WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт неорганической химии им. А.В. Николаева АГЕНТСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ ФГУП ВНИИ химической технологии ТОМСКИЙ АТОМНЫЙ ЦЕНТР ...»

-- [ Страница 6 ] --

На дифрактограммах текстурированных (прессованных) образцов CtFClv полученных по, реакции (2 ), где х близко к 2, а у — к 0, 1, присутствуют рефлексы 0 0 1 (0,60-0,61 нм) и 0 0 2 (0,30нм), соответствующие рефлексам соединений графита первой стадии. Таким образом, полу­ ченные фториды графита являются соединениями первой стадии с межслоевым расстоянием 0,60-0,61 нм, что сравнимо с межслоевым расстоянием в монофториде графита (0,576 нм [4]).

Поэтому атомы фтора во фторграфитовых слоях полученных фторидов графита должны, как и в случае монофторида графита (CF), располагаться относительно углеродного слоя в после­ довательности «вверх— вниз» [ 1 ].

Наблюдаемое значение межслоевого расстояния в полученных CV FCI, подтверждают так­ же данные [3] о связывании атомов хлора во фторграфитовой матрице ИФГ с трифторидом хлора, использованного для проведения реакции ( 1 ), только с краевыми атомами углерода фторграфитовой матрицы. Ван-дер-ваальсовский радиус хлора (0,18 нм) значительно превыша­ ет ван-дер-ваальсовский радиус фтора (0,135 нм). Очевидно, при нахождении хлора в межслоевых пространствах CX FC1,, межслоевое расстояние в CV. должно было бы превышать экспе­ FC1V риментально наблюдаемое значение на -0,1 нм. То есть, межслоевое расстояние в CX FC1^ как и в монофториде графита, определяется только длиной С—F связи и ван-дер-ваальсовским ра­ диусом фтора. Это дает основание относить полученные CV FCI,,, где х близко к 2. а у — к 0,1, к фторидам графита характеристического состава C2 F.



–  –  –

Электронная микроскопия высокого разрешения (фото) выявляет волнистое строение сло­ ев в C2F с малыми размерами кристаллитов, т.к. области, где слои параллельны в направлении как вдоль слоев, так и перпендикулярно им, малы. Оценка межслоевого расстояния по этим данным показывает значение 0,55 нм, что близко к значению, наблюдаемому на дифрактограм­ мах (-0,6 нм, фото). Таким образом, для полученного C2F характерна высокая дефектность структуры. Аналогичным волнистым строением слоев обладают и известные высокотемпера­ турные [1] фториды графита, получаемые в системе графит—фтор, соответственно, при высо­ ких температурах.

Термическая устойчивость C2F (табл. 4) в воздушной и инертной средах, по термограви­ метрическим данным, достигает, соответственно, 723—753 К и 753—783 К, а по массспектрометрическим данным — 613—633 К (температура появления в масс-спектрах ионов СРз4).Термическое разложение высокотемпературного CF на воздухе, по термогравиметриче­ ским данным, начинается при 823 К [1], а по масс-спектрометрическим данным (появление в масс-спектре ионов CF3+ — при 693 К [1].

)

–  –  –

— По данным термогравиметрии.

— Температура появления в масс-спектрах ионов СР3+ Термическая устойчивость полученного С2Р сравнима, таким образом, с устойчивостью высокотемпературных CF и C2F. Заслуживает поэтому внимания изучение возможности замены технологически трудно доступных высокотемпературных CF и C2F в полифункциональных ма­ териалах на более доступный низкотемпературный C2F, получаемый термическим разложением ИФГ типа C2F-xR. При этом число возможных интеркалянтов не ограничивается изученными (тетраоксид диазота, оксид диазота и диоксид серы). Для практического применения могут быть использованы ИФГ и с другими более приемлемыми интеркалянтами, например, по эко­ логическим или технологическим свойствам.

Список литературы





1. Watanabe N., Nakajima Т., Tauhara Н. // Graphite Fluorides. Elsevier. Amsterdam. 1988. P.

23-61.

2. Sato Y., Shiraishi S., Watano H., Hagivara R., Ito Y., Pyrolytically prepared carbon from fluo­ rin e - GIC // Carbon. 2003. V. 41. P. 1149— 1156.

3. Назаров A.C., Макотченко В.Г. Фторид диуглерода как твердая матрица для контейнирования летучих веществ // Неорган. материалы. 2002. 'Г. 38, № 5. С. 351-355,

4. Ochida К., Endo М., Nakajima S.L. et. al. Image Analysis of ТЕМ Pictures of FluorineIntercalated Graphite Fiber. Hi. Mater. Res. 1993. V. 8. P. 1313-1319.

СУБЛИМАЦИОННАЯ ОЧИСТКА ФТОРИДОВ ЦИРКОНИЯ,

ГАФНИЯ, ТИТАНА ОТ ПРИМЕСЕЙ 3/-ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

–  –  –

Фториды металлов IV группы Периодической системы, используемые в волоконной оп­ тике, покрытиях, как промежуточные продукты для получения диоксидов должны содержать строго нормированное минимальное количество примесей. Например, тетрафториды циркония и гафния, применяемые в изготовлении оптических волокон должны содержать примеси 3-d переходных металлов (Fe, Со, Ni, и др.) на уровне 10 7— 10 8 мае. %. Указанные примеси обла­ дают сильным поглощением в ИК и УФ частях спектра, и тем самым, снижают оптические ха­ рактеристики стекловолокон.

Достижение такого уровня чистоты фторидов связано с большими экспериментальными и технологическими трудностями, так как очистка происходит при высоких температурах и аг­ рессивной фторидной среде. Необходимо подобрать такие конструкционные материалы и ус­ ловия очистки, при которых степень чистоты конечного продукта достигала бы необходимых значений.

В настоящей работе сделана попытка систематизации накопленного теоретического и экспериментального материала по изучению сублимационной очистки фторидов тугоплавких металлов IV гр. ПСМ от примесей Зс?-переходных металлов. Исследования проводились на ка­ федре ХиТМСЭ Северского технологического института на протяжении более чем 15 лет в рамках выполнения научных договоров, контрактов и курсовых, дипломных проектов [1].

–  –  –

Рис. 1 Направления научных исследований: Основные направления научных исследований про­ цесса сублимационной очистки фторидов Zr, Hf, Ti от Зс/-переходных металлов Сотрудниками совместной лаборатории СГТИ и ИК им. Г.К. Борескова СО РАН «Фторидные процессы и материалы» в течение двух лет проводятся работы по созданию химикотехнологической модели получения фторидов Zr, Hf, Ti, основанной на их безводном синтезе и очистке от ЗбУ-переходных металлов [2]. Модель систематизирует базу данных по результатам результатам решения некоторых фундаментальных научных задач по механизму очистки фто­ ридов тугоплавких металлов и одновременно имеет ярко выраженный прикладной технический характер. Такая особенность модели делает ее полезной для химиков-исследователей, зани­ мающихся фторидами металлов, инженеров-технологов предприятий Росатома, студентов и преподавателей отраслевых и других вузов, работающих по специальности «Химия и техноло­ гия редких и рассеянных элементов» или родственных ей.

Оценку эффективности сублимационной очистки фторидов Ti, Zr, Hf предлагается прово­ дить с использованием физико-химической модели процесса, основанной на термодинамическом расчете с последующим применением всей накопленной базы данных. Пользователь модели по­ лучает возможность оценить влияние всех «внешних» факторов, влияющих на показатели очист­ ки, спланировать аналитический контроль, выбрать лабораторные и промышленные схемы и сублиматоры с учетом предполагаемой чистоты и области использования очищенного фторида.

Получение чистых и особо чистых фторидов Ti, Zr, Hf представляет собой комплексную задачу, включающую в себя применение эффективного способа разделения от 3(/-переходных металлов, аппаратурное оформление в исследовательском и промышленном вариантах, и, на­ конец, создание надежного аналитического контроля содержания примесей. Сублимация при пониженном давлении, в потоке газа-носителя, с химическим связыванием примесей является перспективным промышленным методом синтеза фторидов в связи с высокими коэффициента­ ми разделения по примесям Fe, Со, Ni, Сг, Мп и др, отсутствием жидких отходов, конструктив­ ной простотой реактора очистки. Рассмотренная физико-химическая модель сублимационной очистки фторидов Ti, Zr, Hf-первый шаг в направлении всестороннего подхода к проблеме.

Модель сможет производить приближенные расчеты равновесных концентраций примесей и «основных» фторидов и коэффициентов разделения, а при необходимости «уточнять» их с по­ мощью полученных экспериментальным путем закономерностей. Справочный архив будет со­ держать наиболее значимые результаты лабораторных экспериментов и научных разработок, связанных с получением чистых и особо чистых фторидов тугоплавких металлов: по кинетике сублимации ZrF4, HfF4, TiF4, по эффективным коэффициентам очистки от З^-переходных ме­ таллов в различных условиях, по аналитическому контролю за содержанием металлов, по кон­ струкциям исследовательских и промышленных сублимационных установок и т.д.

Приведенный подход позволяет использовать готовые программные продукты для расче­ та химических и фазовых равновесий с целью описания равновесного гетерогенного состава и расчета теоретических коэффициентов разделения фторидов титана, циркония, гафния от примесей З^-переходных металлов. Полученные в этом блоке результаты могут служить осно­ вой для планирования эксперимента и теоретического обоснования технологических расчетов.

Экспериментальная модель может быть доступна независимо от термодинамики или являться ее продолжением с применением накопленного лабораторного опыта. В этой части системати­ зирована «исследовательская» база данных, связанных с изучением отдельных стадий субли­ мационной очистки фторидов, аналитическим контролем примесей, совершенствованием лабо­ раторной базы (см. рис. 2). На последнюю модель предусмотрен логический выход с двух пре­ дыдущих частей последовательно или непосредственно.

–  –  –

Для исследования «загрязняющего» влияния материала реактора на результаты очистки ZrF4 использованы радиометки Fe59, Со60, Сг51. Радиоиндикаторы, для увеличения достоверно­ сти, вводились «сухим» и «водным» методами. Радиометрирование проводили на исследова­ тельских комплексах RFT 20046 и Roborton 20050.

Для синтеза искусственных радиоизотопов 59Fe, 60Со и 51Сг использовалась реакция ЛХ (°п, у) л 1X"', осуществляемая в ядерном реакторе типа ИРТ-2000 с плотностью потока нейтро­ нов ti = 3,2-10 1 см 2-с ’. Время активации проб выбранных элементов в канале реактора со­ ставляло в среднем от 10 до 30 ч.

Необходимое содержание радиометок в тетрафториде циркония в пределах (10 1 10 5) — мае. % создавали двумя различными способами. В первом из них нейтронному облучению под­ вергали исходные навески соответствующих оксидов металлов с учетом степени активации «материнского» изотопа. Облученные в реакторе препараты (как правило, квалификации «о.с.ч.») массой приблизительно 40 мг растворяли в 20 мл соляной кислоты при 358 К, после чего объем полученного раствора доводили дистиллированной водой до 100 мл. Таким образом готовили солянокислые водные растворы, содержащие синтезированные радиометки в необ­ ходимых концентрациях. Затем аликвоту из такого раствора объемом (0,1-0,4) мл переносили в навеску ZrF4 массой 3 г, тщательно перемешивали, растирали и высушивали.

Согласно второму, «сухому» способу, нейтронному облучению подвергались навески ис­ ходных безводных фторидов железа и кобальта, очищенные по переходным металлам до кон­ центраций (10 3— 104) мае. %. Затем эти фториды механически тщательно смешивались путем растирания с рассчитанными количествами ZrF4 и носителя.

Оба способа ввода радиометок в тетрафторид циркония заканчивались предварительной возгонкой подготовленных механических смесей в вакууме при 1148 К в охлаждаемом верти­ кальном кварцевом реакторе, входящем в состав комбинированной лабораторной установки представленной на рис. 3.

Другой фундаментальной научной проблемой, обсуждаемой в работе, является изучение механизма поверхностного воздействия на фильтре из высокодисперсного металлического циркония. С помощью современных физических методов исследования: Оже-спектроскопии, ВИМС, электронной просвечивающий и растровой спектроскопии предложены два вероятных механизма концентрирования примесей на цирконии [3].

Количественное определение содержания З^-переходных металлов в высокочистых ZrF4 и HfF4 представляет из себя самостоятельную и достаточно сложную аналитическую задачу.

Применение прямого спектрального определения примесных переходных металлов на уровне 10 4— 10 6 мае. %. в этих соединениях невозможно. Содержание переходных металлов в ZrF4, очищенном до уровня 10 4— 10 6 мае. %. по индивидуальному примесному металлу, определяется либо с помощью нейтронно-активационного способа с химическим выделением

Рис. 3. Вакуумная сублимационная установка, использованная для введения радиоиндикаторов:

/ — кварцевый реактор; 2 — чашечка-испаритель; 3 — вакууметр; 4 — электронный регулятор температур; 5 — латр; 6 — потенциометр самопишущий КСГ1-4 радионуклидов, либо атомно-абсорбционного способа анализа с атомизаторами двух видов.

Контрольные определения железа проводятся с помощью спектрофотометрического метода, алюминия — атомнофотоионизационного анализа, содержания металлов IV—VI периодов пе­ риодической системы — искровой масс-спектрометрии.

Технологический блок позволяет проектировать технологические схемы получения фто­ ридов титана, циркония, гафния разной степени чистоты с учетом их потребительских свойств и содержит расчеты промышленных сублиматоров [4].

Сублимационно-десублимационная очистка (возгонкой, сублимацией) привлекательна относительно несложным аппаратурным оформлением, довольно высокой эффективностью, от­ сутствием водных растворов. В тоже время, очевидными недостатками метода, не позволяющими широко его использовать в технологии очистки, являются специальные требования к очищаемым образцам и существующая зависимость показателей очистки от целого ряда «внешних» факторов (конструкционного материала реактора и др.).

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Росатома (инновационные проек­ ты №3.08-19, 4.08-32).

Список литературы

1. Ожерельев О.А. Сублимационная очистка фторидов циркония,гафния,титана от примесей 3/-переходных металлов. ISBN 5-02-032459-0. Новосибирск: Наука. Сибирское отд-ние,

2005. 125с.

2. Ожерельев О.А., Федин А.С. Физико-химическая модель сублимационной очистки фто­ ридов Zr,Hf,Ti от примесей З^-переходных металлов её приложения. ISBN 5-93-915060-8.

Северск: СГТИ, 2004. 120 с.

3. Oghereliev О.А., Pestryakov A.N., Petranovskii V.P. Study of copper nanoparticles formation on supports of different nature by UV — Vis diffuse reflectance spectoroscopy // Chemical Physics Letters. 2004. 385. P. 173— 176

4. Ozhereliev O.A., Oparin V.A., Skorlupin V.A. Physic-chemical model of Zr, Hf, Ti tetrafluorides sublimation purification from 3c/-metal impurities // ISIF-2003. Novosibirsk, 02-04 April, 2003. P. 184— 186.

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ЭКОНОМИЧЕСКИ РЕНТАБЕЛЬНОЙ

ТЕХНОЛОГИИ КОНВЕРСИИ ОБЕДНЕННОГО ГЕКСАФТОРИДА УРАНА

–  –  –

Количество запасов обедненного гексафторида урана (ОГФУ) в мире постоянно увеличи­ вается, и можно предположить к 2010 г. приблизится к двум миллионам тонн. Запасы обеднен­ ного UF6 в России и США почти равны и составляют около 80 % от мировых.

Газоцентрифужный метод разделения изотопов урана позволяет получить отвальный UF6 с содержанием урана-235 менее 0,1 %. Более глубокое извлечение урана-235 в перспективе 50— 100 лет не представляется необходимым. Уран-238 рано или поздно будет использован в ка­ честве ядерного топлива в реакторах на быстрых нейтронах, так как запасы урана-235 для реак­ торов на тепловых нейтронах, нефти и газа конечны.

