уникальный результат: при титровании оттитровывается только примерно 13 % от истинного содержания аниона. Приведенные результаты показывают, что данная мето­ дика характеризуется плохой правильностью и в то же время хорошей воспроизводимостью.

Относительное стандартное отклонение анализа не превышало 3 % (доверительная вероятность 0,95, п = 3).

Как видно на рисунках, наблюдаются отчетливо выраженные скачки титрования при зна­ чениях объемов на порядок меньше ожидаемых значений. Теоретические расчеты на основе приведенных выше уравнений и констант показывают, что в водных растворах BF4 при кон­ центрациях 0,01—0,1 М pH должен быть порядка 2,5, а степень гидролиза порядка 10 %. Реаль­ ное значение pH в исходных растворах до начала титрования было равным 3,0—3,5.

Очевидно, что в данных условиях титрования реально оттитровывается только та часть анализируемого вещества, которая гидролизуется до начала титрования. Для окончательного объяснения природы описанного эффекта требуются дополнительные исследования. В то же время, предложенную методику определения ионов BF4 потенциометрическим титрованием с ' применением стеклянного комбинированного электрода можно использовать на практике с учетом поправочного коэффициента для конкретных условий анализа. Значение коэффициента, полученного статистической обработкой экспериментальной выборки наших результатов, при­ ведено в табл. 1. Расчет результата проводится по следующей формуле

–  –  –

Получение твердых растворов Кристаллографические свойства и характеристики анионов исходных веществ, приве­ денные в табл. 2, позволяют ожидать образование неограниченного твердого раствора замеще­ ния в системах КСЮ4— KBF4.

–  –  –

Смешанные кристаллы K(C104)n^T )(BF4)A выращивали сокристаллизацией из водных раство­ ров методом охлаждения в термосе растворов, содержащих перхлорат калия с добавлением к рас­ твору 5, 10, 15, 20, 25, 30 и 40 мол. % KBF4. Начальная температура растворов 96-90 °С, средняя скорость охлаждения — °С/ч. Полученные кристаллы отделялись от маточного раствора 1,5 и дважды ополаскивались разбавленным раствором КС104 для удаления поверхностно адсор­ бированных примесных ионов. Габитус полученных кристаллов в основном соответствовал габитусу кристаллов индивидуальных веществ.

Кристаллическая структура твердых растворов K(C104)(i_*)(BF4)J C Структуру образцов изучали методом рентгенофазового анализа. Рентгенограммы поликристаллических образцов регистрировали на серийном аппарате ДРОН-2 с медным нефильт­ рованным излучением при комнатной температуре.

При сравнении кристаллографических характеристик исходных веществ КС104 и KBF4 (табл. 3) становится очевидным необычное сочетание параметров исходных образцов. В таб­ лице приведены расчеты относительных изменений (Дотн, %) при переходе от ячейки КСЮ 4 к ячейке KBF4, из которых видно, что параметр а и объем ячейки уменьшаются, а параметры b и с увеличиваются. При таком сочетании вполне может ожидаться неаддитивное изменение параметров твердого раствора.

–  –  –

Рентгенофазовый анализ полученных кристаллов показал, что они являются гомогенны­ ми. Параметры кристаллической решетки а, Ь а с меняются неаддитивно в пределах изученных концентраций (0 х 0,4) содержания добавки. При этом наблюдается практически аддитив­ ное уменьшение объема элементарной ячейки. С возрастанием содержания примеси в образцах увеличивается ширина отдельных линий дифрактограмм и возрастает погрешность определе­ ния параметров элементарной ячейки (величина относительного стандартного отклонения для образца с максимальной концентрацией примеси в три раза больше соответствующей характе­ ристики для образца с минимальным содержанием примеси). Эти данные можно объяснить в предположении дополнительной дефектности твердых растворов вследствие локальной неод­ нородности распределения примесных ионов.

Колебательные спектры твердых растворов K(C104)a_i)(BF4)J C Анализ характеристических колебаний перхлорат-иона и тетрафторборат-иона проводили методом ИК спектроскопии диффузного отражения. Измерения проводили на инфракрасном Фурье спектрометре «Tenzor 27» фирмы Bruker с приставкой диффузного отражения «EasyDiff» фирмы PIKE Tech с использованием пакета программ «OPUS 50». Регистрировали ИК спектры поликристаллических образцов в диапазоне 450— 5200 см-1 с разрешением 2 см-1 при комнатной температуре.

В ИК спектрах образцов твердых растворов представлены как линии, характерные для исходных матриц перхлората калия, так и линии примесного иона BF4 Отнесение частот коле­ ~ баний в чистых веществах и твердых растворах приведено в табл. 4. Как видно, для полос от­ дельных колебаний BF4 наблюдается ожидаемый изотопный эффект наличия двух природных изотопов 1 и ПВ (природное содержание 19,58 % и 80,42 %, соответственно).

–  –  –

Интенсивность всех полос, ответственных за основные колебания BF4“ vb v3 и v4, возрас­ тает пропорционально содержанию добавки. При этом частоты разных колебаний меняются неодинаково: частота Vi увеличивается почти аддитивно, а частоты v3 и v4 остаются неизмен­ ными в изученном интервале концентраций (0 х 0,4).

Как ни странно, относительная интенсивность v3 полос перхлорат-иона также возрастает с ростом содержания добавки. Частоты Vi и v3 основных колебаний С104 увеличиваются с рос­ том концентрации примеси. Частоты v2 и v4 при этом меняются сложным образом: одна из компонент заметно возрастает, а другие остаются неизменными.

Заключение Из совокупности приведенных результатов следует, что полученные образцы являются гомогенными твердыми растворами замещения во всем изученном диапазоне концентраций.

Значения параметров кристаллической решетки и частот характеристических колебаний твер­ дых растворов свидетельствуют о необычном характере сокристаллизации в системе КС104 — KBF4. Наблюдается существенная анизотропия изменения характеристик в твердых растворах различного состава. На наш взгляд, одной из важных причин описанных аномалий является существенная разница в характере внутриионных связей анионов: ковалентная для С104' и су­ щественно ионная для BF4~

–  –  –

1. Накамото Н. // Инфракрасные спектры неорганических соединений. М.: Мир, 1967.

УЛУЧШЕНИЕ БАРЬЕРНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ЕМКОСТЕЙ

И ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН

ПРИ ПРЯМОМ ФТОРИРОВАНИИ

–  –  –

'филиал Института энергетических проблем химической физики РАН, Черноголовка, Московская область, Россия, 142432, e-mail: khariton@binep.ac.ru 2Институт нефтехимического синтеза им. Топчиева РАН, Ленинский просп., 29, Москва, Россия,117912 3Air Products GMBH, Hutterstrasse 50, Hattingen, Germany,45527 4Air Products PLC, Weston Road, Crewe, Cheshire CW1 6BT, UK institute o f Condensed Matter Chemistry, ICMCB-CNRS, University Bordeauxl, Pessac, France, 33608 Прямое фторирование полимеров — процесс взаимодействия газообразного фтора F2 и его газовых смесей с поверхностью полимера. Синтезированные из фтормономеров полиме­ ры часто обладают уникальными свойствами, в том числе высокими химической стойкостью и термостойкостью, высокими газоразделительными и барьерными свойствами, повышенной адгезией [1—6], однако использование таких полимеров часто ограничено вследствие их высо­ кой стоимости. Прямое фторирование позволяет получить полимеры с улучшенными эксплуа­ тационными свойствами при использовании доступных дешевых полимеров. Прямое фториро­ вание полимеров обладает рядом важных с практической точки зрения особенностей: процесс протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемой для практических приложений скоростью; процесс является сухой технологией поверхностного модифицирования полимеров;

существуют надежные методы нейтрализации неотработанного F2 и продукта реакции HF. При прямом фторировании модифицируется только тонкий поверхностный слой изделия толщиной

-0.01-1 мкм. Наиболее широко прямое фторирование полимеров используется для улучшения барьерных свойств автомобильных топливных баков и емкостей для хранения летучих и ток­ сичных жидкостей и для улучшения адгезионных свойств полимерных материалов. Перспек­ тивным направлением является также улучшение газоразделительных свойств полимерных мембран и модулей при их фторировании.

В работе исследовались полиэтилен высокой и низкой плотности (ПЭВП-6 типов и ПЭНП-2 типа), поливинилфторид (ПВФ), поливинилиденфторид (ПВДФ), полистирол (ПС), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиметилметакрилат (ПММА), полифениленоксид (ПФО-2 типа), полиимид Matrimid® 5218 (ПИ), поли(4-метил-пентен-1) (ПМП), полипропилен (ПП), сульфонированный полиэфирэфиркетон (СПЭЭК), блоксополимер полисульфона и полибутадие­ на (Серагель® С3760/3), поливинилтриметилсилан (ПВТМС), поликарбонатсилоксан (Карбосил®, ПКС), полисульфон Udel 3500 (ПСул), поливиниловый спирт (ПВС), эпоксидная смола (ЭС).

В работе использовали стандартные методики: Фурье-ИК спектроскопию, спектроскопию в видимой и ближней УФ областях спектра, рефрактометрию, электронную микроскопию, га­ зохроматографическое измерение транспортных свойств полимерных мембран, измерение по­ верхностной энергии полимеров и измерение проницаемости бензина через полимерные плен­ ки. Для измерения кинетики роста толщины фторированного слоя in situ и измерения плотно­ сти фторированных тонких полимерных слоев (толщиной от 0.5 до 10 мкм) были разработаны оригинальные неразрушающие интерференционные методики.

Во всех исследованных полимерах при фторировании происходит разрыв связей С—Н и раскрытие двойных (сопряженных) С=С связей с присоединением по ним фтора, разрыв зна­ чительной части С—N и С— Si связей с последующим присоединением атома F к атому С. За исключением ПЭНП, ПЭВП, ПВФ и ПВДФ, в слоях толщиной свыше нескольких микрометров степень фторирования близка к единице. При наличии 0 2 во фторирующей смеси образуется контролируемое количество С=0-содержащих групп, в т.ч. —COF, трансформирующихся при контакте с влагой в —СООН. Концентрация С=0-содержащих групп во фторированном слое постоянна по толщине слоя. Количество С=0 групп в пересчете на мономерное звено фториро­ ванного полимера увеличивается с ростом концентрации кислорода во фторирующей смеси и для ряда полимеров (ПС, ПФО, ПЭНП) при фторировании смесями состава F2:02~ 1 почти каждое элементарное звено фторированного полимера может содержать С=0 группы.

Спектры пропускания всех исследованных в работе фторированных полимерных пленок в видимой области спектра обладают четко выраженными интерференционными особенностя­ ми. Подобная картина может иметь место в том случае, если слои фторированного и немодифицированного полимера разделены узкой переходной зоной толщиной « 0.1 мкм, неоднород­ ность толщины фторированного слоя по площади пленки не превышает ~0.1 мкм и nF «v, где «к и йу — показатели преломления фторированного и исходного полимера (что имеет место на самом деле). Основные химические превращения происходят только внутри этой переходной зоны, а лимитирующая стадия процесса фторирования — проникновение фтора через слой фторированного полимера к исходному полимеру.

Для всех исследованных полимеров наблю­ далась корневая зависимость величины 8р от времени обработки (:

8т=А-/5 = B (p v k{k$ + const, (1) ) где А зависит от парциальных давлений F2, 0 2, Не, Аг, N2 и HF и температуры. Постоянным членом «const» можно пренебречь для большинства полимеров, за исключением ПЭВП, ПЭНП и ПВФ. В табл. 1 приведены значения величин В и Л для различных полимеров. 0 2 и HF оказы­ вают ингибирующее влияние на скорость формирования фторированного слоя, а наличие N2, Аг и Не во фторирующей смеси слабо влияет на кинетику фторирования.

–  –  –

Скорость формирования фторированного слоя увеличивается с ростом температуры. Ес­ ли представить коэффициент А в виде зависимости А ~ Л 0‘ехр(-2?ас/КГ), то значения энергии активации E act составляют 13.4 кДж/моль для ПЭНП (плотн. 0.918 г-см3), 28.1 кДж/моль для ПЭВП (плотн. 0.945 г.см~3) и 34.2 кДж/моль для ПЭВП (плотн. 0.949 г.см"3). Средняя плотность фторированного ПВТМС, ПС, ПЭТФ и ПФО не зависит от толщины фторированного слоя в диапазоне 0.5— 10 мкм и существенно превышает плотность исходного полимера (табл.2).

Плотность фторированного слоя ПИ зависит от толщины фторированного слоя 8F и возрастает с 1.24 до ~1.9 г-см 3 при увеличении 8Р до 5-8 мкм. Показатели преломления обработанных фтором (без добавления 0 2) полимерных слоев лежат в диапазоне 1.37— 1.41.

Во фторированных полимерах обнаружены долго- Т а б л и ц а 2. Плотность исходных живущие перекисные RO2* и фторсодержащие радикалы Pv и фторированных рг полимеров (до 2.4-1020 радикалов на 1 см3 фторированного слоя в Полимер ру, г-см-3 рF г-см-3, случае ПЭВП; эти концентрации относятся только ко ПЭТФ 1.46 1.75 фторированному слою, а не ко всему полимеру в целом), ПС 1.05 2.05 концентрация которых уменьшается в 2 раза за несколько ПВТМС 0.85 1.73 — в зависимости от природы полимера — от 1 до 15 ч. ПФО 1.07 1.72 Перекисные радикалы образуются вследствие наличия примесей кислорода во фторе, адсорбированного кислорода и воды в объеме полимера и на стенках реакционного объема.

К долгоживущим радикалам во фторированном слое можно провести прививочную по­ лимеризацию мономеров, содержащих двойные связи. Максимальная толщина привитого слоя акрилонитрила составляла 7.5 и 80 % от толщины фторированного слоя ПИ и ПВТМС, соответ­ ственно. Показано, что эндотермическая реакция диссоциации молекулярного фтора F2-»F'+F* не может быть основным процессом инициирования цепного процесса фторирования. Иниции­ рование происходит при экзотермических реакциях молекулярного фтора с мономерными звеньями —СН2 либо с двойными (сопряженными) С=С связями. Предложены возможные — процессы передачи цепи и гибели радикалов.

Изменение химического состава и плотности поверхностного слоя полимеров при фтори­ ровании приводят к изменению поверхностной энергии. Как полная величина поверхностной энергии у, так и полярная и дисперсионная компоненты полной энергии зависят от условий фторирования. При прямом фторировании ПП и ПИ основной тенденцией является возрастание величины у. В случае ПВТМС доля полярной компоненты в полной энергии зависит от условий фторирования и может варьироваться в широком диапазоне.

