WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт неорганической химии им. А.В. Николаева АГЕНТСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ ФГУП ВНИИ химической технологии ТОМСКИЙ АТОМНЫЙ ЦЕНТР ...»

-- [ Страница 7 ] --

6. Fusaro R.L., Comparison of tribological properties of the fluorinated cockes and graphites // Tribology Transactions, 1989. V. 32, No. 2. P. 121— 132

7. Митькин B.H. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики.

Новосибирск. 2001. 162 с.

Watanabe N., Nakajima Т., Touhara Н. // Studies in Inorganic Chemistry, 8, Graphite Fluorides 8.

// Elsevier, Amsterdam-Oxford,-New York-Tokyo, 1988. P. 38.

9. Митькин B.H. и др. Технические условия «Поликарбонофторид порошкообразный марок ФТ и ФС. ТУ 349735-0003-0353944-97. Новосибирск—Ангарск, 1997. С. 97.

10. Митькин В.Н. Обзор типов неорганических полимерных фторуглеродных материалов и проблемы их строения //Журн. структур, химии. 2003. Т. 44, № 1. С. 99— 138.

ИЗУЧЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИМЕСНОГО СОСТАВА

ТЕТРАФТОРИДА КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ИК-ФУРЬЕ СПЕКТРОСКОПИИ

ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

–  –  –

'Институт химии высокочистых веществ РАН, Нижний Новгород, Россия, 603950 e-mail: sen@ihps.nnov.ru 2Нижегородский государственный университет им. Н.А. Лобачевского, Нижний Новгород, Россия, 603600, e-mail, ignatov@ichem.unn.runnet.ru 3Институт полярных и морских исследований им. Альфреда Вегенера, Бремерхафен, 27570, Германия, oschrems@awi-bremerhaven.de 4Институт физики Санкт-Петербургского государственного университета, Петергоф, Санкт-Петербург, Россия, 198504 K.



Tokhadze@molsp.phys.spbu.ru Аннотация Представлены результаты использования метода ИК-Фурье спектроскопии высокого раз­ решения для исследования примесного состава тетрафторида кремния. Измерения проводились с помощью вакуумного ИК-Фурье спектрометра высокого разрешения Bruker IFS-120HR. В спектрах образцов SiF4 различной степени чистоты были зарегистрированы колебательно­ вращательные полосы, принадлежащие следующим примесям: Si2F60, SiF3OH, HF, SiF3 H, SiF2H2, SiH3F, CH4, C 0 2, C 0 2. Пределы обнаружения указанных примесей лежат в диапазоне 910 5 (С 02)—З10“3 (Si2F60 ) мол. % Введение Тетрафторид кремния, SiF4, достаточно широко применяется в современных технологиях производства полупроводниковых структур и материалов. Например, SiF4 является исходным веществом для получения в тлеющем разряде смеси SiF4+ Н2 аморфных полупроводников типа Si—F—Н [1], а также для синтеза в плазме низкопроводящих тонких пленок Si—О—F [2]. Сле­ дует отметить также перспективное использование SiF4, предварительно обогащенного центро­ бежным методом одним из трех изотопов кремния, для получения массивных монокристаллов кремния-28, -29 и -30 [3]. При использовании тетрафторида кремния в указанных процессах возникает необходимость контроля в нем ряда примесей и, прежде всего, тех, которые содер­ жат в своем составе водород, кислород и углерод.

В настоящей работе исследуется возможность применения ИК-Фурье спектроскопии вы­ сокого (до 0.01 см-1) разрешения для идентификации и количественного определения ряда при­ месей в тетрафториде кремния.

Данная разновидность метода ИК спектроскопии сравнительно редко применяется для анализа примесей в газовой фазе, что связано, в основном, с ограниченной доступностью соот­ ветствующих приборов (в вакуумном исполнении) большинству аналитических лабораторий.

Чувствительность метода определяется прежде всего величиной интегрального коэффициента поглощения аналитической линии или полосы, а также интенсивностью спектра поглощения основного вещества и других примесей в исследуемом спектральном диапазоне.





Обычно чувст­ вительность метода ИК спектроскопии высокого разрешения составляет 10 1 10“5 мол. %, но в — отдельных случаях может достигать 10"6 10~7 мол. %. Литературными данными об использо­ — вании ИК-Фурье спектроскопии высокого разрешения для изучения примесного состава тет­ рафторида кремния мы не располагали. В то же время, именно ИК спектроскопический метод с применением невакуумных дифракционных приборов (с разрешением несколько см”1 исполь­ ) зовался в ряде работ [4, 5] для полуколичественного анализа SiF4. В случае определения, на­ пример, примеси гексафтордисилоксана Si2F60, аналитическая полоса которого при 839 см-1 имеет полуширину -10 см"1, использование такой методики вполне оправдано при условии, если содержание этой примеси не ниже 10"1 10~2 мол. % [4,5].

Экспериментальная часть

ИК спектры поглощения тетрафторида кремния в области 4500— 400 см-1 изучались на вакуумном (остаточное давление в приборе 0.03 торр) ИК-Фурье спектрометре высокого раз­ решения Bruker IFS-120 HR, в юоветных отделениях которого постоянно находилась газовая кювета. Измерения выполнены с помощью газовой кюветы с длиной оптического пути 20 см, изготовленной из нержавеющей стали 12Х18Н10Т с окнами из ZnSe, закрепленными на индие­ вых прокладках. Давление газов в кювете варьировалось от 10 до 600 Торр и контролировалось датчиком давления MKS Baratron 722А с точностью 0.5 %. Спектры регистрировались с разре­ шением 0.1—0.01 см-1 с помощью охлаждаемых жидким азотом детекторов МСТ и InSb. Нако­ пление сигнала происходило в течение 250—900 сканов. До регистрации спектров исследуе­ мых образцов записывалось поглощение незаполненных вакуумированных кювет. Это погло­ щение в дальнейшем использовалось в качестве базового ( / о ). Эксперименты по определению примесей Н20 и С 02 требовали более длительной и тщательной подготовки всего эксперимен­ тального комплекса, для чего непрерывная откачка прибора и кювет проводилась в течение нескольких суток.

При идентификации и отнесении линий и полос примесных веществ в спектрах газовой фазы использовались литературные и собственные данные по спектрам SiF4, гексафтордисилоксана, трифторгидроксосилана, фторсиланов [6, 7, 8], а также база данных HITRAN [9] (мо­ лекулы HF, Н20, СО, С 02, СНЦ).

Количественное определение примесей проводилось с использованием стандартного уравнения Бугера—Ламберта—Бера, записанного в виде:

( 1) ^ -В.

AIN,а Здесь: р — парциальное давление примеси, торр; В — интегральная интенсивность спектраль­ ной линии или полосы, см-1; R — универсальная газовая постоянная, равная 6.236-104 торр-см3-мольч -К“‘; Т — температура, К; с0 — скорость света в вакууме, равная 2.9979-Ю1 0 см-с-1; А — интегральный коэффициент поглощения (ИКП) линии или полосы, см2-с '-молек.

I — длина оптического пути, см; Ла— постоянная Авогадро, равная 6.022-1023 молек.-моль"1.

Г Погрешность определения примесей HF, Н20, СО, С 0 2, СН4, для аналитических линий которых были известны надежные значения А, не превышает 5 %. Для примесей Si2F60, SiF3OH [8] и фторсиланов [6] использовались полученные нами ранее неэмпирическими квантовохи­ мическими методами значения ИКП для колебательно-вращательной полосы в целом, что при­ водит к значительному росту общей погрешности определения, составляющей по нашим оцен­ кам не менее 50 %. Пределы обнаружения указанных примесей оценивались по За-критерию.

Исследованный в настоящей работе тетрафторид кремния был синтезирован по реакции разло­ жения гексафторосиликата натрия и очищался методом низкотемпературной ректификации.

Результаты и обсуждение На рисунке приведен обзорный спектр поглощения тетрафторида кремния. Как видно, спектр состоит из очень интенсивных собственных полос поглощения в диапазонах 1350—950, 2100—1750 см-1, которые соответствуют фундаментальным колебаниям SiF4, а также его со­ ставным колебаниям и обертонам. Линии поглощения отдельных примесей лежат на крыльях наиболее сильных полос или перекрываются с ними, что делает задачу их выделения и коли­ чественной обработки довольно трудной даже при максимальном доступном разрешении (0.01 см '1). Рассмотрим более подробно отдельные спектральные диапазоны, содержащие ли­ нии поглощения примесей.

Область 4150—3950 с м В этом спектральном диапазоне находится R-ветвь полосы по­ глощения фундаментального перехода vj молекулы фтористого водорода — одной из основных контролируемых примесей в SiF4. Согласно [9], центр полосы поглощения HF находится при 3960 см '1 и спектре образца SiF4 отчетливо регистрируются отдельно стоящие линии при 4109.94, 4075.29, 4038.96 и 4000.99 см’1.

–  –  –

Область 3900—3600 с м 1. Данная спектральная область интересна, прежде всего, тем, что в ней содержатся линии поглощения, относящиеся к полосе валентных колебаний Vi и v3 моле­ кулы воды.

Содержание воды в молекулярной форме в таком реакционноспособном по отно­ шению к влаге веществе, как тетрафторид кремния, является дискуссионным. Однако, как по­ казали предварительно проведенные эксперименты [8] по изучению газофазного гидролиза SiF4, искусственно приготовленная смесь тетрафторида кремния и воды может оставаться ста­ бильной достаточно продолжительное время. На основании этих данных можно заключить, что наблюдаемые нами в данной спектральной области колебательно-вращательные линии воды с учетом описанной в экспериментальной части соответствующей подготовки кюветы и прибо­ ра, действительно относится к примеси молекулярной воды в тетрафториде кремния.

Ранее [10] нами было показано, что в данной спектральной области может регистрироваться неизвестная ранее полоса с максимумом при 3762 см”1 отнесенная к валентному колебанию ОН-группы, молекулы трифторгидроксосилана SiF3OH, образующегося по упрощенной схеме:

SiF4 + H20 - SiF3OH +HF.

Область 3200—2800 с м 1. В этой области находятся колебательно-вращательные линии полос валентных колебаний легких углеводородов Q —С4, наиболее интенсивные из которых принадлежат полосе v3 валентных колебаний метана [9]. В исследованных нами образцах тет­ рафторида кремния отмечены единичные случаи наличия СН4 на уровне, не превышающем МО 3 мол. %, даже в образцах концентратов примесей.

Область 2400—2100 см 1 Данный спектральный диапазон весьма информативен с точки.

зрения исследования примесного состава тетрафторида кремния, поскольку здесь находятся полосы поглощения следующих вероятных примесей:

2349.5 см-1 — полоса v3 оксида углерода (IV) С 0 2 [9];

2316.7 см'1— полоса Vj трифторсилана SiF3H [6];

2251.6 с м 1— полоса V дифторсилана SiF2H2 [6];

]

2216.8 с м 1— полоса Vi фторсилана SiFH3 [6];

2143 см'1— полоса оксида углерода (II) СО [9].

Область 1700—1500 см~‘. В данной спектральной области лежат линии поглощения по­ лосы деформационных колебаний v2 молекулы воды, об особенностях регистрации которой в исследуемых веществах говорилось выше. В случае тетрафторида кремния этот диапазон попадает в его область прозрачности, что также позволяет использовать расположенные здесь линии в качестве аналитических. Следует, однако, отметить, что в силу технических характери­ стик используемого здесь детектора МСТ отношение сигнал/шум спектра заметно хуже, чем в области 3900—3600 см"1 (детектор InSb) при том же уровне накопления сигнала.

Область 880—800 слГ1. В данной спектральной области лежит наиболее сильная полоса Vu с центром при 839 см"1продукта неполного гидролиза тетрафторида кремния — гексафтордисилоксана Si2F60 [4,8]. Это вещество относится к числу наиболее важных кислородсодержа­ щих примесей в тетрафториде кремния и регистрируется во всех изученных нами образцах.

Заключение В таблице приведены результаты определения упомянутых выше примесей в образцах тетрафторида кремния различной степени чистоты. Следует отметить, что метод ИК-Фурьё спектроскопии высокого разрешения в настоящее время является единственным, позволяющим определять такие важные примеси как Н20, Si2F60 и SiF3OH в этих веществах в одном экспе­ рименте на уровне, достаточном для их целевого использования. Метод позволяет достигнуть неплохого предела обнаружения примеси С 0 2 и воды и, кроме того, определять ряд фторсо­ держащих примесей, что является необходимым при реализации данной технологической це­ почки. К сожалению, в случае фторсиланов ошибка определения достаточно велика. Это связа­ но, во-первых, с сильным собственным поглощением основного вещества в аналитической об­ ласти и, во-вторых, с использованием величины интегрального коэффициента поглощения ана­ литических полос фторсиланов, определенных квантово-химическими методами [8], надеж­ ность которых пока уступает экспериментальным.

Примесный состав некоторых образцов SiF4

–  –  –

1. Kirk-Othmer Encyclopedia o f Chemical Technology, 4th Ed.. Kirk R.E,.Othmer D.F, Eds. Wiley. New York, 1998.

2. Kim J.-H., Seo S.-H, Yuu S.-М., Chang H.-Y. et al. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. P. 2990— 2997.

3. Девятых Г.Г., Буланов А.Д., Гусев A.B., Сенников П.Г. и др. // Докл. Акад. Наук. 2001. Т. 376.

С. 492—495.

4. Reents W.D., Wood D.L., Mujsce A.M. // Anal. Chem. 1985. V. 57. P. 104 — 109.

5. Никонов В.И., Свидерский М.Ф., Кварацхели Ю.К., Хорозова О.Д. // Цветные металлы. 2003. С.

75— 77.

6. Игнатов С.К., Сенников П.Г., Разуваев А.Г., Симдянов И.В., Тохадзе К.Г. // Оптика и спектроско­ пия. 2001. Т. 90. С. 732— 742.

7. Бурцев А.П., Бочаров В.Н, С.К.Игнатов, Т.Д.Коломийцова. и др. // Оптика и спектроскопия. 2005.

Т. 98. С. 261— 268.

8. Игнатов С.К., Сенников П.Г., Чупров Л.А., Разуваев А.Г. // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 4. С. 797— 805.

9. Rothman L.S., Rinsland С.Р. et al. // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer. 1998. V. 60. P. 665— 10.

10. Сенников П.Г., Икрин М.А., Игнатов C.K., Багатурьянц А.А., Климов Е.Ю. // Изв. АН. Сер. хим.

1999. № 4. С. 93— 97.

ФТОРИРОВАНИЕ В МАТРИЦЕ И МИГРАЦИЯ ГАЛОГЕНОВ

ПО ФУЛЛЕРЕНОВОЙ СФЕРЕ

–  –  –

Изучение процесса фторирование фуллеренов молекулярным фтором тесно связано с раз­ витием и становлением химии фуллеренов. Как было установлено в ранних работах [1,2], неза­ висимо от реакционных условий результатом фторирования было получение смесей фторпроизводных состава C6oFm Поэтому основной проблемой на ранних стадиях изучения этих про­.