Хранение обедненного урана в виде гексафторида представляет определенную экологи­ ческую опасность, особенно в форс-мажорной ситуации, например, организованном террори­ стическом акте в виде пожара, что приведет к разрыву емкостей с UF6.

В настоящее время принято считать, что наименее убыточным является хранение обед­ ненного урана в емкостях, что обходится до 30 долларов США на 1 т UF6 в год.

Вместе с тем возможно использование ОГФУ для реализации коммерчески выгодных технологий. Нельзя упускать из виду, что обедненный гексафторид урана является одним из немногих освоенных промышленностью продуктов, имеющих ядерную чистоту и наиболее же­ лательно его использование для получения особо чистых веществ.

С этой целью считаем необходим использование UF6, в первую очередь, в качестве фто­ рирующего агента. В случае перевода гексафторида урана сразу во фтороводород и окислы урана эти свойства утрачиваются. Фтороводород в токсикологическом отношении значительно превосходит UF6 и поражающее воздействие последнего на окружающую среду обеспечивает­ ся, в первую очередь, фтороводородом. Поэтому хранение фтороводорода в больших объемах более опасно, чем хранение UF6, и желательна его немедленная утилизация.

Как показал опыт промышленной эксплуатации технологии синтеза хладонов-112, -122а и хладона-134а в пилотном масштабе с помощью гексафторида урана технология конверсии ОГФУ становится экономически рентабельной.

Основой этих технологий является реакция взаимодействия UF6 с галогенированными непредельными соединениями этанового ряда (см. рис. 1) \ / \ / UF6 + С = С -»• CF—CF +U F4 / \ / \ Насыпная плотность получаемого UF4 составляет 2,8 г/см3, содержание углерода 1— 3-10 3 %. Получаемый Х-112 переводится в Х-113, а последний в мономер — трифторхлорэтилен и далее во фторпласты, фторкаучуки и диэлектрические жидкости. Хладоны-122а и -134а используются в качестве растворителя и хладоагента, соответственно.

Вместе с тем имеющиеся научно-технические результаты позволяют осуществить еще боле глубокую конверсию ОГФУ.

В качестве примера по состоянию на конец 2005 г. нами предлагаются следующие ком­ плексные технологии конверсии обедненного гексафторида урана (см. рис. 1 и рис. 2).

На рис. 1 представлены технологии переработки обедненного гексафторида урана с полу­ чением различных ценных озонобезопасных фторсодержащих веществ. Получаемый тетрафто­ рид урана путем капьцийтермического восстановления может быть переведен в металлический уран необходимого качества.

–  –  –

Фторид кальция, как и естественный флюорит, используется для получения фтороводорода. Эта безотходная технология была освоена в Советском Союзе в промышленном мас­ штабе в 80-х—90-х годах прошлого века.

Другой способ конверсии тетрафторида урана — превращение в окислы путем его взаимодейст­ вия с окислами р- и d-элементов III, IV и VI групп, образующими летучие фториды по общей реакции:

t UF4 + MOCB — lie)™ + Ml',, | газ T где М — В, Si,Ge, Ti и W; летучие фториды — BF3, SiF4, GeF4, TiF4, WOF4 и т.д.

Эти реакции подробно изучены нашими американскими коллегами [3, 4]. В результате таких превращений образуются высокочистые летучие фториды бора, кремния, германия и т.д.

с очень низким суммарным содержанием примесей (от 20 до 30 ppm).

Получаемые окисные соединения урана предназначены для длительного хранения, ис­ пользования в быстрых реакторах, а также в качестве материала контейнеров для транспорти­ ровки и хранения облученных материалов.

Полученный тетрафторид кремния превращают в моносилан SiH4, который подвергается терморазложению до поликристаллического кремния, который, в свою очередь, может быть переведен в монокристаллический для использования в микроэлектронике.

Не менее интересен путь конверсии ОГФУ с глубокой переработкой фторорганических продуктов (см. рис. 2) в частности, применительно к системе энергообеспечения России.

В промышленности и коммунальном хозяйстве используется устаревшее электротехниче­ ское оборудование, созданное в 30-х—60-х годах прошлого века на основе применявшихся в то время материалов: пожароопасного трансформаторного масла, немаслостойких резиновых уп­ лотнений, несовершенных изолирующих обмоток материалов проводов, вводов электрических кабелей, некоррозионностойких лакокрасочных материалов.

В силовых трансформаторах основным горючим материалом является трансформаторное масло. До настоящего времени не было достаточно эффективного заменителя горючего масла.

Получившие применение диэлектрические жидкости на основе полихлорбифенилов исключи­ тельно токсичны, приводят к образованию диоксинов при сгорании и коррозионноактивны.

Повышение эксплуатационной надежности и снижение потерь в мощных силовых транс­ форматорах возможно при применении негорючих теплопроводных диэлектрических фториро­ ванных жидкостей, конструкционных фторполимерных материалов и изделий.

Промышленная технология фторирования перхлорэтилена обедненным гексафторидом урана, приводящая к количественному выходу хладона-112 (1,2-дифтортетрахлорэтан) освоена на заводе полимеров Кирово-Чепецкого химкомбината.

Далее хладон-112 классическим методом каталитического гидрофторирования на SbFs превращают в хладон-113.

Хладон-113, в свою очередь, дехлорируется цинковой пылью с получением мономера — 1,1,2-трифторхлорэтилена, служащего основой для получения фторпластов, сополимеров и фторкаучуков с прекрасными потребительскими свойствами.

CF2C1—CFC12 + Zn -» CF2 = CFCl + ZnCl2 Пиролиз фторполимера Ф-3 (политрифторхлорэтилен) при 400-600 °С приводит к дест­ рукции продукта с образованием жидкостей, которые стабилизируются фторированием и затем подвергаются перегонке под вакуумом. Получают фторхлоруглеродные жидкости 11Ф, 12Ф, 13Ф со средней молекулярной массой 340, 380 и 520, соответственно, и хорошими диэлектри­ ческими свойствами [5]. Они рекомендуются для использования в силовых электротрансфор­ маторах взамен горючих масел и токсичных полихлорбифенилов. Поэтому Стокгольмская Конвенция 1992 г. по стойким органическим загрязнителям предусматривает последователь­ ный вывод из эксплуатации оборудования, содержащего полихлорбифенилы, диоксины и дибензофураны, с их последующим уничтожением.

Заключение Из изложенного видно, что конверсия обедненного гексафторида урана в озонобезопас­ ные вещества — хладоагенты, растворители, вспениватели, пожаротушащие вещества, произ­ водство фтормономеров и полимеров, поли- и монокристаллического кремния приводит к соз­ данию комплексных инновационных экономически рентабельных и экологически приемлемых технологий.

Получаемые при этом окисные соединения урана экологически более безопасны, чем ОТб, могут храниться неограниченное время и могут быть использованы в быстрых реакторах, а также в качестве защиты от у-излучения и нейтронов.

Совершенно очевидно, что могут быть найдены и другие пути конверсии ОГФУ, пред­ ставляющие значительный научный и экономический интерес.

Список литературы

1. Патенты РФ № 2030380 от 23.07.92, № 2116287 от 22.08.96,2132839 от 23.10.97.

2. Шаталов В.В., Орехов В.Т., Рыбаков А.Г. и др. Оптимизация технологии синтеза хладо­ нов-122а и 121 с использованием ОГФУ // 14 Европейский симпозиум по химии фтора.

11— 16 июля, 2004 г.

3. US Patents 588468, 5901338, 5918106, 6033642.

4. Buiko J.B., Stephens M.D., Smysser B.H. Direct Synthesis of volatile Fluoride Compounds from UF4 // The 16 International Symposium on Fluorine Chemistry. 16-21 July, 2000.

5. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г., Зотиков B.C. Промышленные фторорганические продук­ ты. Справочник. C-Пб.: Химия, 1996.

ОБЕСФТОРИВАНИЕ ЭКСТРАКЦИОННЫХ РАФИНАТОВ

УРАНОВЫХ ПРОИЗВОДСТВ

–  –  –

В технологическом цикле сернокислотного вскрытия и переработки фторсодержащих от­ ходов сублиматного производства экстракционные рафинаты содержит значительное количе­ ство фтора. В процессе нейтрализации объединенного стока (рафинат и аммиачный маточ­ ник) гидроксидом кальция содержание фтор-иона в декантатах снижается с 2,7-3,0 г/л до зна­ чений, многократно превышающих допустимое его содержание (0,75мг/л) из-за заметной рас­ творимости фторида кальция.

Принимая во внимание постоянно возрастающие требования надзорных органов к дея­ тельности предприятий отрасли, мы разработали технологическую схему, позволяющую осу­ ществлять глубокую очистку сернокислых экстракционных рафинатов от фтор-ионов.

Схема включает (рис. 1) корректировку pH фторсодержащего рафината, его гальванокоагуляционную обработку, подщелачивание NaOH с отделением уран- и фторсодержащего осад­ ка, последовательную обработку декантата суспензией гидроксида кальция и раствором гидро­ фосфата натрия с промежуточным отделением осадков фторидов кальция и железа, а также фтор-апатита [1].

Рис. I. Схема обесфторивания сернокислых экстракционных рафинатов

Гальванохимический метод основан на использовании эффекта множества гальваниче­ ских пар железо—кокс (или другой комбинации), помещенных в токопроводящий очищаемый раствор.

За счет разности электрохимических потенциалов железо поляризуется анодно и пере­ ходит в раствор без наложения тока от внешнего источника:

–  –  –

Смешанные свежеобразованные гидроксиды железа, имеющие поверхность в 200—300 м2 на 1 г вещества, проявляют высокие сорбционные свойства по отношению к ионам металлов по хемосорбционному механизму:

Fe(OH)„ + МеАп2 - Fe(OH)„,ОМе + иНАп или по механизму физической сорбции:

–  –  –

Наряду с этими процессами происходит извлечение некоторых анионов, в т.ч. и фтора, посредством включения их в коллоидную мицеллу гидроксидов железа с образованием нерас­ творимых оксигидроксокомплексов и ряд других процессов.

Эффективность гальванохимического метода обработки зависит от кислотности исходно­ го раствора, времени контакта, природы гальванопары и частоты вибрации гальванонасадки.

В результате гальванокоагуляционной обработки объединенного модельного стока, кор­ рекции pH раствором NaOH до значений 8,5— 10 и отделения осадка концентрация фтор-ионов в декантате снижается с 3000 до 80 мг/л. Связывание фтор-ионов происходит за счет образова­ ния слаборастворимых фторидов железа FeF2 и FeF3.

Железистый осадок (гальваношлам) представляет собой смесь гидроксидов и фторидов же­ леза (II) и (III), содержащую до 0,025 % по массе урана. Полученный уран- и фторсодержащий осадок отправляют на захоронение или переработку с целью извлечения ценных компонентов.

Благодаря разделению образующегося осадка на две части: меньшую — радиоактивную (уран- и фторсодержащий осадок) и большую — нерадиоактивную (сульфат и фторид кальция, фторапатит) происходит существенное снижение количества твердых радиоактивных отходов, что может продлить срок службы хвостохранилищ предприятия.

Последующая обработка декантата суспензией гидроксида кальция позволяет снизить концентрацию фтор-ионов с 80 до 15 мг/л за счет образования малорастворимого фторида кальция СаР2.

Глубокое обесфторивание экстракционных рафинатов основано на образовании гидрофосфатом натрия (Na2HP04) с фтор-ионами практически нерастворимого соединения фторапатита по реакции [2]:

ЗНР042 +5С а2+ + ЗОН + F Ca5F(P04)31+ ЗН20.

В результате обработки декантата 10 % раствором гидрофосфатом натрия (Na2HP04) (из расчета 100 % от стехиометрического) остаточная концентрация фтор-ионов снижается до сле­ дового уровня (менее 0,5 мг/л). Количество осадка фторапатита не превышает 8-10 г/л, он хо­ рошо отстаивается (рис. 2).

Время, мин Рис. 2. Временная зависимость осаждение фторапатита В технологическом процессе получения керамической двуокиси урана источником попада­ ния фтора в производственные растворы служит реакция гидролиза гексафторида урана раство­ ром нитрата алюминия. После экстракционного аффинажа урана весь фтор (до 45 г/л) количест­ венно концентрируется в рафинате.

Рис. 3. Схема обесфторивания азотнокислотных экстракционных рафинатов

В процессе нейтрализации объединенного стока (рафинат и аммиачный маточник) с кон­ центрацией фтора ~6 г/л суспензией гидроксида кальция содержание фтор-иона в декантатах снижается до значений 100 мг/л.

Для количественного извлечения фтор-иона из азотнокислотных экстракционных рафи­ натов и их комплексной очистки разработана двухступенчатая технологическая схема (рис. 3).

Схема включает корректировку pH фторсодержащего рафината после термической отгонки азотной кислоты или безнагревной карбамидной денитрации [3] по реакции:

CO(NH2)2 + HN03 -» CO(NH2)2 * н ж ы, гальванокоагуляционную обработку объединенного стока, подщелачивание декантата суспен­ зией гидроксида кальция с отделением урансодержащих гидроксидов железа, фторидов железа и кальция, последующую обработку гидрофосфатом натрия с отделением осадка фторапатита.

При этом наряду с фтор-ионами происходит удаление из рафинатов урана, ионов цветных и тяжелых металлов, а также фосфат-ионов. Осадок фторапатита хорошо отстаивается и отделя­ ется от очищенного раствора фильтрацией.

В результате гальванокоагуляционной обработки азотнокислотных экстракционных рафина­ тов, коррекции pH суспензией гидроксида кальция при pH = 8,5— 10 и отделения осадка (гальванош­ лама) концентрация фтор-ионов снижается с 6000 до 85 мг/л. Связывание фтор-ионов происходит, в основном, за счет образования слаборастворимых фторидов железа и кальция FeF2, FeF3 и CaF2.

В результате последующей обработки декантата 10 %-ным раствором гидрофосфа натрия (Na2HP04) (из расчета 100 % от стехиометрического) остаточная концентрация фтор-ионов снижается до 1,0-1,5 мг/л. Количество осадка фторапатита не превышает 10 г/л и хорошо отде­ ляется от раствора седиментацией.

Таким образом, предложенные схемы обесфторивания рафинатов обеспечивают практи­ чески полное извлечение фтор-ионов из сернокислотных и азотнокислотных экстракционных рафинатов за счет образования малорастворимых фторидов железа и кальция, а также практи­ чески нерастворимого фторапатита.

Внедрение предложенных разработок помогут решить большую часть экологических проблем, стоящих перед предприятиями отрасли.

Список литературы

1. Островский Ю. В., Заборцев Г. М., Якобчук С. П. // Атомная энергия. 2005. Т. 99, вып. 1. С. 48— 52.

2. Смирнов Д. Н., Генкин В. Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. 2-е изд. М.:

Металлургия, 1989. С. 100— 102.

3. Островский Ю.В., Заборцев Г.М, Шпак А. А., Якобчук С.П. Александров А.Б., Хлытин A.JL, Гу­ сев А.А. // Радиохимия. 2004. Т. 46, № 3. С. 232— 235.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПРОИЗВОДСТВА ФТОРСОЕДИНЕНИЙ

С ПРИМЕНЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТНОГО ФТОРА

ВО ФГУП РНЦ «ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ»

–  –  –

В настоящее время производство элементного фтора выведено на развитый промышлен­ ный уровень — мировая мощность заводов по производству F2 достигает 25000 т в год. Созда­ ние этих производств во второй половине прошлого века было связано с развитием промыш­ ленности делящихся материалов, где фтор применяют для производства гексафторида урана, и ракетной техникой, где это вещество рассматривали как высокоэффективный окислитель.