Прямое фторирование используется в промышленном масштабе для существенного улучшения барьерных свойств полимерных изделий, в частности полимерных автомобильных топливных баков, изготовленных из ПЭВП, вследствие чего потери бензина и других видов топлива (в основном неполярных) из-за диффузии через стенки топливных баков снижается в 50— 100 раз. В настоящее время в бензин вводят спирты для улучшения процесса сгорания, однако при этом проницаемость бензина с добавками спирта через стенки фторированных топ­ ливных баков существенно превышает проницаемость бензина без добавок спирта. Непре­ менное наличие примесей кислорода во фторирующей смеси и в реакторе неизбежно приво­ дит к образованию полярных групп типа — COF и — СООН и долгоживущих перекисных ради­ калов, которые могут участвовать в реакциях, ведущих к разрывам полимерных цепей и обра­ зованию полярных групп. Все указанные фак­ торы приводят к ухудшению барьерных свойств полимерных изделий по отношению к смесям бензина со спиртом. Из-за технологи­ ческих требований процесса обработки темпе­ ратура топливных баков в конце фторирования составляет 55-65 °С; время, необходимое на уничтожение радикалов, не должно превышать 15-20 мин; технология должна быть «сухой».

Было сделано предположение, что обработка свежефторированного ПЭВП газами, нейтра­ лизующими радикалы, может привести к улучшению барьерных свойств полимера. Бы­ ла изучена кинетика самопроизвольной гибе­ ли и кинетика реакций долгоживущих ради­ калов с различными газами-антиокси-дантами во фторированном слое ПЭПН и ПЭВП раз­ t, мин личного типа в диапазоне температур 20— 65 °С. Кинетические кривые гибели радикалов Рис.1. Зависимость относительного количества перекисных при 20— 22 °С схожи для различных типов радикалов ШЧ0 во фторированном ПЭВП (плотность 0.949 г см-3) от времени I ПЭВП: концентрация радикалов падает в 2 Т а б л и ц а 3. Температура проведения обработки Т, раза через 4— 10 ч после окончания тип и давление антиоксиданта^ процесса фторирования. На рис. 1 показана кинетика гибели перекис­ Г, С Антиоксидант Номер кривой Ра, бар ных радикалов во фторированном 1 22 ± 1 Отсутствовал 0 ПЭВП (Finanthen®, плотн. 0.949 22 ± 1 Триэтиламин 2 0.06 г-см"3) при 22 °С и при 64 °С. Видно, Отсутствовал 0 3 64 ± 1 что увеличение температуры приво­ 4 60 ± 1 Триэтиламин 0.064 дит к существенному ускорению 5 54 ± 1 Триэтиламин 0.188 процессов гибели перекисных ради­ калов (табл. 3). Обработка фторированного ПЭВП триэтиламином приводит к увеличению скорости гибели радикалов как при 22 °С, так и около 60 °С. В последнем случае уже через 15-20 мин количество радикалов падает на порядок, в то время как в случае отсутствия триэтиламина — всего лишь в ~2 раза за тот же промежуток времени.

С целью выяснения влияния обработки свежефторированных пленок ПЭВП (Finanthen®, плотн. 0.949 и Lupolen®, плотн. 0.945 г-см""3) различными газами на их барьерные свойства про­ водились сравнительные эксперименты. С целью минимизации количества образующихся при фторировании на поверхности полимера кислородсодержащих групп F2 фтор очищался от при­ месей 0 2. Пленки ПЭВП обрабатывались неразбавленным фтором при давлении 0.036 бар и температуре 21 ± 1 °С в течении 125 мин. Часть образцов не подвергалась дополнительной обработке, остальные образцы сразу после фторирования обрабатывались газообразными анти­ оксидантами. Использовался бензин марки “CEC-RF-02-99 Оху 08-1.2” (“Haltermann”, Germany) с добавкой 5 % метанола либо 10 % этанола. Бензин и спирты подвергались осушке с помощью силикагеля. Проницаемость смесей бензина с метанолом и этанолом через пленки ПЭВП исследовалась как при 20 °С, так и при 40 ± 0.5 °С. Были определены оптимальные пара­ метры процесса обработки (давление антиоксиданта, продолжительность и температура обра­ ботки) свежефторированных пленок ПЭВП для придания им наилучших барьерных свойств.

Обработка при таких условиях улучшает барьерные свойства (то есть уменьшает проницае­ мость) ПЭВП (плотн. 0.949 г-см"3) по отношению к смесям 5 % метанола и 95 % бензина в 3.3 раза по сравнению с тем случаем, когда образцы только фторируются, но не подвергаются до­ полнительной обработке. При использовании смеси 10 % этанола и 90 % бензина вышеописан­ ная обработка уменьшает проницаемость ПЭВП (плотность 0.949 г-см"3) практически до такой же величины, как и в случае использования смеси 5% метанола+95% бензина. Обработка ПЭВП (плотность 0.945 г-см"3) триэтиламином также понижает его проницаемость в случае ис­ пользования смесей 5 % метанола и 95 % бензина практически до такой же величины, как и в случае ПЭВП (плотн. 0.949 г-см"3). Разработанный метод обработки позволяет существенно уменьшить проницаемость смесей бензина с метанолом и этанолом через изделия из ПЭВП. По результатам работы получен Европейский патент [7].

Полимерные мембраны широко применяются для разделения ряда газовых смесей, на­ пример Не— СН4, Н2— СН4, Н2— С 0 2, С 0 2— СН4, С 0 2—N 2, СН4—N2, Н2—N2, 0 2—N 2, С 0 2— H2S, СН4— С 0 2— Н2— Не.

Идеальная в практическом смысле ситуация реализовалась бы в том случае, если бы полимерная мембрана обладала бы одновременно высокой проницаемостью по основному компоненту и высокой селективностью газоразделения. Однако реальные полимер­ ные мембраны с высокой селективностью обладают невысокой производительностью, и, наоборот, полимерные мембраны с высокой производительностью обладают недостаточной селективностью (см. рис. 2). Наилучшие мембранные материалы должны бы лежать в правом верхнем углу, однако к настоящему времени не синтезировано мембранных материалов, лежа­ щих выше прямой линии на графике. Один из возможных выходов из этой ситуации — фтори­ рование мембран с высокой производительностью и недостаточно высокой селективностью.

Прямое фторирование полимерных мембран приводит к более существенному уменьшению проницаемости газов большого размера (СН4, С2Н4 и т.д.) по сравнению с газами меньшего размера (Н2, Не) и, соответственно, увеличению селективности газоразделения при незначи­ тельном падении производительности мембраны по Н2 или Не. Как видно из приведенных на рис. 2 данных, фторированные плоские мембраны из ПВТМС и половолоконные полиимидные мембранные модули лежат выше прямой линии на графике, причем изменение производитель­ ности по гелию относительно невелико.

При фторировании проницаемость газов Фторированный ПИ модуль большего размера (СЕЦ) падает сильнее по срав­ нению с газами меньшего размера (Не, Н2). Фторированнь Вследствие этого при фторировании половоло­ ВТМС конных мембранных модулей из ПИ происходит существенное, до 47 и до 7 раз, возрастание се­ лективности разделения смесей Не/СН4 и СО2/СН4 соответственно, причем практически не происходит падения производительности мем­ бран по гелию. В случае ПВТМС селективность IV разделения смеси Не/СЕЦ в зависимости от усло­ вий модифицирования возрастала в десятки раз (при фторировании смесью F2 0 2 — в 100 раз).

— •• • Вследствие этого прямое фторирование ПВТМС Исходный ПВТМС*4 • *• и ПИ дает возможность «перескочить» так назы­ ваемую границу Робесона (прямая линия на рис. -10 1 2 3 4 2 ), определяющую максимальную величину соот­ Lg (проницаемости Не, баррер) ношения проницаемости (производительности) и селективности для синтезированных к настояще­ Рис. 2. Зависимость селективности разделения смеси Не/СН4 от проницаемости Не в логарифмических ко­ му времени мембранных материалов, включая и ординатах. Точки — литературные данные для поли­ полиимиды. Таким образом, прямое фторирова­ мерных мембранных материалов, ние может быть успешно использовано для суще­ V — исходные полиимидные модули, ственного улучшения селективности плоских — те же модули после фторирования, q— исходный ПВТМС, мембран и половолоконных модулей.

— ПВТМС после фторирования смесью 40 % 0 2 + Результаты исследований могут быть ис­ 60 % F2 пользованы для уменьшения потерь спиртосодержащего топлива вследствие его диффузии через стенки автомобильных топливных баков. В пищевой и медицинской промышленности фторирование полимерных пленок, используемых для хранения продуктов и лекарств, может привести к уменьшению кислородопроницаемости упаковки и к увеличению срока хранения продуктов и лекарств. В нефтехимической и химиче­ ской промышленности обработанные фтором полимерные мембраны могут быть использованы для удешевления процессов очистки природного газа от примесей С 0 2, выделения Н2 и Не из природного газа и из отходящих газов нефтехимических предприятий, для очистки Н2 от СО (использования Н2 в топливных ячейках) и т.д.

Исследования были частично поддержаны грантами ISF (NJG000, NJG300), INTAS (96NWO (047.007.006) и четырьмя контрактами с компанией “ Air Products Pic” (UK).

–  –  –

1. Lagow R.J., Margrave J.L. //Progr. in Inorg. Chem. 1979. V. 26. P. 162— 210.

2. Jagur-Grodzinski J.// Progr. in Polymer Sci. 1992. V. 17. P. 361— 415.

3. Kharitonov A.P., Taege R., Ferrier G., Teplyakov V.V., Syrtsova D.A., Koops G.H.. Fluorine // J. Chem. 2005. V. 126. P. 251— 263.

4. Kharitonov A.P. // J. Fluorine Chemistry. 2000. V. 103. P. 123— 127.

5. Anand М., Hobbs J.P., Brass I.J. // Orgmofluorine Chemistry: Principles and Commercial Ap­ plications, (eds) R.E. Banks, B.E. Smart, J.C. Tatlow. N.Y.: Plenum Press, 1994. P. 469— 481.

6. Харитонов А.П. Кинетика и механизм прямого фторирования полимеров. Автереф.

дисс.... докт. физ.-мат. наук. Черноголовка. 2005.

7. European Patent ЕР1609815, R. Taege, G. Ferrier, A.P. Kharitonov. Published 28 Dec. 2005.

КИНЕТИКА ДЕСОРБЦИИ ЛЕТУЧИХ ФТОРИДОВ С ГРАНУЛ ФТОРИДА НАТРИЯ

Часть I. Кинетическая модель процесса десорбции летучих фторидов.

Десорбция гексафторида урана В. А. Хохлов, А.Ю. Макасеев, Е.П. Мариненко, Д.А. Василенко, В. А. Г олубев, Н.Ю. Кобзарь Северская государственная технологическая академия просп. Коммунистический 65, г. Северск Томской области, Российская Федерация, 636070, pk@ssti.ru

1. Кинетическая модель процесса десорбции летучих фторидов В литературе достаточно полно описаны термодинамика и кинетика хемосорбционного взаимодействия в системе UF6— NaF, однако механизм и кинетика обратного процесса — де­ сорбции гексафторида урана — изучены меньше. В настоящей работе сделана попытка воспол­ нить этот пробел.

В исследованиях был выбран способ термической десорбции при пониженном давлении.

В течение всего процесса десорбции поддерживалось постоянными температура и давление в колонне. В этих условиях лимитирующей стадией процесса является либо химическая реак­ ция разложения комплексного соединения с отщеплением летучего фторида, либо одна из внутридиффузионных стадий [1].

Для проведения процессов сорбции - десорбции в работе использовались цилиндрические и кольцевые сорбционные колонны с неподвижным слоем сорбента. Процесс сорбции осущест­ влялся путем подачи газа по оси колонны, а процесс десорбции - при нагреве стенок аппарата, то есть в радиальном направлении. Десорбционная волна с постоянной скоростью движется от стенок колонны к центру, сокращая радиус зоны R насыщенного сорбента.

Схема процесса термической десорбции при подводе тепла через стенку аппарата при по­ стоянных температуре и давлении показана на рис. 1.

–  –  –

2. Десорбция гексафторида урана В опытах по насыщению гранул фтористого натрия гексафторидом урана использовались колоны двух типов: лабораторная (цилиндрическая с внешним диаметром 32 мм) и про­ мышленная (кольцевая диаметром 110/55 мм). Максимальная величина адсорбции состави­ ла 1,27 г/г, что значительно ниже величины, необходимой для образования комплекса UF6 2NaF (4,19 г/г) во всем объеме сорбента. Очевидно, что в силу размеров молекул UF6 и энергии их взаимодействия с сорбентом гексафторид урана способен с заметной скоростью диффундировать только в макро- и переходные поры, поэтому не вся масса сорбента доступ­ на для его проникновения [ 1].

Исследование кинетики десорбции гексафторида урана проводилось в интервале темпе­ ратур 270-300 °С и давлении 2,66-5,32 кПа. При создании в колонне рабочего давления сис­ тема сорбент - сорбат становится неравновесной и часть гексафторида урана десорбируется из всего объема сорбента. Процесс десорбции является эндотермическим процессом и температу­ ра сорбента в течение 10 минут понижается до равновесного значения. За счет перепада между температурой стенки и равновесной температурой создается десорбционная волна, движущаяся к центру колонны. Однако наличие ненасыщенного сорбента усложняет процесс десорбции.

Диффузия десорбата происходит не только к поверхности гранулы, но и вдоль микропор к цен­ тру гранулы, дополнительно насыщая сорбент, что сопровождается монотонным ростом темпе­ ратуры в центре колонны. Поскольку процесс десорбции значительно отстает от прогрева гра­ нул, то сорбционная волна пологая и распространяется на всю толщину сорбента [4].

Установлено, что лимитирующей стадией процесса десорбции гексафторида урана являет­ ся диффузия молекул десорбата из гранул сорбента, причем десорбция происходит в две стадии.

На первой стадии преимущественная роль принадлежит молекулярной диффузии из макропор сорбента, на второй — кнудсеновской диффузии из микропор, что характерно для первичной по­ ристой структуры сорбента.

Результаты обработки экспериментальных данных по кинетике десорбции UF6 с исполь­ зованием обобщенного топохимического уравнения (1) представлены на рис. 2.

Из графика рис. 2 видно, что зависимость lg [— - у)] —lg т изображается ломанной lg(l линией с точкой излома, соответствующей переходной степени десорбции уп, при которой мо­ лекулярный характер лимитирующей диффузионной стадии меняется на кнудсеновский. Вели­ чина уп зависит от температуры десорбции: чем выше температура, тем быстрее протекает пер­ вая молекулярная стадия десорбции и тем меньше молекул гексафторида урана успевает до­ полнительно проникнуть в микропоры.

–  –  –

2.1. Первая стадия десорбции UF6 Согласно наклону прямых линий (рис. 2) на первой стадии десорбции показатель степени п в уравнении Ерофеева (1) равен п - 1. Тогда с учетом уравнения (3) изменение текущей ус­ редненной величины адсорбции во времени записывается:

–  –  –

которое находится из теории масштабирования химических реакторов и второго критерия хи­ мического подобия (критерия Дамкелера Da„ [5]), а его константа — из экспериментальных данных. Для лабораторной колонки диаметром 32 мм К0 = 1,51 ТО6.