цессов был поиск условий селективности. В настоящее время найдены способы селективного получения индивидуальных фторфуллеренов состава C 6oFi8, C 6oF36, и C 6oF48 в макроколичест­ вах, а ряд других фторидов — C 6oF2, C 60F4, C 6oF6, C 6oF8, C6oFi6, C6oF2o — были охарактеризованы после выделения из смесей [3]. Так, селективный синтез C6oF36 был впервые осуществлен при твердофазном фторировании фуллерена С6о трифторидом марганца при 615 К [4], а для полу­ чения C 60F 18 при 700 К была использована аналогичная реакция с K 2PtF6 [5]. Позднее было ус­ тановлено, что селективность может быть достигнута также и при фторировании молекуляр­ ным фтором, когда фуллерен помещен в химически активную матрицу MnF2: было показано, что при температуре 615 К основным продуктом, переходящим в газовую фазу, является C 6oF36, а при 720 К — СбоР]8 [6]. Основываясь на проведенных оценках разницы величин активацион­ ных барьеров в процессах последовательного присоединения фтора от С6о до C6oF46 [7], были выделены две группы быстрых реакций фторирования для т = 2— 16 и т = 20—34, а также медленные стадии, соответствующие фторированию С6о, C60F3 и C 6oF]8.. Накопление термоди­ намически стабильных продуктов на медленных стадиях последовательного присоединения фтора указывало на возможность наличия перегруппировок, миграций атомов фтора при высо­ ких температурах синтеза. В частности, возможность и легкость осуществления подобных ми­ граций атомов фтора по поверхности фуллеренового каркаса была показана в [8]. Так, фтори­ рование основного изомера C 6oF36 симметрии С3 приводило к образованию изомеров C 6oF48 из­ вестного ранее строения. Тем не менее, эти изомеры можно было отнести к «несовместимым», то есть более высоко фторированные соединения не могли быть получены путем простого при­ соединения молекулы F 2 п о д в о й н ы м с в я з я м молекулярного предшественника. Эти экспери­ менты по высокотемпературному фторированию указывали на существование достаточно бы­ стрых процессов миграции фтора по поверхности фуллерена, которые привели к образованию равновесной смеси наиболее термодинамически стабильных изомеров C6oF48. В настоящее вре­ мя можно привести примеры миграции и других аддендов (С1, Вг) по поверхности фуллереновой сферы. Так, для фторфуллерена C60F3 в [9] описана перегруппировка изомера симметрии Ci в изомер симметрии С3, проходящая при комнатной температуре, в результате аллильного (1,3-) сдвига атома фтора. Присоединение двух атомов брома к С6оВг6 приводило к образова­ нию СбоВг8, не содержащему исходной подструктуры С6оВг6 [10].. Также описано получение и структура изомеров Т*—С60С124 [ I I 1 D3d—С60С130 [12] и двух кинетически стабильных хлорфуллеренов симметрии С г—С6оС128 и С2 —СбоС13о [13]. Имеется существенное различие в моти­ вах присоединения хлора в этих соединениях: так изомер симметрии Th —С6оС124 не содержит ароматических колец, в нем есть только изолированные двойные связи. Изомеры Q —С60С12 8 и С2 —СбоС13 содержат два непараллельных ароматических кольца, a Q —С6оС128 и С2 о —С6оС130 — два параллельных кольца с транс-аннуленовым поясом, содержащим 18 я-электронов на эква­ торе. Исходя из подобия мотивов присоединения, С2—С6оС130 может быть получен из Q — С6оС128 присоединением двух атомов хлора, в то время как переход менее хлорированного фул­ лерена симметрии Th—Сб0С124 в более хлорированный путем прямого присоединения невозмо­ жен. Более того, при нагревании в течение двух дней с SbCl5при 300 °С изомер С2 —С60С130 был полностью переведен в D3d —СбоС130. Такие изменения структуры предполагают перегруппи­ ровку многих атомов хлора и могут рассматриваться как «пляска хлора» (“fluorine (or chlorine) dance” в англоязычной литературе) [10]. Если хлорирование Сбо происходит при температуре, не превышающей 200 °С, некоторые промежуточные продукты «хлорных плясок» (кинетиче­ ски стабильные хлорфуллерены) могут быть изолированы в чистом виде как показано в [13].

При более высоких температурах хлорирования можно получить только термодинамически стабильный D3rf—СбоС1з0.

Благодаря накоплению термодинамически стабильного продукта на медленной стадии последовательного галогенирования некоторые фторпроизводные могут быть селективно полу­ чены в макроколичествах. В этом случае применяются твердофазные фторирующие агенты или матрица, в то время как непосредственное фторирование молекулярным фтором приводит к об­ разованию смеси продуктов как показано на рис. 1— рис. 4. Фторфуллерены с числом атомов фтора от 28 до 44 образуются при прямом фторировании молекулярным фтором (рис. 1). Ис­ пользование твердофазного фторирующего агента MnF3приводит к образованию C6oF3 с малой примесью продуктов, содержащих 34 и 38 атомов фтора (рис. 2), этот же результат достигается и при использовании матрицы MnF2 (рис. 3) или NaF (рис. 4).

–  –  –

0Puc. 2. Газообразные продукты реакции фуллерита с молекулярным фтором MnF:

–  –  –

Puc. 3. Газообразные продукты реакции фторирования фуллерита в матрице MnF2 молекулярным фтором Т=615 К <

–  –  –

—,— ------ 1 4— Рис. 4. Газообразные продукты реакции фторирования фуллерита в матрице NaF молекулярным фтором Результаты экспериментального и теоретического изучения твердофазных топохимических реакций фторирования фуллерена С6о неорганическими фторидами переменной валентно­ сти — твердофазными фторирующими агентами (ТФА) и молекулярньм фтором в химически активных матрицах приведены в обзоре [14]. Образование фторфуллеренов при твердофазном фторировании протекает путем последовательного присоединения атомов фтора от ТФА к фуллерену; этот процесс можно разделить на три стадии: а) поверхностная диффузия атомов фтора в зону реакции; б) переход атомов фтора, адсорбированных на поверхности фторида металла, в химически связанное С— F состояное в молекуле фторфуллерена; и в) переход молекулы фторфуллерена в газовую фазу.

Аналогию между реакциями с участием ТФА и фторированием в химически активной матрице можно объяснить, принимая во внимание характерные особенности транспорта фтора в реакционную зону и последующее присоединение его к молекуле фуллерена. В самом деле, на всех этапах твердофазного фторирования, кроме начальной, С6о находится в непосредст­ венном контакте с поверхностью MnF2, содержащей фтор в хемосорбированном состоянии.

Поддержание необходимой концентрации хемосорбированного фтора обеспечивается диффу­ зией активного фтора в реакционную зону от ТФА (MnF3). В присутствии химически активной матрицы газообразный фтор не может немедленно достичь зерен фуллерена из-за избытка мат­ рицы MnF2; вместо этого он изначально хемосорбируется на сильно развитой поверхности дифторида марганца, и только затем осуществляется поверхностная диффузия газообразного фтора в реакционную зону. Таким образом, происходит воспроизведение условий твердофазно­ го фторирования, что приводит и к аналогичным результатам фторирования. С этой точки зре­ ния термин «матрица»с одинаковым успехом может быть отнесен как к химически активной матрице, так и к ТФА Процессы переноса фтора, описанные выше, обеспечивают преимущественное образова­ ние одного индивидуального продукта фторирования, в то время как реакции с участием F2 или других газообразных фторирующих агентов как правило приводят к образованию смесей фторфуллеренов различного состава. Возможной причиной этого является тот факт, что пере­ мещение элементарного фтора в процессе твердофазного фторирования или в химически ак­ тивной матрице повышает активационные барьеры процессов и обеспечивает наличие медлен­ ной стадии в цепи реакций последовательного фторирования, что приводит к селективному об­ разованию того или иного продукта (например, C6oF36) в серии реакций от C 6oF2 до C6oF48 (под­ робнее см. [14]). Селективность фторирования также может быть достигнута при использова­ нии матрицы-разбавителя NaF (рис. 4). Эта матрица не может рассматриваться как химически активная и причиной селективности является только распределение фтора в реакционной зоне.

В отсутствие матрицы, то есть при прямом фторировании Сбо молекулярный фтор поступает из газовой фазы и адсорбируется на фуллерите. Гетерогенность системы приводит к разным кон­ центрациям фтора в реакционных центрах, что в свою очередь исключает возможность селек­ тивного образования индивидуального продукта. Матрица блокирует прямое поступление фто­ ра из газовой фазы на фуллерит. Фтор адсорбируется в матрице, и диффузные потоки фтора формируются в соответствии с градиентами концентраций между двумя межфазовыми грани­ цами: матрица-ТФА (или газообразный фтор) и матрица-фуллерит. В результате происходит выравнивание концентраций атомов фтора в реакционных центрах (на межфазных границах матрица-фуллерит), и реакция протекает подобно тому, как это происходит в гомогенной сис­ теме с накоплением продукта на медленной стадии [15], и продукты фторирования содержат только наиболее стабильные фторфуллерены, дальнейшее фторирование которых затруднено.

Более того, матрица позволяет достигать относительно больших концентраций фтора в реакци­ онных центрах без существенного повышения давления фтора в реакторе.

Список литературы

1. Selig Н., Lifshitz С., Peres Т., Fischer J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., McCauley J.P. and Smith A.B.

// J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 5475.

Tuinman A.A., Mukherjee P., Adcock J.L., Hettich R.J., Compton R.N. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P.

2.

7584.

3. Sidorov L.N., Boltalina O.V. // Russian Chemical Reviews. 2002. V. 71(7). P. 611.

Boltalina O.V., Borchevsky A.Ya, Sidorov L.N. Street J.M., Taylor R. // Chem. Commun. 1996. P. 529.

4.

Boltalina O.V., Markov V.Yu., Taylor R., Waugh M.P. // Chem. Commun. 1996. P. 2549.

5.

6. Chilingarov N.S., Nikitin A.V., Rau I.V., Golyshevsky 1,V., Kepman A.V., Spiridonov F.M., and Sidorov L.N. // J. Fluorine Chem. 2002. V. 113. P. 219.

7. Golyshevsky I.V., Borschevsky A. Ya., Chilingarov N.S., Rau J.V., Kepman A.V., Sidorov L.N. // J.

Fluorine Chem. 2005. V. 126. P. 785.

8. Gakh A.A., Tuinman A.A. // Tetrahedron Lett. 2001. V. 42. P. 7137.

9. Avent A.G., Taylor R. // Chem. Commun. 2002. P. 2726.

10. Troyanov S.I., Troshin P.A., Boltalina O.V., and Kemnitz E. // Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures. 2003. V. 11. P. 61.

11. Troyanov S.I., Shustova N.B., Popov A.A., Feist М., Kemnitz E. // Zh. Neorg. Khim. 2004. V. 49. P.

1413.

12. Troshin P.A., Lyubovskaya R.N., Ioffe I.N., Shustova N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I. // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. V. 44. P. 234.

13. Troyanov Sergey I., Shustova Natalia B., Popov Alexey A., Sidorov Lev N., and Kemnitz Erhard // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. V. 44. P. 432.

14. Borchevsky A.Ya, Sidorov L.N., Chilingarov N.S., and Alyoshina V.E. // Russian Chemical Bulletin, Int.

Ed. 2005. V. 54. P. 31.

Sidorov L.N, Golyshevsky I.V., Borschevsky A.Ya., Chilingarov N.S., Rau J.V., Kepman A.V., and 15.

Chilingarov N.S. // Russian Journal o f Phys. Chem. 2005. V. 79. P. 1698.

–  –  –

Методом импедансной спектроскопии исследована температурная зависимость удельной электрической проводимости, электрического модуля и диэлектрических свойств твердых рас­ творов на основе (3-PbF2, легированного лантаном и иттрием в области концентраций

0.05 х 0.10. На примере образца 0.93PbF2-0.07LaF3 показаны различные формы представле­ ния импедансных данных и их интерпретация. Установлено, что исследованные твердые рас­ творы могут быть отнесены к классу суперионных проводников, поскольку величина ионной проводимости для них составляет 2-10-3— 5-10_3 См/см при температурах свыше 470 К, а энер­ гия активации не превышает 0.52—0.58 эВ.

Введение Одним из приоритетных направлений развития химии и химической технологии считает­ ся разработка новых материалов со специальными электрическими свойствами, в частности с высокой проводимостью по фтору. Такие материалы имеют хорошую технологическую пер­ спективу при разработке твердотельных электрохимических устройств. В последние годы ведется синтез суперионных проводящих материалов на основе легированной моно- и полива­ лентными элементами высокопроводящей модификации фторида свинца — P-PbF2. Поиск высокопроводящих ионных материалов требует всестороннего исследования динамики движения ионов в твердом теле. Для этих целей все более широкое применение находит метод импеданс­ ной спектроскопии. Изучение отклика системы на возмущающий синусоидальный сигнал ма­ лой амплитуды позволяет детально исследовать процессы переноса заряда в материале, кото­ рые связаны как миграцией ионов, так и с поляризационными эффектами. Поскольку отклик системы обусловлен совокупностью многих факторов, то весьма полезным оказывается пред­ ставление импедансных данных на разных уровнях, чтобы выделить интересующие исследова­ теля детали. Для полного понимания процессов, протекающих под влиянием электрического поля комплексные импедансные данные должны быть проанализированы на уровне комплекс­ ных величин импеданса ( Z* = Z' + jZ"), адмиттанса (Y* = Y'+ jY"), диэлектрической прони­ цаемости ( с - s ' - j s " ) и электрического модуля (М* - M e = М ' + J M ") [1]. Современные ме­ тоды моделирования процессов, проходящих в разупорядоченных системах, на основании дан­ ных импедансной спектроскопии позволяют существенно расширить представления о меха­ низме диффузии в них ионов.

Экспериментальная часть Все фториды, используемые в работе, предварительно были обработаны бифторидом ам­ мония с целью их очистки от примесей кислорода и ОН“-групп. Синтез твердых растворов в системе PbF2 —MF3 проводили по следующей методике: смесь рассчитанных количеств фто­ ридов свинца и трехвалентного металла плавилась в стеклоуглеродном или платиновом тигле в электрической печи. Затем расплав выдерживался при температуре «1170 К в течение 15— 20 мин до полного растворения компонентов. После этого тигель вынимали из печи и охлажда­ ли на воздухе (либо погружая в воду) до комнатной температуры. Были получены твердые рас­ творы (1 -x)PbF2—хМЕз со значениями х = 0.05, 0.07 и 0.1). С помощью рентгенофазового ана­ лиза определяли гомогенность твердого раствора. Окончательный элементный состав образцов устанавливали методом рентгенофлюоресцентного анализа, основанного на эффекте полного внешнего отражения (TXRF).

Для проведения электрофизических измерений полученные порошки твердых растворов прессовались при давлении 5 т/см2 в виде таблеток диаметром 13 мм и толщиной 1— 1.5 мм.

В качестве электродов для обеспечения омического контакта на поверхность таблетки наносилась серебряная краска DOTITE D-550. Электрические измерения выполнялись в ячейке ProboStat (Norecs) по двухэлектродной схеме в вакууме (0.1 Па). Температурные зависимости измене­ ния комплексной проводимости были сняты в диапазоне от 20 до 200 °С с шагом 10 °С и вы­ держкой при заданной температуре в течение 10 мин. Съемка импедансных спектров прово­ дилась с использованием анализатора частотного отклика FRA 1255В и диэлектрического ин­ терфейса DI 1296 (Solartron) под управлением компьютерной программы SMaRT. В качестве измерительного сигнала использовался сигнал синусоидальной формы амплитудой 100 мВ.

Диапазон исследуемых частот от 1 до 106 Гц с логарифмической разверткой частоты (десять точек на декаду).

Обсуждение и результаты На примере образца 0.93PbF2-0.07LaF3 на рис. 1, а показаны типичные импедансные спек­ тры, построенные в комплексной плоскости (Z" = f(Z')) и которые характерны для всей группы исследуемых твердых растворов. В диапазоне от комнатной до ~373 К на спектре могут быть выделены две характерные области - в высокочастотной части спектра располагается полуок­ ружность с центром, смещенным ниже оси реальной части импеданса, и в низкочастотной об­ ласти спектра наблюдается дуга, характеризующая блокирующее действие электродов. С уве­ личением температуры диаметр полуокружности уменьшается, сама она смещается в высоко­ частотную область, и при температурах более 373 К остается только дуга, описывающая пове­ дение двойного электрического слоя на границе раздела электрод/твердый раствор, его вклад при температуре 473 К распространяется практически на весь исследуемый диапазон частот (рис.