В дальнейшем фтор стали применять в газодинамических лазерах, в том числе и боевых.

В последние двадцать-тридцать лет в России проводятся интенсивные исследовательские и внедренческие работы по использованию фтора для производства фторсоединений невоенного назначения, которые пользуются спросом на мировом рынке. Это так называемые «электронные газы», газообразные фторсоединения, которые используют в микроэлектронике, озонобезопас­ ные хладоны, фторсоединения для медицины, компоненты литиевых источников тока и др.

Процессы фторирования с использованием элементного фтора связаны с очень высоким тепловыделением и легко переходят в режим горения, в результате которого продукты реакции в адиабатических условиях могут нагреваться до нескольких тысяч градусов. В этих условиях подавляющее большинство соединений фтора являются термолабильными. Поэтому одним из основных вопросов при разработке технологии производства с применением фтора в качестве фторирующего агента является создание реакторного узла, обеспечивающего поддержание в зоне фторирования температуру, при которой исходные, промежуточные и целевые продукты обладают достаточной термостабильностью для создания конкурентоспособной технологии.

Во ФГУП РНЦ «Прикладная химия» сложилась уникальная ситуация с точки зрения раз­ работки эффективных реакторных узлов по фторированию элементным фтором. С одной сто­ роны, наша организация много лет занималась разработкой ракетных топлив и процессов их сжигания, с другой — разрабатывала технологии производства, хранения, транспортировки и применения фтора в специальных целях. При тесном сотрудничестве специалистов по техно­ логии фтора и специалистов по теории и практике процессов горения были разработаны реак­ торные узлы для целого ряда технологий производства фторсоединений с применением фтора.

При создании высокопроизводительного и безопасного реакторного узла по фторирова­ нию фтором в первую очередь необходимо выбрать тепловой режим проведения процесса — стационарный или нестационарный. Согласно [1], экзотермические химические реакции могут протекать в стационарном (скорость теплоотвода выше или равна скорости тепловыделения) и нестационарном (скорость теплоотвода ниже скорости тепловыделения) тепловых режимах.

Между этими режимами существует четкая граница, определяемая комбинацией параметров переноса энергии и химико-кинетических и термодинамических характеристик системы.

В стационарном тепловом режиме процесс протекает в условиях, близких к изотермиче­ ским, скорость реакции относительно мала, объем зоны реакции относительно велик и имеет характерный размер порядка характерного размера реактора. Этот режим легко сформировать в реакционных системах, обладающих высоким коэффициентом теплоотдачи. Если одним из реагентов является газ (фтор), то это фазовые системы газ—жидкость и газ—твердое для дина­ мических (перемешиваемых, подвижных) слоев порошка.

В нестационарном тепловом режиме реализуется фронт горения или тепловой взрыв, процесс протекает в условиях близких к адиабатическим, скорость реакции относительно вы­ сока и характерный размер зоны реакции обычно существенно меньше объема всего реактор­ ного устройства (волновая локализация зоны реакции) [2, 3]. Этот режим формируется в фазо­ вых системах, обладающих низким коэффициентом теплоотдачи — газ— газ и газ—твердое для стационарных (неподвижных, неперемешиваемых) слоев порошка.

Обычно реакторный узел, работающий в нестационарном тепловом режиме фторирова­ ния, проще по устройству и по промышленной эксплуатации. Однако в этом режиме целесооб­ разно либо синтезировать достаточно термостабильные вещества либо реализовывать процессы с малой производительностью.

При волновой локализации зоны газофазной реакции реагирующие вещества могут быть предварительно смешаны на молекулярном уровне, и тогда реализуется гомогенный факел. Со­ став продуктов фторирования в этом случае зависит только от концентрации фтора.

Для реакционных систем газ—жидкость и газ—твердое реализуется диффузионное горе­ ние, при этом химическая реакция зачастую протекает в диффузионном газофазном факеле, т.к.

фторируемые жидкие, а в некоторых случаях и твердые, вещества испаряются, нагреваемые выделяющимся теплом реакции. При диффузионном горении состав продуктов можно изме­ нять, меняя скорость подачи фтора в зону реакции.

Характерным примером газофазного фторирования в гомогенном факеле является про­ цесс получения пентафторэтана (озонобезопасный хладон и пожаротушащий агент) и гексафторэтана (электронный газ) газофазным фторированием 1,1,1,2-тетрафторэтана [4, 5]:

CF3CFH2 + F2,а з - CF3C F2Hm + HFia4, (1) га з CF3CFH2 + F2га з — C 2F6газ + HFraj. (2),а з Эти процессы были реализованы в реакторе типа «туннельная горелка» с предваритель­ ным смешением компонентов и стабилизацией пламени, при этом была достигнута полная кон­ версия фтора, селективность по пентафторэтану достигает 80 %. Основной побочный процесс — деструктивное фторирование фторэтановой молекулы с образованием фторметанов. При кон­ версии исходного 1,1,1,2-тетрафторэтана до 30 % концентрация фторметанов в газе синтеза не превышает 1%. Непрореагировавшее сырье направляют в рецикл.

Стадию опытно-промышленной проверки разработанный метод прошел на установке с реактором типа «туннельная горелка» диаметром 20 мм и длиной 2,5 м и ориентировочной мощностью порядка 50 т в год по пентафторэтану или гексафторэтану.

В диффузионном газофазном факеле горения испаряющейся серы во фторе проводят син­ тез гексафторида серы (диэлектрик для электротехнических изделий):

+ 3F2 газ ----- SF6 газ- (3) S»HAK Известно, что при фторировании серы наряду с SF6 могут образовываться и другие ее фториды, выход которых необходимо минимизировать. На основании проведенных термодина­ мических расчетов [6] были определены условия, при которых основным продуктом является гексафторид серы и разработан реактор, в котором диффузионный факел горения серы во фторе формируется путем подачи потока фтора к поверхности расплавленной серы [7]. При конвер­ сии фтора порядка 90 % выход SF6 достигал 95 %. Основными примесями являлись SF4 и S2F,0 Реактор диаметром 400 мм и длиной 3 м позволил получать 30 т в год гаксафторида серы.

По разработанной технологии в России были созданы два крупных производства гексафторида серы — мощностью 500 т на ОАО «Галоген» и мощностью 450 т в год на ОАО «Кировочепецкий химический комбинат».

Еще одним коммерчески значимым фторидом серы, который получают из элементов, яв­ ляется SF4, фторирующий агент для замещения кислорода в карбонильных группах. Согласно термодинамическим расчетам [6] максимальное содержание тетрафторида серы наблюдается при температуре порядка 1500К.

Для реализации этого процесса был разработан реактор падающего слоя, в котором взаи­ модействие серы и фтора протекает в режиме теплового взрыва в условиях близких к адиабати­ ческим [8, 9].

Этот реактор представляет собой вертикальную трубу, в верхнюю часть которой с помощью шнека подают твердый фторируемый материал и фтор:

–  –  –

серы 80 % от теоретического при полной конверсии фтора и производительности реактора по­ рядка 10 т в год.

В режиме горения графита во фторе был реализован процесс синтеза тетрафторметана (электронный газ) [10, 11]:

С тв + 2F2 газ ----- CF4 газ + 931 кДж. (5) Тетрафторметан является одним из наиболее термостабильных соединений фтора, поэто­ му для его синтеза целесообразно использовать режим фильтрационного горения неподвижно­ го слоя углерода во фторе. Для этого процесса был разработан реактор с погружной двухком­ понентной форсункой специальной конструкции, по которой подавали фтор и газообразный углеводород для формирования высокотемпературной зоны реакции. Термостабилизацию зоны реакции осуществляли, подбирая экспериментально расход фтора так, чтобы все выделяющееся тепло отводилось на основе теплового излучения на охлаждаемую форсунку.

На ФГУП «Ангарский электролизный химический комбинат» было создано производство тетрафторметана мощностью 450 т в год с тремя реакторами, работающими в режиме инверсной волны фильтрационного горения с применением вышеописанного способа пуска реакторов.

В режиме фильтрационного горения в фазовой системе газ— твердое были реализованы процессы фторирования тугоплавких металлов — вольфрама, молибдена и рения, предельные фториды которых WF6 (формирование пленок вольфрама в микроэлектронике), MoF6 (про­ мышленность изотопов) и ReF6 достаточно термостабильны [12]:

Метв + 3F2 газ — MeF6 газ, Me — W, Re, Mo.

+ (6) Так же, как и при синтезе тетрафторметана термостабилизация зоны реакции осуществ­ ляется на основе теплового излучения, однако запуск реактора проще, т.к. не требуются специ­ альные приемы по формированию высокотемпературной зоны реакции.

Опытно-промышленное производство WF6 и MoF6 было создано на Опытном заводе ФГУП РНЦ «Прикладная химия», производство WF6 мощностью 50 т в год — на ОАО «Галоген».

В режиме горения были реализованы синтез трифторида бора (катализатор процессов алкилирования, полимеризации и изомеризации), пентафторида фосфора (сырье для производства электролита в литиевых источниках тока), тетрафторида кремния (формирование пленок крем­ ния в микроэлектронике) и пентафторида сурьмы (фторирующий агент) [9, 13]:

F2 газ B F 3 газ + 0 газ, (7) ^ 2 ^ 3 тв 2

–  –  –

В частности, были разработаны технологии производства октафторпропана C3Fg из гексафторпропилена [15] и перфтордекалина из нафталина [16]:

C3F6газ + CoF3тв — C3F8га. + HFra3 + CoF2тв, 3 (13) СюН8газ + CoF3тв CioF]8газ + HFra3 + CoF2T.

B (14) Производства октафторпропана с реакторами со стационарным слоем порошка были соз­ даны на Опытном заводе ФГУП РНЦ «Прикладная химия» мощностью 10 т в год и на ОАО «Галоген» мощностью 25 т в год. Технология синтеза перфтордекалина была внедрена на Опытном заводе ФГУП РНЦ «Прикладная химия», мощность производства достигала 1 т в год.

Вышеперечисленные примеры демонстрируют эффективность производства достаточно термостабильных фторсоединений с применением фтора в режиме горения. В этом режиме мо­ гут быть получены и достаточно сложные соединения, например перфтордекалин, однако про­ изводительность реакторного узла в этом случае относительно невелика.

Более термолабильные фторсоединения с достаточно высокой производительностью также можно получать с применением фтора. Для этого целесообразно использовать стацио­ нарный тепловой (близкий к изотермическому) режим синтеза, не допуская волновой локали­ зации высокотемпературной зоны реакции. При этом чем более эффективный способ отвода тепла из зоны реакции реализуется в разрабатываемом аппарате, тем выше производительность этого аппарата.

В реакционной системе газ—твердое тело обеспечить близкий к изотермическому режим синтеза можно используя динамический (подвижный, перемешиваемый) слой порошка.

Например, для реакционной системы фтор—углерод был разработан промышленный ме­ тод синтеза низших перфторалканов (электронные газы):

C T + F2ra3 ------ CF4r;o + C2F6ra3 + C3F8ra3 + C4F10ra3.

B (15) При использовании реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем графита, вос­ ходящим газопылевым потоком и реактора со свободно падающим слоем порошка удалось по­ лучить смесь перечисленных продуктов со следующим составом: CF4 порядка 40-45 мае. %, C2F6 порядка 20-25 мае. %, C3F8 порядка 15-20 мае. %, C4Fi0 порядка 10 мае. % [17— 19]. При этом в первом случае близкий к изотермическому режим формировали, отводя тепло реакции в стенку реактора. В реакторах же со свободно падающим слоем порошка и с восходящим га­ зопылевым потоком графит использовали не только в качестве реагента, но и как тепловую ем­ кость для поглощения тепла реакции, управляя разогревом порошка с помощью изменения его расхода.

На ОАО «Кировочепецкий химический комбинат» процесс фторирования трифторидом кобальта был реализован в условиях близких к изотермическим путем применения реактора со шнековым перемешивающим устройством. Мощность производства C3F8 на этом предприятии достигает 100 т в год, а перфтордекалина, перфторметилдекалина и других высококипящих перфторуглеродов — 10 т в год.

На Опытном заводе ФГУП РНЦ «Прикладная химия» был реализован ряд малотоннаж­ ных технологий по фторированию твердых веществ элементным фтором с получением соот­ ветствующих фторидов — полифторида углерода (компонент катодного композита литиевых источников тока, антифрикционный материал) [20], гексафторида селена и теллура (промыш­ ленность изотопов) [11], тетрафторида селена (фторирующий агент для замены кислорода в карбонильных группах) [21], пентафторида иода (лазерная техника) [22], тетрафторида мар­ ганца и гексафторникелата калия (генераторы фтора) [23].

Процессы фторирования проводили в режиме, близком к изотермическому в полочных реакторах, производительность которых составляла сотни килограммов в год. Отвод тепла из зоны реакции осуществляли на основе ес­ тественной конвекции. Промышленное производство полифторида углерода на основе этой технологии мощностью до 10 т в год было создано на ФГУП «Ангарский электролизный хими­ ческий комбинат».

Проведение процесса фторирования в режиме, близком к изотермическому удобно осу­ ществлять в реакционной системе газ—жидкость, так как в этой системе относительно просто реализовать высокую интенсивность процессов переноса.

–  –  –

Опытно-промышленная установка была создана на Опытном заводе ФГУП РНЦ «При­ кладная химия», ее мощность составляла несколько тонн в год.

В последние годы во ФГУП РНЦ «Прикладная химия» по контрактам с ООО «НьюКем», была разработана технология синтеза трифторида азота фторированием расплава NH4F-nHF газообразным фтором [25-28]:

NH4F-nHF ж к + 1т - NF3ra, + NH4F-(« + W)HF)K№ (17) т NH3газ+ NH4F-(w + m)HF ж - NH4F-«HF ж где п « т.

идк идк, (18) Фторирование проводят в высокоэффективном безградиентном реакторе с высокообо­ ротной мешалкой в циркуляционном контуре, что позволяет эффективно отводить тепло на ос­ нове вынужденной конвекции и поддерживать изотермический режим проведения процесса, а также обеспечивает максимальную площадь контакта газообразного фтора с расплавом.

При таком способе проведения процесса производительность реактора фторирования дости­ гает 30 гмгз'л"1 при конверсии фтора до 95 %. Эта технология в настоящее время внедряется

-ч-1 на ФГУП «Сибирский химический комбинат».

В заключение можно констатировать, что элементный фтор широко используется Рос­ сийской промышленностью в качестве фторирующего агента для производства целого спектра коммерчески значимых фторсоединений. При этом в зависимости от термостабильности целе­ вых и исходных веществ, а также производительности промышленной технологии процесс синтеза может быть реализован в режиме горения или в условиях, близких к изотермическим.

Список цитированной литературы

1. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука.

1967. 491 с.

2. Пашкевич Д.С., Алексеев Ю.И., Мухортов Д.А., Петров В.Б. Высокоэкзотермический синтез термолабильных соединений в нестационарном тепловом режиме в реакционной системе газ—твердое тело // ЖПХ. 1999. Т. 72, вып. 12. С. 2007—2011.

3. Пашкевич Д.С., Алексеев Ю.И., Мухортов Д.А. Высокоэкзотермический синтез термола­ бильных соединений в нестационарном тепловом режиме в реакционных системах газ— газ и твердое тело—твердое тело // Там же. С. 2000—2006.

4. Пашкевич Д.С., Алексеев Ю.И., Мухортов Д.А.и др. Способ получения полифторэтанов.

Заявка на изобретение № 96-107909. Приоритет 19.04.96. Патент РФ №2115645.

5. Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А., Алексеев Ю.И., Асович B.C., Рождественская О.В. Газо­ фазное фторирование фторэтанов фтором //ЖПХ. 2001. Т. 74, вып. 7. С. 1120— 1125.

