WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт неорганической химии им. А.В. Николаева АГЕНТСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ ФГУП ВНИИ химической технологии ТОМСКИЙ АТОМНЫЙ ЦЕНТР ...»

-- [ Страница 5 ] --

Мы в очередной раз обратились к изучению этой системы, поскольку кривые плавкости до сих пор не были установлены. Можно было ожидать [12], что стабилизации высокотемпера­ турной кубической модификации гетеровалентыми изоморфными замещениями приведет к по­ явлению максимума на кривой плавления твердого раствора Pbi_xZrxF2i2 x, аналогично тому, что имеет место в системах PbF2 UF4 [13] и PbF2—RF3, где R — РЗЭ [14].

— Вызывало недоумение отсутствие фаз типа Pb2ZrFg, поскольку аналогичные фазы суще­ ствуют в системах SrF2—ZrF4 [15] и BaF2—ZrF4 [16] при схожем строении неупорядоченных флюоритовых твердых растворов и изоструктурности упорядоченных фаз MjZrFm.

Методика эксперимента В качестве исходного реактива использовался PbF2 марки «осч», который обрабатывался сухим NH4F при темепратуре до 700 °С. ZrF4 синтезировали путем термического разложения фторцирконата аммония (NH4)2ZrF6 при 600 °С с последующей сублимацией в платиновой по­ суде. Для термического анализа использовали платиновые тигли с платиновыми крышками, с уплотнением автоклавного типа. Масса навески около 1.5 г, точность навески 0,1 мг (весы Sartorius СР-64). Потери веса были пренебрежимо малы ( 0.2 мае. %) для образцов с содержанием до 90 мол. % ZrF4.

ДТА исследования проводились на дериватографе Q-1500 при скорости нагрева и охлаж­ дения 5 градусов в минуту. Для ряда составов проводились изотермические выдержки в те­ чение 20 ч. При построении фазовой диаграммы использована техника расшифровки кри­ вых нагревания, описанная в работе [17]. Кривая ликвидуса флюоритового твердого рас­ твора Pbi-jZrjF^^ построена по кривым охлаждения.



Образец состава 68 мол. % PbF2—32 мол % ZrF4 отжигался при 500 °С в течение 30 ч, при этом через каждые 10 ч образец охлаждался и перетирался в сухой камере.

Рентгенофазовый анализ отожженных образцов проводился на порошковом рентгенов­ ском дифрактометре D8.

Результаты и обсуждение Построенная нами фазовая диаграмма приведена на рис. 1,некоторые типичные термо­ граммы — на рис. 2, рис. 3, данные рентгенофазового анализа — в таблице.

По нашим данным, PbZrF6 плавится конгруэнтно при 570 ± 3 °С. Координаты эвтектик — 64 мол. % ZrF4, 540 °С and 39 мол. % ZrF4, 529 °С. Существует максимум на кривых плалвления твердого раствора при 7 мол % ZrF4 и 856 °С. Соединение Pb3ZrFi0 плавится по перитектической реакции при 605 °С. Данные ДТА указывают, что термические эффекты при температурах око­ ло 600 и 530 °С (по кривым нагревания) двоят. Особенно отчетливо это видно по кривым охла­ ждения (см. рис. 2, рис. 3). Таким образом, фазовые равновесия носят сложный харарактер в этой области фазовой диаграммы. Данные рентгенофазового анализа указывают на образование новой флюоритоподобной фазы примерного состава Pb2 ZrF8 в твердом состоянии ниже темпе­ ратуры эвтектики.

Фазовые равновесия с участием Pb5ZrFi4 показаны в соответствии с данными [10], кото­ рые рационализированы в предположении, что процесс упорядочения твердого раствора явля­ ется фазовым переходом первого рода.

–  –  –

1. Darbon P., Reau J.M., Hagenmuller P., Depierrefixe С., Laval J.P., Frit В. // Mat. Res. Bull. 1981 V. 16.No. 3. P. 389—395.

2. Senegas J., Laval J.P., Frit В. //J. Fluor. Chem. 1986. V. 32. P. 197—211.

3. Frit B., Laval J.P. // J. Solid State Chem. 1981. V. 39. No. 1. P. 85—93.

4. Laval J.P., Depierrefixe C., Frit B., Roult G. // J. Solid State Chem. 1984. V. 54. P. 260—276.





5. Kawamoto Y., Sakaguchi F. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1983. V. 2138.

6. Merkulov E.V., Goncharuk V.K., Logoveev N.A., Tararako E.A., Michteeva E.Y. // J. Non-Cryst.

Sol. 2005. V. 354. P. 3607—3609.

7. Keller C., Salzer M. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. 29. 2925.

8. Laval J.P., Mercurio-Lavaud D., Gaudreau B. // Rev. Chim. Miner. 1974. V. 11. P. 742—750.

9. Mehlhom, R.Hoppe // Z. anorg. allg. Chem. 1976. Bd. 425. No. 180. P. 180— 188.

10. Depierrefixe C., Awedallah R.M., Laval J.P., FritB. // Rev. Chim. Miner. 1983. V. 20. P. 96— 107.

11. Бабицина A.A., Емельянова Т.А., Чернов А.П. //Ж. неорган. химии. 1989. Т.З 4.С. 3145— 3149.