1, а). Это показывает, что электродные эффекты становятся доминирующими тормозящим фактором при высоких температурах на фоне высокой ионной проводимости образца. Причем при температуре 473 К плато по проводимости достигается только при крайних высоких часто­ тах используемого частотного диапазона (рис. 1, б).

–  –  –

Как правило, импедансный спектр поликристаллических материалов в комплексной плоскости имеет две полуокружности, свидетельствующие о вкладе в общую проводимость материала объема зерен и их границ. В нашем же случае наблюдается только одна полуокруж­ ность как показано на рис. 1, а. Это может быть обусловлено хорошей однородностью иссле­ дуемых образцов.

На рис. 1, б показаны для образца 0,93PbF2-0,07LaF3 изотермы зависимости от частоты удельной электрической проводимости а - Y \ l I S ), где / — толщина таблетки, S —• площадь контакта и Т — реальная составляющая адмиттанса. При низких температурах каждая кривая может быть разделена на три области. Первая низкочастотная область показывает увеличение проводимости с увеличением частоты. Это поведение является типичным для высокопроводящих ионных проводников и может быть приписано образованию пространственного заряда на блокирующих электродах. Поскольку при уменьшении частоты все больше число зарядов ак­ кумулируется на границе раздела между электродом и твердым электролитом, то это приводит к падению проводимости на низких частотах. Вторая область — частотно независимое плато, которое находится в среднечастотном диапазоне и соответствует объемной постояннотоковой проводимости, adc- Необходимо заметить, что область плато сдвигается от низкочастотной об­ ласти при низких температурах в высокочастотную область при высоких температурах. Третья высокочастотная область, в которой проводимость увеличивается с частотой, проявляется только при низких температурах. Такое поведение известно как «универсальный динамический отклик» [2], при котором переменнотоковая проводимость аас описывается следующим степен­ ной зависимостью: сгас((о) = a dc + Bcos, где со- I n f — круговая частота, В — константа, s — показатель степени, величина которого находится в пределах от 0,6 до 1 для большинства ио­ нопроводящих материалов.

Частотная зависимость реальной части (s') комплексной диэлектрической проницаемости, = e'—j e ”, для образца 0.93PbFr0.07LaF3 показана на рис. 2, а как функция от температуры.

В поведении диэлектрической проницаемости выделены два плато. Первая область при низких частотах, характеризуемая экстремально высокими значениями s', является следствием форми­ рования области пространственного заряда вблизи электродов. Второе плато соответствует ди­ электрической проницаемости исследуемого материала и при максимальных частотах достига­ ет предельно низких значений s*. Следует отметить общую тенденцию увеличения поляризуе­ мости материала с увеличением температуры.

–  –  –

С целью исследования релаксационных процессов, протекающих в ионопроводящем ма­ териале, часто используют модульный формализм. Комплексный электрический модуль может быть представлен в виде М* = 1/ е* - М ' + jM " = jcoC0Z*, где С0 — емкость пустой ячейки.

Представление импедансных данных в виде электрического модуля широко используется ис­ следователями при анализе электрических свойств ионных проводников, поскольку в таком виде могут быть выделены времена релаксации процессов, вносящих вклад в проводимость, в то же время эффект блокирующих электродов минимимизируется. На представленной на рис. 2, б частотной зависимости мнимой части электрического модуля М" хорошо определен­ ный пик наблюдается только при комнатной температуре. С увеличением температуры он сдвигается в высокочастотную область и при температуре выше 332 К наблюдается только часть этого пика. Из частоты максимума пика (fm мнимой части электрического модуля М" ax)

–  –  –

Заключение Импедансная спектроскопия твердых растворов на основе P-PbF2 позволяет разделить процессы, проходящие в материале под воздействием электрического поля. Низкочастотная дисперсия проводимости обусловлена аккумулированием носителей заряда на границе раздела электрод/твердый раствор. Этот процесс становится доминирующим во всем исследуемом диа­ пазоне частот при повышенных температурах (до 473 К). Высокие значения диэлектрической проницаемости при низких частотах являются следствием поляризационных эффектов в приэлектродной зоне. Пик мнимой составляющей электрического модуля, фиксируемый при низ­ ких температурах, обусловлен релаксационными процессами вследствие перемещения ионов в высокоразупорядоченном кристалле. На основании данных по проводимости, исследованные твердые растворы могут быть отнесены к классу суперионных проводников, поскольку вели­ чина ионной проводимости для них составляет 2-10"3 —5*10“3 См/см при температурах свыше 470 К, а энергия активации не превышает 0.52—0.58 эВ.

–  –  –

1. Macdonald J.R. // J. Non-Cryst. Solids. 1996. V. 197. P. 83— 110.

2. Ahmad M.M., Yamada K., Okuda T. // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 7233—7244.

3. Patwe S.J., Balaya P., Goyal P.S., Tyagi A.K. // Mater. Res. Bull. 2001. V 36. P. 1743— 1749.

ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА АНАЛИЗА

ГЕКСАФТОРИДА ВОЛЬФРАМА

–  –  –

Северская государственная технологическая академия просп. Коммунистический, 65, г. Северск Томской области, 636070, e-mail: may@ssti.ru Аннотация Статья содержит результаты исследований по разработке газохроматографического мето­ да определения содержания 0 2, N2, СО, CF4, SF6 и SiF4 в гексафториде вольфрама с содержани­ ем основного вещества 99,9 мае. % и выше. Рассмотрены основные проблемы газохроматогра­ фического контроля состава технического гексафторида вольфрама. Предложена газохромато­ графическая схема с предколонкой в комбинации с обратной продувкой и детектирующая сис­ тема для различных уровней содержания примесей. Определены времена удерживания гексаф­ торида вольфрама и анализируемых примесей на колонках: с хромосорбом Т с 10 % фазы Kel F, порапак Q и цеолитами СаА и NaX, при анализе стандартных смесей, содержащих 10-100 ppmv 0 2, N2, СО, CF4, SF6 и SiF4 Определена чувствительность детектора по теплопроводности по лимитируемым газовым примесям.

Введение Применение гексафторида вольфрама в микроэлектронике обуславливает высокие требо­ вания к его чистоте. Эти требования приняты международным комитетом в виде стандарта. Со­ гласно требованиям стандарта, в гексафториде вольфрама ограничено содержание следующих га­ зовых примесей 0 2, Ar, N2, С 02, CF4, HF, SiF4, SF6, СО, на уровне от 1 до 50 ppmv (табл. 1).

Существующий фторидный способ получения гексафторида вольфрама и его очистка на действующей опытно-промышленной установке позволяет легко избавиться от примесей, обра­ зующих труднолетучие фториды и получить гексафторид вольфрама квалификации «техниче­ ский», с содержанием продукта не менее 99 мае. %. Для получения высокочистого гексафтори­ да вольфрама, с содержанием основного компонента от 99,9 мае. % и выше, предполагается использовать ректификационно-сорбционную очистку. Такой продукт можно использовать для получения тиглей для прецизионной металлургии, а также в качестве «электронного газа».

Проблемой, решаемой в настоящее время, наряду с оптимизацией технологии очистки, является разработка методов анализа, позволяющих в полной мере оптимизировать производ­ ство и проводить аттестацию готового продукта. Анализ на содержание перечисленных примесей позволяет получить газовая хроматография и ИК-Фурье спектрометрия (табл. 1).

–  –  –

Целью данной работы является исследование возможности применения газохроматогра­ фического метода для анализа летучих примесей (0 2, N2, СО, CF4, SF6 и SiF4) гексафториде вольфрама с содержанием более 99 мае. %

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

- оценить возможности имеющегося аналитического оборудования,

- выбрать оптимальный вариант цена-качество;

— разработать газовую схему хроматографа и подобрать соответствующие разделитель­ ные колонки для анализа и аттестации готового продукта.

Для хроматографического определения галогенсодержащих реакционноспособных неор­ ганических газов, каковым является и гексафторид вольфрама, и фтористый водород исполь­ зуют два основных способа анализа:

— прямое хроматографирование агрессивных и реакционноспособных газов на полно­ стью инертных сорбентах и на специальной хроматографической аппаратуре, — превращение реакционноспособных газов в инертные производные (чаще всего орга­ нические) с последующим их определением на колонках с традиционными хроматографиче­ скими сорбентами и с использованием высокочувствительных ионизационных детекторов на обычном хроматографическом оборудовании.

Сложности прямого хроматографирования фторидов определяются тем, что фтор — са­ мый активный и самый агрессивный химический элемент в природе. Он реагирует практически со всеми элементами периодической системы Менделеева, за исключением азота и кислорода.

Кроме этого его соединения и многие межгалоидные соединения реагируют почти со всеми органическими веществами, в том числе и с политетрафторэтиленом (фторопласт-4) и политрифторхлорэтиленом (фторопласт-3). Большинство металлов взаимодействует с фтором при обычной температуре, но многие из них образуют стойкую защитную пленку, препятствующую дальнейшей реакции. Наилучшими материалами для конструирования хроматографической ап­ паратуры при работе с фтором и его соединениями является никель, не реагирующий с фтором даже при 600 °С, а также некоторые сплавы, например сплав платина-иридий и монель.

Вследствие высокой гидролизуемости, гексафторид вольфрама в присутствии влаги может, адсорбируясь на внутренних поверхностях газовых линий, превращаясь в трехокись вольфрама и фтороводород, осаждаясь на кранах и соединениях, может забивать линии системы:

WF6(газ) + ЗН20(Г — W 03 B + 6HF(ra3).

аз) » (T ) Поэтому в системе не должно содержаться влаги, а присутствие даже незначительного количества воздуха в системе может привести к недостоверности результатов анализа. Для предотвращения этого явления с целью осушки и пассивации системы был использован трифторид хлора.

4ClF3(ra3) + 6Н20 — 3 0 2 (газ) + 12HF(ra3) + 2С12(газ).

Пассивация осуществлялась трифторидом хлора до анализа WF6. Для этого им обрабаты­ вались все внутренние поверхности системы: соединительные трубки, краны и т.д.

с целью об­ разования на стенках устойчивых комплексов, в частности:

2КЮ(та) + 2ClF3(ra3) — 2NiF3(lB + Cl2(ra3) + 02(газ)* ) Для напуска пробы гексафторида вольфрама и калибровочных смесей была разработана вакуумная система напуска с шестипортовым краном, позволяющая проводить предваритель­ ную осушку и продувку газовых линий. Схема представлена на рис. 1.

Выбор хроматографического сорбента и нанесенной на него жидкой фазы в хроматогра­ фических колонок был ограничен высокой химической активностью WF6. Сорбенты на основе сополимеров дивинилбензол стирола, используемые для анализа постоянных газов — это Рогарак Q, Hayesep Q или российские аналоги — полисорбы, обладающие достаточной универсаль­ ностью и используемые для разделения различных классов соединений — не стойки по отно­ шению к основному компоненту — гексафториду вольфрама. Колонки на основе дивинилбен­ зол стирола разрушаются при контакте с WF6. [1] Алюмосиликатные молекулярные сита по­ глощают WF6 с образованием A1F3 и SiF4, что приводит к разрушению колонки с каждым вво­ дом пробы [3].

Фторопласт-4 (тетрафторэтилен) обладает достаточной инертностью к анализируемым летучим фторидам и поэтому может быть использован в качестве сорбента для анализа гексаф­ торида вольфрама и примесей. Что касается жидкой фазы, то оптимальной фазой для разделе­ ния примесей от основы при температуре от 20 до 50 °С в соответствие с рекомендациями [4] использовалась фаза Kel F (трифторхлорэтилен).

Рис. 1. Вакуумная система напуска для анализа гексафторида вольфрама: БПС — баллон с пробой или образцом, БПГ — баллон с продувочным газом (гелий, трифторид хлора) Ввиду отсутствия специализированных хроматографов для работы с агрессивными фтор­ содержащими средами и сложностью совместного определения всех компонентов с помощью реакционной газовой хроматографии — была разработана схема для стандартных детектирую­ щих систем с использованием отсечения пиков агрессивных веществ. Схема позволяет исполь­ зовать обычные хроматографические колонки и стандартное оборудование. Для переключения газовых потоков и реализации схемы с обратной продувкой, отводящей труднолетучий компо­ нент (основа) на сброс, был использован десятипортовый кран. Разработанная схема показана на рис. 2.

–  –  –

Во время анализа кран обратной продувки переключается после элюирования примесей, при этом основной компонент, остается в колонке и не входит в контакт с обычными аналити­ ческими колонками и детектором. Время продувки колонки в 5-10 раз превышает время нахож­ дения основы в колонке. Это позволит обеспечить полную промывку колонки от основного компонента.

Для исследования хроматографического разделения примесей в гексафториде вольфрама наиболее приемлем детектор по теплопроводности [1]. Детекторы данного типа, выпускаемые в России, позволяют определять примеси на нижнем уровне от 5-10 ppmv.

Все исследования проводились на газовом хроматографе «Цвет 800» с детектором по теп­ лопроводности. Условия анализа, колонки и разделяемые на них компоненты показаны в табл. 2.

–  –  –

Для определения времени удерживания гексафторида вольфрама и анализируемых при­ месей на предколонке были использованы стандартные смеси, содержащие 10— 100 ppmv оп­ ределяемых примесей и образец гексафторида вольфрама с содержанием основы 99,9 %.

Условия исследования хроматографического разделения примесей от гексафторида вольфрама на различных сорбентах приведены в табл. 3, а результаты определения времен удерживания — в табл. 4.

–  –  –

Исследования показали, что при разделении многокомпонентных смесей на колонке с Ке1 F, нанесенной на хромосорб Т, время удерживания примесей N2, 0 2, СО, СО2, CF4, SF6, SiF4, выходящим одним пиком, находится в диапазоне от 1:17 до 1:22.(табл. 4, рис. 3). Это позволя­ ет полностью разделять на данной колонке практически все примеси от основного компонента и проводить анализ неагрессивных газов, т.е. не содержащих гексафторид вольфрама и фтори­ стый водород, на колонках с обычными сорбентами (рис. 4— рис. 6).

(нА)

–  –  –

Метрологические данные анализа калибровочных смесей и нижний предел обнаружения для детектора по теплопроводности представлены в табл. 5. Линейные коэффициенты корреля­ ции превышали 0.99 — для всех случаев кроме SF6 и SiF4.

–  –  –

Таким образом, предложенная схема анализа делает возможным разделение лимитируе­ мых примесей на предложенных сорбентах и их определение в гексафториде вольфрама каче­ ства 99,9 мае. % на детекторе по теплопроводности. Анализ продукта с содержанием 99,99 мае. % и выше возможен лишь при использовании гелий-ионизационного детектора.

Дальнейшие исследования предполагают практическую реализацию разработанной газо­ вой схемы и разработку методик газохроматографического анализа и аттестации гексафторида вольфрама.

Список литературы

1. Анваер Б. И., Другое Ю.С. Г азовая хроматография неорганических веществ. М.: Химия, 1976.240 с.

2. Другов Ю., Родин С. Газохроматографический анализ газов. Санкт-Петербург, 2002.