6. Молчанов О.Н., Пржевальский И.Н., Григорьева И.В.и др. Отчет о НИР. НПО ГИПХ.

№ 203-90. Ленинград. 1990. 191 с.

7. Авдулов Г.И., Королев В.Л., Масличенко А.П.и др. Реактор получения гексафторида се­ ры. Заявка на изобретение № 3202020. Приоритет. 20.06.1988. А.с. СССР № 295070.

8. Авдулов Г.И., Алексеев Ю.И., Цветкова Л.А.и др. Усовершенствование технологий полу­ чения пентафторида PF5, SiF4, SF4. Отчет о НИР. НПО ГИПХ. № 203-90. 1990. 191с.

9. Алексеев Ю.И., Пашкевич Д.С. Синтез тетрафторида серы из элементов в реакторе с па­ дающим слоем // Тезисы докладов 16 Всероссийской конференции по химическим реак­ торам (с международным участием) «Химреактор-16». Казань, 2003. С. 201.

10. Пашкевич Д.С., Барабанов В.Г. Промышленное получение фторуглеродов различного на­ значения из графита и фтора // Сборник тезисов докладов 2-ой Международной конфе­ ренции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология».

Москва, 2003. С. 169.

11. Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А., Петров В.Б., Алексеев Ю.И., Асович B.C., Барабанов В.Г.

Синтез тетрафторметана фторированием графита элементным фтором // ЖПХ. 2004.

Т. 77, вып. 1. С. 96— 101.

12. Лантратова О.В., Пашкевич Д.С., Лежнева Л.В., Смирнова Л.А., Калинин Ю.Н., Сердю­ ков Ю.М., Алексеев Ю.И. Универсальная установка по получению высших фторидов элементов переменной валентности VI и VII групп периодической системы // Тезисы док­ ладов 3 Международной конференции «Химия, технология и применение фторсоедине­ ний». С-Пб, 2001.

13. Промышленные фторорганические продукты. Справочник / Б.Н. Максимов, B.Г. Барабанов, И.Л. Серушкин и др. С.-Пб: Химия, 1996. 554 с.

14. Асович B.C., Корнилов В.В., Костяев Р.А. и др. Фторирование углеводородов высшими фторидами кобальта, марганца и церия // 1 Международная конференция «Химия, техно­ логия и применение фторсодержащих соединений в промышленности». Тезисы докладов.

Санкт-Петербург, 1994. С. 15.

15. Прокудин И.П., Асович B.C., Смирнова Б.М. и др. Способ получения октафторпропана высокой чистоты. А.С. СССР№ 1630241. 1984.

16. Максимов Б.Н., Асович B.C., Мельниченко Б.А. и др. Исследование по проблеме перфторуглеродов для медицины / / Перфторуглероды и медицина. Новосибирск, 1990. С. 5.

17. Алексеев Ю.ИАсович., B.C., Мухортов Д.А., Пашкевич Д.С., Петров В.Б., Шелопин Г.Г.

Синтез перфторалканов при высокотемпературном взаимодействии графита со фтором в псевдоожиженном слое //ЖПХ. 2004. Т. 77. С. 1865— 1871.

18. Куценок Ю.Б., Серушкин И.Л., Каурова Г.И.и др. Разработка технологии получения фторуглеродов. Отчет о НИР. НПО ГИПХ. № 4-91. Ленинград. 1991. 67 с.

19. Лантратова О.В., Пашкевич Д.С., Алексеев Ю.И. и др. Способ получения тетрафторида селена. Заявка на изобретение № 2000123346. Приоритет 14.09.2000.

20. Отчет о НИР. ФГУП РНЦ «Прикладная химия». Per. № 42-98. Санкт-Петербург. 1998.

C. 9— 15.

21. Лантратова О.В., Петров Ю.А., Райцемринг А.М. Мощный двухкамерный эксимерный лазер с ВКР-преобразователем излучения // 6 Всесоюзное совещание по фотохимии. Но­ восибирск, 1989.

22. Семенов С.Г., Юферева Н.М., Серушкин И.Л. и др. Разработка методов синтеза фториро­ ванных компонентов нуклеиновых кислот // Перфторуглероды и медицина. Новосибирск,

1990. С. 31.

23. Пашкевич Д.С., Лантратова О.В., Алексеев Ю.И.и др. Способ получения фторидов азота.

Заявка на изобретение № 2001112371. Приоритет 11.05.2001. Патент РФ № 2178384.

24. Алексеев Ю.И., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А., Петров В.Б. Способ получения трифто­ рида азота // Заявка на изобретение 2004114619/15. Приоритет 14.05.2004. Патент РФ № 2256605.

25. Пашкевич Д.С., Асович B.C., Алексеев Ю.И. и др. Технология получения трифторида азо­ та фторированием расплава кислого бифторида аммония элементным фтором // Тезисы докладов 1 Международного сибирского семинара “Advanced Inorganic Fluorides lntersibfluorine-2003”. Новосибирск, 2003. С. 203.

26. Pashkevich D.S., Moukhortov D.A., Petrov V.B.and over. Nitrogen trifluoride synthesis by fluorination of acid ammonium fluorides melt in reactors equipped with constructively separated flows of flurine and ammonia // 14 European Symposium on Fluorine Chemistry. Book of ab­ stracts. Poznan, 2004. P. 348.

МАКРОКИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ФТОРИРОВАНИЯ ОКСИДОВ УРАНА

И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВИХРЕВЫХ ПОТОКАХ

–  –  –

Северская государственная технологическая академия просп. Коммунистический, 65, г. Северск Томской обл., 636070, e-mail: pischulin@ssti.ru Применение вихревых потоков в различных технологических процессах требует при раз­ работке аппаратуры знаний гидродинамики течения двухфазных потоков.

Значительный интерес при получении гексафторида урана и фторидов редкоземельных элементов (РЗЭ) из оксидов представляют аппараты с небольшими расходами фтора и твердой фазы оксидов. На проведение процесса в этих условиях оказывает влияние распределение твердой фазы, скорости частиц в газе и величина зоны закрутки по длине вихревой трубы аппа­ рата. Эти вопросы сложны и изучены недостаточно, а для двухфазных потоков важно знать скорость газа и частиц, от которых зависят процессы тепло- и массообмена.

Характеристики закрученных потоков, тепло- и массообмен изучены в коротких каналах (до 15 калибров) достаточно подробно, определение закономерностей течения в длинных тру­ бах и переход закрученного течения к осевому проводились только для газового потока.

Определение поля локальных скоростей частиц твердой фазы в вихревом потоке модель­ ного аппарата диаметром 4,8-10'2 м проводилось с помощью метода ЛДИС. Для практики кон­ струирования вихревых аппаратов фторирования оксидов урана и РЗЭ получены дополнитель­ ные сведения в различных сечениях реакционной вихревой зоны, удаленных от соплового вво­ да на 7, 9, 18 и 26 калибров и расходах газа W = (1,1 -ь 4,4)-10~3 м3/с.

Изменения тангенциальной V и осевой Vz скоростей частиц проводились по сечению вихревой зоны модельного аппарата на радиусах г = 0,25; 0,5; 0,75; и 1,0 при параметре интен­ сивности закрутки потока Ф - 15,5 в сопловом сечении.

Типичные зависимости распределения тангенциальной V и осевой Vz составляющих скоростей частиц приводятся на рис. 1.

В начальных сечениях на 7-9 калибрах при = (4,1 ч- 4,4)-10“3 м3/с, где интенсивность закрутки значительна, на г = 0,75 получены максимальные V - 12-И 4,7 м/с, скорость у сте­ нок несколько ниже 8-И2 м/с, а на оси потока образуется «провал» до 2,0 м/с или обратное се­ чение. Со снижением Vр частиц до 12-ИЗ м/с на г = 0,75 у оси V повышается до 7,0 м/с, т.е.

вращательные скорости частиц в центре трубы и у стенки сравниваются по величине.

С удалением от тангенциального ввода потока на 18, 26 калибрах V частиц за счет зату­ хания закрутки снижается до 5V7 м/с на г = 0,5, у стенки трубы до 3-г5 м/с, а по оси изменяется незначительно. Аналогичное распределение V частиц и для расхода W - 2,6-10“3м3 при /с, снижении W до 1,1-10‘3 м3/с, т.е. при малых значениях параметра ф, Vp частиц практически приближается к осевой скорости потока газа.

Для осевой скорости Vz частиц при W = (4,1 -г 4,4)-10-3 м3/с наибольшие величины Vz =5н-6 м/с во всех измеренных сечениях получены по оси и у стенок трубы, а на радиусе г = 0,5 Vz составляет только 3-; 4 м/с. При уменьшении расхода газа до (1,Ы2,6)-10~3 м3 эта /с разница скоростей Vz исчезает на всех калибрах.

Тангенциальная составляющая V скорости частиц изменяется по кривой с максимумом:

при больших значениях V радиус максимального значения скорости смещается к поверхности трубы на г - 0,75, а по мере затухания закрутки приближается к оси канала на г = 0,5.

–  –  –

Таким образом, определены следующие области течений: изменение величины Vv у по­ верхности трубы близко к потенциальному вращению, а начиная с г = 0,5 -4-0,7 происходит пе­ рестройка V( по закону вращения твердого тела. По мере затухания закрутки на 18, 26 калиб­ f рах происходит перестройка скоростей V ближе к закону потенциального вращения с сохра­ нением высоких значений у стенки трубы вплоть до вырождения закрутки при уменьшении расхода газа.

Анализ локальных скоростей частиц Vv и V7 вихревого потока в реакционной зоне (тру­ бе) модельного аппарата показывает, что закрученный двухфазный поток представляет слож­ ное газодинамическое течение с зоной рециркуляции: в пристеночной области течение проис­ ходит с отрицательным градиентом скорости, а у оси — с положительным.

По мере затухания закрутки зона обратных течений и «отсос» газа с частицами в приосевую область прекращается за счет уменьшения величины разрежения по оси трубы.

Для поставленных условий процесса фторирования по расходам газа И = (2,6+ 4,4)-КГ' м3/с, можно считать, что в исследуемом режиме вихревого потока длина реакционной зоны

–  –  –

Для проведения численных исследований макрокинетики процесса фторирования окси­ дов урана использовались кинетические характеристики из работ, выполненных во ВНИИХТе и Томском политехническом университете.

При = 18440 кал/моль; /? = 0,37; А'0 =5-Ю4 1/с; Аг =12-10-5 кал/(см-с-К); 0 = 15440 л/см3; С,. =0,2 кал/(г-К); Q =0,06 кал/(г-К); Тгн =400 К; Ткн = 300 К. для частиц 25, 50, 100 и 200 мкм получены зависимости температуры Тк, Тг и выгорания частиц S/S0 от времени (рис. 3).

Развитие процесса воспламенения и горения частиц в вихревом потоке фтора во времени (рис.

2) разделяется на три стадии:

- инертный прогрев частиц до температуры -354 К;

- квазистационарный разогрев смеси, когда в каждый момент времени между частицами и газом существует тепловое равновесие ( Тк ~ Тг ), сдвигающееся со временем в область более высоких температур;

- диффузионный режим горения.

При достижении частицами температуры воспламенения Тв « 600 К тепловое равновесие ме­ жду частицами и газом нарушается, так как тепло химических реакций уже превышает тепло­ отвод в газ, вследствие этого температура частиц резко повышается и они сгорают в диффузи­ онном режиме горения. В этом режиме температура частиц Тк намного больше температуры газа (Тк ТГ ), так Тк =1650 К, а Тг достигает только -500 К. Более мелкие частицы радиу­ сом S0 =25 и 50 мкм сгорают в диффузионном режиме через 2,0—2,5 с, а частицы S0 =100 и 200 мкм через 3,0—3,3 с при тех же температурах.

Рис.2. Тепловой режим фторирования частиц оксидов урана в вихревом потоке фтора

–  –  –

Приведенная на рис. 3 зависимость изменения радиуса частицы S от времени показыва­ ет, что частицы оксида урана в кинетическом режиме практически не выгорают ( S/ S0 = 1), ос­ новное их выгорание происходит в диффузионном режиме.

Полное время горения частиц tro,, складывается из времени инертного прогрева частиц t n, времени квазистационарного разогрева смеси 1К и времени сгорания частиц оксидов урана в диффузионном режиме tJ(:

hop ~^п + h причем на время 1К приходится около 60-70 % от всего времени горения.

Полученные данные могут быть использованы в практических расчетах реакционных вихревых зон аппаратов.

КОМПЛЕКСНЫЕ ФТОРИДЫ /^-ЭЛЕМЕНТОВ

КАК МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СОВРЕМЕННЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ

И НАКОПИТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ

–  –  –

'Д непропетровский национальный университет транспорта, ул. Акад. Лазаряна, 2, Д непропетровск, Украина, 4 9 0 1 0, e-mail: ecolab@mail.dp.ua

–  –  –

3Научно-производственное предприятие «Цирконий», просп. Анош кина, 179, Д непродзерж инск, Украина, 5 1917, e-mail: zirconium@alice.dp.ua Важная роль комплексных фторидов р-элементов с крупными однозарядными анионами Kat3Fr (Kat = Li, Na, К, NR„RV„ Э = В, P,As, Sb; x = 4 или 6) как ионогенных компонентов в электролитах для современных преобразователей и накопителей энергии — литиевых и литийионных батарей, а также конденсаторов сверхвысокой емкости [1—4] стимулирует выполнение исследовательских и инженерных работ по их получению и промышленному производству.

Наиболее востребованными к настоящему моменту являются литиевые соли, особенно гексафторофосфат лития, производство которого наиболее масштабно освоено фирмами Японии.

Трудности получения, хранения и использования соединений указанного типа часто свя­ заны с их невысокой термической устойчивостью, значительной гигроскопичностью, наклон­ ностью к пирогидролизу. В результате этого на различных стадиях синтеза происходит накоп­ ление специфических примесей, снижающих эффективность работы изделий, прежде всего за счет деградации активных литийсодержащих электродов. Недавно в ряде работ было показано [5—8], что эти примеси приводят также к снижению стабильности электролитов. Интересно, что процессы замещения лигандов в соответствующих фторокомплексных анионах существен­ но ускоряются при переходе от водных к водно-органическим растворам. Это, несомненно, свидетельствует в пользу изменения механизма процессов, в частности возрастания каталити­ ческой активности внешнесферных катионов.

Концепцией наших разработок является всестороннее исследование физико-химических свойств образующихся соединений, а также систем, которые образуются на различных стадиях синтеза. Ключевыми характеристиками фторокомплексов мы считаем их термодинамическую и кинетическую устойчивость в различных сольвосистемах, термическую стабильность, характер фазовых равновесий, состав и строение кристаллосольватов и другие.

Большинство фторокомплексных кислот не существуют при обычных условиях как ин­ дивидуальные стехиометрические соединения, что связано со значительным поляризующим влиянием слабо сольватированного иона Н1 на внутреннюю координационную сферу. При пе­ реходе к водным растворам за счет укрупнения внешнесферного катиона и протекания процес­ сов гидратации стабильность фторокомплексов возрастает, однако, наряду с этим, начинается протекание процессов ступенчатого замещения ионов фторида на кислородосодержащие ли­ ганды. В результате в системах существенно возрастает число компонентов, связных между собой реакциями взаимного превращения.

Для расшифровки составов сложных многокомпонентных систем используются методы математического моделирования, химико-аналитические приемы, а также ряд физических и физико-химических методов эксперимента — ядерный магнитный резонанс на ядрах 7Li, "В, 10В, l9F, 3|Р, ионоселективная потенциометрия, кинетические методы анализа. Для оценки термодинамических характеристик превращений используются ab initio или полуэмпирические квантово- химические расчеты по программе “Gaussian-2003”.