12. Fedorov P.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 3. P. S268— S291.

13. Мурин И.В., Глумов O.B., Мурин A.H. // Радиохимия. 1983. № 1. С. 31—34.

14. Бучинская И.И., Федоров П.П. //Успехи химии. 2004. Т. 73, № 4.

15. Ратникова И.Д., Коренев Ю.М., Новоселова А.В. // Ж. неорган. химии. 1980. Т. 25. С. 816.

16. Ратникова И.Д., Коренев Ю.М., Федоров. П. П., Соболев Б.П. //Ж. неорганич. химии. 1997.

Т. 42. С. 302—307.

17. Федоров П.П., Медведева JI. В. // Ж. неорган. химии. 1989. Т. 34. С. 2674— 2677.

–  –  –

Т, ‘С 700' 680

–  –  –

500 • Рис. 2. Кривые нагревания и охлаждения образца состава 70 мол. % PbF2 — 30 мол. % ZrF4, отожженного при 500 °С Рис. 3. Кривые нагревания и охлаждения образца состава 68 мол. % PbF2— 32 мол. % ZrF4

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ПРОЦЕССОВ И ПРОДУКТОВ

МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО И ГИДРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА НОВЫХ

НАНОКОМПОЗИТНЫХ УГЛЕРОД-ФТОРУГЛЕРОДНЫХ МАТРИЦ (ОБЗОР)

–  –  –

’Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН) просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090, e-mail: mit@che.nsk.su 2ОАО «Новосибирский завод химконцентратов» (ОАО НЗХК), ул. Б. Хмельницкого, 94, Новосибирск, 630110, e-mail: mit@nccp.ru Реферат Методами Фурье ИК спектроскопии, рентгеновской дифракции, XPS, ЯМР 13С и 1 F по­ казано, что термическая, механохимическая или гидрохимическая обработка смесей фторуглеродных материалов (ФУМ) и различных углеродных наноразмерных материалов (УНМ — сажи, терморасширенный графит, сибунит) сопровождается межфазными реакциями и обра­ зованием новых типов углерод-фторуглеродных нанокомпозитных материалов (УФУНКМ).

Межнанофазные реакции УНМ и ФУМ могут протекать по двум основным механизмам — либо прямым взаимодействием и химической сшивкой УНМ-блоков графитоподобных ^/Г-слоев и я/ЛСР-слоев ФУМ без участия краевых кислородсодержащих групп, либо с участием краевых групп sp2-С=0, sp3-C—ОН и sp3-C—F из контактных нанофаз с элиминацией Н20 и HF.

Введение и постановка целей и задач НИР В соответствии с межотраслевой Программой Минатома РФ и СО РАН «Новые многоце­ левые энергонасыщенные фторуглеродные материалы» в период 1993—2001 гг. был выполнен комплекс совместных НИОКР между ИНХ СО РАН и ОАО НЗХК по созданию научных основ производства фторуглеродно-литиевых химических источников тока (ХИТ) с энергоемкостью катодных композитов не менее 500 мАч/г, на основе новейших классов фторуглеродных мате­ риалов (ФУМ), разработанных в ИНХ СО РАН. К ним относятся — сверхстехиометрический ФУМ типа ФС состава C F 1.1g-1.3 3, используемый в качестве энергоносителя для катода литиево­ го ХИТ, модифицированные ФУМ типа ФС-МА и ФТ-МА, а также фтороксиды графита типа ФОГ-50 или ФОГ-Э, используемые в качестве порообразователей в катодах литиевых ХИТ для повышения эксплуатационного тока [1—5].

Целью представляемой работы является обзор методов синтеза и физико-химической ди­ агностики новейших пористых нанокомпозитных углерод-фторуглеродных матриц на основе сверхстехиометрических фторуглеродных материалов, терморасширенного графита и/или уп­ лотненного углерода, модифицированных добавками микро- и наночастиц функциональных материалов с заданными электрохимическими, сорбционными и каталитическими свойствами.

Основные полученные результаты и их обсуждение /. Исследование особенностей состава и строения поверхности исходных УНМ Методами элементного и инструментального анализа исследовали макро- и микрохими­ ческий состав исходных углеродных (УМ) и фторуглеродных материалов (ФУМ). В качестве исходного ФУМ использовали поликарбонофторид марки ФС (фторированный сибунит) соста­ ва CFi.25±o.os- Состав и строение исходных ФУМ в этом обзоре полностью не рассматриваются, так как они подробно описано в наших публикациях [1—3]. В качестве исходных УМ выбраны промышленные уплотненные углерод-углеродные материалы (УУМ) — сибуниты и техносорб, два типа терморасширенных графитов (ТРГ-ФОГ и ТРГ-ФПГ), получаемых из разных прекур­ соров — фтороксидов графита марок ФОГ-Э и ФПГ-Э, а также электродная сажа.

Содержания примесей в исходных УМ и ФУМ приведены в табл. 1. Общая сумма эле­ ментов-примесей в них составляет 0.04-0.53 мае. %, в т.ч. Si ~ 0.02-0.1, А1 ~ 0.024-0.027, N i~ 0.04, Са ~0.02-0.09, Fe ~0.03-0.07, Mg ~0.006-0.017, Pb ~0.02-0.03 и Mn ~ 0.012 мае %...