1,74 1,76 1,78 1,80 1,82 1,84 1,86

–  –  –

Константа скорости второй стадии К ' зависит от температуры (рис. 4, а) и от давления в колонне (рис. 4, б) и аппроксимируется уравнением (4). Согласно экспериментальным дан­ ным кажущаяся энергия активации процесса десорбции не изменилась, что свидетельствует о неизменности лимитирующей стадии процесса. Показатель степени т в уравнении (4) составил т = -0,2 5.

Константа скорости описывается уравнением:

–  –  –

Предэкспонента для исследовательской колонки диаметром 32 мм равна К'0 = 1,90 •108.

Таким образом, скорость десорбции гексафторида урана описывается двумя уравнения­ ми: на первой стадии уравнением (6), на второй стадии уравнением (10).

Т, МИН

–  –  –

1. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих га­ зов. М.: Атомиздат, 1975. 240 с.

2. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир, 1969.

3. Барре Н. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир, 1976. 399 с.

4. Куатбеков М.К., Романков П.Г., Фролов В.Ф. Внутренний тепло- и массоперенос в про­ цессе термической десорбции // Теоретические основы химической технологии // Т. VII, № 3. 1973. С. 429.

5. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии: Учебник для ву­ зов. 3-е изд., перераб, и доп. М.: Химия, 1976. 464 с.

–  –  –

В.А. Хохлов, А.Ю. Макасеев, Е.П. Мариненко, Д.А. Василенко, В.А. Голубев, Н.Ю. К обзарь Северская государственная технологическая академия просп. Коммунистический 65, г. Северск Томской области, Российская Федерация,636070, pk@ssti.ru

1. Десорбция гексафторида вольфрама Процессы сорбции-десорбции гексафторида вольфрама на фториде натрия применяются для извлечения WF6 при получении и очистке этого продукта, а также при переработке его в различные изделия и плёнки с помощью CVD-технологии. В доступной литературе сведений о кинетике десорбционной стадии процесса обнаружить не удалось [1].

Процесс десорбции гексафторида вольфрама из таблетированного фторида натрия изу­ чался на двух колоннах диаметром 36 и 60 мм. Максимально достигнутая емкость сорбента при температуре 100 °С и давлении ~20 кПа составила 1,62 г/г, что далеко от необходимого значе­ ния для образования стехиометрического комплекса WF6-2NaF (3,47 г/г), то есть в колонне ос­ тается часть ненасыщенного сорбента.

Установлено, что процесс десорбции гексафторида вольфрама протекает аналогично гек­ сафториду урана в две стадии, лимитируемые диффузией молекул десорбата из объема гранул фторида натрия (из макропор сорбента на первой стадии и из микропор пор на второй стадии).

На рис.

1 представлены результаты исследований десорбции гексафторида вольфрама, обрабо­ танные с помощью обобщенного топохимического уравнения Ерофеева:

–  –  –

где у — степень завершенности процесса десорбции;

— константа скорости десорбции;

К т — текущее время процесса;

— показатель степени (порядок) кинетического уравнения.

п

–  –  –

Рис. 1. Результаты опытов процесса десорбции WF6, обработанные с помощью обобщенного топохимического уравнения ( Р = 1,33 кПа, диаметр колонны 60 мм) Из графика рис. 1 видно, что уравнение (1) корректно описывает процесс десорбции WF6 с гранул NaF. Анализ наклона прямых линий показывает, что показатель степени п в уравнении для первой стадии десорбции равен п = 1, для второй стадии п - 0,5.

Константа скорости К в уравнении (1) зависит от температуры (рис. 2) и давления (рис. 3), причем в одинаковой степени на первой и второй стадиях десорбции.

–  –  –

где К0 — коэффициент, зависящий от диаметра сорбционной колонны и от стадии процесса десорбции;

Р — рабочее давление в колонне, Па;

Т — рабочая температура в колонне, К;

R — универсальная газовая постоянная, R = 8,314 Дж/моль-К.

Значение коэффициента К0 в зависимости от диаметра сорбционной колонны d (м) нахо­ дится по критериальному уравнению:

–  –  –

Вид уравнения (3) находится из теории масштабирования химических реакторов и второ­ го критерия Дамкелера Dau, а его константа — из экспериментальных данных [2]. Для колон­ ны диаметром 36 мм коэффициент К0 составил 8,4 -108 и 9,2 -1 0 9 для первой и второй стадии соответственно. Для колонны диаметром 60 мм коэффициент Ко имеет значение по стадиям процесса 1,8 • 108 и 3,3 • 109, соответственно.

Кажущаяся энергия активации процесса десорбции гексафторида вольфрама для первой и второй стадии имеет одинаковую величину ЕЛ = 95200 ± 2 0 0 0 Д ж /м о л ь.

2. Десорбция гексафторида молибдена Гексафторид молибдена как примесь традиционно сопутствует гексафториду урана в процессах десублимации и испарения. Очистка от него методами, основанными на летучести фторидов, осложнена образованием легколетучей азеотропных смесей в системах с участием гексафторидов тяжелых металлов и фторида водорода. Для разрушения азеотропов целесооб­ разно использовать процессы селективной десорбции компонентов, сорбированных фторидом натрия, что требует знания их общих кинетических особенностей. Это в полной мере относится и к десорбции гексафторида молибдена.

В исследованиях использовали сорбционную колонку диаметром 36 мм. Опыты по на­ сыщению гранул фторида натрия гексафторидом молибдена показали, что при температуре 100 °С и давлении ~ 2 6 кПа максимально достигнутая емкость сорбента составила 0,92 г / г, стехиометрическое же соотношение компонентов в комплексе WF6-2NaF составляет 2,50 г / г.

Неполное насыщение сорбента объясняется наличием в гранулах пор такого размера, в которые молекулы гексафторида молибдена (как и молекулы других гексафторидов) проникают очень медленно, либо вообще не могут проникнуть.

Процесс десорбции гексафторида молибдена лимитируется скоростью диффузии его мо­ лекул в грануле сорбента и протекает в две стадии, что отчетливо проявляется в перегибах прямых линий, построенных в координатах обобщенного топохимического уравнения (рис. 4).

–  –  –

Из графиков рис. 4 видно, что скорость процесса десорбции MoF6 на первой и второй стадиях корректно описывается обобщенным уравнением Ерофеева (1), в котором показатель степени п на первой стадии десорбции равен n = 1, на второй стадии п = 0,5.

Константа скорости десорбции К зависит от температуры (К) и давления (Па), эта зави­ симость определяется уравнением:

–  –  –

Для использованной в опытах сорбционной колонки диаметром 36 мм коэффициент К0 на первой стадии составил 4,8 • 105, на второй стадии 3,3 -106.

Кажущаяся энергия активации процесса десорбции гексафторида молибдена с гранул фторида натрия для первой и второй стадии равна величине Едес = 55000 + 2500 Д ж / м о л ь.

3. Десорбция фтористого водорода Опыты по насыщению сорбента фтороводородом показали, что максимальная величина адсорбции при температуре 100 °С и давлении ~6,7 кПа составила 0,42 г/г, что близко к стехиометрически необходимому значению для образования комплекса NaF HF (0,47 г/г). Это свидетельствует о том, что молекулы фтористого водорода сравнительно легко диффундируют в объем гранулы и сорбент практически полностью насыщается.

Кинетика десорбции фтористого водорода изучалась на колоннах диаметром 28, 36 и 60 мм. Изменение температуры внутри сорбента, измеренное на колонке диаметром 28 мм, пока­ зало, что после установления в колонке рабочего давления температура внутри сорбента падала до тех пор, пока она не достигала значения, при котором равновесное давление паров фтористого водорода над сорбентом становилось равным давлению в колонне. В этот период происходило формирование зоны десорбции: часть фтористого водорода десорбировалась за счет внутреннего тепла сорбента до установления равновесной температуры. Изменение температуры показывает, что фронт десорбции локализовался в узкой кольцевой зоне сорбента. При этом никаких других процессов, в отличие от десорбции гексафторида урана, в сорбенте не происходило.

Обработка экспериментальных данных с применением топохимического уравнения уменьшающейся сферы (рис. 5) показало, что стадией, лимитирующей скорость десорбции фтористого водорода с гранул фторида натрия, является химическая реакция разложения ком­ плексного соединения NaF-HF.

0,60 0,48

–  –  –

Использование обобщенного топохимического уравнения для представления экспери­ ментальных данных (рис. 6) показывает, что скорость десорбции фтористого водорода удовле­ творительно аппроксимируется уравнением (1).

–  –  –

// /

–  –  –

// 1,0

–  –  –

Рис. 6. Результаты опытов процесса десорбции фтороводорода, обработанные с помощью обобщенного топохимического уравнения (диаметр колонны 60 мм)

–  –  –

Список литературы

1. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серегин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих газов. М.:

Атомиздат, 1975. 240 с.

2. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии: Учебник для вузов. 3е изд., перераб, и доп. М.: Химия, 1976.464 с.

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДИФТОРДИОКСИДА ХРОМА

В.А. Хохлов, Е.П. Мариненко, А.Ю. Макасеев, К.А. Ледовских Л.В. Тарасова Северская государственная технологическая академия, Северск Томской обл., просп. Коммунистический, 65, 636036, pk@ssti.ru Необходимость изучения поведения дифтордиоксида хрома (фтористого хромила) воз­ никла в связи с решением задачи очистки некоторых летучих гексафторидов молибдена, вольфрама, урана и др. фторидов от фтористого хромила, в которых эта примесь появляется, в основном, как продукт химической коррозии аппаратуры. Имеющихся сведений о физико­ химических свойствах фтористого хромила недостаточно для того, чтобы сделать убедительное заключение о его поведении в процессах получения и очистки гексафторида урана, протекаю­ щих при различных температурах.

Известно, что из галогенсодержащих соединений хрома фтористый хромил обладает наи­ большей термической устойчивостью [1]. Во всяком случае, при температуре 400 °С авторы указанной работы не наблюдали какого-либо его разложения. Но уже при 500 °С фтористый хромил количественно разлагается по реакции

C r0 2F2 _ j oo ^ ^, CrOF2 + 0,5 0 2. (1)

Продукт разложения — дифтороксид хрома устойчив в условиях глубокого вакуума и при температуре вплоть до 1600 °С. Гексафторид урана при температурах термического раз­ ложения фтористого хромила вполне устойчив, что создает предпосылки для очистки UF6 от СгОгР2, используя различия в термической устойчивости указанных компонентов. Но для оцен­ ки технологичности такого приема необходимо знание количественных характеристик реакции(1), то есть кинетики процесса. Получение необходимых кинетических сведений явилось целью настоящей работы.

Эксперименты проводили в аппарате-терморазложителе объемом 17 л, заполненном ни­ келевыми кольцами. Фтористый хромил синтезировали по методике [2]. Скорость разложения фтористого хромила определяли в статических условиях, учитывая, что течение реакции (1) приводит к уменьшению давления в системе в два раза. Методика опыта состояла в том, что в тщательно обработанный фтором аппарат после установлении в нём заданной температуры и вакуумирования до остаточного давления 133—266 Па напускали порцию фтористого хро­ мила. За ходом реакции наблюдали по падению давления в аппарате. Текущее парциальное давление фтористого хромила определяли как

–  –  –

циальное давление кислорода в аппарате, Па.

Кинетику термического разложения C r02F2 исследовали в интервале температур 523— 725 К и исходных парциальных давлений фтористого хромила 17,9—25,3 кПа.

Изменение относительного содержания фтористого хромила в аппарате — терморазложителе во времени при различных температурах показано на рис. 1.

Вид полученных зависимо­ стей свидетельствует о том, что скорость термического разложения молекул дифтордиоксида хрома описывается кинетическим уравнением газовой реакции первого порядка:

К — константа скорости реакции (1). Ее рассчитывали по уравнению

–  –  –

На рис 2 показана зависимость константы скорости реакции (1) от температуры.

Эти данные позволили рассчитать энергию активации процесса термического разложения фтористого хромила, равную 80,0 ± 12,0 кДж/моль, а для расчёта константы скорости определить уравнение:

, ( 80000^), К = 1,12- 10 е х р ----- — -, с - 1 (4) V У В некоторых опытах газовую среду в терморазложителе анализировали массспектрометрическим методом на содержание в ней кислорода. Так, при исходном давлении фтористого хромила 18,7 кПа и температуре 558 К через 1,1 ч от начала опыта в газовой среде было обнаружено 6,7 об. % кислорода, что близко к величине, рассчитанной по данным опыта для реакции (1) и равной 6,06 об. %. Удовлетворительное совпадение рассчитанного и экспе­ риментально определенного значений концентраций кислорода свидетельствует об адекватно­ сти установленной модели протекания реакции термического разложения дифтордиоксида хрома уравнению (1). Но расчеты и опытные данные показывают, что для достижения техноло­ гически приемлемых скоростей разложения фтористого хромила процесс необходимо прово­ дить при температурах 550—600 °С, а это создает проблему выбора коррозионно-стойкого кон­ струкционного материала аппаратуры.

Таким образом, очистить летучие фториды от примеси фтористого хромила методом термолиза последнего возможно только при температурах выше 450— 500 °С.

–  –  –

В докладе изложены вопросы теории разделения газовых смесей методом селективной десорбции компонентов применительно к очистке гексафторида урана от некоторых летучих фторидов — примесей.

Необходимой термодинамической предпосылкой, позволяющей судить о возможности разделения фторидов, является различие равновесных давлениях их паров. Значения давления паров некоторых интересующих нас фторидов приведены в таблице. Расчеты выполнены по уравнениям, взятым из работы [1].

–  –  –

где а р — коэффициент разделения 1 и 2 фторида; с, и с2 — текущие относительные концен­ трации компонентов 1 и 2 в адсорбате (в смеси, остающейся в сорбенте) при условии, что сх + с2 = 1; с\ и С — текущие относительные концентрации компонентов 1 и 2 в десорбате;

–  –  –

где Х х — концентрация M0 F6 в низкотемпературном десорбате, %; Х х — концентрация MoF6 в высокотемпературном десорбате, %; Х 0 — исходная концентрация примеси, %; /?(]_2) — коэффициент очистки MoF6 от WF6; Р (2А) — коэффициент очистки WF6 от MoF6.

Рассчитаем коэффициент очистки /?п...2) по уравнению:

–  –  –

Рассчитаем коэффициент очистки /?(2Ч) по уравнению :

(19)

–  –  –

_ (3,4-Ю -15,7-10 )-4734 _ 4,6 4.

Р ((2 - 1) 2

–  –  –

Полученные данные сведем в табл. 3 и представим в виде графика на рисунке, показываю­ щем содержание MoF6 в сорбате и десорбате в зависимости от содержания его в исходной смеси.

–  –  –

0,9 \ 0,8 0,7 0,6 0,5

0,4

–  –  –

Список литературы

1. Столяров В.И. Фториды тугоплавких металлов (получение, свойства, очистка). Обзор по материа­ лам научно-технической информации. Подольск: НПО «Луч». 2000. 202 с.

2. Хохлов В.А. Голубев В.А., Макасеев А.Ю. Мариненко Е.П., и др. Кинетика десорбции гексафто­ рида урана из гранул фторида натрия // В печати.