Установленные нами закономерности изменения термодинамической и кинетической ус­ тойчивости фторокомплексов /;-элементов позволяют обнаружить ряд интересных нетривиаль­ ных тенденций, проявляющихся в периодах и группах Периодической системы. Так, снижение отрицательного заряда комплексов при увеличении номера группы приводит к значительному возрастанию кинетической устойчивости и одновременно к некоторому уменьшению термоди­ намической устойчивости. В большинстве случаев замещение ионов фторида протекает по дис­ социативному механизму. Увеличение порядкового номера центрального атома у элементованалогов при переходе к более высоким периодам усиливает тенденцию к реализации механиз­ ма прямой атаки нуклеофильного реагента в результате чего кинетическая устойчивость пере­ ходит через ярко выраженный максимум.

Основным направлением технологических разработок является реализация жидкофазных криохимических процессов в аппаратуре из фторопласта-4. Значительное внимание уделено созданию замкнутых технологических схем, ориентированных на максимальное использование исходных сырьевых материалов и минимизации воздействия на окружающую природную сре­ ду. Среди направлений, развиваемых в последние годы, необходимо выделить использование комбинации сведений о комплексообразовании и фазовых равновесиях в широких интервалах температур в системах, включающих апротонные среды [9, 10]. Такие приемы позволяют про­ водить получение электролитов, минуя стадии выделения наиболее проблемных нестабильных продуктов, а также добиваться упрощения и удешевления технологий.

Отдельного обсуждения требуют проблемы разработки надежных методов анализа гото­ вых продуктов и промежуточных систем. Показано, что в большинстве случаев традиционные приемы элементного анализа не могут служить основой для получения объективной информа­ ции о реальном составе анализируемых объектов. Получили дальнейшее развитие методы непосредственного определения компонентов, основанные на их специфических свойствах или функциях физико-химического поведения в определенных условиях (растворимость в различных сольвосистемах, функции фторидселективного электрода, кинетическая устойчивость и т.п.).

Выражение благодарности:

Работа выполнена при финансовой поддержке Украинского научно-технологического центра, проект № Gr-83 (j).

–  –  –

1. Nasri A., Pistoia G. Lithium Batteries. Science and Technology. Kluwer Academic Publishers, 2004. 708 p.

2. Van Schalkwejk W.A., Scrosati B. Advances in Lithiun Ion Batteries. Kluwer Academic Pub­ lishers, 2002. 513 p.

3. Кедринский И.А., Яковлев В.Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: ИГ1К «Платина», 2002. 266 с.

4. Вольфкович Ю.М., Сердюк Т.М. // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1, № 4. С.

14—28.

5. Plakhotnyk A.V., Ernst L., Schmutzler R. // J. Fluorine Chem. 2005. V. 126. P. 27—31.

6. Tasaki M.K., Kanda K., Nakamura S., Ue M. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. P. A1628— A 1636.

7. Martinent A., Montella C., Yazami R. // French-Japanese Seminar on Inorganic Fluorine Chem­ istry. Paris, France, 2003.

8. Exnar I., Doubler B., Haupt W., Imhof R. // 10th International Meeting of Lithium Battery.

Como, Italy, 2000. A.281.

Плахотник B.H., Байдыч Л.Э., Ковтун Ю.В. // Вопросы химии и химической технологии.

9.

2003. № 5. С. 160— 162.

10. Plakhotnyk A.V., Tarasova L.D., Ernst L., Schmutzler R. // Z. Anorg. Allg. Chemie. 2005. V.

631. S. 1840— 1842.

ВЛИЯНИЕ ВВЕДЕНИЯ КИСЛОРОДА В Ba,_xBixF2^ НА АНИОНПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА. НОВЫЙ УПОРЯДОЧЕННЫЙ ФЛЮОРИТ Ba2.,Bio.9(0,F)6.M.

В.А. Притужалов1. А.М. Абакумов2, Е.И. Ардашникова2, В.А. Долгих2, Г. Ван Тенделоо3

–  –  –

Аннотация В системе BaF2 Bi20 3 BiF3 выявлено существование неупорядоченного флюоритопо­ — — добного кубического твердого раствора Bai_xBixOzF2 x и установлена его область гомогенно­ + _2j сти при 873 К. Отжигом этого твердого раствора при 573 К получена новая упорядоченная флюоритоподобная оксофторидная фаза Ba2iBi09(O,F)6 8_s. Кристаллическая структура метастабильной тетрагональной фазы определена методами рентгеновской и электронной дифракции (а = 9.5360(2) А, с = 18.1611(3) А, пр.гр. I4/m, 0.013, RP= 0.031). Избыточные, по сравнению с флюоритом, анионы расположены в виде кубооктаэдрических кластеров 8:12:0. В работе об­ суждаются структурные отношения между Ва2,Bi0.?(O,F)68 и фазами с РЗЭ. Измерена темпе­ ^s ратурная зависимость проводимости упорядоченной и неупорядоченной фаз. Обнаружение ку­ бооктаэдрических кластеров в структуре новой упорядоченной фазы подтверждает гипотезу о влиянии кластерообразования на транспортные свойства близкого по составу неупорядочен­ ного твердого раствора Bai_xBiv 2F2+ 2z 0 ^

–  –  –

Экспериментальная часть В качестве исходных материалов использовали фториды бария и висмута и оксид висмута марки «чда». Условия предварительной обработки для удаления следов воды, гидроксидов и карбонатов подробно описаны в [4]. Образцы твердого раствора Ва, *Bix0 2F2+t 2; были приго­ товлены методом твердофазного синтеза. Смеси порошков BaF2, BiF3 и Bi20 3 (составы образцов показаны на рис. 1) в виде таблеток помещали в медные ампулы. После дегазации в динами­ ческом вакууме (423 К, 2 ч) и заполнения сухим аргоном, медные ампулы заваривали и отжи­ гали (873±10 К, 24 ч). После отжига образцы закаливали, помещая герметичные ампулы в холодную воду. Для синтеза новой тетрагональной фазы образцы кубического твердого раствора Baj_xBixO-F2.ix-2z в виде таблеток, помещенных в медные ампулы, отжигали при 573 К (4 сут) и закаливали в холодную воду.

Исследование фазового состава образцов было проведено методом рентгенофазового ана­ лиза (РФА) в камере-монохроматоре типа Гинье FR-552 с эффективным диаметром 228 мм, (CuKai, внутренний стандарт — Ge). Рентгенодифракционные данные для уточнения структуры новой упорядоченной фазы были получены на дифрактометре STOE STADI-P (СиЛ^, Geмонохроматор, съемка на пропускание, линейный позиционно-чувствительный детектор). Для уточнения структуры методом Ритвельда был использован пакет программ IANA2000 [7].

Образцы для электронной микроскопии готовили перетиранием кристаллов под слоем этанола и нанесением порошков на углеродную сетку. Эксперименты по дифракции электронов (ЭД) и локальный рентгеноспектральный анализ (J1PCA) проводили на просвечивающем элек­ тронном микроскопе Philips СМ20 с приставкой LINK-2000.

Измерения проводимости проводили методом комплексного импеданса [8]. Был использо­ ван двухконтактный метод с помощью анализатора частотного ответа Solartron 1260 (1— 10б Гц, 300— 623 К, атмосфера Аг) на таблетках (диаметр « 8, h = 1-2 мм) с напыленными в вакууме Au-электродами. Исследуемые таблетки Аи// образец //Аи помещали в кварцевую ячейку, дега­ зированную в динамическом вакууме (423 К, 2 ч) и за­ полненную сухим аргоном. Полученные годографы им­ педанса обрабатывали методом комплексного МИК с ис­ пользованием программы “Zview2.1” (1998 Scribner Asso­ ciates, Inc., written by Derek Johnson).

–  –  –

катионам (Ва24 и Bi3 ), с учетом электронейтральности, и по количеству и составу примесных фаз. Состав твердого раствора на основе BaF2 определен как Bao98Bioo20oo2Fi.98 по концентраци­ онной зависимости параметра элементарной ячейки [4]; предположено, что состав твердого рас­ твора на основе Ba4 BhFi7 содержит максимальное количество кислорода Ba4 Bi3OF| 5 (т.е.

Ba0 57 Bi0 4 3O0 1 4 F2 и) [6 ]. Тогда новой тетрагональной фазе можно приписать состав В ^ 7 В1(|3О0 |1; 2 1 (т.е. Ba2 iBi90 3 F63). Вероятно, наличие примесей обусловлено распадом неустойчивой оксофторидной фазы по схеме: Ba0 7 Bi0.3O0,F2.i -» 0.35Bao.98Bio.o20oo2F|.98+0.65 Bao.57Bio.43Oo i4F2 14.

Данные электронной дифракции (рис. 3) показывают взаимосвязь структуры флюорита и структуры Bao.7 Bio.3Oo 1F2 1. Яркие рефлексы индицируются в гранецентрированной кубической решетке с параметром а « 6,035 А — эти рефлексы отвечают флюоритовой субъячейке. Более слабые рефлексы — сверхструктурные, индицируются в тетраго­ нальной сингонии с параметрами а «

9.53А, с » 18.10А, что согласуется с дан­ ными РФА. Параметры тетрагональной ячейки соотносятся с параметром ячейки исходной флюоритовой субъячейки ап по

–  –  –

В кристаллической структуре Ba2.iBio9(0,F)68-6, производной от структуры флюорита, ка­ тионы располагаются в позициях соответствующих, позициям катионов в флюорите. Период повторяемости для Ва21 Bi0.9(O,F)68« вдоль тетрагональной оси с состоит из шести слоев, что в 3 раза больше чем у исходной флюоритовой ячейки. Атомы ВаВП расположены с кубах, сфор­ мированных из атомов F1, а Ва1 — в кубах из FI, F2, F4, F5, F6. Атомы BiBal и BiBa2 распо­ ложены в искаженных квадратных антипризмах (КЧ = 8). Средние расстояния катион-анион вполне сопоставимы с данными по кристаллическим структурам BaF2 и BiF3.

Анионные позиции в структуре могут быть разделены на две группы. Позиции FI, F4, F5 и F6 располагаются в тетраэдрических пустотах, как в ячейке флюорита. Позиции F2 и F3 сме­ щены из регулярных позиций исходной флюоритовой ячейки и формируют кубоктаэдрические кластеры, расположение которых показано на рис. 5.

70000 - 60000

–  –  –

Вероятно, фазы, подобные исследованной, в зависимости от заселенности анионной по­ зиции в центре кубооктаэдра, могут иметь различную нестехиометрию в пределах области го­ могенности Mn2lxMn'1;lx(O F)7.Q-«8: Ca2YbF7 [9], Са2.04Luo %F6 % (Cao.6gLuo.32F2.32) [11]. Область го­ могенности по анионам может быть еще шире, если происходит частичное замещение ионов фтора на кислородные ионы, как например в Ва2 1Bi0g(0,F)6 8^.

Проведенные исследования показывают, что введение кислорода в состав флюоритопо­ добного фторидного твердого раствора— Bai_xBi.vF2+x приводит к образованию новой упорядо­ ченной фазы Ва2 iBi09(O,F)6.8 s. Обнаружение новой оксофторидной упорядоченной флюоритопо­ добной фазы, в структуре которой выявлены кубооктаэдрические кластеры 8:12:0, подтверждает гипотезу о влиянии кластерообразования на транспортные свойства близкого по составу неупо­ рядоченного твердого раствора.

Настоящая статья подготовлена по результатам исследований, проведенных в рамках гранта Российского Фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32719).

–  –  –

1. Reau J.-M.. Hagenmuller P. // Reviews in Inorganic Chem. 1999. V. 9. P. 45— 78.

2. Sobolev B.P. // The Rare Earth Trifluorides. 2000, 2001. Parts 1, 2. Institut d ’Estudis Catalans. Barcelona.

3. Rcau J.-M., Shun Bao Tian, Rhandour A., Matar S., Hagenmuller P. // Solid State Ionics. 1985. V. 15. P. 217— 223.

4. Serov T.V., Dombrovski E.N., Ardashnikova E.I., Dolgikh V.A., El Omari Malika, El Omari Mohamed, Abaouz A., Senegas J., Chaban N.G., Abakumov A.M., Van Tendeloo G. //M ater. Res. Bull. 2005. V. 40. P. 821— 830.

5. Grover V., Achary S.N., Patwe S.J., Tyagi A.K. // Mater. Res. Bull. 2003. P. 1101— I 111.

6. Dombrovski E.N., Serov T.V., Abakumov A.M., Ardashnikova E.I., Dolgikh V.A., Van Tendeloo G. J. // Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 312— 318.

7. Petricek V., Dusek M. // JANA2000: Programs for Modulated and Composite Crystals; Institute ofPhysics: Praha, Czech Republic, 2000.

8. Bauerle F. // J. Phys. Chem. Solids. 1969. V. 30. P. 2657.

9. Ness S.E., Bevan D.J.M., Rossel II J. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1988. V. 25. P. 509— 516.

1 0. Bevan D.J.M., McCall M.J., Ness S.E., Taylor M.R. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1988. V. 25. P. 517— 526.

1 1. Laval J.P., Abaouz A.. Frit B., Le Bail A. // J. Solid State Chem. 1990. V. 85. P. 133— 143.

АНИОНПРОВОДЯЩИЙ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫЙ

ТВЕРДЫЙ РАСТВОР Bi^Te.vOi+.vFi^-: РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

В.А. Притужалов1, Е.И. Ардашникова2, В.А. Долгих2 'М осковский государств, университет им. М.В.Ломоносова, факультет наук о материалах (ФНМ МГУ) Воробьевы горы, МГУ, корп. Б, ауд.214, М осква, 119992, e-mail: prituzhCalinors.chem.msu.ru 'М осковский государственный университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет, Воробьевы горы, дом 1, стр. 3, МГУ, Химфак, ГСП-2, М осква, 119992, e-mail: ardfa). inors.chem.msu.ru Одной из важных задач химии твердого тела и фундаментального материаловедения яв­ ляется исследование анионпроводящих флюоритоподобных твердых растворов. Ранее было установлено, что искажение флюоритоподобной матрицы приводит к образованию сложной дефектной структуры, а также к сильному увеличению анионпроводящих характеристик. Наи­ более изученными в этой области являются анион избыточные твердые растворы M|_vRvF2lx (М— Са, Sr, Ва; R — РЗЭ, Bi). Можно предположить, что аналогичные процессы будут иметь место и при замещении металлов М(Ш) во флюоритоподобных фазах MOF (М = РЗЭ, Bi) на M(IV). Поэтому объектом нашего исследования была выбрана система BiOF— Т е 0 2. Оксофторид BiOF имеет тетрагональную элементарную ячейку, производную от флюорита, которая может переходить в кубическую при появлении в структуре различных дефектов за счет допи­ рования. Висмут и теллур выбраны как элементы, обладающие активной неподеленной парой электронов, вносящей дополнительные искажения в структуру и оказывающей сильное виля­ ние на анионпроводящие свойста Цель работы: синтез, изучение рентгенографических характеристик и исследование транспортных свойств флюоритоподобных твердых растворов в системе BiOF— Т е 0 2.

Условия синтеза. Исходными веществами служили BiOF и Т е 0 2. В процессе отработки методики синтеза образцов были использованы различные материалы контейнеров, в широких пределах варьировали температуру и время отжига, режимы нагревания исходной шихты и ох­ лаждения. В качестве оптимальных найдены следующие условия проведения процесса: отжиг смеси в платиновых тиглях в вакуумированных кварцевых ампулах при температуре 900°С, в течение двух суток с последующим закаливанием ампул в холодную воду. Только такой ре­ жим позволил избежать процессов восстановления теллура и пирогидролиза оксофторидов, а также воспроизводимо получать равновесные образцы.