Наиболее чистыми по всем типам примесей образцами УМ являются ТРГ-ФПГ и электродная сажа (0.03-0.04 мае. %), а материал типа ФС содержит до 0.07 мае. % примесей.

–  –  –

ТРГ-ФПГ 346 23 0.9 24 12 9 0.7 248 0.3 17 2.6 8 ТРГ-ФОГ 2684 2 37 390 360 130 960 9

–  –  –

Терморасширенные графиты (ТРГ). Микрохимический анализ и данные физико­ химических методов (термический анализ, Фурье ИК и КР спектроскопия, XPS С Is, FIs, О Is, электронная микроскопия) показали, что поверхность ТРГ, полученных термолизом ФОГ-Э (или ФПГ-Э), содержит до 0.2-0.5 мае. % F и О, а основной состав любых ТРГ, получаемых из ФОГ при 175— 400 °С, следует описывать не как чистый графит, а как поверхностно окислен­ ный графит с брутто-формулой C*(C202H)y(H20 )zFm где х = 15-20; у = 0.01-0.04; z = 0.01-0.07;

, т = 0.01-0.05, причем на поверхности ТРГ присутствует фтор в виде остатков sp3-C—F-rpynn, С=0, sp3-С—ОН и хемосорбированная влага (полосы поглощения 1031, 1220— 1242, 1400— 1580, 1585— 1740 и 3440 см~' — рис. 1). Важно отметить, что взаимное отношение полос sp3С—F-групп и sp3-С—ОН после термолиза ФПГ-Э или ФОГ-Э изменяется в сторону увеличения относительного количества С—F-групп, расположенных, в соответствии с моделью строения ФОГ [3], в основном, на наружных поверхностях наноблоков ТРГ. Количество С—F-связей за­ висит от условий термолиза ФОГ и их наличие на поверхности частиц ТРГ позволяет регули­ ровать степень их гидрофобности. Дифракционные и электронно-микроскопические исследо­ вания ТРГ показали, что, эти продукты, по условиям их получения и свойствам, могут быть от­ несены к углерод-углеродным нанокомпозитным материалам (УУНКМ) с развитой внутренней поверхностью пор с регулируемой удельной поверхностью — 17—250 м2/г, причем размер час­ тиц ТРГ, их удельная поверхность и насыпной вес (0.003—0.1 г/см3) зависит от прекурсора и условий термолиза. Важно, что применение для синтеза ТРГ различных ФОГ в качестве пре­ курсоров позволяет получать особо чистые УУНКМ с суммой металлов-примесей 0.04 мае. % (см. табл. 1).

Методами Раман спектроскопии показано, что получаемые частички ТРГ содержат на­ ноблоки разрушенных и разориентированных sp2-слоев графита (G-полоса ~ 1560—1600 см"1 ) и графитоподобных структур, а также некоторое количество углерода в алмазоподобной.ур3-координаций (D-полоса ~ 1330— 1360 см-1). Вывод об отнесении наблюдаемой D-полосы к sp3-углероду находится в полном согласии с недавними результатами Раман исследований нано-кристаллических алмазов [6]. При этом Раман спектры продуктов частичного термолиза ФОГ-Э при 150 °С практически совпадают со спектрами электродной сажи (рис. 2), и это дает основание предполагать об определенных аналогиях в строении поверхности этих наномате­ риалов. При повышении температуры термолиза ФОГ-Э от 175 до 400 °С структура ТРГ-400 становится более упорядоченной, причем полоса — 1587 см” сильно сужается, свидетельствуя "1 о значительной графитизации продукта, с одновременным снижением интенсивности полосы ^//-углерода ~ 1332— 1360 см-1, но полного исчезновения этой полосы не происходит (см. рис. 2) — она становится очень слабой и смещается в низкочастотную область (~1070— 1150 см-1). Это свидетельствует о наличии сильных искажений геометрии поверхности, причем по низкочас­ тотному сдвигу полосы можно сделать заключение, что sp3-углерод находится на выпуклой по­ верхности. Этот вывод согласуется и с формой частичек ТРГ.

Рис. 2. Раман спектры ТРГ-175, ТРГ-400 и электродной сажи

Другие исходные УНМ — сибуниты. техносорбы и сажи.

Углерод-углеродные материалы типа сибунитов и техносорбов, разработанные в ИК СО РАН и Омском КТИТУ, по условиям их получения являются мезофазными нанокомпозитными материалами (УУНКМ) с развитой внутренней поверхностью пор с размерами 200— 2000 А и высокой удельной поверхностью (400— 600 м2/г). Слои упакованных sp2-слоев (стенки разме­ ром 60— 500 А ) частиц этих УУНКМ прошиты сквозными дырами размерами до 30 А. Наши исследования методами ИК, КР, XPS C ls и O ls спектроскопии показали, что вся поверхность пор и сквозных дырок в УУНКМ типа техносорбов и сибунитов, так же, как и любых типов ТРГ, содержит большое количество О-содержащих функциональных групп — sp2-COOH, sp2-С=0, sp3-С—ОН, причем их взаимное количество можно регулировать путем дополнитель­ ной обработки кислородсодержащими окислителями. По данным микрохимического анализа и комплекса физметодов (дифракционные методы, термический анализ, Фурье ИК и КР спек­ троскопия, XPS Cls, FIs, O ls, электронная микроскопия), составы таких УУНКМ следует опи­ ;(Н20 )2 где х = 15-20; у = 0.01-0.06; z = 0.01сывать уточненной брутто-формулой Сг(С20 2Н),

0.07. Нами было показано, что внутренняя структура частиц таких УУНКМ образована хими­ ческой сшивкой графитоподобных sp2-слоев и алмазоподобных sp3-блоков углерода.