3. Gas chromatographic analysis of trace gas impurities in tungsten Hexafluoride a, b с * Johannes Bemardus Laurens, Johannes Petrus de Coning, John McNeil Swinley a Department o f Chemical Pathology, University o f Pretoria,P.O. Box 2034, 0001 Pretoria, South Africa b South African Nuclear Energy Corporation (NECSA ), Pretoria, South Africa cScientific Group (Pty ) Ltd Johannesburg, South Af­ rica Received 4 October 1999; received in revised form 12 December 2000; accepted 12 December 2000 Journal of Chromatography A, 911 (2001) 107-112.

4. Березкин А.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твердые носители в газовой хроматографии. Мо­ сква: «Химия», 1975. 200 с.

ФТОРИДНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ

ИЗ РУДНОГО СЫРЬЯ

В.Л. Софроиов, В.М. Малютина. А.С. Буйновский, А.И. Соловьев Северская государственная технологическая академия, просп. Коммунистический, 65, Северск, Россия, 636036, e-mail sofronov@ssti.ru Аннотация Промышленный способ переработки цирконовых концентратов сложен и трудоемок.

В качестве альтернативного способа нами совместно предложен способ фторирования, вклю­ чающий фторирование цирконового концентрата элементарным фтором, очистку получаемого тетрафторида циркония вакуумной сублимацией и получение металлического циркония и его сплавов кальциетермическим восстановлением очищенного тетрафторида. Основные техноло­ гические переделы способа опробованы в промышленных аппаратах.

Созданный Томским политехническим университетом и Томским отделением ВНИПИЭТ вакуумный сублимационный аппарат внедрен в производство на Приднепровском химическом заводе. Из очищенного на таком аппарате тетрафторида циркония на Новосибирском заводе химконцентратов с применением индукционного подвода энергии в восстановительную плавку получен слиток кондиционного металлического циркония.

Введение Цирконий и его сплавы нашли применение в основном в атомной энергетике. Известны также рекомендации по их применению в химическом машиностроении и судостроении. Чистый металлический цирконий является сырьевым реагентом в производстве перспективных керами­ ческих материалов на основе соединений циркония с углеродом, кремнием, бором, азотом и дру­ гими металлоидами. К сожалению, в настоящее время в связи со снижением научно-производственного потенциала в России спрос на такие материалы снизился, и создалось впечатление о потере актуальности разработок в области создания перспективных технологий циркония, в частности, фторидной. Однако огромный запас фтора в составе опасного для хранения отвально­ го гексафторида урана и неизбежность роста промышленного потенциала России не снижают актуальности НИР по разработке фторидных технологий редких и тугоплавких металлов.

Существующая технология переработки цирконовых концентратов сложна и малопро­ изводительна. Она включает процессы вскрытия цирконовых концентратов сплавлением их с фторсиликатом калия, растворение в воде полученных фторцирконата и фторгафната калия, их очистку и разделение дробной перекристаллизацией из растворов, каждый цикл которой длится около 24 ч, выделение и сушку кристаллов очищенного фторцирконата калия, электро­ литическое восстановление циркония из его расплава с хлоридом калия с получением цирко­ ниевого порошка, очистку электролитического порошка иодидным рафинированием и получе­ ние из очищенного циркония сплавов на его основе. Из-за сложности и низкой производитель­ ности этой технологии еще с 60-х годов прошлого столетия начались исследования по ее замене более прогрессивной технологией.

1. Фторирование циркона элементарным фтором Нами разрабатывалась схема переработки цирконовых концентратов в тетрафторид цир­ кония, его очистки и получения из тетрафторида циркония металлического циркония и сплавов на его основе [1—4]. При этом в лабораторном масштабе была изучена и описана в периодиче­ ских изданиях [1,2] кинетика фторирования цирконового концентрата и сублимации тетрафто­ рида циркония. Однако сведения о промышленной реализации этих процессов представлены недостаточно подробно.

Для определения технологических параметров фторирования цирконовых концентратов в промышленных фтораторах предварительно были проведены эксперименты по фторирова­ нию элементарным фтором обезжелезненного циркона марки КЦП-1 с содержанием Z r02 66,0 % крупностью до 0, 316 мм с преимущественным (до 45 %) содержанием частиц от 0,063 до 0,100 мм. Эксперименты проводили в горизонтальном трубчатом реакторе, в который поме­ щали лодочку с насыпанным цирконом с толщиной слоя 30 мм. Над слоем циркона пропускали фтор, получаемый в промышленном электролизере СТЭ-10 с расходом 2 кг/ч, соответствую­ щим скорости прохождения фтора над слоем циркона 20 мм/с.

Взаимодействие циркона с фтором, как и в случае с природным цирконом Туганского ме­ сторождения, начиналось при температурах не ниже 300 °С. В начале взаимодействия слой циркона, расположенный вблизи участка реагирования, интенсивно разогревался и начинал реагировать с фтором с интенсивным его поглощением. В результате образовался фронт горе­ ния циркона во фторе в тлеющем режиме шириной до 30 мм, который перемещался по длине слоя навески циркона. Скорость реагирования регулировали управлением скорости подачи фтора. В противном случае был бы неизбежен прогар лодочки и стенки реактора. По фронту реагирования развивались температуры, превышающие температуру возгонки образующегося тетрафторида циркония (903 °С), который десублимировался на более холодных частях лодоч­ ки в виде длинных игольчатых кристаллов длиной до 60 мм и толщиной до 5 мм.

При прерывании процесса фторирования, извлечения из реактора охлажденной лодочки и изучения ее содержимого оказалось, что образовавшийся тетрафторид цир­ кония и непрореагировавший циркон были четко разграничены небольшой прослойкой смеси тетрафторида и оксида циркония. Тетрафторид циркония в основном был пред­ ставлен полупрозрачными длинными кристаллами, указанными выше, содержащими до 99,6 % тетрафторида циркония (рис. 1) Рис. 1. Продукты фторирования циркония в первой (а) и второй (б) лодочках по ходу движения фтора над ними Для проверки возможности фторирования цирконового концентрата в промышленных масштабах был поставлен эксперимент по его фторированию в промышленном фтораторе в виде трубчатой печи, снабженной наружным обогревом и перемешивающим устройством. Во фторатор загрузили 300 кг цирконового концентрата, при включенном перемешивающем уст­ ройстве включили его обогрев, и при 300 °С через него стали пропускать фтор с расходом 3,2кг/ч. Постоянное перемешивание и низкий расход фтора по отношению к загруженному ко­ личеству циркона обеспечивали равномерность фторирования и предотвращали локальные пе­ регревы на стенке фторатора и его прогар. Через фторатор пропустили 375 кг фтора, что соот­ ветствовало его 50 % избытку от стехиометрически необходимого.

Выгруженный из фторатора продукт представлял белый кристаллический порошок с песочно-желтым оттенком и гранулы размером от 0,063 до 1,00 мм. Содержание в нем тетрафто­ рида циркония составляло 96 %. В качестве примесей присутствовали недофторированный циркон и продукты коррозии материала фторатора.

2. Сублимационная очистка тетрафторида циркония Присутствующие в продукте фторирования циркона примеси не позволяют применять его для получения металлического циркония. Ранее выполненные исследования [1] показали, что единственным способом очистки тетрафторида циркония из продуктов фторирования является его отгонка из продуктов фторирования сублимацией в вакууме. Для его очистки использова­ лась установка, разработанная на кафедре 43 Томского политехнического университета. Схема установки представлена на рис. 2. На данной установке определяли содержание тетрафторида циркония в его профторированных оксидах и минералах и нарабатывали первые партии тет­ рафторида циркония для получения из него металлического циркония и его сплавов.

Рис. 2. С хем а экспериментальной лабораторной установки: 1 — автотрансформатор; 2 — муфельная печь; 3 — стакан; 4 — конденсатор; 5 — холодильник; 6 — корпус сублиматора; 7 — милливольтметр; 8 — баллон с аргоном; 9 — ловушка с активированным углем; 10 — вентиль;

11 —- пылеотбойник; 12 — U -образный ртутный манометр; 13 — манометрическая лампа;

14 — ресивер; 15 — вакуумный насос ВН-461 М

–  –  –

Данные, в приведенной таблице, подтверждают, что продукт фторирования циркона не пригоден для получения металлического циркония из-за высокого содержания в нем приме­ сей недофторированного циркона и продуктов коррозии конструкционного материала — железа

–  –  –

3. Получение металлического циркония из тетрафторида циркония Завершающим переделом при переработке цирконового концентрата до металлического циркония или его сплавов является восстановление тетрафторида циркония.

Эксперименты по подпитке цирконийсодержащего расплава на основе фторцирконата ка­ лия по мере снижения в них содержания циркония при его получении электролитическим спо­ собом показали положительные результаты. Однако, следуя тенденции повышения производи­ тельности металлургических переделов в производстве редких и тугоплавких металлов, рас­ смотрен вопрос о кальциетермическом восстановлении тетрафторида циркония.

Термодинамика процесса кальциетермического восстановления тетрафторида циркония и эксперименты по реализации данного процесса достаточно подробно описаны в информаци­ онных источниках [4]. Исследования показали, что без дополнительного подвода тепла в про­ цесс взаимодействия циркония с кальцием качественный слиток циркония получить невозмож­ но. Если же к тетрафториду циркония добавить фторид металла, в частности тетрафторид тита­ на, который в элементном состоянии способен образовать с металлическим цирконием сплав, плавящийся при температуре, ниже температуры плавления циркония, то можно получить кон­ диционный, без примеси шлака, сплав циркония с этим металлом. Таким способом был полу­ чен сплав циркония с титаном с массовым содержанием титана не ниже 50 %.

С развитием высокочастотной техники и созданием высокотемпературных перегородок, прозрачных для электромагнитного излучения, был получен ряд металлов кальциетермическим восстановлением фторидов в «холодном тигле» типа РИТХП, разработанном в 70-х годах XX века в ВНИИХТ для завода химконцентратов в г. Новосибирске [1, 4].

Таким способом из тетрафторида циркония, синтезированного фторированием циркона элементарным фтором и очищенного 2-х кратной сублимацией, были получены слитки метал­ лического циркония массой до 10 кг.

Тигель для восстановления был изготовлен из профилированных медных трубок трапециидального сечения, пространство между которыми заполнялось плотно утрамбованным электроизолирующим высокотемпературным материалом. Тигель футеровали прокаленным до полного обезвоживания фторидом кальция. Восстановитель — металлический кальций смеши­ вали с тетрафторидом циркония, измельченным до порошка не крупнее 0,63 мм. Избыток вос­ становителя составлял 5 %.

Реакцию инициировали индукционным нагревом восстановителя при пропускании элек­ трического тока частотой 10 кГц через индуктор, во внутреннее пространство которого поме­ щали «холодный тигель» с шихтой. Тигель, во избежание его разрушения из-за перегрева, ох­ лаждали пропусканием холодной воды через составляющие его профилированные трубки.

Максимальная электрическая мощность, индуцируемая в шихту, а затем в образующийся рас­ плав циркония, составляла 70 кВт.

Высокочастотный электрический ток пропускали через индуктор в течение 10-12 мин для обеспечения полноты процесса ликвационного разделения расплавов циркония и шлака — фто­ рида кальция. После естественного охлаждения тигля из него извлекали легко отделяемые шлак и металлический слиток.

Полученный цирконий обладал прочностными характеристиками, соответствующими стандартам, и низким содержанием примесей.

Заключение

1. Проведены исследования по фторированию цирконового концентрата элементарным фтором в неподвижном слое и при перемешивании. Установлено, что при фторировании в неподвижном слое образующийся тетрафторид циркония возгоняется за счет теплоты рафи­ нирования и десублимируется в виде крупных игольчатых кристаллов высокой чистоты.

При фторировании в условиях перемешивания циркона получается продукт с содержани­ ем ZrF4 не более 96 % с примесью недофторированного циркона и продуктов коррозии мате­ риала фторатора.

2. Установлено, что для очистки тетрафторида циркония, полученного фторированием цирконового концентрата элементарным фтором, применим способ вакуумной сублимации в периодическом режиме. Для реализации этого способа Томским политехническим универси­ тете совместно с Томским отделением ВНИПИЭТ создан вакуумный сублимационный аппарат, внедренный в производство на Приднепровском химическом заводе.

3. Исследован процесс кальциетермического восстановления тетрафторида циркония. По­ казана возможность получения слитков кондиционного циркония за счет подвода дополни­ тельной энергии высокочастотного электрического поля в процессе восстановления.

Список литературы

1. Соловьев А.И., Малютина В.М. Получение металлического полупродукта из цирконового концентрата для производства пластичного металлического циркония // Изв. вузов. Цв.

металлургия. 2002. № 5. С. 14— 17.

2. Рихванов Л.П., Кропанин С.С., Соловьев А.И. и др. Циркон-ильменитовые россыпные месторождения — как потенциальный источник развития Западно-Сибирского региона.

Кемерово: ООО «Саре», 2001. С. 137— 145.

3. А.С. 710565 СССР. Сублимационный вакуумный аппарат периодического действия / Ла­ пин П.В., Соловьев А.И., Сваровский А.Я. и др. 1979.

4. Соловьев А.И., Максимов Ю.М., Малютина В.М. и др. Применение фторидов в качестве реагентов в экзотермических восстановительных процессах // Изв. вузов. Цв. металлур­ гия. 2002. № 6. С. 61—66.

ПРИМЕНЕНИЕ ФТОРА В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ ЦИРКОНИЯ

–  –  –

Северская государственная технологическая академия, просп. Коммунистический, 65, Северск, Россия, 636036, e-mail sofronov@ssti.ru

–  –  –

Анализы цирконийсодержащих минералов и керамик сложны и трудоемки из-за их высо­ кой химической стойкости по отношению к известным химическим реагентам и получения по­ сле вскрытия растворов, содержащих все элементы анализируемого вещества. В данной работе предлагается разлагать подобные вещества путем их фторирования элементарным фтором.

В этом случае получаются две фазы — твердая и газовая, содержащие ингредиенты анализи­ руемого вещества в составе фторидов, резко отличающиеся по своим физико-химическим свойствам, и поэтому легко определяемые.

Введение

Известные способы анализа соединений циркония, особенно керамик на его основе и при­ родных минералов, предполагают спекание навесок анализируемого вещества со щелочными реагентами, выщелачивание спеков кислотами и определение ингредиентов этого вещества по­ сле выделения их соединений из растворов, полученных в результате выщелачивания спеков кислотами, весовым, объемным или спектрофотометрическим методами [1,2].

Одним из вариантов такого способа является вскрытие цирконового концентрата сплав­ лением его с пероксидом натрия, растворение сплава в соляной или азотной кислоте и опреде­ ление циркония в полученном растворе. При этом кремний определяют после отделения его от раствора в виде геля поликремниевой кислоты, ее отмывки, сушки и прокалки до диоксида.

В хлоридном способе анализа соединений циркония, в частности, его минералов, анали­ зируемые вещества хлорируют элементарным хлором при температурах не ниже 500 °С с по­ следующей конденсацией продуктов хлорирования. Полученный конденсат растворяют в ки­ слотах и, как и в предыдущем случае, определяют содержание ингредиентов из раствора [3].

Сложность рассмотренных способов заключается в необходимости определения ингре­ диентов анализируемых веществ, в том числе микропримесей, из одного раствора, из-за чего данные способы длительны и недостаточно точны.

Анализ соединений циркония был бы значительно упрощен, если бы в процессе вскрытия соединений удалось выделить их ингредиенты количественно в отдельные фазы. Такую задачу можно решить путем фторирования подобных соединений элементарным фтором.

1. Особенности фторирования элементарным фтором трудновскрывамых цирконийсодержащих минералов и керамик При воздействии элементарного фтора на все цирконийсодержащие минералы и керами­ ческие материалы в температурном интервале 500—550 °С основные ингредиенты этих соеди­ нений полностью превращаются во фториды, резко отличающиеся температурами кипения или сублимации и устойчивостью по отношению к воде и другим реагентам.