Полученные образцы диагностировали методом рентгенофазового анализа. В систе­ ме установлено образование гексагонального флюоритоподобного твердого раствора Bi]_x TexO )+xFi_x (0.07 х 0.20 при 600 °С), параметры элементарной ячейки этого твердого раствора уменьшаются с увеличением концентрации Те (ионный радиус у Те меньше). Та­ ким образом, можно говорить о том, что Те входит в структуру флюорита, несмотря на не­ типичное КЧ = 8 для теллура. При увеличении концентрации Т е 0 2 (х 0.2) мы попадаем в 2-фазную область, где находятся в равновесии две флюоритоподобные фазы, однако полу­ чить однофазные образцы второй фазы пока не удалось. Ряд образцов твердого раствора Bi, _ xTex0 1+rFi * (0.07 х 0.20) был исследован методом спектроскопии комплексного импеданса.

Для состава Bio.qTeo iOu Fo.9 этого раствора проводимость меняется от lg а44пк(Ом '*см ') = -2.7 до !g о 55ок(Ом_|*смч ) = -1.7, тогда как для BiOF lg о44ок(Ом“1*смч ):

-6.2 до lg а 55ок(Ом“1*см“|) = = = -5.0. По-видимому, введение Те в структуру BiOF оказывает сильное влияние на дефектную структуру, что приводит к таким резким изменениям проводимости по сравнению с чистым BiOF.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 05-03-32719).

КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

В АНИОНПРОВОДЯЩИХ ТИСОНИТАХ

–  –  –

'Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, факультет наук о материалах (ФНМ МГУ), Воробьевы горы, МГУ, корп. Б, ауд.214, Москва, Россия, 119992, e-mailprituzh@inorg.chem.msu.ru

–  –  –

3Лаборатория электронной микроскопии (ЕМАТ) университета Антверпена (RUCA), Groenenborgerlaan 171, В-2020 Antwerp, Belgium

–  –  –

В системе Bi20 3— BaF2 BiF3 обнаружено образование аниондефицитного тисонитоподобного твердого раствора Bii xBax(0,F)3 (Bi,, Bav r OyF3 * 2j,) и определена его область гомоген­ ности при 873 К. Методами электронной дифракции и рентгенофазового анализа в твердом растворе выделено две концентрационные области, одна из которых относится к высокосим­ метричной модификации тисонита (Р63/ттс, z - 2), другая — к низкосимметричной (Р 3с1, г = 6). Зависимости параметров элементарной ячейки от состава отличаются в этих областях, что связано с различным расположением анионных дефектов в структуре (анионные вакансии и ионы кислорода).

Анионпроводящие свойства Bi, д -Ba/XfS 1 2, исследованы вдоль разрезов с постоянной ;

концентрацией бария или кислорода (х, у = const). Получены температурные зависимости про­ водимости, а также построены зависимости проводимости и энергии активации от состава. Вы­ явлена корреляция между концентрационными зависимостями проводимости и параметров элементарной ячейки. Обсуждается влияние введение ионов кислорода на анионпроводящие свойства тисонитоподобного твердого раствора Bi,_rBaxF3 _x.

Введение

В настоящее время материалы со структурой типа тисонита (LaF3) являются одними из лучших F-проводящих твердых электролитов. Высокая подвижность ионов фтора обусловлена наличием в структуре анионных вакансий. При гетеровалентном замещении в катионной подрешетке редкоземельного иона на щелочноземельный ион М2 = R3+ проводимость увеличива­ + ется на 1-2 порядка, что связано с появлением в структуре дополнительных примесных вакан­ сий. Таким образом, изменяя концентрацию допирующего катиона, можно влиять на транс­ портные свойства твердого электролита.

В процессе использования твердых электролитов со структурой тисонита практически всегда наблюдается появление небольших количеств ионов кислорода за счет процесса пирогидролиза. При замещении в структуре части фтора на кислород также происходит образование примесных анионных вакансий. Таким образом, появление в структуре даже небольших коли­ честв кислорода может изменять проводящие характеристики твердых электролитов.

С этих позиций представляет интерес BiF3, т.к. кристаллохимия Bi3 часто похожа на кри­ сталлохимию редкоземельных ионов. В работе [1] была установлено образование аниондефи­ цитного твердого раствора Bi, xBaxF3.x (0.05х 0.17 при 973 К), а также принадлежность это­ го твердого раствора к низкосимметричной модификации тисонита (Р 3 с\, z = 6). В настоящее время считается, что существует 2 модификации структуры тисонита: высокосимметричная 1 — P6j/mmc, z = 2 и низкосимметричная II — Р Зс1, 2 = 6 [2]. Структура I состоит из перпенди­ кулярных оси с слоев различного состава. Первый слой состоит только из атомов фтора (F1), которые образуют гексагональную сетку, по мотиву атомов углерода в графите. Эти слои нахо­ дятся на высоте 0.5 от параметра решетки вдоль оси с. Второй слой — смешанный, он состоит из чередующихся атомов Ln и F2, которые также образуют плоскую гексагональную сетку. Эти слои располагаются на высоте 0.25 и 0.75 от параметра решетки вдоль оси с. Различия между высоко- и низкосимметричной структурой незначительные. Катионы расположены на прежних местах, а в анионной подрешетке происходят небольшие изменения. Так, позиция F2 расщеп­ ляется на две (F2 и F3), а также происходит небольшое смещение атомов F1 из симметричных позиций, за счет этого и происходит понижение симметрии.

Таким образом, BiF3 образует тисонитоподобные твердые растворы при гетеровалентном замещении как в катионной Ва2+=ВГ', так и в анионной подрешетках О2 =F [1, 3]. Такое од­ новременное замещение в анионной и катионной подрешетке, позволяет изменять концентра­ цию вакансий в широких пределах, и поэтому систему BiF3 Bi20 3 — —BaF2 можно рассматри­ вать как модельную при изучении влияния кислорода на транспортные характеристики твер­ дых электролитов со структурой тисонита.

Цель настоящей работы — поиск тисонитоподобного твердого раствора в системе BiF3 Bi20 3 — —BaF2, изучение его транспортных свойств и выявление корреляции «состав— структура—свойства» с целью установления влияния замещения 0 2 ~=F~ на свойства фторид­ ных твердых электролитов

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ были использованы коммерческие препараты фторида ба­ рия и оксида висмута (все — марки «чда»). BiF3 был использован двух сортов: промышленный реактив марки «хч» и синтезированный нами из гидроксида висмута («хч»).

Все исходные ве­ щества были предварительно обработаны для удаления следов воды и других примесей:

• BaF2 и BiF3 выдерживали в токе газообразного HF при нагревании (623 К, 3 ч) и дега­ зировали в динамическом вакууме (-10 Па) при 473 К в течение 2 ч;

• фторид висмута получали по методике [4]. На первой стадии Bi(OH)3 упаривали с 40 % плавиковой кислотой в тефлоновом стакане, полученный осадок нагревали до 623 К в течение 3 ч в токе газообразного HF для удаления воды в аппаратуре из меди и никеля, а за­ тем дегазировали, как указано выше.

Образцы в изучаемых системах были приготовлены методом твердофазного синтеза.

Смеси порошков исходных веществ в виде таблеток помещали в медные ампулы. Ампулы с образцами дегазировали в динамическом вакууме при 473 К в течение 1 ч, заполняли сухим аргоном и заваривали. Ампулы отжигали (873 ± 10 К, 3 ч) и закаливали герметичные ампулы в холодную воду.

Исследование фазового состава образцов было проведено методом рентгенофазового ана­ лиза (РФА). Съемку рентгенограмм проводили в камере-монохроматоре типа Гинье с эффек­ тивным диаметром 228 мм, излучение СиКа{.

Измерения проводимости проводили двухконтактным методом при помощи анализатора частотного ответа Solartron SI 1287 (1— 10б Гц, 293— 523 К, атмосфера Аг) на таблетках (диа­ метр « 8, h = 1-2 мм) с Ag-электродами (быстросохнущая серебряная паста фирмы “Agar Scien­ tific Ltd”)- Исследуемые таблетки Ag// образец //Ag помещали в кварцевую ячейку, дегазиро­ ванную в динамическом вакууме (423 К, 2 ч) и заполненную сухим аргоном. Полученные годо­ графы импеданса обрабатывали методом комплексного МНК с использованием программы “Zview2.1” (1998 Scribner Associates, Inc., written by Derek Johnson).

Эксперименты по дифракции электронов (ЭД) проводили на просвечивающем электрон­ ном микроскопе Philips СМ20.

Результаты и обсуждение

–  –  –

Изучено два разреза твердого раствора BavBi,,(),F; v 2, с постоянной концентрацией ба­ рия (х = 0 и 0.04). На концентрационных зависимостях параметров элементарных ячеек и транс­ портных свойств разреза B io^B ao^O ^ % 2, (рис. 2) где у = 0—0.15, в области у - 0.07 наблюда­.

ются изломы. Вероятно, здесь расположена граница между двумя разновидностями тисонита — при у 0.07 (0.04 d 0.11) существует низкосимметричная модификация II, а при у 0.07 (0,11 d 0.19) — высокосимметричная I. Как видно из экспериментальных данных, для фазы II характерно увеличение параметра а и уменьшение параметра с при увеличении содержания кислорода и анионных вакансий. Вероятно, ионы кислорода располагаются в плоскости с ка­ тионами в позициях F2,3, влияющих на изменение параметра а, а вакансии располагаются в позициях F1, что вызывает уменьшение параметра с. Для фазы I параметры я и с практически не меняются при увеличении содержания кислорода и анионных вакансий. Вероятно, вакансии располагаются теперь не только в позициях F1, но и вместе с ионами кислорода в позициях F2,3, оказывая противоположное кислороду влияние на изменение параметра а. При этом фор­ мульный объем Viz при увеличении у возрастает для обеих фаз.

7,15 53,8 7,14

–  –  –

Проводимость образцов фазы II несколько уменьшается с увеличением содержания ки­ слорода и, соответственно, с уменьшением содержания ионов фтора. Для фазы I наблюдается обратная зависимость, вероятно, появление вакансий в обеих анионных подрешетках и усиле­ ние взаимодействия дефектов влияет на подвижность ионов фтора.

Протяженность твердого раствора вдоль разреза BiOyF3.2., не содержащего барий, несколько меньше предыдущего: Xy) = 0-02—0.07. Вероятно, меньшая по размерам ячейка об­ ладает меньшей «емкостью» по отношению к ионам кислорода и вакансиям в позициях FI.

Здесь также наблюдается увеличение параметра а и уменьшение параметра с при увеличении содержания кислорода и анионных вакансий, что характерно для фазы II. Начиная с некоторой концентрации кислорода (у 0.15), по-видимому, начинается упорядочение дефектов и образо­ вание тисонитоподобной упорядоченной моноклинной фазы III. Между упорядоченной фазой III и фазой II существует двухфазная область.

И зучено два разреза с постоянной концентрацией кислорода Ba.vBi|_xO,F3_x-2y (у = 0 и 0.07). Для разрезов с постоянной концентрацией кислорода формульный объем увеличивает­ ся быстрее, чем в предыдущих случаях. Это связано с тем, что радиусы бария и висмута значи­ тельно отличаются.

На концентрационных зависимостях параметров разреза Bi,_xBaxF3_x, где х = 0.03 - 0.17, в области у = 0.09 наблюдаются изломы (рис. 3), что также коррелирует с зависимостями ион­ ной проводимости от состава твердого раствора. Можно предположить, что с ростом концен­ трации анионных вакансий происходит переход из низкосимметричной (вакансий мало) в вы­ сокосимметричную модификацию. Концентрационная граница между двумя разновидностями тисонита х ~ 0.09: при х 0.09 (0.03 у 0.09) существует низкосимметричная модификация II, а при х 0.09 (0,09 у 0.17) — высокосимметричная I.

–  –  –

Для фазы II наблюдается увеличение параметра а и уменьшение параметра с при увели­ чении содержания бария и анионных вакансий в позиции F1, тем не менее, происходит значи­ тельное увеличение формульного объема, такие же концентрационные зависимости параметров наблюдались для R, X F3 х (М = Sr, Ва; R = La— Gd) [4], N d UvBi.v,F )v Y[5]. Для фазы I наблю­ MV (0 дается менее заметный рост параметра а и увеличение параметра с, что хорошо согласуется с предположением о компенсирующем влиянии на параметр а анионных вакансий (позиции F2,3), находящихся в одном слое с катионами. В литературе такая зависимость параметров от состава описана для R, xCaxF3 х (R = Tb— Yb) [4] и NdxB i, X,F )3 т [5] (0 Н а концентрационны х зависим остях параметров элементарны х ячеек разреза Bit xBaxOoo7F2 86 « где х = 0.03— 0.12, наблюдается монотонное увеличение а, с и формульного объема с ростом содержания бария. Скорее всего, этот разрез с высоким содержанием дефектов (0,10 у 0.19) целиком расположен в области высокосимметричной фазы 1.

Таким образом, при гетеровалентном замещении в BiF3 ионов висмута на барий и фтора на кислород происходит образовании анионных вакансий (Bi|„xBax(0,F )3 Y где у — количество, анионных вакансий). В результате, при некоторой степени замещения образуется тисонитоподобный твердый раствор. В этом твердом растворе присутствуют различные дефекты: анион­ ные вакансии в подрешетке F1, атомы в чужих позициях 0 F' и Вав;'. Методом ЭД было показа­ но, что при небольшой степени замещения твердый раствор кристаллизуется в низкосиммет­ ричной модификации тисонита II (рис. 4).

Рис. 4. Изображения электронной дифракции для Bao.03Bio.97Ooо Л вв

Однако, при достаточно большой степени замещения, кроме вакансий в подрешетке F1 начинается образование вакансий в подрешетке F2,3 ( Крг.з’); хаотичное расположение струк­ турных дефектов в обеих анионных подрешетках приводит к образованию высокосимметрич­ ной фазы I. Подобная высокосимметричная фаза образуется в тисонитах (SrrYb,,.Рз,) при фа­ зовом переходе II — I за счет разупорядочения анионной подрешетки при нагревании [7]. На рис. 1 пунктиром показана концентрационная граница фаз I и II. В соответствии с правилом фаз Гиббса должна быть и двухфазная область (I + II), но экспериментально ее невозможно вы­ явить, так как у этих фаз одинаковые субъячейки. Упорядочение дефектов в анионной подре­ шетке приводит к образованию моноклинной тисонитоподобной фазы BiOvF3_2 (III) с неболь­ шой областью гомогенности.

В работе показано, что увеличение концентрации анионных вакансий происходит при увеличении содержания и кислорода и бария, а размер элементарной ячейки твердого раство­ ра, существенно зависящий от концентрации крупного допирующего катиона бария, влияет на «емкостью» по анионным вакансиям, то есть определяет величину области гомогенности. Та­ ким образом, основное влияние на обнаруженный в тисонитоподобном твердом растворе BaxBi| * 0^ 3...2у..х концентрационный фазовый переход оказывают два фактора: концентрация анионных вакансий и концентрация крупного допирующего катиона бария.

При сопоставлении проводящих свойств тисонитоподобных образцов (см. рис. 2, 3, табли­ ца) видно, что проводимость оксофторидов может быть несколько меньше проводимости чистых фторидов, если не происходит переход в другую модификацию, или слегка возрас­ тать (и сравниться по проводимости с исходными фторидными составами) при переходе в вы­ сокосимметричную модификацию.

–  –  –

Изменения проводимости при введении ионов кислорода не очень катастрофичные — в 3-4 раза. Вероятно, основное влияние замещения на кислород проявляется не только в созда­ нии анионных вакансий, но и в уменьшении концентрации проводящих ионов фтора. Таким образом, получено косвенное подтверждение фторидной, а не смешанной фториднокислородной проводимости тисонитоподобных оксофторидных образцов.