Впервые установлен новый обобщающий признак для семейств синтетических углеродуглеродных материалов, который заключается в том, что такие УУМ, как ТРГ, а также сибуни­ ты и техносорбы, по условиям их получения и особенностям строения являются частицами углерод-углеродных нанокомпозитных материалов (УУНКМ). Так как на поверхности УУНКМ всегда содержатся О-содержащие группы, такие материалы могут быть также отнесены к углеродно-оксидным нанокомпозитным матрицам (УОНКМ).

2. Основные методы получения УУНКМ для сорбционных технологий и катализа Поскольку в качестве матриц УУНКМ использовались готовые технические уплотненные УУМ — сибунит и техносорб, то общая схема построения углерод-углеродных нанокомпозитов на их основе включала проведение процессов окисления поверхности частиц сибунита и техносорба (и создания на поверхности УУМ участков с функциональными группами) и различных способов нанесения на эту поверхность и в поры УУНКМ-матриц активных материалов с за­ данными функциональными свойствами. При невозможности химически закрепить на поверх­ ности частиц окисленных техносорбов нужные активные участки и блоки, в качестве связую­ щего при получении гибридных активных УУНКМ-матриц использовали небольшие добавки фторопластовой суспензии Ф4Д. Подробные сведения по синтезу и свойствам УУНКМ, а также по их применению в качестве матриц для получения новейших нанокомпозитных сорбентов семейства НУМС и различных катализаторов, приведены в публикациях Л.М. Левченко с соав­ торами (2001—2006) и рассмотрены в отдельном докладе на семинаре ISIF-2006.

3. Основные процессы синтеза и некоторые физико-химические свойства углерод-фторуглеродных нанокомпозиционных материалов (УФУНКМ) Синтез нанокомпозитов УФУНКМ проводили двумя основными методами — механоак­ тивацией заданных смесей ФУМ и УУНКМ, а также термолизом тщательно перемешанных смесей ФУМ и УУНКМ, подвергнутых предварительной поверхностной модификации. Модифи­ кацию поверхности ФУМ проводили гидролизом sp3-С—F-связей растворами КОН, а порошки УУНКМ подвергали гидрохимическому окислению agua regia, HN03, Н20 2или Н2 2 + НС1.

Механоактивацию (МА) проводили в лабораторных планетарно-фрикционных агрегатах типа АПФ-6 (АПФ-8) или на микромельнице ММЛ с ускорением ударяющих тел 60-200 g.

Изменения в углерод-фторуглеродных композитах, происходящих при МА-обработке, контро­ лировали микрохимическим анализом (содержание [Н4 [F ] и элементов-примесей), методами ], Фурье ИК и Раман спектроскопии, дифракционными методами, ЯМР и др. Данные по измене­ ниям в МА-смесях на основе ФУМ типа ФС и УУНКМ — сибунита и ТРГ, представлены в табл. 2. Содержание микропримесей, по данным ДДП МАЭС, представлено в табл. 3. Исходные материалы имели следующие удельные поверхности S[. ТРГ-ФПГ — 17.5 м2/г; ФС — 490 м2/г и сибунит — 497 м2/г (AS = ± 3-5%).

Процессы, протекающие при механоактивации смесей УУНКМ и ФУМ.

Методами микрохимического анализа и физико-химического исследования показано, что при МА-обработке исходных смесей ФУМ с УУНКМ происходят следующие изменения:

— цвет МА-образцов становится более темным, свидетельствующим об образовании уг­ лерода на поверхности частик, а насыпная плотность при МА-обработке падает на 10-20 %;

— значительно (на порядки) возрастает микрокислотность и содержание свободного фто­ рид-иона, причем параллельно увеличению содержания [Н+] и [F“] (табл. 2) резко падает, по данным ИК спектров (рис. 3), содержание слабосвязанной адсорбированной влаги, что сопро­ вождается ростом концентрации поверхностных sp3-C—ОН sp2-C=О,.s'/?2-COOH-rpynn;

— удельная поверхность МА-образцов зависит от типа исходных компонентов, однако общим признаком является ее уменьшение на 10—30%, по сравнению с исходных материалов.

$ — общее содержание кремния в МА-смеси ФУМ + УУНКМ снижается в 5—8 раз, в то время как содержание остальных элементов примесей соответствует их количеству в исходных компонентах (сравнение табл. 1 и табл. 3). Последнее является следствием МА-реакции С—Fсвязей с кремнийсодержащими примесями, сопровождающейся образованием летучего S1F4.

Наиболее вероятным участником этой реакции является примесный Si02.