3. Хохлов В.А., Мариненко Е.П., и др. Кинетика десорбции гексафторидов вольфрама и молибдена и фторида водорода из гранул фторида натрия // В печати.

4. Розен А.М Теория разделения изотопов в колоннах. М.: Атомиздат, 1960. 453 с.

5. Стёпин Б.Д., Горпггейн И.Г., Блюм Г.З. и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Л.: Химия, Ленинградское отделение. 1969. 338 с.

РАДИАЦИОННОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДИФТОРДИОКСИДА ХРОМА

В.А. Хохлов, Е.П. Мариненко, А.Ю. Макасеев, Л.В. Тарасова, К.А. Ледовских Северская государственная технологическая академия, просп. Коммунистический, 65, Северск Томской обл., 636036,pk@ssti.ru

–  –  –

На основании экспериментальных результатов применено уравнение, позволяющее рас­ считывать радиационно-химический выход реакции а-радиолиза фтористого хромила [3]:

–  –  –

1. Rochat W.V., Gerlach J.N., Gard G.L. The Stability o f Cromyl Fluorie // Inorg. Chem. 1970. V.

9, No. 4. 998— 999.

2. Engelbrecht A., Grosse H. Pure Cromyl Fluoride. // J. Am. Chem Soc. 1952. V. 76. 5262.

3. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.; Химия, 1974. 553 с.

СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

НАНОДИСПЕРСНЫХ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

А.К. Цветников, Л.А. Матвеенко, Л.Н. Игнатьева, В.Г. Курявый, С.Л. Синебрюхов, С.В. Гнеденков, В.Я. Кавун, В.М. Бузник

–  –  –

Нанодисперсные фторуглеродные материалы были получены методами термического (ТД), химического (ХД), термогазодинамического (ТГД) диспергирования [1— 3].

Интеркалированные соединения графита (ИСГ) с высшими фторидами переходных ме­ таллов Ci0MoF6, CgMoF5, Ci6VF5, C23NbF5, Ci4TaF5, C8PtF6 синтезированы в двухзонном реакто­ ре с использованием нанодисперсного терморасширенного графита, полученного ТД методом.

Фтороксиды графита (ФОГ) переменного состава от C80 4j6oF2; до CgOo.gsFsjs и фторированный 2o гидролизный лигнин (ФЛ) синтезированы методом ХД. В результате получается рыхлый по­ рошок с размером частиц менее одного микрона. На рис. 1 приведена структура поверхности частиц по данным атомно-силовой микроскопии. Верхние снимки сделаны с амплитудным раз­ решением, нижние — с фазовым.

–  –  –

Уникальные физико-химические и эксплуатационные свойства политетрафторэтилена (ПТФЭ) делают его все более незаменимым в современном мире, на что указывает самый большой ежегодный прирост объемов производства среди фторорганических соединений. По­ мимо наращивания производства блочного ПТФЭ ведутся успешные работы по созданию но­ вых технологий измельчения ПТФЭ до микронных размеров. Тем не менее, ряд недостатков ПТФЭ (низкая адгезия и пластичность) такими способами не устраняются. Нами разработан и реализован на практике термогазодинамический (ТГД) способ получения нанодисперсного ПТФЭ (НПТФЭ), имеющего высокую пластичность и адгезию к твердой поверхности [3]. Для того, чтобы понять природу свойств У ПТФЭ предпринято комплексное изучение этого объекта различными методами [4— 6]. При исследовании термическое поведения УПТФЭ в атмосфере гелия выявлено, что в отличие от ПТФЭ, потеря веса при нагревании порошка НПТФЭ начинается уже при температуре 50 °С. Причем процесс носит явно этапный характер, на дериватограмме можно выделить, по крайней мере, три области, где кривая меняет свой наклон. При этом выделенные в этих температурных областях продукты имеют резко различающуюся морфологию. Исследование, проведенное в работе [4], показало, что частицы фракций, вы­ деленных при температурах 50—80 °С, представляют собой тонкие пластинки (средний раз­ мер 500 мкм), при температурах 130— 150 °С пластинки сворачиваются в цилиндры (рис. 2, а), а при температуре 300 °С являются однородными по размеру шариками размером ~1 мкм (рис. 2, Ь).

Рис. 2. М икрофотографии низкотемпературной (а) и вы сокотемпературной ( Ъ) фракции НПТФЭ Методом рентгеноэлектронной спектроскопии установлено, что ИСГ являются соедине­ ниями типа ионной соли, но в спектрах углерода образцов ФОГ и ФЛ, кроме линий, относя­ щихся к связям CF, CF2, CF3, присутствует дополнительный пик С 1s с Есв = 289,3 ± 0,3 эВ в ФОГ и 289,2 ± 0,2 эВ в ФЛ. В спектрах ФЛ F1 s-электронов также наблюдается линия, Есв ко­ торой находится между величиной Есв FIs в типичном ионном соединении LiF и ковалентных соединениях (CF)„ и (C2F4)„. Эти экспериментальные факты дают основание предположить, что в исследованных ФОГ и ФЛ присутствуют связи углерод—фтор полуионного типа. При этом наличие протяженной слоистой структуры не является необходимым условием для образования этого типа связей [6].

Наиболее перспективные образцы катодных материалов исследовались в составе литие­ вых химических источников тока (ЛХИТ) типоразмера BR1225 на лабораторном стенде. В ка­ честве анода использовался металлический литий, электролит — пропиленкарбонат с добавкой ионогенной соли — перхлората лития. Интеркалированные соединения графита в качестве ка­ тодных материалов несмотря на свою относительно невысокую энергоемкость имеют высокую электропроводность, сравнимую с металлами. На рис. 3 представлены нагрузочные характери­ стики ЛХИТ с катодами на основе ИСГ.

Исследование циклируемости ЛХИТ с катодами на основе ИСГ показало, что практиче­ ски все они могут представлять интерес в качестве вторичных ЛХИТ. Наиболее перспективны­ ми являются катодные материалы на основе CX VF5.

Ковалентные фторуглеродные соединения обладают высоким сопротивлением и, соот­ ветственно, низким разрядным током, но при этом обладают высокой энергоемкостью в пере­ счете на массу катода до 4800 Вт ч/кг (рис. 4) Методом ТГД синтезирован также ряд фторуглеродных материалов (ФМ) на основе ПТФЭ для катодов ЛХИТ с равномерно распределенными в объеме наночастицами эндогенно­ го углерода (УФП). В отличие от ФОРУМ®, материал не содержит кристаллических фаз и явля­ ется практически полностью рентгеноаморфным. На спектрах ЯМР 1 F появляется второй пик, характерный для слоистых фторуглеродов (Х.с. по абсолютной шкале 505 м.д).

Рис. 4. Разрядные характеристики литиевых ХИТ типоразмера BR1225c катодами из ФОГ и ФЛ различных степеней фторирования: 1 — ФОГ (С8О0,95F3/75), 2 — ФЛ (C9O53F5 9), 3 — ФОГ ( C 80 4j6oF 2j2o) (сопротивление внешней цепи 500 кОм) Высокая энергоемкость катодных материалов для литиевых химических источников тока на основе фторированного графита (CF)„ значительно превышается в случае использования НПТФЭ Форум® (CF2)„ и достигает 3520 Втч/кг в пересчете на массу катода. Литиевые хими­ ческие источники тока (ХИТ), изготовленные с использованием в качестве анода различных полимерных материалов, исследованы методом импедансной спектроскопии. На рис. 5 пред­ ставлены диаграммы Боде ХИТ, в которых были использованы в качестве катода УПТФЭ и УФП в качестве катода. Спектр для ХИТ с катодом, изготовленным из УПТФЭ, показывает на низких частотах сопротивление практически на три порядка большее по сравнению с батареей, в которой катодом является УФП. Такое высокое внутреннее сопротивление обусловлено, без­ условно, низкой электрической проводимостью этого полимера. В тоже время присутствие двух временных констант на графике зависимости фазового угла от частоты предполагает сложную структуру границ раздела электрод/электролит, то есть наличие слоев с различной степенью гетерогенности. Известно, что процессы переноса заряда в батарее с катодом, изго­ товленным из политетрафторэтилена лимитируются сопротивлением катодного материала. Со­ противление катода влияет на механизм переноса зарядов в батарее. На зависимости фазового угла от частоты для ХИТ, где в качестве катода использован УФП (рис. 5 Д), может быть выде­ лена частотная область (диапазон от 0,2 до 50 Гц), где проявляются ограничения скорости пе­ реноса заряда, связанные, вероятнее всего, с диффузией ионов лития к катоду. Эта часть спек­ тра хорошо описывается импедансом Варбурга бесконечной длины диффузии, что подтвержда­ ется видом импедансного спектра, построенного в комплексной плоскости (Z”(Z’)).

–  –  –

Рис. 5. Импедансные спектры ЛХИТ с различными катодными материалами В Институте химии ДВО РАН налажено опытное производство порошка НПТФЭ марки Форум®. Масляная суспензия порошка под таким же названием получила широкое признание среди автомобилистов в качестве антифрикционной противоизносной добавки к маслам и смаз­ кам [7]. Комплексные испытания Форум® в ведущих организациях: 25 ГосНИИ МО РФ, 21 ГосНИИ, ВНИИТрнасмаш, заводах А З Ж, КАМАЗ подтвердили высокую эффективность добавки и позволили Межведомственной комиссии допустить ее к применению в автомобиль­ ной технике. Результаты испытаний добавки Форум® представлены на рис. 6.

Добавление порошка НПТФЭ Форум® в лакокрасочные покрытия многократно повышает их химическую стойкость и антиадгезионные свойства поверхности. Простое механическое натирание порошком любых поверхностей, в том числе и лакокрасочных придает им высокую антифрикционную, антиадгезионную и химическую стойкость [8].

Снижение качества масла 25%

–  –  –

Увеличение мощности 106% Рис. 6.

Изменение основных показателей работы двигателя после применения антифрикционной противоизносной добавки к маслам Форум® Использование порошка НПТФЭ Форум® в металлополимерных нанокомпозитах позво­ ляет получать новые материалы, сочетающие в себе, с одной стороны, свойства металлов:

прочность, высокую теплопроводность, электропроводность и, с другой стороны, низкий коэф­ фициент трения, сравнимый с ПТФЭ и высокую химическую стойкость [9]

Список литературы

1. Патент РФ №1683284 РФ, МКИ5 С01В 31/00/ Цветников А.К., Уминский А.А., Манухин A.Ф. 3 с.: ил.

2. Патент РФ № 2036135 РФ, МКИ6 С01В 31/00/ Цветников А.К., Назаренко Т.Ю. (РФ). 3 с.:

ил.

3. Патент РФ №1775419 РФ, МКИ5 C08J 11/04/ Цветников А.К., Уминский А.А. (РФ). 4 с.: ил.

4. Игнатьева J1.H., Курявый В.Г., Цветников А.К., Бузник В.М. // Журнал структурной хи­ мии. 2002. Т. 43, № 5. С. 821—826.

5. Игнатьева Л.Н., Цветников А.К., Салдин В.И., Лившиц А.Н., Бузник В.М. // Там же. № 1.

С. 69.

6. Nikolenko Yu.M., Ziatdinov A.M. Tsvetnikov A.R. Types of the Carbon - Fluorine Bonds in Some Fluorinated Carbon Materials // Advanced Inorganic Fluorides. Proc. “ISIF-2003”. 2003. P.

180— 183. Novosibirsk, 2003.

7. Патент РФ № 2100376 РФ, МКИ6 C08F 114/26, C08J 11/04, 11/10/Цветников А.К., Бузник B. М., Матвеенко Л.А. (РФ). 5 с.: ил.

8. Цветников А.К., Т.А. Калачева, В.М. Бузник. Ж. // Лакокрасочные материалы и их приме­ нение. 2001. № 1. С. 20—21.

9. Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) / Отв. ред. Н.З.

Лякишев. Новосибирск: Изд.-во СО РАН, 2005. 258 с.

ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

ЭЛЕМЕНТАРНЫХ СТАДИЙ ГАЗОФАЗНОГО ГИДРОЛИЗА SiF4

–  –  –

’Институт хим ии высокочистых вещ еств РАН, Ниж ний Н овгород, Россия, 6 03950, e-mail: chuprov@ihps.nnov.ru Н и ж его р о д ск и й государственны й университет им. Н.А. Лобачевского, Нижний Н овгород, Россия, 6 0 3 6 0 0, e-mail: ignatov@ichem.unn.runnet.ru 3И нститут полярных и м орских исследований им. Альфреда Вегенера, Бремерхафен, 27570, Германия, e-mail oschrems@awi-bremerhaven.de 4Институт физики Санкт-Петербургского государственного университета, Петергоф, С анкт-Петербург, Россия, 198504, e-mail K.Tokhadze@molsp.phys.spbu.ru Аннотация Рассмотрены результаты теоретического (метод функционала плотности и неэмпириче­ ские методы) и экспериментального (ИК Фурье спектроскопия высокого разрешения в газовой фазе и низкотемпературной матрице) изучения элементарных стадий неполного гидролиза SiF4 в газовой фазе. Показано, что термодинамически наиболее благоприятно образование гексафтордисилоксана Si2p60, в то время как кинетически реакция контролируется образованием гидроксопроизводного — SiF3OH.

Введение Газообразный тетрафторид кремния SiF4 широко используется в современных технологи­ ях получения высокочистого кремния, в том числе моноизотопного [1], аморфных полупровод­ ников со связями Si—F— Н [2], для осаждения из плазмы слабопроводящих пленок Si—О— Si [3]. Неконтролируемый контакт со следами влаги на всех стадиях получения и переработки SiF4 приводит к появлению многочисленных кислород- и водородсодержащих продуктов неполного гидролиза, очистка от которых представляет большие трудности.

Гидролиз SiF4 является примером химического процесса с многостадийным разветвлен­ ным механизмом. Хотя полная схема этого процесса может быть записана весьма просто SiF4+ 2H20 - Si02 + 4HF, (1) в газовой фазе он обычно протекает не полностью, а на промежуточных стадиях участвует большое количество параллельных элементарных реакций, которые приводят к образованию продуктов и интермедиатов различного строения и молекулярной массы. Экспериментальные данные по изучению механизма реакции гидролиза SiF4, как и кинетические исследования брутто-процесса фазе отрывочны. Известно, что SiF4 значительно устойчивее в отношении гидролиза, чем другие галогениды кремния и одной из основных примесей в тетрафториде кремния, по дан­ ным ИК спектроскопии [4] и масс-спектрометрии [5], является гексафтордисилоксан SiF3—О—SiF3 и, вероятно силоксаны более сложного строения. Было также замечено [6], что в закрытых сосу­ дах с влажным SiF4 медленно выделяются темные аморфные осадки невыясненного (возможно, полимерного) строения и переменного состава. В работе [7] было впервые показано, что широ­ кая бесструктурная полоса в ИК спектре тетрафторида кремния в области 3760 см4 связана с об­ разованием при контакте SiF4 с влагой гидроксопроизводных кремния, в частности SiF3 OH. Ме­ тодом масс-спектрометрии [5] в чистом SiF4 идентифицируются ионы типа Si„Fm а также H+, F2Si=0, однако точно не известно, какие именно молекулы являются исходными для этих со­ единений и в каких количествах они присутствуют в газовой фазе. В работах [7—9] для рас­ смотрения отдельных элементарных стадий сложного процесса газофазного гидролиза тет­ рафторида кремния впервые были привлечены квантово-химические методы.