Таким образом, предлагаемая гипотеза о концентрационном фазовом переходе, позволяет объединить довольно противоречивые сведения о двух модификациях нестехиометрического тисонита и проследить влияние введения ионов кислорода на проводящие характеристики фто­ ридных твердых электролитов со структурой тисонита.

Настоящая статья подготовлена по результатам исследований, проведенных в рамках гранта Российского Фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-32719).

Список литературы

1. Randour A., Reau J.M., Matar S.F., Tian S.В., Hagenmuller P. // Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. P. 1309.

2. Trnovcova V., Garashina L.S., Skubla A., Fedorov P.P., Krivandina E.A., Sobolev B.P. // Solid State Ion­ ics. 2002. P. 8381.

3. Morell, Tanguy B., Portier J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1971. V. 7. P. 2502.

4. Калинченко Ф.В., Борзенкова М.П., Новоселова А.В. // Журн. неорган. Химии. 1981. Т. 26. С. 222.

5. Соболев Б.П., Александров В.Б., Федоров П.П., Сейранян К.Б., Ткаченко Н.Л. // Кристаллография.

1976. Т. 21. С. 96— 105.

6. Serov T.V., Sysoyeva Т.A., Dolgykh V.A., Reau J.-M., Ardashnikova E.I. // 16th International Sympo­ sium Fluorine Chemistry, Durham, UK, 2000. 2Р-7.

7. Achary S.N., Tyagi A.K., Kohler J. // Materials Research Bulletin. 2001. V. 36. Р. 1109— 1115.

СПОСОБ ОБЕСФТОРИВАНИЯ РУДНОГО СЫРЬЯ В ГИДРОМЕТАЛЛУРГИИ

БЕРИЛЛИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ КРЕМНЕФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ

–  –  –

’АО «УМ3», 2ТПУ Традиционным бериллиевым сырьем Ульбинского металлургического завода несколь­ ко десятилетий являлись низкосортные берилловые концентраты с содержанием бериллия ~2 мае. %. В 80-х годах XX века в России организовано промышленное производство высоко­ сортного бериллиевого сырья — бертрандит-фенакит-флюоритового флотоконцентрата Ермаковского месторождения (Забайкальский ГОК), содержащего - 4 мае. % бериллия.

Однако использование такого богатого концентрата в сернокислотной технологии произ­ водства технического гидроксида бериллия АО «УМЗ» сопряжено с рядом трудностей техно­ логического характера, обусловленных высоким содержанием фтора в Ермаковском концен­ трате (ориентировочно 9— 14 мае. %) [1]. Использование данного концентрата на стадии его щелочного разложения путем плавления с флюсами и последующей водной грануляции плава ведет к образованию фторсодержащих аэрозолей бериллия, обладающих повышенной летуче­ стью, улавливание которых существующей системой газоочистки малоэффективно. Раствор сульфата бериллия со стадии сернокислотного вскрытия гранулированного плава характеризу­ ется повышенным содержанием фтора, связывающего бериллий в прочные водорастворимые комплексы в процессе аммиачного осаждения гидроксида бериллия из указанного сульфатного раствора [2]. По этой причине не удается добиться требуемой полноты осаждения бериллия в гидроксид, что ведет к повышенным потерям металла с отделяемым от гидроксида сбросным маточным раствором. Кроме того, повышенное содержание фтора в свежеосажденном Ве(ОН)2 отрицательно влияет на проведение его штатной очистки от примесей и не позволяет стабильно получать гидроксид бериллия технической чистоты.

Для предварительного обесфторивания Ермаковского концентрата применяется его от­ мывка раствором азотнокислого алюминия, позволяющая получать водорастворимые алюминийфторсодержащие комплексы. Однако эта операция является весьма дорогостоящей, а с рас­ творами со стадии отмывки концентрата теряются заметные количества бериллия. Предложе­ ние увеличить температуру и продолжительность сульфатизации гранулированного плава с це­ лью отгонки фторсодержащих газов также оказалось малоэффективным, т.к. не обеспечило достаточного обесфторивания концентрата.

В 2004 г. в цехе А Ульбинского металлургического завода проведены промышленные ис­ пытания технологии непосредственного вскрытия Ермаковского концентрата серной кислотой в трубчатой вращающейся печи.

В данном случае механизм обесфторивания Ермаковского концентрата основан на реакции сульфатизации его флюоритовой составляющей:

–  –  –

В ходе указанных промышленных испытаний концентрат и 93 %-ная H2S04 непрерывно подавались в первую зону трехзонной трубчатой вращающейся печи на операцию сульфатиза­ ции сырья в течение 210 ч, т.е. около 9 сут (диаметр реторты печи 2 м, длина 1-й и 3-й зон по ~3 м, 2-й зоны ~6 м). За время испытаний переработано 99,6 т концентрата. Образующаяся в процессе сульфатизации реакционная смесь продвигалась из 1-й зоны реторты речи во 2-ю зону, далее в 3-ю зону, откуда просульфатизированный концентрат выгружался в приемные контейнеры.

Ниже приводятся результаты промышленных испытаний, проведенных в 2004 г. Данные о количестве и химическом составе партий концентрата, взятых на сульфатизацию в цехе А, приведены в табл. 1.

Таблица 1. Масса и химический состав Ермаковского концентрата

–  –  –

0,66 0,020 199 47,0 3,97 12,70 2,13 28,70 26,79 3,35 0,0055 0,54 0,43 0,30 2,02 53 4,03 10,55 26,74 26,85 11,4 4,03 0,74 0,0036 0,42 0,43 0,31 0,019 Данные о технологическом режиме сульфатизации концентрата во вращающейся печи приведены в табл. 2. В период испытаний расход H2S04 назначался по результатам предшест­ вующего лабораторного опробования процесса прямой сульфатизации концентрата и не пре­ вышал 1,8 кг кислоты на 1 кг сырья.

–  –  –

-110 1,8 -120 1,0— 3,5 360— 4 2 0 4 2 5 — 590 395— 550 -1 4

–  –  –

-120 1,6 1,3— 3,5 390— 450 5 4 0 — 620 4 9 0 — 610 -1 3 —

–  –  –

-100 -11 390— 550 3 6 0 — 550 2 6 0 — 470 - 1,4 -8 5 — Отходящие печные газы удалялись по газоходу, соединяющему узел загрузки концентрата и кислоты в печь с отде­ лением абсорбции газов, точка контроля температуры отходящих газов находилась на указанном газоходе в 2 м от узла загрузки.

В табл. 3 приведены результаты лабораторного выщелачивания проб просульфатизированного концентрата, периодически отбиравшихся в ходе испытаний. Результаты промышлен­ ных испытаний показали достаточно высокую полноту вскрытия концентрата (табл. 3). Так, среднестатистическое обесфторивание концентрата в процессе его сульфатизации составило 92,1 мае. % (диапазон изменения 84,5— 96,3 мае. %) при среднестатистическом извлечении Be в раствор — 98,0 мае. % (диапазон изменения 95,7—99,5 мае. %). Отходящие печные га­ зы, представленные главным образом SiF4, HF и S03, улавливались в существующей 4-ступенчатой противоточной схеме абсорбции, и далее воздушный поток вентилятором вы­ брасывался в атмосферу. Выбросы Be в атмосферу, приходящиеся на 1кг Be в концентрате, в период испытаний были многократно ниже в сравнении с действующей технологией разло­ жения и сернокислотного вскрытия бериллиевых концентратов.

Как показали результаты представленной работы, испытанная технология вскрытия кон­ центрата обеспечивает снижение себестоимости производства 1 кг Be в техническом Ве(ОН)2 на 7,8 % за счет отказа от необходимости сплавления бериллиевых концентратов со щелочными флюсами.

–  –  –

В 1-й ступени абсорбции печных газов (скруббер, работающий в замкнутом цикле с холодильником) происходило образование кремнефтористоводородной кислоты (КФВК), типичный состав которой представлен в табл. 4. В ходе промышленных испытаний, выход Be из концентрата в газовую фазу составил 0,03 мае. % от исходной загрузки Be с сырьем на сульфатизацию.

–  –  –

3 2,0 (2,82) 33,22 1,68 13,23 0,0460 — — 4 2,0 (2,80) 29,40 3,66 13,48 0,0260 — — 5 2,0 (2,82) 32,67 0,05 0,024 15,79 0,0100 — 6 8,75 (12,35) 32,24 0,005 19,44 0,019 0,5 0,0052 7 5,8 (8,23) 31,43 1,91 23,89 0,0036 — — 8 8,75 (12,35) 31,35 0,005 18,21 0,0037 — — 9 5,8 (8,23) 29,46 6,32 10,58 0,0029 — — 10 5,8 (8,23) 31,28 0,05 16,74 0,029 0,0033 —

–  –  –

В испытанном техпроцессе получения сульфатов имеется возможность попутно произво­ дить КФВК с содержанием основного вещества и примесей, отвечающим требованиям потре­ бителей технической КФВК марки А. Это обстоятельство позволяет рассматривать получен­ ную КФВК как потенциальный товарный продукт (попутный при производстве сульфатов), стоимость которого в настоящее время составляет до 500 USD за 1 т H2SiF6. В случае реализации полученной в период испытаний КФВК (31,09 т H2SiF6) объем продаж составит 15 545 USD.

Учитывая, что производственные затраты цеха А на получение опытной партии сульфатов со­ ставили 22 430 USD, за счет реализации полученной КФВК они могут быть в значительной степени окуплены. В случае реализации полученной в ходе испытаний КФВК создаются пред­ посылки к снижению себестоимости производства 1 кг Be в техническом Ве(ОН)2 на 17,6 %.

–  –  –

1. Самойлов В.И., Борсук А.Н. Методы совместной переработки фенакита, бертрандита и берилла в гидрометаллургии бериллия. Усть-Каменогорск: Медиа—Альянс, 2006.

2. Силина Г.Ф., Зарембо Ю.И., Бертина Л.Э. Бериллий. Химическая технология и металлур­ гия. М.: Атомиздат, 1960.

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК СВЕРХСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ

ФТОРУГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ К ЖИДКИМ СМАЗКАМ

НА ИЗНОСОСТОЙКОСТЬ НЕКОТОРЫХ ПАР ТРЕНИЯ

Г.Е. Селютин1, В.Н. Митькин2, В.А. Ворошилов1, А.А. Галицкий2 Институт химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск 2Институт неорганической химии СО РАН им. А.В. Николаева, г. Новосибирск Реферат Изучены возможности применения Российских фторуглеродных материалов (ФУМ) типа ФС и ФТ в качестве антифрикционных добавок к жидким смазкам для снижения износа в тру­ щихся парах: «баббит—сталь» и «сталь—сталь». Показано, что введение в масло И20-А до 0.1% мае. добавок ФУМ приводит к снижению температуры системы по сравнению с кон­ трольными опытами (без добавок) и уменьшает износ в изученных трущихся парах: при малых нагрузках — в 8-10 раз, а при средних и повышенных нагрузках — в 3-5 раз. Наибольший эф­ фект наблюдается в трущейся паре «баббит—сталь». Увеличение концентрации ФУМ в составе смазки выше 0.1 % не приводит к существенному уменьшению износа.

Введение Переход промышленности на выпуск все более совершенных механизмов, усложнение процессов, ужесточение требований к точности, надежности и долговечности оборудования настоятельно диктует необходимость поиска путей увеличения износостойкости конструкци­ онных материалов [1] и снижения эксплуатационных затрат. В этом плане наиболее актуаль­ ными направлениями являются: разработка износостойких сплавов и создание новых анти­ фрикционных материалов, способных значительно продлить срок эксплуатации механизмов.

В настоящее время на рынке имеется большое количество различных антифрикционных добавок, обеспечивающих увеличение ресурса узла трения в несколько раз при соблюдении некоторых эксплуатационных ограничений. Однако в реальной эксплуатации машин и меха­ низмов при использовании большинства рекламируемых добавок соблюдать эти требования чаще всего не удается. Установлено, что неправильное использование большинства рыночных антифрикционных препаратов способно не только уменьшить положительный эффект их при­ менения, но и привести к отрицательным результатам, вплоть до аварийного разрушения меха­ низма [2— 5]. Анализ данных лабораторных исследований и результатов промышленной экс­ плуатации в парах трения «сталь—сталь» таких популярных суспензионных добавок к смазкам, как ультрадисперсные алмазографиты и полимеры, показывает, что главными негативными факторами являются флуктуация концентраций вводимых добавок вследствие неустойчивости суспензий вводимых материалов в смазке, а также относительно низкая термическая стойкость этих добавок (не более 250—300 °С).

Из мировой практики известно, что наиболее термостойкими смазками с низкими коэф­ фициентами трения, обеспечивающими возможность эксплуатации трущихся пар «металл— металл» до 400 °С, являются фторированные графиты и некоторые фторуглеродные материа­ лы (ФУМ) общей формулы CF* (х = 0.8— 0.95) [6—8]. Главными физико-химическими при­ чинами проявления высоких антифрикционных свойств таких материалов является слоистая структура фторированных графитов (dfooi = 5.9—6.2 А) и их высокая термическая стойкость — до 590 °С [9]. Широкое применение ФУМ-типа в триботехнике до сих пор сдерживается их относительно высокой ценой (до 80 $ за 1 кг), а также слабой изученностью их поведения в качестве антиизносной добавки к жидким смазкам в стандартных парах трения «сталь— сталь» и «сталь—баббит».

В 1990—93 гг. в России при решении задач собственного обеспечения промышленности литиевых химических источников тока было разработано новое поколение сверхстехиометрических фторграфитоподобных наноразмерных ФУМ типа ФТ и ФС [10] состава С!+х (х = = 0.14— 0.33). Физико-химические исследования этих ФУМ показали, что они являются агломе­ ратами наночастиц со средним размером агломератов 2-5 мкм и термостойкостью до 640-650 °С [8]. Очень важно то, что типичные межплоскостные расстояния dmi для ФС и ФТ составляют 6,-6,7 А [8— 11], в то время как для графита оно равно 3,35 А, и это позволяет рассчитывать на более легкое движение sp2-С— F слоев при больших сдвиговых нагрузках, чем в типичных фтори­ рованных графитах, которые в трибологическом отношении намного превосходят графит [6, 7].

Целью настоящей поисковой работы являлось исследование возможности применения сверхстехиометрических ФУМ типа ФС и ФТ в качестве антифрикционной добавки для полу­ чения стабильных суспензионных смазок на основе промышленных жидких смазок и изучение их антифрикционных характеристик в стандартных парах трения — «баббит— сталь»

и «сталь— сталь» в широком диапазоне нагрузок.

Экспериментальная часть Исходные материалы В работе использованы промышленные ФУМ — порошкообразные поликарбонофториды марок ФТ и ФС производства Ангарского электролизного химкомбината, полученные фтори­ рованием углеродных материалов: сажи Т-900 и уплотненного пиролитического углерода («сибунита») со сроками хранения более 15 лет с даты изготовления. По данным лабораторного анализа, промышленные ФУМ марок ФТ и ФС полностью соответствовали ТУ [11].

В качестве базовой жидкой смазки использовали индустриальное масло И20 А (ГОСТ 17479.4-87).

Исследуемые пары трения: «стальной диск (сталь-45)— стержень». В качестве материала стержня использованы баббит В-16 (ГОСТ 1320-74) и сталь-45 (ГОСТ 1050-88).

Используемое оборудование Для проведения триботехнических испытаний на изнашивание использовался лаборатор­ ный стенд, схема которого приведена на рисунке. Испытания антифрикционных характеристик проводились на стенде в парах трения «баббит— сталь» и «сталь— сталь».

Условия проведения испытаний.