–  –  –

РФС-2-1 0.004 0.004 0.270 0.097 448 0.69 3.3 : 1 0.0002 0.0100 0.200 РФС-2-2 454 0.0069 0.138 0.260 0.063 0.78 3.1 : 1 СФС-1-1 0.207 0.160 312 0.063 0.78 50: 1 0.0100 0 СФС-2-2 0.0190 0.380 0.580 0.053 0.73 343 3.1 : 1

–  –  –

РФС-2-2 446 7.7 15 13 9.5 13 7.4 11 8.6 СФС-1-1 632 483 15 45 41 13 17 17 5.7 13 9.9 7.5 8.6 СФС-2-2 390 Кроме отмеченных в табл. 2 и табл. 3 и рис. 2 и рис. 3 изменений после МА-обработки, в ИК спектрах (рис. 2) механокомпозитов в области 400— 1700 см”1 проявляются дополнитель­ ные особенности. Можно отметить, что слаборазрешенное характерное для ФС плечо 1090 см'1 при 1217— 1230 см-1 расщепляется на две широкие малоинтенсивные полосы 1040— 1070 и -1140 см-1, относящиеся, соответственно, к проявлениям валентных колебаний v3 связей splС—ОН (типичных для оксидов [8] и фтороксидов графита [9]), а также к проявлениям валент­ ных колебаний v3 связи sp3-С—F, типичной для низкофторированного диграфит монофторида состава C2Fi±x [10— 11]. Такое видимое изменение сопровождается снижением интенсивности и “расплыванием” слабых полос деформационных колебаний CF и CF2-rpynn (и решеток ФУМ) при -470 и -670 см-1, а также общим смещением на 10-15 см”1 от центров самых интенсивных полос валентных колебаний v3 от С—F-групп в ФУМ типа ФС (рис. 2) при 1217-1230 см”1 При.

этом увеличение МА-обработки смеси «ФС+УУНКМ» приводит к увеличению ИК-смещения, говорящем о некотором «усредненном» ослаблении связи С—F в МА-композитах.

В КР спектрах после МА-обработки смесей «ФС + ТРГ» и «ФС + Сибунит» (5 мин, 60 g, АПФ-6), кроме отмеченных выше D- и G-полос, появляются широкие интенсивные полосы при 400—700 см4 и 1100— 1300 см"1 отсутствующие в спектрах исходных УУНКМ — сибунита, и ТРГ, свидетельствующие о наличии сильной разупорядоченности в структуробразующих блоках полученных МА-нанокомпозитов. При этом даже небольшое изменения молярного стехиометрического отношения ФС к УУНКМ (с 3.1 : 1 до 3.3 : 1) приводит после МА-обработки к довольно значительному изменению интенсивности КР полосы в районе 400—700 см-1, а так­ же к резкому уменьшению относительного вклада рассеяния при 1100— 1300 см”1.

На основании данных комплекса химических и структурных методов анализа продуктов МА-взаимодействия ФУМ и УУНКМ можно сделать главный вывод о том, что при смешении и механоактивации углеродных материалов (ТРГ, сибуниты, сажа) с ФУМ за счет химического межфазного взаимодействия пограничных С—F и С—ОН-связей происходит пространственная сшивка слоистых s/Лнаноблоков строения фторграфитоподобных сверхстехиометрических ФУМ с ^-блокам и ТРГ [6]. Получаемые по такой схеме структуры относятся к углеродфторуглеродным нанокомпозитным материалам — УФУНКМ. Модель пространственной сшивки наноблоков ФУМ и ТРГ представлена на рис. 4.

Рис. 4. Модель сшивки наноблоков ФУМ и углеродного материала

Процессы, протекающие п р и гидрохимической обработке смесей УУНКМ и ФУМ Показано, что при гидрохимической обработке (ГХ) на поверхности ФУМ протекают процессы гидролиза с отщеплением [F], причем на месте разрывов связей С—F возникают ли­ бо связи sp3-С—ОН, либо sp2-С=0. Термообработка при 200— 400 °С смесей окисленных УУНКМ (ТРГ, сибуниты, сажи) с гидролизованными ФУМ приводит, по данным физметодов, к реакциям дегидратации и получению такого же рода нанокомпозитов, что и при МАобработке.

Общность протесов синтеза УФУНКМ при МА- и ГХ-обуаботке Химическая природа изученных процессов при МА- и ГХ-обработке (с последующим термолизом), может быть описана сочетанием реакций гидролиза sp3-С—F-связей на поверхно­ стях блоков микро- и наноструктуры ФУМ с реакциями дегидратации или элиминировнаия HF при межфазных контактах с окисленной поверхностью наноблоков УОНКМ по одной из воз­ можных схем (1—6):

–  –  –

Характер пространственного строения УФУНКМ (модель рис. 4) позволяет предполагать, что такого рода нанокомпозиты будут обладать более высокой электропроводностью и реакционноспособностью, чем исходные ФУМ, например, при электрохимическом окислении лития в катодах литиевых химических источников тока (ХИТ).

В результате расшифровки механизма МА- и ГХ-синтеза УФУНКМ-матриц была разра­ ботана концепция принципиально нового высокопористого фторуглеродного катода на основе фторуглеродного композиционного материала ФУКМ для литиевых ХИТ, обладающих повы­ шенными эксплуатационными качествами — высокой удельной емкостью, повышенными то­ ками разряда и повышенной сохранности. В состав нанокомпозитного катодного материала ФУКМ входят ФС, сажа ацетиленовая, ТРГ и связующее — фторопластовая суспензия Ф4Д.