Настоящая работа посвящена изучению элементарных стадий неполного гидролиза SiF4 в газовой фазе методами квантовой химии и ИК Фурье спектроскопии высокого разрешения в газовой фазе и низкотемпературной матрице. Цель работы состоит в теоретической оценке термодинамических и кинетических параметров предполагаемых каналов данного процесса и сравнению этих параметров с имеющимися экспериментальными результатами гидролиза.

В работе не рассматриваются вопросы зародышеобразования и формирования твердой фазы, то есть анализируются только начальные стадии гидролитического процесса.

Методика исследования Квантово-химические расчеты. Оптимизация молекулярной геометрии выполнялась методом функционала плотности (B3LYP) и неэмпирическим методом (МР2) в базисе 6d,2p). Для расчета наиболее тяжелых полимерных соединений использовался базис 6G(d,p). Для описания термодинамики небольших молекул были использованы неэмпириче­ ские экстраполяционные схемы CBS-QB3 [] и G2MP2 []. В случае молекул большего размера, когда использование экстраполяционных методов было невозможно, термодинамические пара­ метры рассчитывались на основе энергий и частот B3LYP/6-3\\G (2 d,2р) с уточнением пара­ метров наиболее важных элементарных стадий на основе энергии МР4//МР2/6-31 \G(2d,2p). Все квантово-химические расчеты выполнены по программам Gaussian94 [] и PC GAMESS [].

ИК спектры в низкотемпературной матрице и газовой фазе.

Газовые смеси Ar/SiF4 и Аг/Н20 в соотношении 1:250 приготовлялись с помощью стан­ дартной манометрической техники. Полученные смеси напылялись одновременно из двух ин­ жекторов на подложку из полированного алюминия, охлажденную до 12 К с помощью рефри­ жератора замкнутого типа ROK 10-300, Leybold AG. Спектры при этой температуре записыва­ лись в режиме «на отражение» с помощью спектрометра Bruker 66v с разрешением 0,2 см-1.

При измерениях в газовой фазе в кювете из нержавеющей стали с окнами из селенида цинка и длиной оптического пути 20 см"1 предварительно записывался ИК спектр исходного SiF4 при давлении 600 Торр (прибор Bruker 120HR, разрешение 0,01 см"1). Затем после вакуумирования системы в кювету напускались пары воды при давлении 5 Торр, и для кон­ троля записывался их спектр. Затем в кювету подавался тетрафторид кремния под давлени­ ем 600 Торр и записывался спектр смеси. В обоих случаях спектры записывались в области 4000— 500 см"1 (охлаждаемые жидким азотом детекторы МСТ и InSb).

В работе использовался тетрафторид кремния, синтезированный в ИХВВ РАН термиче­ ским разложением Na2SiF6 и очищенный низкотемпературной ректификацией. При количест­ венной обработке спектров были использованы данные по интегральным коэффициентам по­ глощения линий и полос из базы данных HITRAN [] и вычисленными нами ранее в [9].

–  –  –

а — Расчет на основе энергии МР4//МР2/6-311 G(2d,2p) и частот B3LYP/6-311 G(2d.p).

b — Расчет B3LYP/6-311ЗДр).

с — Расчет G2MP2.

С термодинамической точки зрения наименее выгодным процессом среди всех рассмот­ ренных реакций является образование силаноновых производных (F2Si=0). Как энтальпия, так и энергия Гиббса этой реакции значительно (на 200—400 кДж/моль) превышает соответствую­ щие параметры всех рассмотренных элементарных процессов.

Наиболее выгодными с термодинамической точки зрения оказывается протекание двух реакций — образование SiF3OH и SiF3 —О—SiF3. Хотя различные методы расчета приводят к несколько противоречивым выводам об их относительной выгодности, обе этих реакции имеют примерно равную энергию, энтальпию и энергию Гиббса, причем их свободная энергия Гиббса значительно (почти на 20 кДж/моль) ниже, чем ближайшая по энергии стадия образования ли­ нейных полимеров.

Таким образом, анализ термодинамических параметров реакций (2)—(5) позволяет сделать вывод о том, что начальные стадии гидролиза, предшествующие накоплению полимерных продуктов и образованию твердой фазы можно с хорошей точностью можно пред­ ставить в виде только двух параллельных реакций:

SiF4 + H20 -» SiF3OH +HF (6а) SiF4+ l/2 H 20 -» l/2F3Si—О—SiF3+HF (66).

На наилучшем уровне теории (МР4//МР2/6-311G(2J,2/?)) реакция образования гексафтор­ дисилоксана оказывается несколько более выгодной, чем образование SiF3OH.

Реакция (6а), оче­ видно, представляет собой бимолекулярную реакцию, протекающую через переходное состояние с пятикоординированным атомом кремния и образование бинарного предреакционного комплекса (см. ниже). Реакция (66) может протекать как по механизму гетерофункциональной конденсации (За), так и гомофункциональной конденсации (36). Процесс образования гексафтордисилоксана по обоим этим механизмам в расчете на 1 моль SiF4 производит одинаковый термодина­ мический эффект, но может различаться кинетическими параметрами. Для их определения был проведен поиск переходных состояний TS1, TS2, TS6, соответствующих этим элемен­ тарным реакциям. Кроме того, с целью оценки кинетических различий между элементарными реакциями (2а) и (26), проводился поиск переходного состояния TS2. Более подробно этот вопрос изложен в [9].

–  –  –

Как следует из табл.2, кинетически наиболее легко (с наименьшей AG*) протекает реак­ ция образования SiF3OH (6а). Для реакции (66) с кинетической точки зрения более предпоч­ тительной оказывается гомофункциональный механизм, который имеет AG1 почти на 20 кДж/моль ниже, чем гетерофункциональная конденсация. Однако следует учитывать, что гомофункциональная конденсация является реакцией второго порядка по SiF3OH, концентрация которого может быть мала по сравнению с концентрацией SiF4. В этом случае, то есть в усло­ виях очень низкой концентрации Н20 гетерофункциональная конденсация может превалиро­ вать. В условиях относительно высокой концентрации Н20 превалирует гомофункциональный механизм конденсации.

Элементарная реакция образования SiF2(OH)2 имеет AG*, лишь незначительно меньшую, чем реакция (6а). Таким образом, отсутствие в равновесной смеси SiF2(OH)2 и других полигидроксипроизводных объясняется лишь термодинамическими факторами. На стадии образования полимеров кинетические факторы могут выходить на первый план, т.к. энергия Гиббса образо­ вания SiF2(OH)2 сравнима с термодинамическими параметрами образования полимеров. Таким образом, образование дигидроксопроизводных может играть роль на более глубоких стадиях гидролиза, приводя к образованию разветвленных полимеров.

ИК спектры в газовой фазе. В ИК спектре исходного SiF4 при темперптуре 298 К и дав­ лении 600 Торр регистрируются линии и полосы в областях, соответствующих колебаниям HF, молекулярной воды, валентных колебаний ОН-группы в молекуле SiF3OH в области 3762 см"1 и составному колебанию при 838 см '1 молекулы Si2F60. При добавлении воды интенсивность линий в спектре, отвечающих всем рассматриваемым веществам, в целом, возрастает, и в спек­ тре доминируют линии из области валентных колебаний молекулы избыточной воды. Экспе­ риментально было определено, что наблюдаемые интенсивности ИК полос практически не из­ меняются со временем. Таким образом, время установления равновесия в рассматриваемой системе меньше времени регистрации спектра, составляющей около 3 ч.

Использование значений абсолютных интенсивностей линий и полос базы данных HITRAN для молекул HF и Н20, а также значений, приведенных в [9] для кремнийсодержащих компонентов, позволяет определить равновесные концентрации участников реакции в смеси.

Полученные равновесные концентрации позволяют оценить экспериментальные константы равновесия Кр и Кр2 и энергии Гиббса AG,t и AGr2 реакций (2а) и (3), соответственно:

Х

–  –  –

Таким образом, расчет термодинамических параметров элементарных стадий гидролиза квантово-химическим методом (табл.1) и предположение о протекании гидролиза на началь­ ных стадиях как совокупности реакций (6а) и (66) хорошо согласуются с экспериментальны­ ми данными.

ИК спектры в низкотемпературной матрице. Данный метод позволяет получить допол­ нительную важную информацию о природе продуктов и интермедиатов реакции между SiF4, а также оценить временной интервал, за который происходит образование тех или иных частиц.

Последнее возможно, поскольку время реакции с момента контакта газовых (паровых) потоков реагентов при температуре около 280 К до осаждения на подложке в Аг матрице при 12 К со­ ставляет порядка 10 мс. Следует отметить, прежде всего, интенсивные линии при 1027,8 см-1 и 985,2 см-1. Первая была отнесена нами к колебанию v(Si—О) ± va (SS )(SiF3) молекулы SiF3OH, вторая к колебанию v(Si— F) + S(Si—F) донорно-акцепторного комплекса SiF4-H20. Серия но­ вых линий и полос была зарегистрирована в области 3600—3750 см"1 из которых наиболее ин­, тенсивные линии при 3718,0 и 3732,7 см '1 относятся, вероятно, к максимуму полосы v(OH) мо­ лекулы SiF3OH, находящемуся в газовой фазе при 3762 см"1. Следует отметить, что спектраль­ ные особенности другого продукта гидролиза — молекулы Si2F60 при этих условиях практиче­ ски не наблюдались. Полученные результаты могут свидетельствовать о том, что, в соответст­ вии с расчетами, кинетически в ходе взаимодействия SiF4с водой наиболее благоприятно обра­ зование (за время не более 10 мс) трифторсиланола.

Выводы Для изучения возможных продуктов, интермедиатов и элементарных стадий реакции не­ полного гидролиза тетрафторида кремния в газовой фазе при температуре, близкой к комнат­ ной, были использованы методы квантовой химии и ИК спетроскопии высокого разрешения.

Установлено, что основными продуктами гидролиза являются трифторсиланол SiF3OH и гексафтордисилоксан Si2F60. Реакция протекает через образование промежуточного продукта — комплекса SiF4-H20 донорно-акцепторного типа. Термодинамически реакция контролируется образованием Si2F60, а кинетически — образованием SiF3OH.

Список литературы

1. Девятых Г.Г., Буланов А.Д., Гусев А.В., Сенников П.Г. и др. // Докл. Акад. Наук. 2001. Т. 376.

С. 492—495.

2. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4* Ed. Kirk R.E, Othmer D.F, Eds. Wiley.

New York. 1998.

3. Kim J.-H., Seo S.-H, Yuu S.-M., Chang H.-Y. et al. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 2990—2997.

4. Reents W.D., Wood D.L., Muscle A.M. // Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 104— 109.

5. Девятых Г.Г., Пряхин Д.А., Буланов А.Д. // Неорган. материалы. 2001. Т. 37. С. 498—502.

6. Goudeau J., Grosse-Ruyken Н. // Z. anorg. und allg. Chemie. 1951. Bd. 264. S. 230—248.

7. Сенников П.Г., Икрин M.A., Игнатов C.K., Багатурьянц А.А., Климов Е.Ю. // Изв. АН. Сер.

хим. 1999. Т. 48. С. 93—97.

8. Ignatov S.K., Sennikov P.G., Ault B.S., Bagatur’yants A.A. et al. // J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103.

P. 8328—8335.

9. Игнатов C.K., Сенников П.Г., Чупров JLA., Разуваев А.Г. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 4. С.

797—805.

10. Montgomery J.A., Frisch M.J., Ochterski J.V., Petersson G.A. // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P.

2822—2831.

11. Curtiss L.A., Raghavahari K., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 1293— 1302.

12. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegekl H.B., Gill P.M.W. // GAUSSIAN-94. Revision D.l. Gaussian Inc. Pittsburg. 1995.

13. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T. et al. // J. ComputChem. 1993. V. 14 P. 1347— 1355.

СИНТЕЗ ПЕРФТОРАЛКАНОВ ПРИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ГРАФИТА СО ФТОРОМ

В РЕАКТОРЕ СО СВОБОДНО ПАДАЮЩИМ СЛОЕМ ГРАФИТА

–  –  –

ФГУП РНЦ «Прикладная химия», просп. Добролюбова, 14, С.-Петербург, Россия, 197198 e-mail: pdsac@peterlink.ru Низшие перфторалканы — тетрафторметан, гексафторэтан, октафторпропан и декафторбутан — применяют в качестве инертных газообразных носителей фтора для травления кремния в полупроводниковой промышленности [1].

В настоящее время эти вещества производят с использованием хлорсодежащего озоно­ опасного сырья [1], за исключением тетрафторметана, который получают из элементов в ре­ жиме горения [2]. Разработка технологий получения низших перфторалканов без использова­ ния озонопасного сырья является актуальной задачей.

Исследование процесса фторирования графита смесью фтора и азота (или аргона) в псевдоожиженном слое и восходящем газопылевом потоке [3, 4] позволило сделать вывод о том, что при температуре порядка 600 °С в составе продуктов реакции CF4, C2F6, C3F8, C4F 10 при­ сутствуют в сравнимых количествах.

Ориентировочный состав реакционной смеси следующий:

тетрафторметан — 40-45 мае. %, гексафторэтан — 20-25 мае. %, октафторпропан — 20-25 мае.

%, декафторбутан 10-15 мае. %. Получение газообразных перфторалканов протекает по двух­ стадийной схеме «синтез твердого полифторида углерода (CFX при х ~ 10 3 — термическое )„ разложение (CF*),,». Состав продуктов процесса термического разложения полифторида угле­ рода зависит от присутствия газообразного фтора в зоне разложения. Причем увеличение коли­ чества газообразного фтора в зоне разложения уменьшает долю фторуглеродов с более длин­ ной углеродной цепью. Поэтому пространственное разделение зоны взаимодействия фтора и графита с образованием полифторида углерода и зоны термического разложения полифторида углерода способствует увеличению доли фторуглеродов с числом атомов углерода больше еди­ ницы в составе газообразных продуктов реакции.

При проведении процесса фторирования графита в псевдоожиженном слое не удается добиться пространственного разделения зон синтеза и термического разложения полифтори­ да углерода [3]. Реактор с восходящим газопылевым потоком также имеет ряд недостатков — необходимость применения инертного газа (порядка 9 объемов на 1 объем фтора) для создания газопылевого потока, практическое отсутствие возможности варьирования расхода графита, неконтролируемые срывы эжекции порошка в устройстве, обеспечивающем формирование га­ зопылевого потока.