Момент вращения от электродвигателя передается (после редукции) на диск вращения (см. рисунок). Скорость вращения диска во всех опытах поддерживалась постоянной и состав­ ляла 5 сек4. Диаметр диска вращения — 40 мм. Величину нормального давления регулировали усилием на рычаге путем фиксации груза в заданной позиции.

–  –  –

Рис. 1. Схема стенда для проведения испытаний на изнашивание пар трения Перед проведением испытаний проводилась зачистка поверхностей трущихся тел абра­ зивной шкуркой (ГОСТ 13344-79), после чего выбранную пару тел трения промывали спиртом этиловым и сушили при 100-105 °С в течение 10-20 мин. После сушки проводили точное взвешивание массы стержня на аналитических весах ВЛР-200 с погрешностью измерения массы ±0.1 мг. Далее высушенная пара трения фиксировалась в установке, а в масляную ванну загру­ жали смазочную композицию «масло—ФУМ». Класс чистоты поверхностей исходных сопря­ гаемых тел — 4 или 5.

Объем смазочной композиции составлял 30 мл. Для исключения попадания в зону трения продуктов износа стального диска к дну масляной ванны прикреплялся постоянный магнит.

Износостойкость в парах трения при заданных нагрузках и изучаемых смазочных композициях измеряли по изменению масс тел трения.

Испытания пар трения на изнашивание проводили при заданной нагрузке в течение 6-7 ч с периодическим измерением температуры в масляной ванне и финальным взвешиванием тел трения после их отмывки спиртом и сушки. Результаты испытаний в парах трения «баббит— таль» и «сталь—сталь» представлены в табл. 1—табл. 3.

Величина усилия в зоне трения для экспериментов на малых нагрузках в течение первых трех часов испытаний составляла 16 кгс. На четвертом часу испытаний усилие увеличивали до 18 кгс и далее поддерживали до конца испытаний. Площадь контакта трущих пар составляла 9— 12 мм2. Результаты измерений износа и прироста температуры смазки на малых и средних нагрузках показаны в табл. 1.

–  –  –

Для испытаний при повышенных нагрузках была выбрана величина усилия 16 кгс в зоне трения для первого часа испытаний с увеличением нагрузки в течение следующих 3 ч до 25 кг.

На пятом часу испытаний усилие уменьшали до 16 кгс. Площадь контакта трущих пар состав­ ляла 9— 12 мм2. Результаты измерений износа и прироста температуры смазки на повышенных нагрузках показаны в табл. 2.

–  –  –

2 8.8 6.6 9.4 15.7 13.2 9.1 - 1.5 — 6.0 11.8 10.0 8.4 3 31.0 5.6 - 2.2 3.7 В табл. 3 приведены результаты испытаний трущейся пары «сталь-45—сталь-45» в зави­ симости от количества ФУМ при повышенной нагрузке: 30 мин — усилие 16 кгс (притирание), 30 мин — 36 кгс (рабочий режим повышенной нагрузки). Площадь контакта — 4—6 мм2.

В отдельных опытах было установлено, что получаемая в результате испытаний масляная суспензия на основе ФУМ типа ФС и ФТ является достаточно устойчивой, о чем свидетельст­ вовало отсутствие расслоения отработанной жидкой смазки в течение одной недели хранения после испытаний при комнатной температуре.

–  –  –

Обсуждение полученных результатов. Как следует видно из представленных табл. 1— табл. 3, применение сверхстехиометрических фторуглеродных материалов марок ФС и ФТ в составе композитной жидкой суспензионной смазки приводит к значительному снижению из­ носа обоих пар трения, как для системы «баббит—сталь-45», так «сталь-45—сталь-45». При этом достигнутые результаты по снижению износа в изученных парах трения достаточно ус­ тойчивы во всех сериях поисковых опытов.

Обнаруженные факты небольшого увеличения массы трущегося тела из стали-45 (7 из 11 опытов) подтверждаются небольшим увеличением геометрического размера тела, что подлежат более глубокому изучению на предмет установления природы поверхностного слоя.

Относительно длительной седиментационной устойчивости композиционных суспензий «ФС—-ИА-20» и «ФТ—ИА-20» можно высказать предположение, что такой эффект является очевидным следствием присутствия наноразмерных агрегатов в микрочастицах сверхстехио­ метрических ФУМ [8,11].

На текущем этапе НИР можно сделать предварительный вывод о достаточно простых процессах, протекающих в поверхностном слое, в частности, о том, что в процессе притирки в присутствии ФУМ имеет место небольшой перенос материала из одного трущегося тела на другое с формированием на сопрягаемой поверхности вторичного защитного слоя. При этом отличительной особенностью эффекта присутствия ФУМ в жидкой смазке является преимуще­ ственное формирование защитного дополнительного слоя на «горячем» теле стального диска, что встречается не так часто. Обычно при использовании геомодификаторов трения и других антифрикционных добавок в масло это явление наблюдается преимущественно на «холодной»

поверхности диска [2—5]. Измерения показали, что толщина формируемого на поверхности защитного слоя не превышает нескольких микрометров.

При этом, как следует из данных табл. 1 и табл. 2, наличие ФУМ в смазке для пары «баб­ бит—сталь 45» положительно влияет на процессы граничного трения. Наибольший эффект на­ блюдается при малых и средних удельных давлениях, однако этот вывод справедлив только для исходных 4-5 классов чистоты трущихся пар. Вполне возможно, что при увеличении класса чистоты и точности сопрягаемых трущихся поверхностей этот вывод можно будет распростра­ нить и для больших удельных давлений.

Важно отметить, что в большинстве опытов рост температуры с увеличением нагрузок заметно меньше при наличии ФУМ в смазке, чем в контрольных опытах (отсутствие ФУМ) и это явление сопровождается резким уменьшением износа трущихся пар.

Из данных табл. 2 и табл. 3 следует важный вывод, что увеличение концентрации ФУМ в составе смазки выше 0.1 % не приводит к существенному уменьшению износа в изученных парах трения. Из этого вытекает, что увеличение концентрации ФУМ для данной композитной суспензионной смазки выше 0.1 % нецелесообразно как с технической, так и с экономической точки зрения.

Исходя из сравнения представленных результатов с результатами испытаний других ан­ тифрикционных ультрадисперсных и наноматериалов, проводимых в Институте химии и хими­ ческой технологии СО РАН [4 и др.], можно сделать предварительный вывод о необычно высо­ ких антифрикционных свойствах сверхстехиометрических ФУМ. В настоящее время суспензи­ онные композиционные смазки с добавками ФУМ типа ФТ и ФС проходят ресурсные испыта­ ния в составе жидкой смазки на насосах-нагнетателях ЦНТ-900 на Медном заводе ОАО «ГМК “Норильский никель”».

Последние 30 лет основными потребителями фторграфитоподобных ФУМ являлись Япон­ ские фирмы-производители литиевых химических источников тока (Panasonic, Sanyo и др.), расходующие на эти цели не более 100 т ФУМ в год (основной производитель -— Daikin) и это обстоятельство до сих пор не позволяло добиться значительного снижения рыночных цен на фторированный графит.

Простая технико-экономическая оценка эффективности применения ФУМ в таких компо­ зиционных смазках показывает (табл. 1 и табл. 2), что при средних и небольших нагрузках вве­ дение 1 кг ФУМ в 1 т масла И20 А увеличивает антифрикционный ресурс как минимум в три раза. Последнее означает, что даже при текущем уровне рыночных цен на ФУМ -80 $/кг ис­ пользование 1 кг фторуглерода позволяет сэкономить не менее 2 т смазки И20 А. Иначе говоря, оценочный экономический эффект от применения ФУМ типа ФС и ФТ в суспензионных ком­ позиционных смазках составляет не менее 600 долларов на 1 кг указанных ФУМ.

Основным выводом настоящей работы является то, что, с учетом продолжающегося уже пять лет устойчивого роста цен на горюче-смазочные материалы, в области технического при­ менения сверхстехиометрических ФУМ Российского производства в ближайшие годы могут появиться новые важные области применения и крупномасштабные потребители из самых раз­ ных областей машиностроения, автомобилестроения, тракторостроения, авиакосмической про­ мышленности и военной техники, нуждающиеся в производстве высокоэффективных смазоч­ ных материалов нового поколения.

Список литературы

1. Петров В.М. Применение модификаторов в узлах машин для решения триботехнических задач. C-Пб.: Изд-во СПбГНУ, 2004. 282 с.

2. Мироненко И.Г., Ломухин В.Б., Певнев А.Ф. и др. Лабораторные исследования геомоди­ фикатора «Трибо» // Трение, износ, смазка. 2002. Т. 4, № 4. С. 109— 122.

3. Селютин Г.Е., Шаронов А.А., Щелканов С.И., Тереньев В.Ф., Яковлев Г.М. // Применение металлоорганических и металлокерамических материалов для увеличения ресурса и вос­ становления поверхностей узлов трения. Машиностроитель. 2004. № 3. С. 24—25.

4. Петров В.М., Шабанов А.Ю., Погодаев Л.И. Исследование свойств антифрикционных препаратов на основе геомодификаторов трения к смазочным композициям // Материалы международного симпозиума по транспортной триботехнике. С-Петербург, 2005. С.

250—259.

5. Stepina V., Fluorgraphit — ein interessanter fest sehierungstoff // Schmierungstechnik / Berlin.

1988. Bd. 19. H. 4. S. 114— 117.



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. И.И. ПОЛЗУНОВА Н.В. ВОХМЕНЦЕВА ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ПРОДАЖ КУРС ЛЕКЦИЙ Изд-во АлтГТУ Барнаул 2004 ББК 65.050.9(2)24 я 73 Вохменцева Н.В. Теория и практика продаж: Курс лекций / Алт. гос. техн. у...»

«ЗАКУПОЧНАЯ ДОКУМЕНТАЦИЯ Для проведения открытого конкурса с определением победителя способом редукциона на право заключения договора Предмет конкурса 1.1.1 Заказчик намерен провести открытый конкурс с определением победителя способом редукциона для закупки продукции по следующему предм...»

«"Ученые заметки ТОГУ" Том 6, № 4, 2015 ISSN 2079-8490 Электронное научное издание "Ученые заметки ТОГУ" 2015, Том 6, № 4, С. 245 – 252 Свидетельство Эл № ФС 77-39676 от 05.05.2010 http://pnu.edu.ru/ru/ejournal/about/ ejournal@pnu.edu.ru УДК 004.89...»

«РАЗДЕЛ 1. Исходные данные и конечный результат освоения дисциплины 1.1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ДИСЦИПЛИНЫ, ЕЕ МЕСТО В УЧЕБНОМ ПРОЦЕССЕ 1.1.1. Основной целью изучения настоящей дисциплины, являющейся вводным курсом в механик...»

«ГОРОД – это ИНТЕЛЛЕКТ Город химиков может гордиться, что в его летописи есть 4 тома уникальных исследований, посвящённых становлению и развитию крупнейшего промышленного предприятия Кировской области и одного из ведущих химических производств в Европе. Автором книг является Валентин Васильевич Уткин – советский инженер-химик,...»

«ИЗВЛЕЧЕНИЕ ОСМИЯ ИЗ ПОЛУПРОДУКТОВ И ОТХОДОВ МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА Касиков А.Г., Арешина Н.С., Громов П.Б. Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН При переработке сульфидных медно-никелевых руд более 50% осмия от поступающ...»

«Внесены в Государственный реестр средств Приборы кабельные ИРК -ПРО измерении (модели ИРК-ПРО 7.4, ИРК-ПРО Альфа, ИРК-ПРО Гамма, Регистрационный № 17719 07 Дельта ПРО DSL) Взамен 17719-98 Выпускаются по техническим условиям ТУ 4221-002-40720371-06 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ Приборы кабельные ИРК-ПР...»

«ISSN 2079-3316 ПРОГРАММНЫЕ СИСТЕМЫ: ТЕОРИЯ И ПРИЛОЖЕНИЯ № 3(17), 2013, C.??—?? УДК (Код УДК!) А.А. Малышевский Использование экосистемы Hadoop при обработке данных дистанционного зондирования Земли АННОТАЦИЯ. В докладе описаны технические а...»

«ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН 2015, том 58, №4 ГЕОХИМИЯ УДК 549.454.2:553.689.2 (575.3) М.Л.Гадоев ФЛЮОРИТЫ БАРИТОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ СЕВЕРНОГО ТАДЖИКИСТАНА Институт геологии, сейсмостойкого строительства и сейсмо...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Кафедра "Электроснабжение промышленных предприятий" Ю. Ф. ЛЫКОВ СИСТЕМЫ ЭЛЕКТРОСНАБЖЕНИЯ Учебное пособие Самара Самарский государственный...»

«Вы можете прочитать рекомендации в руководстве пользователя, техническом руководстве или руководстве по установке SONY MHC-EC99T. Вы найдете ответы на вопросы о SONY MHC-EC...»

«МИНИСТЕРСТВО НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский физико-технический институт (государственный университет)" МФТИ (ГУ) Кафедра "Математическое моделирование и прикладная математика" "УТВЕРЖДАЮ" Проректор по учебной р...»

«АННОТИРОВАННЫЙ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ОТЧЕТ О РЕЗУЛЬТАТАХ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИХ РАБОТ, ВЫПОЛНЕННЫХ НА ЭТАПЕ № 1 "Приготовление подготовительных материалов. Противоопухолевые исследования" Соглашение № 8651 от 11 сентября 2012 г. Тема: "Эффективные, синтетически и технологически доступные соединения с фрагментом O-O для ле...»

«КУДРЯВЦЕВ ИГОРЬ АНАТОЛЬЕВИЧ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ДОБЫЧИ НЕФТИ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНОГО ВЫНОСА МЕХПРИМЕСЕЙ (НА ПРИМЕРЕ САМОТЛОРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ) Специальность 25.00.17 Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений Автореферат диссертации н...»

«Смазочные материалы для техники Caterpillar Октябрь 2014 A Suncor Energy business Содержание Опыт работы Petro-Canada с техникой Caterpillar 1. Спецификации и рекомендации Caterpillar 2. Продукты Petro-Canada для техники Caterpillar 3. Александр Панов с...»

«АВТОМАТИЗИРОВАННОЕ ПРОЕКТИРОВАНИЕ В СРЕДЕ PCAD-2000 • ИЗДАТЕЛЬСТВО ТГТУ • Министерство образования и науки Российской Федерации Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Тамбовский государственный техни...»

«Владимиров С.А. О структурной эффективности сбалансированной макроэкономической системы и направлениях ее развития // Экономика, предпринимательство и право. — 2014. — № 2. —...»

«В. С. Александров 3о 1 '( 2005 г. Внесен в Г осударственный реестр средств измерений. ? Спектрометр эмиссионный Регистрационный № D вакуумный ДФС 51 "СЛМ" Взамен № Изготовлен по технической документации фирмы ЗАО Спектральная лаборатория, г. Санкт-Петербург, зав. № 0405. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ С...»

«15 4 ВЛАСТЬ 2 015 ’ 0 9 Список литературы Базаров Б.В., Намнанов Д.Д. 2000. Национальные формирования Красной Армии в Бурятии в 1920–1930-х гг. (под ред. Л.В. Кураса). Улан-Удэ: ИПК ВСГАКИ. 207 с. Козинец С.В. 1994. Бурятская кавалерийская бригада. – Мысль. № 1. С. 54-70. Отдельная Бурят-Монгольская Краснознаменная кавалерийская бригада (Буркавбриг...»

«КОНТРОЛЛЕР ДВУХПРОВОДНОЙ ЛИНИИ СВЯЗИ С2000-КДЛ Руководство по эксплуатации АЦДР.426469.012 РЭ Содержание Стр. Введение 1 1 Описание и работа изделия 1 1.1 Назначение изделия 1 1.2 Характеристики 2 1.3 Состав...»










 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.