Материалы ФУКМ разного состава были изучены методом РФА с применением приемов безтекстурной съемки (рис. 5). Показано, что, несмотря на «уширенность» главных рефлексов от компонентов катодных композитов, по данным РФА можно проводить определение содер­ жания ФС, ТРГ (ФОГ), Ф4Д и сажи (УТ) с погрешностью ~±5-10 отн. % На основании этого исследования была разработана методика количественного определения этих компонентов во фторуглеродных катодных композитах, которая вошла в состав официального документа — технических требований ТТ 34 9735-2500-03533984-99 на ФУКМ.

Из сопоставления дифрактограмм рис. 5 отчетливо видно, что в нанокомпозите ФУКМ отношение интенсивности рефлекса основного межплоскостного расстояния 001 от ФС-МА к рефлексу 003 резко уменьшается (примерно на порядок), по сравнению с исходным материа­ лом. При этом заметно, что на уменьшение интенсивности рефлекса 001 от ФС-МА в большей мере влияет отношение ФС-МА к ТРГ, чем ФС-МА к саже (УТ). Это может говорить о том, что упорядоченная структура сеток ТРГ (межплоскостное расстояние 3.34 А) лучше сопрягается с фторуглеродными сетками ФС-МА, чем разупорядоченные фрактальные частицы сажи УТ.

Резкое уменьшение рефлекса 001 на дифрактограммах материалов ФУКМ рис. 5 является до­ полнительным свидетельством их рентгеновской «невидимости» вследствие образования по­ верхностных сопряженных sp2-sp3-структур, Эти структуры имеют наноразмерную величину, которая оценена из размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) упомянутых рефлексов hkl. Величина упомянутых ОКР составляет 22-30 А.

Резкие изменения наблюдаются и в спектрах ЯМР нанокомпозитов ФУКМ (рис. 6) — химические сдвиги от яр3-связи С—F в таких УФУНКМ смещаются в слабое поле на ~5 м.

д. на ядрах 13С и на -85 м.д. в спектре 19F от исходных значений для ФУМ типа ФС. Наблюдаемые в ЯМР 13С и 1 F явления свидетельствуют о сильном изменении в ближайшем окружении погра­ ничных sp3-связей С—F и возрастании диффузионной подвижности фтора из-за возникновения поверхностной проводимости частиц ФС-МА за счет образования на наружных границах тон­ кого слоя,?р2-углерода и наиболее естественным образом могут быть объяснены процессами сшивки границ пакетов ^-графитны х сеток (от слоев сажи или ТРГ) с лр3-наноблоками фто­ руглеродных сеток ФУМ.

–  –  –

Таким образом, сочетание приемов МА- и ГХ-обработки и введения в состав катодов порообразователей типа ТРГ позволяет решить задачу создания электропроводных пористых на­ нокомпозитных УФУНКМ-катодов, снабженных внутренним химическим токосъемом путем создания на наружных границах частиц ФУМ тонких наноразмерных пленок sp2-sp3-переходов (интерфейсов), обладающих пограничной электронной проводимостью (см. рис. 4). Это создает предпосылки для создания новых типов катодов для литиевых ХИТ на основе УФУНКМ.

4. Применение УФУНКМ в литиевых ХИТ Испытания новых высокопористых нанокомпозитных УФУНКМ-катодов в литиевых ХИТ BR2325 нового поколения, проведенные совместно с ОАО НЗХК, показали, что, действи­ тельно, среднедостигаемая плотность тока непрерывного разряда повышается с 0.1—0.25 до 0.5— 1.0 мА/см2, а среднее напряжение разряда возрастает примерно на 50-100 мВ.

Сопоставление вольтамперных характеристик рыночных ХИТ BR2325 “Panasonic” с но­ выми литиевыми источниками тока разработки ОАО НЗХК и ИНХ СО РАН однозначно пока­ зало, что использование катодов на основе пористых нанокомпозитов ФУКМ обеспечивает возможность создания фторуглеродно-литиевых ХИТ с плотностью тока разряда, на порядок превышающую достигнутый мировой уровень [6]. Достоверность этого вывода подтверждена данными независимых испытаний ИНХ СО РАН, ОАО НЗХК и фирм США — Applied Power International (2003), а также фирмы RAYOVAC (2004).

Применение этих ФУМ в литиевых ХИТ позволило создать высокоэффективные катод­ ные композиты на основе указанных ФУМ и опытные образцы литиевых ХИТ BR2325 с емко­ стью, на 30-50 % выше лучших мировых аналогов, что подтверждено данными испытаний 22 ЦНИИМО РФ (1993), АО НЗХК и ИНХ СО РАН (1992—2001), а также результатами испыта­ ний в фирме “Applied Power International” (USA, 2002) [5].

Точно такая же методология была использована при создании еще более мощных и одно­ временно энергоемких высокопористых катодов для литиевых ХИТ на основе гибридной электрохимической системы «CFi+* + М п02 / Li». Совместно с ОАО НЗХК создан и успешно испытан новый тип литиевого дискового ХИТ BR2325-M с пористыми нанокомпозитными гибридными катодами «CF1 X+ М п02». Номинальная емкость нового ХИТ BR2325-M состав­ + ляет 220 мАч, что соответствует BR2325 на основе ФУКМ. В то же время предельный ток непрерывного разряда BR2325-M составляет 2 мА, что в 2—5 раз выше, чем в BR2325, собран­ ных в ОАО НЗХК в 1995—2001 гг., и в 20 раз выше, чем в рыночном ХИТ BR2325 “Panasonic”.