Поэтому было предложено исследовать возможность применения для процесса получе­ ния перфторалканов фторированием углерода реактора со свободно падающим слоем порошка, как это было сделано в процессе получения тетрафторида серы из элементов [5]. В этом реак­ торе порошок графита подают с помощью шнекового дозатора в верхнюю часть вертикальной полой трубы, в которой частицы графита движутся в режиме свободного падения. Фтор подают также в верхнюю часть этой трубы. При взаимодействии фтора и графита, который находится в большом избытке, образуется полифторид углерода при полной конверсии фтора. Термиче­ ское разложение полифторида углерода проводят в нижней части реактора в зоне, где отсутст­ вует фтор.

При осуществлении процесса с применением реактора со свободно падающим слоем су­ ществует ряд преимуществ по сравнению с реакторами с псевдоожиженным слоем и газопыле­ вым потоком. Наиболее важные отличия использования реактора с падающим слоем графита следующие. Раздельная и контролируемая подача реагентов — дозирование графита шнековым устройством должно обеспечивать устойчивое формирование газопылевого потока (падающего слоя) заданного состава [6]; разделение зон поглощения фтора и разложения полифторида уг­ лерода; применение шнека может позволить сократить (или исключить) использование инерт­ ного газа и упростить технологию выделения целевых продуктов.

Лабораторный реактор (рисунок) состоит из следующих элементов: расходного бункера с графитом 1 диаметром 120 мм, объемом 2100 мл; дозирующего шнекового устройства 2; узла ввода фтора 3; реакционных труб 4 диаметром 12 мм, длиной 300 мм, узлов для контроля тем­ пературы и наличия фтора в зоне реакции 5, приемного бункера 6 диаметром 120 мм, объемом 2400 мл. Температуру расходного бункера 1, реакционных труб 4 и приемного бункера б зада­ ют и поддерживают при помощи электрических нагревателей. Для возможности изменения времени контакта фтора с углеродным материалом реакционная труба выполнена в виде взаи­ мозаменяемых отрезков, соединенных контрольным узлами. Бункер б оборудован фильтром для очистки газа от мелких частиц и линией отбора газа для хроматографического анализа.

–  –  –

Шнековый дозатор 2 был изготовлен на основании рекомендаций [6] и представлял со­ бой жесткий спиральный шнек с шагом 8 мм, помещенный в цилиндрический канал диаметром 12 мм и длиной 8 мм. Вращение шнека осуществляли с помощью электродвигателя с перемен­ ным числом оборотов, что позволяло изменять расход графита.

Порядок работы с реактором заключается в следующем. В обогреваемый бункер 1 засы­ пают порошкообразный графит, при помощи электрических нагревателей задают температуру углеродного материала на уровне 450-500 °С. Затем при помощи шнека 2 разогретый графит поступает в реакционную трубу, в верхней части которой расположено устройство ввода газо­ образного фтора специальной конструкции. Под действием силы тяжести происходит переме­ щение графита вниз по реакционной трубе в режиме свободного падения. Газообразный фтор, поступивший в реактор, взаимодействует с частицами свободно падающего графита с образо­ ванием (CFX При синтезе (CF*)„ порошок разогревается до температуры порядка 550-600 °С, )„.

поступает в приемный бункер 6, в котором происходит разложение (CF^)„ с образованием пер­ фторалканов.

Для выбора скорости подачи графита и фтора был проведен расчет зависимости тепловы­ деления и адиабатического разогрева падающих частиц графита от расходов подаваемых ком­ понентов при условии образования (CF^)„ по данным [7].

Для обеспечения синтеза перфторалканов по схеме «синтез (CFX — термическое разло­ )„ жение (CF*)„» необходимо задавать температуру графита на входе в реактор фторирования в диапазоне 450—550 °С, а температуру порошка на выходе из реактора на уровне 550—600 °С.

При зафиксированном значении расхода графита на уровне 1 гс-1 диапазон изменения расхода фтора составит 5— 10 см3сЛ Таким образом, при полностью загруженном расходном бункере 1 (см. рисунок) и выбранном расходе графита время проведения единичного эксперимента соста­ вит 30-35 мин.

На лабораторной установке с реактором со свободно падающим слоем графита провели исследования по фторированию порошкообразного графита. Фторирование проводили при температуре в зоне реакции фтор— графит 400— 500 °С и температуре в зоне разложения по­ лифторида углерода 550-600 °С. Температура 550-600 °С достаточна для полного термического разложения полифторида углерода [3, 4] за времена порядка единиц-десятков секунд.

Для работы выделили фракцию порошкообразного графита со средним размером частиц 0,2-1 мм. Расход графита в проведенных опытах был равен 1 г/с. Для фторирования использо­ вали фтор-аргоновую смесь с объемным содержанием фтора 50 об. % и газообразный фтор без разбавления инертным газом. Расход смеси фтора и аргона составил 8-10 см3/с, расход нераз­ бавленного фтора 5-6 см3/с. Теоретическое тепловыделение в адиабатических условиях при взаимодействии фтора и графита при данном соотношении расходов приведет к разогреву по­ рошка на 100 °С. Действительное увеличение температуры за счет тепла реакции приводит к возрастанию температуры падающего графитового потока на 50-60 °С. В таблице приведен ус­ редненный состав газообразных продуктов реакции.

На основании анализа значений параметра ESC f/Sn, физический смысл которого подроб­ но описан в [3, 4], был сделан вывод о полном разложении полифторида углерода, который по­ лучался при взаимодействии фтора и графита.

–  –  –

На лабораторной установке с реактором со свободно падающим слоем графита были про­ ведены опыты с тетрафторметаном и аргоном в качестве инертных газов-разбавителей фтора.

В результате проведенной работы показано, что при синтезе перфторалканов в лабора­ торных условиях из графита и фтора в реакторе со свободно падающим слоем порошка по схе­ ме «синтез полифторида углерода — его термическое разложение» при использовании фтори­ рующей смеси, состоящей из 50 об. % CF4 и 50 об.% фтора, удается получить следующий со­ став продуктов реакции (мае. %): тетрафторметан — порядка 38-40, гексафторэтан — 24-26, октафторпропан — 19-21, декафторбутан — 10-12. Применение шнекового дозатора позволяет обеспечить устойчивое формирование газопылевого потока фтора и графита в широком диапа­ зоне изменения расхода компонентов. В свою очередь устойчивое дозирование компонентов позволяет обеспечить и поддерживать температурные режимы синтеза и термического разло­ жения полифторида углерода, близкие к оптимальным с точки зрения состава газообразных продуктов реакции. Применение реактора с падающим слоем графита позволяет снизить кон­ центрацию инертного газа в его смеси со фтором по сравнению с реакторами с псевдоожиженным слоем и восходящим газопылевым потоком.

Список цитированной литературы

1. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г., Серушкин И.Л. и др. Промышленные фторорганические продукты. Справ, изд. / C-Пб.: Химия, 1996. 544 с.

2. Патент №2117652. / Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А., Петров В.Б. и др. Способ получения тетрафторметана. Заявка на изобретение №97105150. Приоритет 2. 04. 97.

3. Пашкевич Д.С., Шелопин Г.Г., Мухортов Д.А. и др. // ЖПХ. 2004. Т. 77. С. 1865— 1871.

4. Шелопин Г.Г., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А. и др. // ЖПХ. 2005. Per номер 377-05.

5. Алексеев Ю.И., Пашкевич Д.С. Синтез тетрафторида серы из элементов в реакторе с па­ дающим слоем // Тезисы докладов 16 Всероссийской конференции по химическим реак­ торам (с международным участием) «Химреактор-16». Казань, 2003. С. 201.

6. Геррман X. Шнековые машины в технологии. «Химия», 1975.

7. Wood J.L., Badachape R.B., Lagow R.J., Margrave J.L. // J. Phys. Chem. 1963. V.78. P. 3139— 3142.

ВЛИЯНИЕ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА

НА ПАРАМЕТРЫ СИНТЕЗА ПОЛИФТОРИДА УГЛЕРОДА

–  –  –

С ТВ + F 2 г а з ----- CF4 газ. (2) Обычно синтез ПФУ проводят в полочном реакторе, продувая фтор или его смесь с инертным газом над слоем порошкообразного углерода, теплоотвод от реагирующего слоя осуществляют на основе естественной конвекции. Литературные данные по характерному вре­ мени получения ПФУ при х ~ 1 для различных модификаций углерода и различной температу­ ры сильно различаются — время синтеза меняется от десятков до сотен часов [1, 3, 4, 5, 6 ].

При разработке высокопроизводительного реактора по синтезу ПФУ в первую очередь не­ обходимо оценить минимально возможное время синтеза ПФУ в условиях близких к изотермиче­ ским и при отсутствии диффузионного сопротивления потоку фтора в масштабе толщины слоя.

Тепловой эффект реакции (1) таков, что температура ее продуктов в адиабатических ус­ ловиях может достигать нескольких тысяч градусов. В тоже время известно, что ПФУ при тем­ пературе выше 550 °С интенсивно разлагается с выделением тепла и образованием газообраз­ ных продуктов (CF4, C2F6, C3F8 и т.д.) [7]. Поэтому одной из основных задач для осуществления высокопроизводительного и безопасного синтеза ПФУ является обеспечение интенсивного те­ плоотвода из зоны реакции.

Для исключения газофазной диффузии в масштабе слоя как фактора, лимитирующего скорость синтеза ПФУ, целесообразно продувать фтор не над слоем углерода, а сквозь слой.

В высокоэкзотермической реакционной системе газ—твердое тело в стационарном (неподвиж­ ном, неперемешиваемом) слое порошка при продуве сквозь него газа обычно реализуется ре­ жим горения [8], основным продуктом которого для фтора и углерода является тетрафторметан [9]. Для исключения волновой локализации высокотемпературной зоны реакции целесообразно применять динамический (подвижный, перемешиваемый) слой порошка, в котором скорость процессов переноса тепла и вещества существенно выше, чем в стационарном слое [8].

Для промышленной эксплуатации реактора с динамическим слоем порошка следует при­ менять порошкообразные материалы, не склонные к слипанию, комкованию, сводообразованию и т.д. Среди углеродных материалов этими свойствами обладают графит и сибунит, кото­ рый представляет собой высокопористый материал с графитоподобной структурой, который применяют в качестве основы для нанесения пленки катализатора [10]. Для экспериментальной оценки времени синтеза ПФУ при х ~ 1 в режиме близком к изотермическому и при продуве фтора сквозь слой углеродного материала были использованы эти углеродные материалы.

Для лабораторных исследований был создан реактор, схема которого представлена на рисунке.

Схема реактора для изучения процесса получения полифторида углерода:

1 — трубка; 2 — карман для подвижной термопары; 3 — фильтр из спрессованного никелевого порошка; 4 — штуцер подачи фторирующей смеси; 5 — штуцер вывода газа;

б — штуцер загрузки и выгрузки углеродного материала; HI, Н2 — электрические нагреватели Реактор представляет вертикально расположенную никелевую трубку 1, внешним диа­ метром 11 мм, толщиной стенки 1 мм, длиной 270 мм. Внутри трубки установлен карман для сканирующей (подвижной) термопары, который представляет собой никелевую трубку диамет­ ром 3 мм, толщиной стенки 0,5 мм, запаянную с нижнего конца. В реакторе установлена круг­ лая пластина из прессованного никелевого порошка 3, на которую помещают углеродный ма­ териал. Неподвижности кармана 2 и фильтра 3 относительно трубки добиваются с помощью зажимной гайки на штуцере 6, которую устанавливают после загрузки углеродного материала.

Фторсодержащий газ подают через штуцер 4, фтор проходит через фильтр 3 и реагирует с на­ ходящимся над фильтром углеродным материалом, затем газ покидает реактор через штуцер 5 (штуцер 6 герметичен). Для поддержания необходимой температуры реактор оборудован двумя электрическими нагревателями Hi и Н2.

В реактор помещали углеродный материал массой около 1 г, высота стационарного слоя составляла около 25 мм. При помощи электрических нагревателей разогревали реактор до необходимой температуры и добивались выравнивания температуры в слое углерода с помо­ щью потока инертного газа. Затем подавали вместо инертного газа фторсодержащую смесь с постоянным расходом. Для фторирования применяли газообразный фтор в смеси с инертным газом (гелием). Концентрация фтора в фторирующей смеси составляла от 8 до 20 об. %.

Скорость подачи фторирующей смеси выбирали так, чтобы в реакторе был реализован режим агрегатного псевдоожижения углеродного порошка. Линейная скорость газовой смеси составляла 17-20 см-сч.

В процессе фторирования фиксировали температуру по высоте псевдоожиженного угле­ родного слоя и определяли состав и количество образующихся газообразных перфторалканов методом газовой хроматографии. Фторирование прекращали при появлении фтора на выходе из реактора. Затем извлекали полученный образец ПФУ для визуального осмотра.

В результате проведенных измерений температуры было показано, что при агрегатном псевдоожижении синтез ПФУ протекал в режиме, близком к изотермическому, волновая лока­ лизация зоны реакции отсутствовала.

При температуре 400— 450 °С минимальное время фторирования порошкообразного сибунита в режиме агрегатного псевдоожижения до появления фтора на выходе из реактора со­ ставило около 30 мин. При этом извлеченный из реактора образец имел белый или светло­ серый цвет, что свидетельствует о близости значения параметрах к 1 [3].

При фторировании графита время работы реактора до проскока фтора порядка 30 мин достигается при температуре 500— 550 °С. Цвет извлеченного из реактора фторуглеродного материала — коричневый.

В качестве газообразных продуктов процесса фторирования углерода были идентифици­ рованы тетрафторметан и гексафторэтан, обычно их соотношение составляло 3:1, соответст­ венно. Количество газообразных перфторалканогв в газе на выходе из реактора составляло 5-25 мае. % от массы углеродного материала используемого для получения ПФУ и зависело от тем­ пературы синтеза и характеристик углеродного материала.

Таким образом, при фторировании сибунита в условиях близких к изотермическим при продуве фторсодержащей смеси сквозь слой порошка можно получить полифторид углерода со значением параметра х порядка 1 за время порядка десятков минут. Это достигается за счет на­ личия упорядоченной структуры внутренних пор в сибуните, что обеспечивает уменьшение диффузионного сопротивления в масштабе частицы и увеличение скорости реакции фториро­ вания.

Список цитированной литературы

1. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты не его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.

2. Wood J.L., Badachape R.B., Lagow R.J., Margrave J.L. // J. Phys. Chem. 1969. V.78. P.

3139—3142.

3. Митькин B.H. Новые фторуглеродные материалы для литиевой химической энергетики.

Автореф. дисс.... доктора технических наук. Новосибирск. 2004.

4. Kita Ya., Moroi S., Aramaki М., Kita Ya., Nakano H. Method for preparation of graphite fluo­ ride by contact reaction between carbon and fluorine gas, JP 56-136963, Sep 02, 1981, B01J8/02, C01B31/00, Central Glass Co. Ltd.

5. Moroi S., Aramaki М., Kita Ya., Nakano H., Method for preparation of graphite fluoride by contact reaction between carbon and fluorine gas, US4438086, FR2513982, DE3231238, GB2104884, IT1152513, JP1319378C, JP58041708, JP60041603B B01J8/02, C01B31/00, 1984-03-20, Central Glass Co. Ltd.