В табл. 1 приведены физико-химические свойства фтора и фторидов основных элементов трудновскрываемых цирконийсодержащих материалов, которые в процессе анализа целесооб­ разно вскрывать путем их взаимодействия с элементарным фтором.

В результате фторирования трудновскрываемых соединений циркония образуется твер­ дая фаза с преобладающим содержанием тетрафторида циркония и газовая фаза, содержащая избыточный фтор, кислород и газообразный фторид одного или двух элементов, входящих в со­ став анализируемого соединения.

Тетрафторид циркония легко и полностью отгоняется из твердого продукта фторирова­ ния, который в зависимости от состава анализируемого вещества может содержать оксид алюминия и фториды элементов с температурой возгонки выше, чем у ZrF4. О возможности отгон­ ки тетрафторида циркония из смеси менее летучих соединений свидетельствуют кинетические кривые сублимации тетрафторида циркония в вакууме, приведенные на рис. 1.

–  –  –

1,00 550° С *500°С 8 0,80 450° С

–  –  –

Рис, 1. Кинетические кривые сублимации Рис. 2. Кинетические кривые фторирования тетрафторида циркония в вакууме циркона элементарным фтором при различных температурах (цифры у кривых) при различных температурах При определении содержания циркония сублимационным способом его количество рас­ считывают, исходя из стехиометрии ZrF4, количество которого соответствует убыли массы на­ вески фторированного продукта, из которого возгоняют тетрафторид циркония.

О полной отгонке тетрафторида циркония из подобных смесей свидетельствуют ранее проведенные эксперименты [6], которые показали высокую чистоту сконденсированного после возгонки тетрафторида циркония и его отсутствие в остатке после сублимации, что подтвер­ ждается данными, приведенными в табл. 2.

–  –  –

В результате сублимационной отгонки тетрафторида циркония концентрация микро­ примесей металлов, содержащихся в несублимируемом остатке, повышается в десятки и сот­ ни раз, что позволяет значительно повысить точность определения их содержания в анализи­ руемом веществе.

2. Анализ цирконовых концентратов с применением фтора

Цирконовые концентраты полностью фторируются элементарным фтором в температур­ ном интервале 500— 550 °С, что видно на графиках зависимости степени их фторирования от времени, представленных на рис. 2.

В результате фторирования циркона элементарным фтором получаются твердая и газовая фазы. Твердая фаза содержит тетрафторид циркония и фториды примесных элементов, обла­ дающие температурой возгонки, превышающей температуру возгонки тетрафторида циркония при атмосферном давлении, то есть выше 900 °С.

Исходя из того, что во всех месторождениях циркона ему сопутствуют титан, железо, редкоземельные элементы, скандий, уран и торий, можно предположить, что в состав твердого продукта фторирования кроме тетрафторида циркония будут входить фториды железа, редко­ земельных элементов, тория и оксида алюминия, который не фторируется элементарным фто­ ром. Тетрафторид циркония, резко отличающийся температурой возгонки от остальных компо­ нентов твердого продукта фторирования, может быть количественно выделен из него сублима­ цией в температурном интервале 850— 920 °С в вакууме. Об этом свидетельствуют кинетиче­ ские кривые сублимации тетрафторида циркония в вакууме, приведенные на рис. 1.

Газовая фаза, отходящая из процесса фторирования циркона, будет состоять из тетрафто­ рида кремния и кислорода, образующегося в процессе фторирования циркона в смеси избыточ­ ного фтора и фторидов примесных элементов урана и титана.

Благодаря высоким температурам возгонки последних двух элементов (см. табл. 1) их легко можно выделить из газовой смеси конденсацией при температурах в диапазоне минус 20 °С— минус 40 °С или сорбцией на фторидах щелочных металлов, после чего определить их содер­ жание химическим анализом конденсата или сорбента. Содержание тетрафторида кремния в ос­ тавшейся после выделения фторидов урана и титана газовой смеси можно определить газохрома­ тографическим, масс- или ИК спектрометрическим методами.

Предлагаемый метод был опробован при полном анализе цирконового концентрата, вы­ деленного из рудного песка Малиновского участка Туганского месторождения. Сочетанием фторидного разложения этого концентрата и сублимационного выделения тетрафторида цир­ кония из твердого продукта фторирования с известными методами химического спектрального и радиометрического анализов установлено, что он содержит следующие элементы, мае.

%:

Zr — 47,2; Si — 15,1; Ti — 0,8; Fe — 1,5; Се — 0,0005; La — 0,0002; Sc — 0,0013; Yb 0 0,0420;

Lu — 0,0004; U — 0,0400; Th — 0,0500.

Результаты данного анализа совпадают с результатами, полученными с помощью ней­ тронно-активационного анализа.

3. Анализ керамических материалов

Данный способ фторирования перспективен также для анализа высокопрочных керамик.

Процесс вскрытия высокопрочных керамик, представляющих твердый раствор диоксида цир­ кония с добавкой оксида иттрия, церия, скандия, магния, бария или кальция, кислотами, щело­ чами и хлором является таким же трудоемким и сложным, как и процесс вскрытия циркона этими реагентами. Положительным моментом при фторировании таких керамик является то, что они фторируются элементарным фтором полностью с образованием смеси фторидов цир­ кония и оксид содержащего элемента, входящего в состав анализируемой керамики.

Фторирование керамики на примере оксидциркониевой керамики, стабилизированной

Се02, можно представить в виде реакции:

Z r0 2 Се02 + 4 F2 -» ZrF4 + CeF4 + 2 0 2.

Из полученной смеси, как показано выше, тетрафторид циркония легко отгоняется ваку­ умной сублимацией, в несублимированном остатке будет присутствовать тетрафторид церия с возможными примесями фторидов металлов.

При анализе керамики, состоящей из соединения циркония с неметаллами — углеродом, кремнием, бором или азотом, процесс фторидного вскрытия, а тем более анализа, упрощается, поскольку в результате фторирования получается ZrF4 с добавками фторидов примесных ме­ таллов и газовая фаза в зависимости от состава анализируемой керамики представляющая со­ бой либо фториды неметаллов, входящих в ее состав, либо элементарный азот. Как и в преды­ дущем способе, газовая фаза может быть проанализирована газохроматографическим, массили ИК спектрометрическим методами.

Такой способ использовался при анализе спеков, получаемых при отработке технологии синтеза силицида циркония спеканием смеси диоксидов циркония и кремния с углеродом.

4. Анализ пьезокерамических материалов

Наиболее сложными являются вскрытие и анализ пьезокерамических материалов на ос­ нове цирконата-титаната свинца, например пьезокерамика ЦТС-40, которая содержит 98 % твердого раствора сложного оксида (Zro,435Tio,565Pb)04 с добавкой до 2 % модифицирующих ок­ сидов стронция, висмута, хрома и марганца. Сложность анализа обусловлена одновременным присутствием в образующихся при фторировании фазах не менее двух фторидов ингредиентов анализируемых материалов.

Исходя из свойств фторидов ингредиентов пьезокерамических материалов, приведенных в табл. 1, следует ожидать, что в результате фторирования указанной пьезокерамики должен получиться твердый продукт, содержащий смесь фторидов циркония, висмута и свинца с при­ месью дифторида стронция, и газовая смесь кислорода, фтора с примесью фторидов марганца и хрома. Образующийся в процессе фторирования тетрафторид титана, как и в случае фториро­ вания циркона, может быть выделен конденсацией из отходящих после фторирования газов при температуре минус 20 °С.

Тетрафторид циркония может быть количественно выделен из твердого продукта фтори­ рования вакуумной сублимацией. Остаток после отгонки тетрафторида циркония, содержащий фторид свинца с примесью фторида висмута, может быть растворен в серной кислоте, а раствор проанализирован любым из известных способов.

С применением такой методики был установлен химический состав пьезокерамического материала, из которого был изготовлен вышедший из строя пьезоэлемент. Соотношение эле­ ментов в материале, из которого был изготовлен данный пьезоэлемент, соответствовало хими­ ческой формуле 0,95 РЮ 2 (0,465-Zr02 0,535 ТЮ2) + 0,05 Sr (0,6 WOs 0,4 Cr20 3).

Заключение

Исходя из возможности полного фторирования элементарным фтором трудновскрываемых кислотами, щелочами, реагентами и хлором цирконийсодержащих минералов и керамик и физико-химических свойств неорганических фторидов, целесообразно в аналитической хи­ мии циркония в качестве вскрывающего реагента использовать элементарный фтор.

При этом цирконий можно определять, исходя из химической формулы его тетрафтори­ да, сублимированного количественно из твердого продукта фторирования, по убыли его массы после сублимационной отгонки тетрафторида циркония.

В отходящих после фторирования анализируемых минералов или керамик газах можно ИК спектроскопическим, масс-спектрометрическим или газохроматографическим методами определять содержание элементов, входящих в состав анализируемых веществ, и способных к образованию летучих фторидов.

Список литературы

1. Долежал Я., Повондра П., Шульцек 3. Методы разложения горных пород и минералов.

М.: Мир, 1968. С. 107— 141.

2. Гаврилов Ф.Ф., Федоровская М.И., Якимова Н.К. Определение циркония комплексонометрическим методом в присутствии индикатора ксиленолового оранжевого // Заводская лаборатория. 1960. Т. 26, № 5. С. 623—627.

3. Долежал Я., Повондра П., Шульцек 3. Методы разделения горных пород и минералов. М.:

Мир, 1968. С. 224—227.

4. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Ва­ силькова И.В., Чечев В.П. Л.: Химия, 1983. С. 92—219.

5. Свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. Н.П Галкина. М.: Атомиздат,

1966. С. 166—216.

6. Соловьев А.И., Малютина В.М. Получение металлургического полупродукта из цирконо­ вого концентрата для производства пластичного металлического циркония // Изв. вузов.

Цв. металлургия. 2002. № 5. С. 14— 17.

ФТОРФУЛЛЕРЕНЫ В КАЧЕСТВЕ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

–  –  –

'ООО «НПФ “ЭЛЕСТИМ-КАРДИО 1”», г. Москва, e-mail: cardip saftcp.mtu-net.ru 2ФГУП «НИИЭИ», г. Электроугли, Московская обл.

3Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка, Московская обл.

Несмотря на отсутствие реальных промышленных применений, интерес к изучению фуллеренов и их производных в мире не ослабевает. Относительно недавно открытая форма угле­ рода — фуллерены — представляет собой полые внутри кластеры, замкнутая форма которых образована правильными многогранниками из атомов углерода. Особое место среди указанных кластеров занимают кластеры из 60 атомов углерода — С60.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложе­ нии графита [1, 2, 3]. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности графита. При этом скорость испарения графита в камере мо­ жет достигать 10 г/В. Полученный при этом порошок, так называемую фуллереновую сажу, выдерживают в течение нескольких часов в кипящем толуоле, при этом получается темно­ бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперс­ ный порошок, вес его составляет не более 10 % от веса исходной графитовой сажи, в нем со­ держится до 10 % фуллеренов С6о (90 %) и С70 (10 %). Описанный дуговой метод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».

Наиболее удобный и широко распространенный метод экстракции фуллеренов из про­ дуктов термического разложения графита (термины: фуллеренсодержащий конденсат, фуллеренсодержащая сажа), а также последующей сепарации и очистки фуллеренов, основан на ис­ пользовании растворителей и сорбентов. Этот метод включает в себя несколько стадий. На первой стадии фуллеренсодержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного растворите­ ля, в качестве которого используется бензол, толуол и другие вещества. При этом фуллерены, обладающие значительной растворимостью в указанных растворителях, отделяются от нераство­ римой фракции, содержание которой в фуллерен содержащей фазе составляет обычно 70-80 %.

Типичное значение растворимости фуллеренов в растворах, используемых для синтеза, состав­ ляет несколько десятых долей мольного процента. Выпаривание полученного таким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, пред­ ставляющего смесь фуллеренов различного сорта. Типичный масс спектр подобного продукта показывает, что экстракт фуллеренов на 80-90 % состоит из С60 и на 10-15 % из С70. Кроме того, имеется небольшое количество (на уровне долей процента) высших фуллеренов, выделение собираются этими веществами, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя.

Эффективность экстракции определяется сочетанием сорбент—фуллерен—растворитель и обычно при использовании определенного сорбента и растворителя заметно зависит от типа фуллерена. Поэтому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть легко отделены друг от друга.

В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллере­ нов в различных областях техники. В частности, фуллерены планируют использовать в качест­ ве основы для производства аккумуляторных батарей [3]. Эти батареи, принцип действия кото­ рых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако обладают, в отличие от последних, спо­ собностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода.

Однако применение фуллеренов в настоящее время сдерживается их высокой стоимо­ стью, которая складывается из трудоемкости получения фуллереновой смеси и из выделения из нее отдельных компонентов.

В настоящей работе была сделана попытка использовать различные фторированные фулле­ рены, а также отходы фуллуренового производства (фуллереновую сажу) в качестве катодных материалов в литиевых источниках тока, а также исследовалась возможность замены дорого­ стоящего фуллерена на более дешевый фуллеренсодержащий материал. Для работы использо­ вался фуллерен Сбо, полученный из Института металлоорганических соединений РАН (г. Ниж­ ний Новгород). Кроме того, была испытана фуллереновая чернь, полученная из Института про­ блем химической физики РАН, г. Черноголовка.

Фторирование фуллерена осуществлялось в НИИ Электроугольных изделий путем пря­ мого фторирования фторсодержащим газом при температуре 270 °С на установке для фториро­ вания углеграфитовой ткани и в МГУ продуктами разложения фторидов металлов (CeF4). CeF4 был получен путем прямого фторирования С е 0 2 при 450 °С. Рентгеноструктурный анализ пока­ зал присутствие пика типичного для фторфуллерена при 20 = 10°. При этом в НИИЭИ был по­ лучен фторид белого цвета смешанного состава C6oF40, C6oF46,C6oF48 с преимущественным со­ держанием C6oF4g. А в МГУ был получен фторид состава C6oF45 золотистого цвета [4, 5]. Фторфуллерен, полученный путем газофазного фторирования, оказался более стабильным и показы­ вал воспроизводимые характеристики.

Электрохимические характеристики катодов на основе различных фторфуллеренов суще­ ственно отличаются от аналогичных для фторированного углерода. Величина НРЦ для литие­ вого источника тока с фторфуллереном составляет 3,9— 4,3 В (против 3,3 В.). Вольтамперная кривая не экспоненциальная, а имеет линейный характер с некоторой задержкой напряжения в области 2— 6 мА/см2. В принципе, катоды из фторфуллерена позволяют работать с плотно­ стью тока до 10 мА/см2, при уровне разрядного напряжения 2,4— 3,8 В. Используемые элек­ тролиты на основе у-бутиролактона, пропиленкарбоната, диметоксиэтана не позволили про­ вести длительные испытания, поскольку наблюдается частичное растворение фторфуллерена в электролите с изменением его окраски до темно-коричневого. Представляется целесообраз­ ным провести работу в более широком объеме, поскольку характеристики обычного фторуглерода заметно изменяются при использовании неводного электролита с растворенным фторфуллереном. Интересно, что использование такого электролита, бывшего в контакте с фторфуллереном, поднимает уровень напряжения и изменяет форму вольтамперной кривой для обычного фторуглерода CFX Из-за ограниченного количества материала испытания про­.

водили на макетах источников тока с катодными таблетками диаметром 2 см. Спецификой фторфуллерена явилась невозможность использовать методы формования катода, применяемые

–  –  –

для обычного фторуглерода, поскольку имеет место растворение как фуллерена, так и фтор­ фуллерена в спирте. Поэтому приходилось использовать только сухое смешение и формовать электрод непосредственно из порошка.