Те же принципы использования ТРГ были заложены в создание гибридных нанокомпо­ зитных анодов типа А^В™ для литий-ионных аккумуляторов. Первые же испытания новых анодов показали их удельную емкость не менее 400 мАч/г при токе разряда 0.2—0.5 мА/см2.

Финансирование настоящей НИР осуществлялось в 1993—-2003 гг. ОАО «Новосибир­ ский завод химконцентратов» и в рамках Госконтракта № 02.434.11.2001. от 14.04.2005 ме­ жду ИНХ СО РАН и Роснаукой. Авторы благодарны коллегам из ИНХ СО РАН — Л. А. Шелудяковой, Б.А. Колесову, Ю.В. Шубину, Н.И. Алферовой, С.Б. Заякиной, Н.Г Семерикову, П.С. Галкину и Г.Г. Монашеву за выполненные физико-химические измерения и участие в об­ суждении полученных результатов, а также сотрудникам ОАО НЗХК — В. В, Рожкову, В.В. Мухину, В.В. Тележкину, А.С. Гореву, А.М. Кузовникову, В.Е. Вовчуку и др. за организаци­ онную поддержку и проведение совместных испытаний.

Список литературы

1. Митькин В.Н. // Новейшие электродные материалы для литиевой химической энерге­ тики. Новосибирск: Изд-во ОАО НЗХК, 2001. С. 162

2. Митькин В.Н. Обзор типов неорганических полимерных фторуглеродных материалов и проблемы их строения // Журн. структур, химии. 2003. Т. 44, № 1. С. 99— 138.

3. Mitkin V.N., Yudanov N.F., Moukhin V.V., Rozhkov V.V. New family of the graphite fluoroxides — sources for generation of the highly porous thermally expanded graphites for Li cells (Review) //New Materials for Electrochemical Systems. 2003. V. 6, No. 2. P. 103— 118.

4. Митькин B.H., Юданов Н.Ф. и др. Фтороксид графита марки ФОГ-Э. Технические условия ТУ 34 9735-0004-03533984-97. Новосибирск: ИНХ СО РАН - ОАО НЗХК, 1997. 47 с.

5. Митькин В.Н., Левченко Л.М. Поликарбонофторид порошкообразный марок ФТ, ФС.

Технические Условия ТУ 34 9735-0003-03533984-97. Ангарск—Новосибирск, 1997. 94 с.

6. Prawer S., Nugent K.W., Jamieson D.N. et al., The Raman spectrum of nanocrystalline diamond // Chemical Physical Letters, 2000. V. 332. P. 93—97

7. Митькин B.H., Галицкий А.А., Денисова Т.Н. и др. // Матер. 7 научно-технической конференции СХК/ 22-25 октября 2002. ISBN 5-93915-030-6. Северск, 2003. Ч. 2. С. 123— 127.

8. Назаров А.С., Лисица В.В. Синтез и свойства оксифторидов графита // ЖНХ. 1988. Т.

33, №11. С. 2726—2731

9. Митькин В.Н., Юданов Н.Ф., Оглезнева И.М. Фурье ИК-спектроскопическое иссле­ дование фтороксидов графита // ЖФХ. 2000. Т. 74, № 10. С. 2116—2122.

10. Watanabe N., Nakajima Т., Touhara Н. Graphite fluorides. Amsterdam—Oxford. NewYork: Elsevier, Science Publishers B.V., 1988. 263 p.

11. Юданов Н.Ф., Чернявский Л.И. Модель строения интеркалированных соединений на основе фторида графита // ЖСХ. 1987. Т. 28. С. 88—95.

12. Tracinski W.A., Mitkin V., The use and testing of Superstoichiometric Carbon Fluoride in Lithium Battery Applications // Proceedings of ISIF-2003 — The First International Siberian Work­ shop INTERSIBFLUORINE-2003. April 02-04, 2003, Institute of Inorganic Chemistry SB RAS and Novosibirsk Chemical Concentrates Publishers. Novosibirsk, 2003. P. 276—278

РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ФТОРУГЛЕРОДНЫХ И УГЛЕРОДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ С АРСЕНИДАМИ ИНДИЯ И ГАЛЛИЯ

В.Н. Митькин, Н.Г. Семериков. А.А. Галицкий Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН) просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090, e-mail: mit@che.nsk.su Реферат Методами рентгеновской дифракции показано, что при механохимической обработке смесей наноразмерных фторуглеродных материалов (ФУМ), терморасширенного графита (ТРГ) с арсенидами индия и галлия протекают межфазные реакции с образованием новых типов на­ нокомпозитных материалов (НКМ), в которых микро- и наночастицы InAs (500—700 А) и GaAs (80—300 А) покрыты тонкой наноразмерной пленкой углеродной фазы (20-25 А). Удельное электрическое сопротивление НКМ при механоактивации уменьшается на 2—5 порядков, по сравнению с исходными InAs и GaAs, и сопоставимо с удельным сопротивлением графита.