6. Куценок Ю.Б., Серушкин И.Л., Каурова Г.И.и др. Разработка технологии получения фто­ руглеродов. Отчет о НИР. НПО ГИПХ. №4-91. Ленинград. 1991. 67 с.

7. Алексеев Ю.И., Асович B.C., Мухортов Д.А., Пашкевич Д.С., Петров В.Б., Шелопин Г.Г.

Синтез перфторалканов при высокотемпературном взаимодействии графита со фтором в псевдоожиженном слое //ЖПХ. 2004. Т. 77. С. 1865— 1871.

8. Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А.и др. Высокоэкзотермический синтез термолабильных со­ единений в нестационарном тепловом режиме в реакционной системе газ—твердое тело // ЖПХ. 1999. Т. 72, вып. 12. С. 2007—2011.

9. Патент №2117652. / Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А., Петров В.Б.и др. Способ получения тетрафторметана. Заявка на изобретение № 97105150. Приоритет 2. 04. 97.

10. Егорова Е.В., Трусов А.И., Нугманов Е.П. Использование новых видов углеродных мате­ риалов в качестве носителей в гетерогенно-каталитических процессах // 2 Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, техноло­ гия». М., 2003.

–  –  –

С середины прошлого века молекулярные галогенфториды нашли широкое практическое применение в технологии ядерных материалов, ракетной технике, в методах химического и электрохимического, экстракционного и ректификационного разделения и получения чистых веществ. Вследствие этого резко возросла потребность в информации о физических и физико­ химических параметрах галогенфторидов.

В настоящем сообщении представлены результаты оценки критических параметров мо­ лекулярных фторидов галогенов C1F, CIF3, BrF, BrF3 и TcF6 на основе теории термодинамиче­ ского подобия (ТТЛ). Центральным положением ТТП является законы соответственных со­ стояний (ЗСС) [1,4].

На основе ЗСС зависимость между свойствами веществ определяется через приведенные (безразмерные) параметры:

( 1) здесь приведенные (пр) параметры:

1 пр =т/Тю 1 пр = 1 11 к Vпр = V / Vк т J/ 1 Р Р/ Р v Y1 Y где — температура, давление и объем соответственно;

Т, Р, V Т к, Р ю V K — критическая (к) температура, давление и объем соответственно.

Поскольку, инвариант (у^,) любого физико-химического свойства одинаков, то из (1) за­ писывается двухпараметрические уравнения ЗСС в виде:

–  –  –

В настоящее время разработаны корреляции, использующие в качестве критерия термо­ динамического подобия (А) фактор ацентричности Питцера (w), критический коэффициент Риделя (ак) и фактор сложности межмолекулярного взаимодействия (\|/) [2,4]. Однако, методы расчета физических и физико-химических параметров молекулярных соединений с использо­ ванием факторов Питцера и Риделя не обеспечивает удовлетворительной точности прогноза свойств молекулярных полярных неорганических соединений и ассоциираванных жидкостей.

Поэтому в качестве определяющего критерия термодинамического подобия (А) в настоящей работе исследовали безразмерный параметр у, называемый фактором сложности межмолеку­ лярного взаимодействия. На основе расчетов ^-фактора более 500 молекулярных неорганиче­ ских соединений показано [2], что: неполярные и слабополярные вещества имеют v |t0,05 (4.1), умереннополярные у/=0,05+0,1 (4.2), сильнополярные \|/0.1 (4.3). Под термином “полярность” подразумевается суммарный дипольный момент молекулы.

Расчет \|/-фактора проводим по уравнению:

–  –  –

Обратная величина критического фактора сжимаемости 1/ZK согласно [7],качественно, определяет полярность жидкостей:

1/ZK=4,39 — полярная жидкость с частичной ионизацией, 1/ZK=3,65 — слабополярная жидкость.

Результаты расчетов фактора \|/, критических параметров и оценка погрешности опреде­ лений по уравнениям: (6,8,9) критической температуры; (10,11,12) критического объема;

(13,14,16) критического давления и (17) фактора сжимаемости представлены в табл. 2.

–  –  –

Примечание: [n] - литература; *[2] - свойство определенно через парохор П по уравнению КилЖ~ 116П1 '2ТШп°'3; ё%'*среднеквадратичная погрешность % отн.

Анализ представленных данных, полученных по корреляционным уравнениям закона со­ ответственных состояний показал:

• Критические параметры (Тю VK P j определенны с погрешностью не более 3 отн. %,, при этом отклонение известных для некоторых веществ параметров не превышает этого значения. Критические параметры (VhPt) для соединений BrF, C1F определенны впервые

• Анализ по цьфактору показывает, что TcF6 относящийся к слабополярным соединени­ ям (\|/0,05), C1F, C1F3 относящиеся к умеренно полярным (0,05 \|/ 0,1), a BrF3 и особенно BrF к сильнополярным соединениям (\|/0,1) с частичной поляризацией, что согласуется с классификацией по 1/Zk [7] и данными авторов (в [5]), степень иониза­ ции BrF составляет 22 %.

Список литературы

1. Сладков И.Б. // ЖПХ. 1993. Т. 66, № 5. С. 975—982.

2. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неоргани­ ческих соединений: Справ, изд. СПб: Химия, 1996. 312 с.

3. Амелина Г.Н., Жерин И.И., Усов В.Ф. и др. // Известия ТПУ. 2002. Т. 305, вып. 3. С.

273—282.

4. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справ, пособие: Пер. с англ. / Под ред. Соколова Б.И. JI: Химия, 1982. 592 с.

5. Николаев Н.С., Суховерхов В.Ф. и др. Химия галоидных соединений фтора. М.: Наука, 1968. 348 с.

6. Жерин И.И., Сачкова Е.И., Торгунаков Ю.Б., Усов В.Ф. // Известия ТПУ. 2002. Т. 305, вып. 3. С. 226—228.

7. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Т. 1, 2: пер. с англ. / Под ред. Герасимова Я.И.

М., 1962.

8. Основные свойства неорганических фторидов / Под ред. Галкина Н.П.: Справ, изд. М.:

Атомиздат, 1976. 400 с.

СИНТЕЗ ТРИФТОРИДА БРОМА

И.И. Жерин, В.Ф. Усов, Г.Н. Амелина, Р.В. Оствальд, В.В. Шагалов, А.А. Томаш

–  –  –

В настоящее время в химии фтора большое внимание уделяется фторгалогенидам, так как их применение в качестве фторирующих реагентов намного проще, чем использование эле­ ментного фтора, для использования которого нужно электролизное отделение. Реакции фтори­ рования в среде фторгалогенидов протекают при пониженных температурах, что в свою оче­ редь уменьшает коррозию и увеличивает срок службы аппаратов. Основные фторгалогениды такие как, C1F, C1F3, BrF, BrF5, IF7 в отличие от 1F5 и BrF3 имеют довольно высокое давление насыщенных паров при комнатной температуре, что в свою очередь затрудняет их хранение, применение и транспортировку. Преимущество трифторида брома перед пентафторидом йода обусловлено более сильным фторирующим действием.

Описание установки синтеза трифторида брома.

Схема экспериментальной установки представлена на рисунке. Она состоит из никелево­ го реактора синтеза (7), снабженного охлаждающей рубашкой (6), прямого холодильника (10) и приемной емкости — контейнера (11), выполненного из фторопласта. В реактор загружали предварительно очищенный от примесей бром. Фтор из электролизера, после очистки, подавал­ ся через барботер погруженный в бром. Избыток фтора поступал в систему доулавливания. По­ сле синтеза, перекрывали подачу фтора и охлаждающей воды. Далее нагревали реактор до тем­ пературы 125 °С и отгоняли легколетучие примеси. Потом меняли приемник и перегоняли, че­ рез прямой никелевый холодильник, тяжелокипящий трифторид брома в приемник для готовой продукции. За температурой синтеза температурой отгонки легколетучих примесей от трифто­ рида брома следили при помощи термопары помещенной в специальный карман.

Получение и очистка фтора.

Основными примесями в трифториде брома при его синтезе могут быть моно- и пентаф­ торид брома, бром, фтористый водород и фториды углерода.

Фтористый водород может присутствовать из-за недостаточной очистки применяемого фтор или вследствие частичного гидролиза трифторида брома во время получения и хранения.

Для очистки фтора от фтористого водорода хорошие результаты получаются комбинацией сорбционного улавливания на фториде натрия с последующим вымораживанием при темпера­ туре ниже минус 100 °С. Использование только сорбционного метода улавливания невозможно вследствие того, что реакция (1) N aF + H F - NaHF2 (1) является равновесной. Максимальный сдвиг равновесия в право наблюдается в интервале тем­ ператур от плюс 100 до 110 °С. При образовании фтористого водорода в результате частичного гидролиза трифторида брома образуется и бром. При совместном присутствии эти примеси об­ разуют азеотроп (14 мол. % брома) с максимумом давления пара [2].

Примесь пентафторида брома может образовываться при повышенных температурах син­ теза, либо в случае газофазного способа получения трифторида брома, при избытке фтора. Со фтористым водородом он также дает легколетучий азеотроп [3].

С другой стороны, бинарные системы: бром—трифторид брома [4], трифторид брома— пентафторид брома [5]; тоже характеризуются наличием азеотропных смесей с минимумами температур кипения.

Учитывая эти особенности, можно сделать вывод, что в случае небольших содержаний рассмотренных примесей в трифториде брома их можно отделить дистилляцией (в том числе и вакуумной отгонкой), т.к. все они дают низкокипящие азеотропы, давление паров которых на­ много превышает упругость насыщенного пара чистого трифторида брома. При этом возможна частичная потеря трифторида брома, величина которой определяется концентрацией указанных примесей и их соотношением Рис, 1, Схема экспериментальной установки синтеза BrF3 1 - электролшер; 2 ~ колонка с ф горисш м ширием. 3 - медная вымораживающая ловушка;

4 - равновесная смесь твердого и жидкою v. m m ! - 114 °С); 5 - сосуд Дьюара с жидким азотом; 6 - охлаждающая рубашка. " реакюр с и н т е з а ; 8 - оптический манометр ОМ-6;

Р ~ термометры; 10 - холодильник: а) обратный, б) прямой; / / - коичейиер-приемиик;

12 ~ регулирующие нотенциомечры; /3 - термометры сопротивления Подготовка и количество исходных веществ.

Объем загружаемого брома рассчитывали исходя из давления фтора в магистрали, кото­ рое было обусловлено высотой электролита под колоколом электролизера. Максимальное ра­ бочее давление фтора составило 12 мм. рт. ст., что соответствовало 50 миллилитрам или около 155 граммам загружаемого брома. Фтор подавался через никелевую трубку (барботер) опущен­ ную до дна реактора. Количество фтора пропускаемого через бром бралось на 10 % больше стехиометрического, рассчитанного по уравнению (2).

В Г 2 (с е ё а ) + 3 - ^ 2 (а щ ) j (2 ) По окончанию реакции, перекрывали поступление фтора в реактор. При помощи пере­ гонки трифторид брома перегружали в емкости для хранения. При перегонке трифторида брома происходила дополнительная очистка от легколетучих азеотропов (BrF3 + Br2, BrF3 + BrF5 и т.д.), которые отгонялись в первую очередь. В контейнеры для хранения отбирали фракцию с температурой кипения выше 125 °С. Финишная очистка от легколетучих примесей проводилась вакуумной дистилляцией. Средний выход трифторида брома от теоретического составил 95 % по брому.

Список литератураы

1. Николаев Н.С. и др. Химия галоидных соединений фтора. М.: Наука, 1968. 348 с.

2. Ellis J.F., Brooks L.H. and Johnson K.D.B. Дистилляция смесей корродирующих фторидов с гексафторидом урана // J. Inorg. and Nukl.Chem. 1958. 6, No. 3. P. 199—206.

3. Ежов B.K. Исследование свойств азеотропа BrF3 —HF ректификационным способом // Ж.

неорг.[химии. 1976. Т. 21, № 8. С. 2097— 2099.

4. Fischer J., Bingle J., Vogel R.C. Равновесие жидкость— nap в системе Br2— BrF3 // J. Am.

Chem. Soc. 1956. 78, No. 5. P. 902— 904.

5. Dissert Abstrs., 15,No.5. 1955, 1581. РЖХ, 1957. 11206Д.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ ТВЁРДОЕ—ЖИДКОСТЬ—ПАР

В СИСТЕМЕ UF6—BrF3

ПРИ УСЛОВИЯХ СУЩЕСТВОВАНИЯ ОБЛАСТИ ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИ­

МОСТИ ГЕКСАФТОРИДА УРАНА В ТРИФТОРИДЕ БРОМА

–  –  –

Одним из наиболее перспективных и интересных направлений в технологии неорганиче­ ских фторидов является химия галоидных соединений фтора. Галогенфториды по своей хими­ ческой активности не уступают фтору. Являясь неводными ионизирующими растворителями, галогенфториды проявляют сильные окислительные свойства и обладают способностью всту­ пать в реакцию с большинством соединений с образованием фторидов высших степеней окис­ ления, при этом все процессы фторирования осуществляются при умеренных температурах и давлениях. Также необходимо отметить, что эти вещества при нормальных условиях находятся в жидком состоянии, что облегчает их транспортировку и хранение, но в то же время они легко могут быть переведены в газообразную фазу [1,2].

Применение галогенфторидов в ядерной энергетике описывалось и обсуждалось еще с 1950-х годов. Одной из областей применения для этих соединений определялась область неводных методов переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) [3—7].

При переработке ОЯТ с помощью фторидов галогенов могут образовываться бинарные смеси состоящие из трифторида брома и гексафторида урана. Сдерживающим фактором для широкомасштабного внедрения неводных методов переработки ОЯТ является отсутствие тех­ нологии разделения образующихся смесей галогенфторидов с гексафторидом урана. Для выбо­ ра наиболее рационального и безопасного способа разделения указанной системы на отдельные компоненты необходимы полные данные о её физико-химических свойствах, в том числе и о равновесиях между конденсированной (твёрдой, жидкой) и газообразной фазами.

В данном докладе буден рассмотрено фазовое равновесие в бинарной системе UF6 —BrF3 при ограниченной растворимости при 50 °С.

Как видно из диаграммы плавкости, приведённой на рис. 1 [8], гексафторид урана имеет ограниченную растворимость в BrF3 при температурах ниже 64,4 °С. Экспериментальное ис­ следование фазового равновесия жидкость—твердое—пар в системе UF6 —BrF3 при ограничен­ ной растворимости компонентов изучали при температуре 50 °С.

–  –  –

При проведении экспериментальной части был использован статический метод, который отличается простотой и надёжностью, с его помощью можно изучать парожидкостное равнове­ сие в таких системах, где конденсированная фаза является гетерогенной. Суть метода заключа­ ется в установлении равновесия между конденсированной и паровой фазами в статических ус­ ловиях при постоянной температуре или при постоянном давлении до наступления равновесия.

После этого равновесные фазы подвергаются анализу. Недостатками этого метода являются продолжительное время, необходимое для наступления равновесия, и высокие требования к герметичности прибора.