На рис. 1 приведены вольтамперные кривые катодов для фтористого углерода ИТГ-124, катода на основе фторфуллерена C6oF4g, а так же для фтористого углерода с электролитом, в котором растворен фторфуллерен. Электролитом служил 1М LiBF4 в гамма-бутиролактоне.

Состав катода во всех случаях был одинаков: CF* — 85 %, углерод — 10 %, фторопласт — 5 %.

На рис. 2 приведены сравнительные вольтамперные кривые различных катодов. Как видно, все они существенно превышают по напряжению характеристики для обычного фтори­ стого углерода.

–  –  –

Поскольку растворимость фторфуллерена в используемом электролите не позволила про­ вести длительные испытания на разряд, была испытана добавка фтрофуллерена в катод на ос­ нове ИТГ-124. Были собраны литиевые источники тока ВР-3756 (для имплантируемых меди­ цинских приборов) с различными катодами. В первом варианте для изготовления катода ис­ пользовался фтористый углерод с содержанием 58 — 60 мае. % фтора. Состав катода при этом был: фтористый углерод — 95 %, графит — 2 %, фторопласт Ф4-Д — 3 %. Во втором образце в катоде часть фтористого углерода была заменена на фторфуллерен C60F48 с содержанием 55 — 60 мае. % фтора. Состав катода при этом был: фтористый углерод — 89 %, фторфуллерен — 6 %, графит — 2 %, фторопласт Ф4-Д — 3 %.

Указанные навески компонентов подвергались вначале сухому смешению, затем мокро­ му смешению в среде этилового спирта; после предварительной сушки из полученной катодной массы изготавливались катодные пластины необходимого размера, толщиной 1,8 мм и напрес­ совывались на титановый токосъем, предварительно покрытый коллоидным графитом. В каче­ стве анода служил металлический литий толщиной 0,7 мм. Электролитом служил 1М раствор тетрафторбората лития в гамма-бутиролактоне. Собранные элементы подвергались непрерыв­ ному разряду на нагрузку 1 кОм (5 сут) и 120 кОм (2 сут). Как видно из разрядных характери­ стик (рис. 3), ЛХИТ с добавкой 6 % фторфуллерена (кривая 2) имеет более высокое разрядное напряжение на начальном участке разряда. Полученный результат устраняет проблему литие­ вых источников тока по задержке напряжения в начальный период разряда. Кроме того, такая добавка также будет очень полезна для источников тока работающих при отрицательных тем­ пературах, поскольку также поднимет уровень разрядного напряжения. Учитывая то обстоя­ тельство, что эффект можно получить используя не чистый фуллерен, а фактически отходы фуллеренового производства (фуллереновую сажу), то использование предлагаемого решения весьма перспективно. Конечно, интересно провести длительные испытания катода целиком на основе фторфуллерена, но для этого необходимо иметь электролит, в котором он не растворя­ ется. Совместно с Институтом проблем химической физики РАН мы сейчас разрабатываем по­ лимерный электролит для этих целей.

–  –  –

1. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены — новые аллотропные формы углерода: струк­ тура, электронное строение и химические свойства //Успехи химии. 1993. Т. 62(5). С. 455.

2. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН. 1995. Т. 165(9).

С. 977.

3. Смолли Р.Е. Открывая фуллерены // УФН. 1998. Т. 168 (3). С. 323.

4. Коршунов Г.М., Полякова Н.В., Туманов Б.И., Фатеев С.А. // Материалы 4 Международ­ ной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Сара­ тов, 21—23 июня 1999 г. С. 57.

5. Фатеев С.А., Полякова Н.В. // Материалы 4 Международной конференции «Углерод:

фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». Москва, МГУ им.

М.В. Ломоносова, 26—28 октября 2005 г. С. 202.

НАНОФТОРИДЫ

–  –  –

Основные публикации по наночастицам фторидов охватывают последние 5 лет [1]. Инте­ рес к получению и исследованию фторидных наночастиц определяется, помимо фундаменталь­ ных проблем, несколькими обстоятельствами.

Привлекательна возможность создания фторидной лазерной нанокерамкии [2— 5], анало­ гично недавно разработанной оксидной лазерной нанокерамике, по прозрачности и спектраль­ но-генерационным характеристикам практически не уступающей монокристаллам [6, 7], при­ чем решающий технологический прорыв был получен при использовании процессов самоорга­ низации наночастиц.

Наночастицы, содержащие ионы лантаноидов, обладают особыми люминесцентными свойствами по сравнению с объемными кристаллами из-за отсутствия фононов низких энергий и низкой плотности фононов, что ведет к кардинальному изменению динамики передачи энер­ гии; изменению локальной симметрии катионов в малых кластерах и на поверхности частиц;

малых штарковских расщеплений из-за уменьшения силы кристаллического поля. В частности, было показано [8], что для нанокристаллического порошка NaGdF4 :Eu3+ интенсивность люми­ несценции и время жизни возбужденного состояния возрастают при уменьшении размеров час­ тиц с 60 до 14 нм. Наночастицы NaF:U3+ показали значительно более сильную экзоэлектронную эмиссию, чем монокристаллы [9]. Таким образом, наночастицы различных фторидов, легиро­ ванных ионами лантаноидов, перспективны как материалы нанофотоники для применения в про­ изводстве дисплеев, оптических усилителей, лазеров, люминофоров [10— 12].

Интерес к порошкам фторидов с очень высокой удельной поверхностью (до 200 м2/г) свя­ зан с разработкой новых типов катализаторов [13, 14]. На поверхности частиц сосредоточены координационно-ненасыщенные позиции атомов металлов, за счет чего порошки фторидов (A1F3, A1FC1, FeF3, CrF3) функционируют как очень сильные Льюисовы кислоты, сравнимые по силе и даже превосходящие SbF5. Каталитическая активность особенно велика, когда вещество находится в аморфном состоянии.

Синтез наночастиц фторидов в некоторых случаях более прост, экономичен и производи­ телен, чем традиционные методики получения моно- и поликристаллов (спекание или сплавле­ ние при высокой температуре во фторирующей атмосфере). Это показано на примере BaMgF4 и SrAlF5в работе [15] Наночастицы фторидов находят применение в стоматологии [16, 17].

Нанокомпозиты, к которым относятся фторидная стеклокерамика и гетеровалентные твердые растворы, в первую очередь, фторидов щелочноземельных и редкоземельных элемен­ тов, являются полифункциональными материалами и имеют широкие области применения.

Нанотехнология дает возможность получения веществ в сильно неравновесном со­ стоянии и наблюдения действия правила ступеней Оствальда, например, при синтезе NaYF4 [18] и BaY2F8 [19].

К физическим методам получения наночастиц относится — Конденсация из паровой фазы (например, PbF2 [20]).

— Механическое измельчение (например, FeF3и GaF3 [21).

— Лазерное распыление (например, NaF [9]).

Разнообразны химические методы получения наночастиц.

— Пиролиз прекурсора.

Широко применяется разложение солей фторорганических кислот, в первую очередь трифторуксусной CF3COOH. Процесс разложения трифторацетатов может быть осуществлен в инертной атмосфере, в условиях динамического вакуума, в растворе—расплаве, а также в тех­ нике химического осаждения из паровой фазы и в золь-гель процессе. [15, 22—25]. Пиролиз может сопровождаться образованием углеродной фазы, а при разложении на воздухе — оксофторидов. Таким способом получены наночастицы фторидов щелочноземельных и редкозе­ мельных металлов, алюминия, хрома.

Используется пиролиз и других фторорганических соединений, таких как гексафторизопропаксида натрия, (CF3)2CHONa, Na(hft'p) [26]; гексафторацетилацетоната лантана — La(hfac)3 [27], соли bis(perfluormethanesulfonimide) H[(F3C— S02)2N] [28].

Роль прекурсоров могут играть фтораммиакаты, например, N H 4R F4 [29].

— Механохимический синтез.

Механический помол смеси фторидов в высокоэнергетических мельницах в некоторых случаях сопровождается химической реакцией между ними с образованием наночастиц. Синте­ зированы фториды типа MRF4 (LiYF4, KYF4,NaRF4) [30], KMnF3 (MI1= Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Ni и Zn) [31], Cat.xLaxF2+x[32]; оксофториды ROF [33].

— Осаждение из растворов.

Химическая реакция синтеза малорастворимых в воде фторидов путем соосажденния мо­ жет быть проведена с образованием нано- и коллоидных частиц, таких как NaGdF4 [8, 34], KGdF4 [10], BaY2F8 [19], LaF3:5 % RF3 [35]. Форма наночастиц в процессе осаждения может претерпевать сложную эволюцию, см., например [36]. Наблюдалось образование полых сфер диаметром несколько сотен нанометров, состоящие из агломератов мелких частиц LaF3, и пре­ вращение сфер в иглы и ленты. Кристаллизация наночастиц из растворов может быть реализо­ вана в условиях гидротермального синтеза [37], под действием ультразвука (сонохимия) [38], из неводных растворителей [29].

— Осаждение из растворов в нанореакторах.

В качестве нанореакторов, механически ограничивающих размеры получаемых частиц, могут быть использованы твердые пористые матрицы, такие как цеолиты, гели, фотонные кри­ сталлы (опалы) [28], силикагель [28, 39], пористое стекло и керамика [40].

Широкое распространение для получения фторидных наночастиц получил метод обра­ щенных микроэмульсий [41— 44], в которых капельки воды диспергированы в объеме органи­ ческой фазы, причем поверхностно-активные вещества стабилизируют систему. Реакция осаж­ дения происходит при перемешивании суспензий, содержащих растворы с требуемыми анио­ ном и катионом. Получаемые частицы коагулируют, например, ацетоном, либо центрифугиру­ ют до выпадения осадка и далее его промывают, например, метанолом. Классическая микроэмульсионная четверная система имеет следующий состав: я-бутанол/ СТАВ, и-октанол/ вода.

— Золь-гель методы.

Для получения наночастиц фторидов используется несколько вариантов золь-гель техно­ логии. Первый вариант процесса — получение пористого гомогенного гидроксильного золягеля с последующей низкотемпературной обработкой фторирующим агентом [45]. Получается высокодисперсный аморфный порошок, компактирующийся при нагревании. Такой процесс был разработан для синтеза фторидных стекол [46—48].

Во втором варианте процесса фторирующий агент, как правило, трифторуксусная кисло­ та, используется непосредственно в качестве одного из исходных веществ при получении геля, наряду с ацетатами или алкоксидами [15, 22, 23].

Третий вариант золь-гель метода — получение силикатного геля, включающего фторидные наночастицы. Например, смешение силикатного золя и золя MgF2 дает наночастицы, дис­ пергированные в аморфной матрице. При нагревании образуется композит MgF2—Si02 [45].

В работе [39] нанокристаллы LaF3 (10—30 нм) в силикатном геле получены золь-гель методом с использованием трифторуксусной кислоты, ацетата лантана, тетраметилортосиликата (ТМОС), метанола, диметилформамида с последующим нагревом геля до 300 °С. Пирогидролиз LaF3 начинается с 800 °С. Аналогично получают стеклокерамику, например, нанокристаллиты LaF3 в прозрачной аморфной матрице на основе Si02 [49].

Специальный вариант золь-гель процесса разработан в работах [13, 50—52] с целью син­ теза фторидных катализаторов с чрезвычайно развитой поверхностью. На первой стадии про­ цесса растворы алкоксидов металлов в неводном растворителе (например, изопропаксид алю­ миния в изопропаноле) обрабатывают безводным фтористым водородом. При этом образуется прекурсор фторида — аморфное твердое, каталитически неактивное вещество с большим со­ держанием углерода. Вторая стадия включает дополнительное фторирование.

К прочим методам синтеза фторидных наночастиц относится пламенный синтез [3], ла­ зерный фотолиз паров (UF5, [53]), избирательное химическое растворение объемных нанокомпозитных оксофторидных стеклокерамик (PbF2, [54]).

ID и 2D нанообъекты 1D нанообъекты получаются в некоторых условиях при кристаллизации из растворов (NaEuF4 [55], LaF3 [36]), в том числе метанольных (NH4RF4 [29], PbF2 xBrx [56]). Задать такую форму можно с использованием формообразователей [57, 58]. Перспективным является иссле­ дование нитевидных кристаллов, образующиеся из паровой фазы.

Типичными 2D нанообъектами являются пленки. Фторидным пленкам, представляющим интерес как просветляющие покрытия, эпитаксиальные диэлектрические пленки на полупро­ водниках, люминесцентные покрытия, сенсоры, посвящена большая литература. Помимо мето­ дов молекулярно-лучевой эпитаксии [59, 60], напыления [61, 62] и химического осаждения из паровой фазы [26, 27], в последние годы развиваются способы осаждения пленок фторидов ме­ тодами мягкой химии [63—66].

Нанокомпозиты Интенсивно изучаются свойства и способы получения стеклокерамики, в первую очередь прозрачной стеклокерамики для нанофотоники, а именно — создание в стеклянной матрице микро- или нанодисперсной кристаллической фазы. Как правило, такие материалы получают путем целенаправленной кристаллизации стекол, то есть термической обработки при темпера­ турах, близких к температуре кристаллизации [67]. Как и стекла, такие материалы технологич­ ны, позволяют создавать волокна, обладают большой емкостью к активирующим добавкам, изотропностью свойств по направлениям и однородностью свойств и концентраций активато­ ров по объему. Для создания функциональных материалов целесообразно резкое различие ко­ эффициентов распределения ионов-активаторов между основной матрицей и наночастицами.

Перевод активирующей добавки в кристаллическое окружение позволяет уменьшить ширину линий люминесценции и увеличить ее интенсивность по сравнению со стеклом. Это, в частно­ сти, достигается созданием фторидных наночастиц в силикатной или алюмосиликатной матри­ це. В качестве фторидных частиц, аккумулирующих редкоземельные ионы, выбирались LaF3 [49, 68—71], PbF2 [72, 73], Pb| _ rCdtF2 [67, 74—76], CaF2 [77]. Помимо кристаллизации отлитого стекла, для получения стеклокерамики используются и золь-гель методы [49] Монокристаллы гетеровалентных твердых растворов, в первую очередь твердые рас­ творы флюоритовой структуры М, jRjF2-,-х, образующиеся в системах MF2 — RF3, где М = Са, Sr, Ва, Cd, Pb, R = La — Lu, Y, Sc, представляют собой второй тип нанокомпозитов [78, 79].

Взаимодействие точечных дефектов приводит к образованию в решетке флюорита когерентновстраивающихся кластеров, в частности, типа R6F37 [80, 81].

Регулярно организованные эвтектические композиты обычно содержат элементы мик­ ронных размеров. Однако процессы твердофазных реакций распада дают эвтектоидные нано­ композиты, например, в системе СаР2 —BaF2 [82].

Нанотехнологии и наноархитектура Получение наночастиц, как правило, это только первый этап создания материала. Фторидные наночастицы, используются в построении более сложных конструкций, имеющих функциональное значение, то есть в дизайне нанообъектов.

Например, обнаружено [83], что введение наночастиц YF3 в оболочку полиэлектролитных многослойных капсул улучшает их механические характеристики.

Одной из операций нанотехнологии является покрывание наночастиц оболочкой. С точки зрения люминесцентных свойств, серьезной проблемой является взаимодействие активных ио­ нов с ионами ОН". Гидроксогруппы являются эффективными тушителями люминесценции ред­ коземельных ионов. В работе [28] на поверхность наночастиц Gdo.9Er0.iF3, находящихся в по­ ристой S i02, наносилась оболочка Gd20 3. Суспензия помещалась в водный раствор, содержа­ щий Gd3+ и уротропин, осаждался слой Gd(OH)3 путем нагревания при 80 °С на протяжении 2 ч.

В дальнейшем при нагревании до 500 °С гидроксидная оболочка превращалась в оксидную.

Более сложный нанотехнологический процесс использован в работе [35] при получении золь-гель методом люминесцентных пленок из кремнезема, содержащих наночастицы LaF3, легированные 5 % Er3+, Nd3+ и Но3+.

Последовательно осуществлялись следующие операции:

осаждение ядер наночастиц, одевание их оболочкой из нелегированного LaF3, стабилизация частиц в коллоидном растворе (для чего использовались цитратные лиганды, сорбируемые на поверхности наночастиц), введение частиц в гель, получение пленок.

Начаты работы по получению гибридных органических-неорганических систем на основе фторидных наночастиц, см., например, [17, 84].

Описано [85] покрытие многослойных углеродных нанотрубок наночастицами EuF3 и TbF3.

Заключение Бурный рост работ по нанотехнологии фторидов за последние годы представляет собой только старт, и следует ожидать дальнейшего развития исследований в этой области, в том числе и методов синтеза наночастиц фторидов (аэрозольный метод; разложение фтораммиакатов и т.д.) Требуется дальнейшее исследование влияния дисперсности на процесс гидролиза фтори­ дов, особенно исследование первой стадии — адсорбции воды и других веществ на поверхно­ сти фторидных частиц, а также разработка способов создания защитных оболочек на поверхно­ сти фторидных наночастиц. Учитывая близкий размер ионов F и ОН, можно предположить, что во многих случаях, когда наночастицы фторидов получены из водного раствора или на воз­ духе, они должны содержать определенную долю ионов гидроксила, нарастающую при при­ ближении к поверхности (то есть представлять собой гидроксофториды). Имеющиеся данные [8, 11, 34] свидетельствуют о том, что степень гидролиза в процессе получения наночастиц со­ единений нарастает при замене натрия на калий, что естественно с учетом существенно боль­ шей гигроскопичности KF по сравнению с NaF. Это соответствует старым данным по осажде­ нию сложных фторидов из водных растворов [86, 87]. Парадоксальными выглядят результаты работы [31], в которой при смешении гигроскопичного KF с легкогидролизующимися фтори­ дами переходных металлов после завершения процесса механо-химического синтеза, проводи­ мого на воздухе, не отмечено признаков гидролиза.

Изображения, полученные электронной и атомно-силовой микроскопией в ряде случаев выявляет отсутствие резких границ у частиц (образования типа клочков ваты). Это — харак­ терный признак фрактального характера частиц [88, 89]. Самоподобие в форме частиц наблю­ далось на нескольких структурных уровнях в работе [36]. Заметим, что для фракталов понятие «площадь поверхности» утрачивает свою прозрачность, а сама величина зависит от методики измерений. Таким образом, при определении такой практически важной (например, для катали­ заторов) величины, как удельная площадь поверхности методом адсорбции, различные значе­ ния могут получаться при использовании различных абсорбированных газов.

Беспорядочное соединение фторалюминатных октаэдров, постулируемое во фторидном геле [13, 14], соответствует сетке во фторалюминатных стеклах. Таким образом, можно пред­ положить, что аналогичный гель может быть получен и для других групп фторидных стеклообразователей — фторбериллатных, фторгафнатных, фторцирконатных, фториндатных. Имеются широкие перспективы использования аморфных порошков фторидов, полученных по золь-гель технологии, для синтеза фторидных стекол различных типов.

Повышенная подвижность ионов фтора, которую надо ожидать в наночастицах фторидов, может иметь практическое значение. Для исследования этого явления идеально использование метода ЯМР 1 F.9

–  –  –

1. Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко Е.А., Федоров П.П. // Успехи химии. 2006 ( в печати).

2. Hitoshi Ishizawa. //13 Int. Workshop on Sol-Gel Sci.&Techn. Los Angeles. 21—26 Aug. 2005. Poster P. 81.

3. Grass R.N., Stark W.J. // Chem. Comm. 2005. P. 1767—1769.

4. Фёдоров П. П., Осико В.В., Басиев Т.Т. и др. Отчет о научно-исследовательской работе по Госу­ дарственному контракту 02.435.11.2011 от 15 июля 2005 г. Первый этап. 2005. 43 с.

5. Акчурин М.Ш., Гайнутдинов Р.В., Смолянский П.Л., Федоров П.П. // Докл. РАН. 2006. Т. 406.

№2.

6. Lu J., Prabhu М., Song J., Li С., et al. T. // Appl. Phys. B. 2000. V. 71. P. 469—474.

7. Lu J., Ueda K., Yagi H., et al. // J. Alloy and Compounds. 2002. V. 341. P. 220—225.

8. Bednarkewicz A., Mech A., Karbowiak М., Strek W. // J. Luminescence. 2005. V. 114. P. 247—254.

9. Королёва T.C., Кидибаев M.M., Джолдошов Б.К., и др. // Физика тв. тела. 2005. Т. 47. № 8. С.

1417— 1419.

10. Sudarsan V., Veggel F.C.J.M., Herring R. A., Raudsepp M. // J. Materials Chemistry. 2005. V. 15.

P. 1332—1342.

11. Karbowiak М., Mech A., Bednarkiewicz A., Strek W. // J. Alloys & Comp. 2004. V. 380. P. 321—326.

12. Sivakumar S., van Veggel F.C.J.M., Raudsepp M. // J. Amer. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 12464— 12465.

13. Kemnitz E., Gross U. Ruediger S., Shekar C.S. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. P. 4251—4254.

14. Murthy J.K., Gross U., Rudiger S., Kemnitz E. //Applied Catalysis A: 2004.V. 278. P. 133— 138.

15. Fujihara S., Ono S., Kishiki Y., Tada М., Kimura T. // J. Fluorine Chem. 2000. V. 105. P. 65.

16. Marcovic М., Frukhtbeyn, Takagi S., Chow L.C.

http:iadr.confex.com/iadr/2002SanDiego/techprogram/abstract_14643.htm

17. Cross K.J., Huq N.L., Stanton D.P., et al. //Biomaterials. 2004. V. 25. P. 5061—5069.

18. Martin N., Boutinaud P., Mahiou R., et al. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P. 125— 128.

19. Karbowiak М., Mech A., Bednarkiewicz A., Strek W. // J. Luminescence. 2005. V. 114. P. 1—8.

20. Thangadurai P., Ramasamy S., Kesavamorthy R.//J.Phys.: Condensed Matter. 2005. V. 17. № 6.

P. 863—874.

21. Guerault H., Greneche J.M. // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V. 12. P. 4791—4798.

22. Fujihara S., Tada М., Kimura T. // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2000. V. 19. P. 311.

23. Fujihara S., Kishiki Y., Kimura T. // J. Alloys Comp. 2002. V. 333. P. 76.

24. Глазунова Т.Ю. // Автореф. дис.... к. х. н. М.: МГУ. 2005.

25. Zhuravleva N.G., Eliseev А.А., Sapoletova N.A., Lukashin A.Y., Kynast U., Tretyakov Yu.D. // Mater.Sci & Eng. C. 2005. V. 25. P. 549—552.

26. Lingg L.J., Berry A.D., Purdy A.P., et al. // Thin Solid Films. 1992. V. 209. P. 9— 16.

27. Condorelli G.G., Gennaro S., Fragata I.L. // Chemical Vapor Deposition. 2001, V. 7. No. 4. P. 151— 156.

28. Lezhnina M.M., Katker H., Kynast U.H. // Физ. твёрдого тела. 2005. Т. 47, № 8. С. 1423—1427.

29. Bin Huang, Zheng Liu, Jian-Ming Hong et al. // J. Crys. Growth. 2005. V. 276. P. 613—620.

30. Lu J., Zhang Q., Saito F. //Chem. Lett. 2002. V. 31. No. 12. P. 1176.

31. Lee J., ShinH., Lee J., et al. //Mater. Transactions. V. 44. No. 7. P. 1457— 1460.

32. Соболев Б.П., Свиридов И.А., Фадеева В.И., и др. // Кристаллография 2005. Т.50. №3.

С. 536(587}—543(594).

33. Lee J., Zhang Qiwu, Saito Fumio. // J. Amer. Ceram. Soc. 2001. V. 84, No. 4. P. 863—865.

34. Mech A., Karbowiak М., Kepinski L., et al. // J. Alloys & Compounds. 2004. V. 380. P. 315—320.

35. Sudarsan V., Sivakumar S., Veggel F.C.J. M. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 4736—4742.

36. Stubicar N., Stubicar М., Zipper P., Chemev B. // Crystal Growth & Design. V. 5, No. 1. P. 123— 128

37. Xun Wang, Yadong Li. // Angw. Chem. 2003. V. 42. P. 3497—3500.

38. Yan Ruoxue, Yadong Li. // Adv. Funct. Mater. 2005. V. 15, No. 5. P. 763—769.

39. Fujihara S., Mochizuki C., Kimura T. // J. Non-Crystalline Sol. 1999. V. 244. P. 267—274.

40. Nagai М., Nishino T. // Solid State Ionics. 1997. V. 99. P. 221—224

41. Bender C.M., Burlitch J.M. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 1969— 1976.

42. O’Connor C.J., Kolesnichenko V., Carpenter E., Sangregorio C., Zhou W., Kumbhar A., Sims J., Agnoli F. // Synthetic Metals. 2001. V. 122. P. 547—557.

43. Hua R., Zang C., Shao C., Xie D., Shi C. // Nanotechnology. 2003. V. 14. P. 588—591.

44. Lian H., Liu J., Ye Z„ Shi C. // Chem. Phys. Lett.. 2004. V. 386, No. 4-6. P. 291—294.

45. Rywak A. A. Burlitch J. M. // Phys. Chem. Minerals. 1996. V 23, No. 7. P 418.

46. Melling P.J., Thomson M.A. // J.Mater. Res. 1990. V. 5. P. 1092.

47. Riman R.E., Dejneka М., Eamsiri J. et al. // J. Sol-Gel Sci. & Techn. 1994. V. 2. P. 849—853.

48. Lebullenger R, Poulain M. // J. Non-Cryst. Solids. 1995. V. 184. P. 166— 171.

49. Biswas A., Maciel G.S., Friend C.S., Prasad P.N. Hi. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 316. P. 393—397.

50. Kemnitz E., Ruediger S., Gross U. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2004. V. 630, No. 11. P. 1696.

51. Ruediger S.K., Gross U., Feist М., et al. // J. Materials Chemistry. 2005. V. 15. P. 588—597.

52. Murthy J.K., Gross U., Rudiger S., et al. // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 282. P. 85—91.

53. Kazuo Takeuchi, Yoshikazu Kuga, Sakae Satooka, Kikuo Okuyama. // J. Aerosol Science. 1998. V. 8, No.. 8. P. 1027— 1033.

54. Mortier М., Patriarche G. // Optical Mater. 2005, в печати

55. Miao Wang, Qing-Li Huang, Jian-Ming Hong et al. // Solid State Commun. 2005. V. 136. P. 210— 214.

56. Bin Huang, Jian-Ming Hong, Xue-Tai Chen et al. // J. Crystal Growth. 2005. V. 276. P. 491—497.

57. Бережкова Г.В. Нитевидные кристаллы. М.: Наука, 1999.

58. Сао М., Ни С., Wang Е. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125, No. 37. P. 11196— 11197.

59. Ко J.M., Fukuda Т. // J. Crystal Growth. 1999. V. 200. P. 490—497.

60. Dujardin, Pedrini. // Optical Materials. 2001. V. 16, No. 1-2. P. 69—76.

61. Ходос М.Я., Голота А.А., Журавлев Ю.Ф., Лиманская JI.B. // Неорг. Матер. 1991. T. 27, № 3.

C. 607—610.

62. Malac M„ Schoefield М., Zhu Y. // J. Appl. Phys. 2002. V. 92, No. 2. P. 1112—1121.

63. Ballato J., Riman R.E., Snitzer E. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213-214. P. 126— 136.

64. Fujihara S., Tada М., Kimura T. // Thin Solid Films. 1997. V. 304. P. 252.

65. Tada М., Fujihara S., Kimura T. // J. Mater. Res. 1999. V. 14. P. 1610.

6 6. Fujihara S., Kadota Y., Kimura T. // J. Sol-Gel Sci. Tech. 2002. V. 24. P. 147.

67. Tick R.A., Borelli N.F., Reaney 1.М. // Optical Materials. 2000. V. 15. P. 81—91.

6 8. Tanabe S., Hayashi H„ Hanada Т., OnoderaN. // Opt. Mater. 2002. V.19. P. 343—349.

69. Goutaland F., Jander P., Brocklesby W.S., Dai Goujun. // Opt. Mater. 2003. V. 22. P. 383—390.

70. Meltzer R.S., Hairong Zheng, Dejneka MJ. // J. Luminescence. 2004. V. 107. P. 166— 175.

71. Ma En, Hu Z., Wang Y., Bao F // J. luminescence. 2005. in press

72. Tanabe S., Hayashi H., Hanada T. // J. Amer. Ceram. Soc. 2002. V. 85. Is. 4. P. 839—843.

73. Beggior М., Raney I.M., Seddon A.B., et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 326-327. P. 476—483.

74. Glass W., Toulouse J., Tick P.A. // J. Non-Cryst. Solids, 1997. V. 222. P. 258—265.

75. Tikhomirov V.K., Fumiss D., Seddon A.B. et al. // Appl. Phys. Lett. 2002. V. 81, No. 11. P. 1937— 1939.

76. Qiu J.B., Kawamoto Y., Zhang J.J. // J. Appl. Phys. 2002. V. 92, No. 9. P. 5163—5168.

77. Chen D., Wang Y., Yu Yunlong, Ma E., Hu Z., Cheng Y. // Materials Chem. Phys. 2006. V. 95, No. 2P. 264—269.

78. Fedorov P.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 3. P. S268—S291.

79. Соболев, Голубев A.M., Эрреро П. // Кристаллография. 2003. Т. 48, № 1. С.148— 169.

80. Greis О., Haschke J.M. // Ed. K.A.Gscheidner & L.Eyring. Amsterdam, New York, Oxford. 1982. V.

5. Ch. 45. P. 387—460.

81. Казанский C.A. // Сб. Спектроскопия кристаллов. Jl.: Наука, 1989. С. 110.

82. Фёдоров П.П., Бучинская И.И., Ивановская Н.А., и др. // Доклады РАН. 2005. Т. 401, № 5. С.

652—654.

83. Dubreuil F., Shchukin D. G., Sukhorukov G.B., Fery A. // Macromol. Rapid Commun. 2004. V. 25. P.

1078—1081.

84. Diamente P.R, Burke R.D.,-van Veggel F.C.J.M. // Langmuir. in press.

85. Xian-Wen Wei, Jing Xu, Xiao-Ошу Song et al. // Mater. Res. Bull, in press.

8 6. Gmelin Handbook der Anorganischen Chemie. Seltenerdelelemente. Teil C3. System-Nummer 39.

Berlin e.a. :Springer. 1976. 439 pp.

87. Бацанова JLP., Янковская Л.М., Лукина Л.В. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17, № 5.

С. 1258— 1262.

8 8. Mandelbrot В.В. The Fractal Geometry of Nature. N. Y.: W. H. Freeman & Co, 2002.

89. Feder J. Fractals. N.Y.-London: Plenum Press, 1988. Федер E. Фракталы. М.: Мир, 1991. 258 с.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ CaF2—SrFr—BaF2—LaF3

–  –  –

Интерес к четверной системе CaF2— BaF2— SrF2—LaF3, помимо прикладных моментов (фторпроводящие твердые электролиты, оптические материалы, флюсы для электрошлакового плавления и т.д.) определяется тем, что в ней возможно существование стационарной точки конгруэнтного плавления твердого раствора флюоритовой структуры нового типа, отвечающе­ го четырехкомпонентному седлу.