Полученные экспериментальные данные обрабатывались по стандартным методикам в работах авторов [1,2, 7].

На рис. 2, а отдельно изображена типичная диаграмма фазового равновесия между твёр­ дой, жидкой и паровой фазами в системе UF6— BrF3 при 50 °С.

–  –  –

Структура диаграммы, представленной на рис. 2, а представляет особый интерес, по­ скольку подобного рода диаграмм в литературе не найдено. Она построена по данным о фазо­ вых равновесиях твердое— жидкость— пар, изучаемых при ограниченной растворимости наи­ более летучего компонента системы - гексафторида урана. В работе [9] приведён анализ диа­ граммы фазового равновесия твёрдое— жидкость— пар в системе вода— метанол при изотерми­ ческих условиях, когда вода в системе образует твёрдую фазу рис. 2, б. Однако вода в данной системе является менее летучим компонентом. Поэтому диаграммы равновесия конденсиро­ ванной состояние— пар в системе UF6— BrF3, полученные нами, имеют принципиально другую структуру.

При добавлении гексафторида урана к трифториду брома при изменении состава системы от точки К в направлении точки L давление насыщенного пара в системе UF6— BrF3 будет рас­ ти. В точке L раствор становится насыщенным по UF6, жидкая фаза находится в равновесии с первыми кристаллами гексафторида урана. Таким образом, точка L характеризует появление в системе трёх фаз: паровой, жидкой и твёрдой. Паровая фаза содержит гексафторид урана и трифторид брома, а жидкость содержит так же оба компонента, твёрдая фаза представляет со­ бой кристаллы гексафторида урана. Согласно правилу фаз Гиббса [10] здесь система становит­ ся безвариантной.

Образование кристаллов гексафторида урана становится возможным при условии равен­ ства парциального давления гексафторида урана в растворе P//F и упругости паров чистого твёрдого гексафторида урана Рщ в соответствии с законом Рауля. При дальнейшем увеличе­ нии содержания гексафторида урана в системе UFe - BrF3 (линия LMR) давление насыщенного пара в системе остаётся постоянным. Состав и давление насыщенного пара так же не будет из­ меняться и будет соответствовать точке М, а всё избыточное количество гексафторида урана в системе будет переходить в твёрдую фазу и не будет влиять на парциальное давление гексаф­ торида урана в растворе. Таким образом, часть диаграммы, ограниченная точками KLM, явля­ ется областью парожидкостного равновесия и указывает на полную взаимную растворимость компонентов. Линия LMR (рис. 2 а) характеризует давление насыщенного пара в трёхфазной системе в области ограниченной растворимости UF6 в BrF3 и является линией трёхфазного рав­ новесия, что согласуется с правилом фаз Гиббса [10].

Линии LN и MN получены по уравнению (1) Р = В0 + 5, •х, + В2 х,2 + Вг • х,3 + Д, • х,4 + В5 • х,5 + В6 •X,6, (1)

–  –  –

является возможность определения парциального давления трифторида брома как растворителя в системе UF6—BrF3 (показано на выноске рис. 2, а). Общее давление Р является эксперимен­ тально полученной величиной, а РцР — справочным материалом, по их разнице и можно оп­ ределить парциальное давление растворителя ( PBrF ).

Полученные данные по равновесию между твёрдой, жидкой и паровой фазами позволяют определить области полной растворимости гексафторида урана в трифториде брома и области существования раствора, насыщенного по гексафториду урана. Экспериментальный данные по растворимости гексафторида урана в трифториде брома, полученные при изучении фазового равновесия конденсированное состояние—пар, были сравнены с литературными данными [8], полученными при изучении фазового равновесия жидкость—твёрдое. Это позволяет сделать вывод о возможности определения растворимости одного из компонентов бинарной системе по результатам изучения равновесия конденсированное состояние—пар.

В результате изучения фазового равновесия конденсированное состояние - пар при тем­ пературе 50 °С в системе Шб—BrF3 установлено, что оба компонента системы проявляют по­ ложительные отклонения от идеального поведения.

В области ограниченной растворимости UF6 (при температурах менее 64 °С) для разделения системы может быть использован только метод простой перегонки - желательно под вакуумом.

Согласно первому закону Гиббса—Коновалова в результате отгонки паровой фазы состав кон­ денсированной смеси будет изменяться по направлению к чистому трифториду брома.

Таким образом, по результатам исследования равновесия между конденсированной сис­ темой (твёрдое—жидкость) и паром в системе UF6 —BrF3 построена диаграмма фазовых равно­ весий конденсированное состояние—пар. Её термодинамический анализ показывает, что дан­ ные о фазовом равновесии конденсированное состояние—пар позволяют определить парциаль­ ное давление растворителя (трифторида брома) в насыщенном растворе, а так же определить растворимость менее растворимого компонента.

Список литературы

1. Баландин А.П. Исследование процесса синтеза BrF3 и BrF5 из молекулярных фтора и брома: Автореф дис.... канд. техн. наук. Томск: ТПУ, 1965.

2. Курин Н.П., Лапин П.В., Жерин И.И. и др. Синтез некоторых фторидов галогенов // Хи­ мическая технология и автоматизация предприятий ядерного топливного цикла. Сборн.

науч. труд. Томск, 1999. С. 30—34.

3. Николаев Н.С., Суховерхов В.Ф., Шишков Ю.Д. и др. Химия галоидных соединений фтора. М.: Наука, 1968. 348 с.

4. Никитин И.В. Фториды и оксифториды галогенов. М.: Наука, 1989. 118 с.

5. Sakurai Т., Iwasaki М. Фторирование U 0 2 и U30 8 газообразным трифторидом брома // J.

Inorg. andNucl. Chem. 1972. No. 17. P. 2189—2200.

6. Савицкий A.H. Исследование кинетики взаимодействия таблетированной двуокиси урана с жидкой смесью трифторида брома и фтористого водорода. Автореф. дис.... канд. хим.

наук. Томск, 1983.

7. Ostvald R.V., Zherin I.I., Usov V.F. Fluoride processes as perspective methods of the irradiated nuclear fuel // Modem technique and technologies. 8th International conference of students and young scientists. Tomsk: TPU, 2002. P. 196— 198.

8. Fischer J., Vogel R.C. Phase Equilibrium in the Condensed Systems Uranium hexafluoride— Bromine Trifluoride and Uranium hexafluoride—Bromine Pentafluoride // J. Amer. Chem. Soc,

1954. V. 76, No. 19. P. 4829—4832.

9. Аносов В.Я., Погодин C.A. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 503 с.

10. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. М.: Химия, 1968. 432 с.

11. Ярым-Агаев Н.Л., Калиниченко В.П. Метод расчёта состава пара по изотерме зависимо­ сти давления насыщенного пара от состава раствора // Математические методы химиче­ ской термодинамики. Новосибирск, 1982. С. 118— 126.

АВТОРСКИЙ УКАЗАТЕЛЬ



Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 |
Похожие работы:

«Коммерциализация результатов научных исследований в рамках единого научнотехнологического пространства России, Украины и Беларуси: проблемы и перспективы А.А. Успенский Директор Республиканский це...»

«МОСТОВАЯ ЯНА ГРИГОРЬЕВНА ОБЕСПЕЧЕНИЕ КАЧЕСТВА АЛМАЗНО-АБРАЗИВНОЙ ОБРАБОТКИ ДЕТАЛЕЙ С ГАЗОТЕРМИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ ПУТЕМ ВЫБОРА РАЦИОНАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА ОСНОВЕ ИМИТАЦИОННОГО МОДЕЛИРО...»

«ГОСУДАРСТВЕННЫЕ СТРО ИТЕЛЬНЫЕ НОРМЫ УКРАИНЫ Защита от опасных геологических процессов, вредных эксплуатационных влияний, от пожара СТРОИТЕЛЬСТВО В СЕЙСМИЧЕСКИХ РАЙОНАХ УКРАИНЫ ДБН В.1.1-12:2006 Издание официальное Министерство ст...»

«Байда Елена Александровна ОЦЕНКА КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТИ ПРОДУКЦИИ ПРОИЗВОДСТВЕННО-ПРЕДПРИНИМАТЕЛЬСКИХ СТРУКТУР (на примере производства строительных материалов) Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством: (предпринимательство). АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соис...»

«ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ГЕОДЕЗИИ И КАРТОГРАФИИ РОССИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ВНЕДРЕНЧЕСКИЙ ЦЕНТР ГЕОИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ И ТЕХНОЛОГИЙ (ГОСГИСЦЕНТР) РУКОВОДЯЩИЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ РТМ 68-3.01-99 ПОРЯДОК...»

«ЩЕРБАКОВ Григорий Николаевич, профессор, доктор технических наук АНЦЕЛЕВИЧ Михаил Александрович, профессор, доктор технических наук УДИНЦЕВ Дмитрий Николаевич, кандидат технических наук УДАВИХИН Андрей Васильевич ВОЛОШКО Виталий Сергеевич ПРИМЕНЕНИЕ НЕЛИНЕЙНО-ПАРАМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФИЛИАЛ ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО ОБРАЗОВАТЕЛЬНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "ВЛАДИВОСТОКСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ЭКОНОМИКИ И СЕРВИСА" В Г. АРТЕМЕ КАФЕДРА СЕРВИСА, СТРОИТЕЛЬСТВ...»

«Трансформатор напряжения для наружной установки MU EOF24r типа EOF 24 – 72 Prozessverantwortung: MB Freigegeben: MB Составлено: 13.06.07 Страницы 1 до 12 Измерительные трансформаторы напряжения наружной установки типа EOF24 – 72 Техническое описание...»

«Приложение 1 к Техническому заданию Лот №12. Ведомость материалов. № Наименование товара Основные показатели, параметры и характеристики п/п Электрод Электрод должен быть предназначен для сварки к...»

«Владимир КАТКЕВИЧ Стукач на судне Запаренный третий механик в четыре часа утра вышел из машинной шахты после вахты и обнаружил у двери собственной каюты застывшего в известной позе пожарного матроса. Пожарник подглядывал через за мочную ск...»

«ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ТЕПЛООБМЕНА (Учебный пример) Февраль 1998 г. Владимир Герасимов, Марк Баркан gerasimovladimir@gmail.com впервые опубликовано на сайте http://www.metodolog.ru/01173/01173.html Рисунок Виктора Богорада Простое и эффективное техническое решение, расписанное ниже в качестве учебного п...»

«Интенциональные явления на раннем этапе развития речи* С. С. Белова Интенциональные основания речи – явление, представляющее ключевой интерес в изучении становления речи. Критическое осмысление традиционных моделей, ставящих в центр внимания механизмы нау...»

«Собьянин Денис Николаевич ЗАПОЛНЕНИЕ ЭЛЕКТРОН-ПОЗИТРОННОЙ ПЛАЗМОЙ МАГНИТОСФЕРЫ СИЛЬНО ЗАМАГНИЧЕННЫХ НЕЙТРОННЫХ ЗВЁЗД Специальность 01.04.02 теоретическая физика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-матема...»

«Содержание Введение Инфраструктура ЛВС колледжа Инфраструктура WAN IP-телефония IP-телефоны и их подключение к коммутатору Планирование сайта Cisco CallManager Интеграция голосовой почты Интеграция шлюза Обеспечение DSP для проведения конференций и перекодировки Версии ПО Управление сетью Изу...»

«Driving Performance Мир Mercedes-AMG Driving Performance. Мир Mercedes-AMG Mercedes-AMG GmbH Daimlerstrae 1 71563 Affalterbach Германия www.mercedes-amg.com Mercedes-Benz и AMG — зарегистрированные торговые марки кор...»

«KERN & Sohn GmbH Ziegelei 1 Тел.: +49-[0]74339933-0 D-72336 Balingen Факс: +49-[0]7433-9933-149 E-mail: info@kern-sohn.com Интернет: www.kernsohn.com Руководство по эксплуатации Платформенные/напольные весы KERN EOB / EOE_L / EOE_XL / EOS Версия 3.0 07/2010 RUS EOB/EOE_L/EOE_XL/EOS-BA-rus-1...»

«ООО "ПОС система"МАШИНА ЭЛЕКТРОННАЯ КОНТРОЛЬНО-КАССОВАЯ FPrint-02K Инструкция по сервисному обслуживанию и ремонту АТ005.00.00 РД г. Москва 2008 г. Уважаемый покупатель! Вы приобрели фискальный регистратор FPrint-02K, изготовленный ООО "ПОС система". Этот фискальный регистратор я...»

«Глава 1. 13 Боевые команды продаж Бизнес — это война, где пленных скупают за бесценок. Линия фронта на этой войне проходит там, где идет работа ГЛАВА 1. БОЕВЫЕ КОМАНДЫ ПРОДАЖ с клиентами. Ваша основная ударная сила — ваш отдел продаж. Ваши менеджеры по продажам всегда в бою, всегда на передовой. Многие предприятия не уделя...»

«ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ СЕВЕРО-ЗАПАДНЫЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ 2015 г.МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. И.И.МЕЧНИКОВА Инвазивный аспергиллёз БАЙРАМОВА П.М. Оглавление Введение Возбудители Патогенез Факторы риска: Клинические проявления. Диагностика. Лечение. Профилактика рецидива Список литературы Введение На протяжении последних десятиле...»

«1205237 LIGHT PON^^L. ЛайтПон решение "КСС-КОНТАКТ" для построения PON-сетей КСС-КОНТАКТ Каталог продукции для строительства волоконно-оптических сетей связи 4.&-ОР002 UGHT PON Розетка абонентская комбинм Содержание Введение 5 1. Оборудование для строительства сетей PON в многоэтажных домах (...»

«1972 г. Апрель Том 106, вып. 4 УСПЕХИ ФИЗИЧЕСКИХ НАУК 530.145 ПРИМЕНЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ИНТЕГРАЛОВ В КВАНТОВОЙ МЕХАНИКЕ И ТЕОРИИ ПОЛЯ Д. И. Блохинцев, Б. М. Барбашов СОДЕРЖАНИЕ 1. Введение 593 2. Цепи Маркова в квантовой механике 594 3. Уравнение Шрёдингера 598 4. Преобразования функционалБныхаргум...»

«Акустикокорреляционный течеискатель “Искор 105М” 1 Техническое описание 1.1 Назначение Акустический корреляционный течеискатель “Искор 105М” предназначен для поиска мест негерм...»

«Научный Совет РАН по физике конденсированных сред Министерство образования и науки РФ Межгосударственный координационный совет по физике прочности и пластичности материалов Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН Нижегородский филиал Института машиноведения им. А.А. Благонравова РАН Нижегоро...»

«Устройство охраны периметра "Багульник-М" АВРТ.425689.001 ТУ Модуль интерфейсный "Багульник-М" с КМЧ с индексом МИ8/4 ПАСПОРТ АВРТ.425511.001-08 ПС Декларация о соответствии ТС № RU Д-RU.АИ30.В.04330 Общество с ограниченной ответственностью "АГ Инжиниринг" Телефон: (495) 229-1411, (499) 748-7902. Факс: (499) 7...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.