Фазовые диаграммы бинарных систем MF2 LaF3 (М = Са, Ва, Sr) [1] (рис. 1) содержат — протяженные области растворов флюоритовой структуры на основе компонентов, причем в сис­ темах с М= Са и Ва на кривых плавления флюоритовых твердых растворов Mi_xLaxF21 имеются х максимумы при содержании LaF3 ~ 30 мол. %.

–  –  –

А В В А

–  –  –

Твердый раствор, отвечающий максимуму в системе SrF2— LaF3, является самым туго­ плавким неорганическим фторидом ( Тпл = 1570 °С). В системах CaF2— SrF2 и SrF2— BaF2 обра­ зуются непрерывные твердые растворы с минимумами на кривых плавления. Фазовые равнове­ сия в системе CaF2— BaF2, как оказалось, носят сложный характер [2], рис. 2.

–  –  –

1. Sobolev В.Р. The Rare Earth Trifluorides // Ithe High Temperature Chemistry o f Rare Earth Trifluorides. Institute d’Estutis, Catalas, Barcelona, SPAIN, 2000.

2. Федоров П.П., Бучинская И.И., Ивановская Н.А. и др. // Доклады РАН. 2005. Т. 401, № 5. С. 652— 654.

3. Федоров П.П., Ивановская Н.А., Бучинская И.И., Стасюк В.А., Соболев Б.П. // Докла­ ды РАН 1999. Т. 366, № 4—6. С.168.

4. Стасюк В.А., Бучинская И.И., Федоров П.П., Арбенина В.В.// Журн. неорган. химии.

1998. Т. 43, №. 8. С. 1266.

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ С

ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ МЕТОДОВ

–  –  –

В связи с работами по утилизации запасов обедненного гексафторида урана и конверсией промышленных мощностей производства элементного фтора открылась возможность широкого применения фтора для получения фторсоединений общепромышленного назначения. Одним из направлений применения фтора стало производство гексафторида серы.

Свойства гексафторида серы обусловлены недоступностью ядра в молекуле SF6 для хи­ мических взаимодействий за счет экранирования атомами фтора. В ряду шестифтористых со­ единений элементов шестой главной подгруппы периодической системы гексафторид имеет максимальную степень электронного экранирования (таблица).

–  –  –

Высокие электроизоляционные свойства и химическая инертность сделали SF6 идеаль­ ным электроизоляционным газом («элегазом»), широко используемым в электротехнической промышленности.

Гексафторид серы применяется в металлургии для защиты от взаимодействия с кислоро­ дом воздуха расплавленного алюминия и магния, используется в производстве пенопластов, как хладагент, реагент для плазмохимического травления полупроводников, рабочее тело в га­ зовых химических лазерах, компонент пламегасящих газовых смесей.

На основе созданной в РНЦ «Прикладная химия» технологии в России построены два крупных производства элегаза: мощностью 500 т/год на ОАО «Галоген» и мощностью 450 т/год на ОАО «Кирово-Чепецкий химический комбинат».

Элегаз синтезируется при горении жидкой серы и ее паров в газообразном фторе при давлении 0,03-0,06 МПа. Из очищенного от примесей, осушенного на цеолите и сконденсиро­ ванного газа путем ректификации выделяют готовый продукт.

Технологические стадии получения гексафторида серы показаны на рис. 1.

–  –  –

Фтор-газ через коллектор поступает в горизонтальные параллельные реакционные сек­ ции, заполненные до половины расплавом серы. При реакции фтора с жидкой серой и ее пара­ ми образуется гексафторид серы.

Реакционный газ из секций синтеза объединяется в коллекторе и поступает в реактор очистки от фтора, заполненный серой, откуда направляется на пиролитическую очистку.

При фторировании серы основная реакция описывается уравнением:

–  –  –

Одновременно протекают побочные реакции образования непредельных фторидов, вы­ ход которых необходимо минимизировать:

S + F2 SF4 + SF2 + S2F2 + SF3 + S2F10.

Известные способы увеличения выхода гексафторида серы объединяет общий принцип формирования диффузионной зоны реакции, в которой необходимо поддерживать оптималь­ ные значения температуры и соотношения исходных компонентов.

Максимальный выход SF6 достигается при температуре в зоне реакции не выше 700 К и избытке фтора в реагирующей смеси газов, что смещает равновесие в сторону образования высшего фторида серы SF6. Установлено, что при избытке фтора порядка 10 % выход гексафто­ рида достигает 95 %.

Для поддержания оптимальных параметров реакции получения гексафторида серы и од­ новременного предотвращения проскока фтора применяются:

- контроль состава газовой фазы;

- регулирование подачи фтора в зону реакции;

- повышение степени перемешивания реагентов за счет увеличения линейной скорости газового потока фтора;

- охлаждение реагирующей смеси газов;

- удаление легких механических примесей (фторидов металлов), экранирующих поверх­ ность расплава серы;

- дополнительная очистка реакционного газа от фтора.

Наиболее важным для обеспечения стабильной работы схемы с оптимальным расходом фтора и заданной производительностью является контроль газовой фазы в трех точках — на входе в реактор синтеза, на входе в реактор очистки, на выходе из реактора очистки перед пиролизом.

При отсутствии оперативных данных о составе синтез-газа невозможно эффективно управ­ лять процессом фторирования серы, что приводит к проскоку несвязанного фтора (в среднем, до 1,5 мае. %) в реактор пиролиза и далее в системы очистки и ректификации элегаза. Это вызыва­ ет ускоренный износ оборудования, ухудшает качество продукта и экономические показатели производства.

Для полного исключения проскока фтора необходим непрерывный автоматический кон­ троль состава газов, который позволит поддерживать оптимальные параметры реакции получе­ ния гексафторида серы. Одновременно достигается снижение удельной нормы расхода фтора на получение элегаза.

Задача решается за счет использования специализированного промышленного хромато­ графа ХП-АФС, позволяющего вести оперативный контроль состава синтез-газа в потоке (on­ line) и эффективно управлять процессом фторирования серы.

Автоматический газохроматографический комплекс состоит из следующих основных уз­ лов:

- системы пробоотбора и пробоподготовки

- кранов-переключателей газовых потоков

- стабильных во времени хроматографических колонок



Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |
Похожие работы:

«ООО Юниконт СПб Клавиатурно-релейный блок KRB-130 Руководство по эксплуатации (130-1-10042012) г. Санкт-Петербург ООО Юниконт СПб Руководство по эксплуатации KRB-130 Содержание 1.  ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ. 2.  КОМПЛЕКТНОСТЬ ИЗДЕЛИЯ 3....»

«Министерство культуры РСФСР ГОСУДАРСТВЕННАЯ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПУБЛИЧНАЯ БИБЛИОТЕКА им. М.Е.САЛТЫКОВА-ЩЕДРИНА АННОТИРОВАННЫЙ УКАЗАТЕЛЬ РУКОПИСНЫХ ФОНДОВ ГПБ Выпуск III Фонды русских деятелей XVIII XX вв. ЛАВРОВ РЫБАКОВ Ленинград СПИ...»

«***** ИЗВЕСТИЯ ***** № 4 (28), 2012 Н И Ж Н Е В О ЛЖ С КОГ О А Г Р ОУ Н И В Е РС И Т ЕТ С КОГ О КО МП Л Е КС А АГРОПРОМЫШЛЕННАЯ ИНЖЕНЕРИЯ УДК 620.95:621.6 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА И ПРИМЕНЕНИЯ ТЕХНОЛОГИИ УЛУЧШЕНИЯ ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ СВОЙСТВ БИОГАЗА Д.В. Костромин, кандидат технических наук Поволжский государственный технологич...»

«ТЕХНИЧЕСКИЙ КОДЕКС ТКП 5.1.04/ОР УСТАНОВИВШЕЙСЯ ПРАКТИКИ (03220) Национальная система подтверждения соответствия Республики Беларусь СЕРТИФИКАЦИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ РАБОТ, ОКАЗАНИЯ УСЛУГ Основные положения Нацыянальная сiстэма пацвярджэння адпавед...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ГОСТР СТАНДАРТ 56757— РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ (И С 0 11357-7:2002) Пластмассы ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ (ДСК) Часть 7 Определение кинетики кристаллизации ISO 11357-7:2002 Plastic...»

«НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК МГТУ ГА №153 серия Аэромеханика, прочность, поддержание летной годности УДК 629.017.1 АНАЛИЗ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ СИСТЕМЫ СЕРТИФИКАЦИИ ОРГАНИЗАЦИЙ–ПОСТАВЩИКОВ АТИ В РАМКАХ ЗАКОНА О ТЕХНИЧЕСКОМ РЕГУЛИРОВАНИИ И.Г. КИРПИЧЕВ, А.Ю. КОН...»

«УДК 621.923 В.З. Зверовщиков, А.В. Соколов НОВЫЙ СПОСОБ ПРОФИЛИРОВАНИЯ АЛМАЗНЫХ КРУГОВ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СВЯЗКАХ ДЛЯ ШЛИФОВАНИЯ ДЕТАЛЕЙ ИЗ ТРУДНООБРАБАТЫВАЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ Описан новый способ получения алмазных кругов на металлических связках с повышенной размерной стойкостью....»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Институт: Энергетический Специальность: 13...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ГОСТР СТАНДАРТ 55256-2012 РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Воздушный транспорт СИСТЕМА ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ И РЕМОНТА АВИАЦИОННОЙ ТЕХНИКИ ПРОЦЕДУРЫ ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ ПО ЦЕНКЕ АУТЕНТИЧНОСТИ...»

«143 ЕКОНОМІКА ТА УПРАВЛІННЯ ПІДПРИЄМСТВАМИ В.П. Рященко (Международный научно-технический университет имени академика Ю. Бугая, г. Киев, Украина) НАПРАВЛЕНИЯ ОПТИМИЗАЦИИ БИЗНЕС-ПРОЦЕССОВ ПРЕДПРИЯТИЯ В статье излагается поэтапное осуществление оптимизации бизн...»

«КЛАССИФИКАЦИЯ И ВИДЫ ЧЕЛОВЕЧЕСКОГО КАПИТАЛА В ИННОВАЦИОННОЙ ЭКОНОМИКЕ Смирнов В.Т., Скоблякова И.В. Орловский государственный технический университет В статье предлагается авторский вариант классификации видов человеческого капитала....»

«ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫЕ СТАНДАРТЫ ПОДГОТОВКИ СПЕЦИАЛИСТОВ ПО ПРИОРИТЕТНЫМ НАПРАВЛЕНИЯМ В НАЦИОНАЛЬНОМ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОМ ТОМСКОМ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОМ УНИВЕРСИТЕТЕ Чубик Петр Савельевич, ректор, Чучалин Алек...»

«УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ООО "НТЦ ОРИОН" Кожевников Б. Н. "" 200 г. АВТОНОМНАЯ КОНТРОЛЬНО-КАССОВАЯ МАШИНА “ОРИОН-100К” РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ОРНК.695233.003 РЭ PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com СОДЕРЖАНИЕ 1. ОСНОВНЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ККМ В ЧАСТИ ЭКЛЗ 2....»

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР Единая система защиты от коррозии и старения ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ГОСТ Обозначения 9.306-85 Unified system of corrosion and ageing protection. Metal and non-metal inorganic coatings. Symbols Дата...»

«МПС РОССИИ РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОТКРЫТЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ 2/9/2 Одобрено кафедрой Утверждено "Экономическая теория" деканом факультета "Экономический" ЭКОНОМИКА Рабочая программа для студентов III курса инженерно-технических специальностей Москва – 2002 I. Орган...»

«Приложение № 2 к приказу Федерального агентства железнодорожного транспорта от "1" апреля 2013 г. № 113 Председатели государственных аттестационных комиссий по специальностям среднего профессионального образова...»

«УДК 621.923 ВЛИЯНИЕ ВИДА АБРАЗИВА И ВЕЛИЧИНЫ КОНТАКТНОГО ДАВЛЕНИЯ НА ПРОЦЕСС ДОВОДКИ КЕРАМИКИ А.М. Ханов, К.Р. Муратов, Е.А. Гашев Кратко представлены методы обработки керамических материалов. Для обработки технической...»

«В. ТКАЧЕВ, С. НИКОЛАЕВ ПО ГОРОДАМ ПРИМОРЬЯ Справочник-путеводитель Издательство Прогресс • Москва • 1966 ОГЛАВЛЕНИЕ ВЛАДИВОСТОК.6 АРТЕМ.29 УССУРИЙСК.36 СУЧАН.46 НАХОДКА.51 СПРАВОЧНЫЕ СВЕДЕНИЯ.61 ИЛЛЮСТРАЦИИ.65 Фотоснимки Николая Назарова ВАЛЕ...»

«ПЛК110 ДОБРОВОЛЬНАЯ ПР.059 Контроллер программируемый логический руководство по эксплуатации Содержание Bведение 1 Назначение 2 Технические характеристики и условия эксплуатации Основные технические характер...»

«Пояснительная записка Игры, которые представлены в данной программе, направлены на формирование восприятия ребенка младшего дошкольного возраста. Программа разработана с учетом закономерностей формирования восприятия в дошкольном возрасте и психологических механизмов п...»

«МИНОБРНАУКИ РОССИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ "САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АЭРОКОСМИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ АКАДЕМИКА С.П. КОРОЛЁВА (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)" (СГАУ) в А.Б. ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ИСПЫТАНИЯ по направлению подготовк...»

«В.Т. Перелыгин, К.А. Машкин, О.Е. Рыскаль, А.Г. Коротченко, Р.Г. Гайнетдинов, В.М.Романов, В.Л. Глухов, П.А. Сафонов, А.Ф. Камалтдинов, А.Н. Огнев, И.Х. Шабиев ОАО НПП "ВНИИГИС", ООО НПП "ИНГЕО", ООО НПП "ИНГЕО-Сервис" РАЗВИТИЕ КОМПЛЕК...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Томский государственный архитектурно-строительный университет" А.И. Гныря, С.В. Коробков ТЕХНОЛОГИЯ БЕТОННЫХ РАБОТ В ЗИМНИХ УСЛОВИЯХ Учебное пособие Рекомендовано...»

«Цифровое телевидение ТВ-ДЕКОДЕР Amino Aminet 139/140 руководство пользователя Руководство пользователя Amino Aminet 139/140 Содержание Введение... 3 Комплект поставки... 3 Технические характеристики... 4 Описание индикаторов, разъёмов и органов управления.. 5 Подключение ТВ-де...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru Федеральный горный и промышленный надзор России (Госгортехнадзор России) Серия 03 Нормативные документы межотраслевого применения по вопросам промышленной безопасности и охраны недр Выпуск 37 ПРАВИЛА БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ ПБ 03-598-03...»

«С. Н. ГОНЧАРОВ Заметки о военно-техническом сотрудничестве Китая с СССР и Россией во 2-й половине ХХ века (с переводом избранных фрагментов из воспоминаний генерал-полковника Лю Хуацина) УЧЕНЫЕ ЗАПИСК...»

«Задорнов Константин Сергеевич Развитие методических подходов к формированию системы контроллинга на промышленных предприятиях Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами: промышле...»

«Медленные автоколебательные процессы в коллоидных жидкостях. Роль растворителя. Т.А. Яхно, В.Г. Яхно Федеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр Институт прикладной физики Российской акад...»

«нения для очистки низкоконцентрированных газов при повышенных температурах без предварительного охлаждения газовых потоков. Одной из наиболее важных термодинамических ха...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.