Введение Недавно было показано [1], что механохимическая обработка смесей наноразмерных фторуглеродных материалов (ФУМ) и терморасширенного графита (ТРГ) с полупроводнико­ вым порошкообразным кремнием приводит к образованию новых типов электропроводных на­ нокомпозитных материалов (НКМ), в которых микрочастицы малопроводящих материалов — кремния и фторуглерода связаны с наноблоками строения электропроводного ТРГ химически­ ми связями sp3-С— Si и sp2-С—sp3-С, с возникновением карбидоподобных поверхностных нанофаз и образованием наноразмерных углеродных токосъемов с прочной пространствен­ ной и межповерхностной сшивкой.

Целью настоящей работы являлась проверка возможности получения новых электро­ проводных НКМ на основе InAs и GaAs — полупроводников A1 BV с использованием механо­ U, химической активации и исследование дифракционных характеристик получаемых продуктов.

Экспериментальная часть Терморасширенный графит (ТРГ-400). Синтез ТРГ-400 проводили термолизом при 400 °С (4 ч) фтороксида графита марки ФОГ-Э [2], получаемого методом электрохимического синтеза [3] из предварительно очищенного природного графита Тайгинского месторождения. Следует отметить, что, в отличие от известных способов получения ТРГ, основанных на термолизе так называемого бисульфата графита [4], получаемого из неочищенного природного графита, тер­ морасширенный графит ТРГ-400, получаемый из ФОГ-Э, содержит на два-три порядка меньше суммы примесей (0.02-0.08 мае. % против 4-6.6 мае. % по методу [4]).

Сверхстехиометрический фторуглеродный материал ФС. Были использованы лабора­ торные образцы поликарбонофторида ФС, полученные по патенту [5]. Химический состав (CF!,25±о.о5) и свойства использованного ФУМ соответствовали требованиям официальных тех­ нических условий [6].

Арсениды галлия и индия. Исходные порошки InAs и GaAs (размер частиц 5— 100 мкм) были получены дроблением полупроводниковых монокристальных пластин массой 0.5— 1.5 г, любезно предоставленных Институтом физики полупроводников СО РАН. Дробление прово­ дили на микромельнице ММЛ в течение 1 мин. Содержание суммы элементов-примесей в ис­ ходных материалах не превышало 10“3 мае. %.

Дифракционные исследования. Прецизионную запись порошкограмм проводили на ав­ томатическом дифрактометре ДРОН-SЕIFЕRT-RM4 (СиКа излучение, графитовый монохрома­ тор на отраженном пучке, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией) в ре­ жиме пошаговой съемки через 0.02-0.05° в 20-пространстве углов 20 = 8—70° с набором я*Ю3 Ю4 по самому интенсивному рефлексу, с предварительной проверкой стабильности — и воспроизводимости. Для устранения вклада кюветы в дифракционную картину образцы готови­ ли нанесением спиртовой суспензии изучаемого материала на платину из монокристаллического кремния, отрезанного перпендикулярно неотражающему направлению. В качестве внешнего эталона использовался образец поликристаллического кремния (а = 5.4309 А), приготовленный аналогичным образом. Расшифровку дифрактограмм и рентгенофазовый анализ (РФА) прово­ дили с использованием базы дифракционных данных JCPDS (PDF) [7]. Расчет величин облас­ тей когерентного рассеяния (ОКР) проводили по известной формуле Дебая—Шерера. Данные дифракционных исследований исходных и полученных НКМ сведены в таблицах 1— 3.

Процесс механохимической обработки. Изучение влияния интенсивного ударного воз­ действия на физико-химические свойства композитов проводили с применением лабораторной планетарно-фрикционной мельницы MMJI, при величине ускорения ударяющего тела (WC) до 200g. Механоактивации (МА) подвергали навески заданных многокомпонентных систем мас­ сой 0.5— 1.5 г. Для исследований были выбраны следующие составы порошковых смесей двух тройных систем «РФС-ИА (ГА)» — 80 % InAs(HA) ши GaAs (ГА) + 10% CFL2S (ФС) + 10 %С (ТРГ) и четырех двойных систем — «ФС-ИА (ГА)» — 80 %ИА (ГА) + 2 0 % ФС и «Р-ИА (ГА)»

— 80 %ИА (ГА) + 2 0 % ТРГ. Помол и активацию исходных материалов проводили «всухую».

Измерение электропроводности нанокомпозитов. Измерения сопротивлений проводили с использованием специального электрододержателя, который представлял собой зажимное устройство для закрепления таблетки исследуемого композита и присоединения ее к прибору для измерения электрического сопротивления на постоянном токе комбинированным цифро­ вым прибором Щ4300. В предварительных опытах было установлено, что металлические кон­ тактные поверхности не обеспечивали малого и стабильного контактного сопротивления на границе «электрод—таблетка». Наилучшие результаты получены с использованием электрод­ ных пластин из графита марки ПГ-50. При этом контактное сопротивление не превосходило

0.1 Ом. Из композитов прессовали таблетки диаметром 6 мм и высотой ~2 мм под удельным давлением 8 Гпа с использованием лабораторного пресса. Высоту таблеток определяли микро­ метром. Исследуемую таблетку (0.1—0.3 г) зажимали между шлифованными поверхностями графитовых пластин. Постоянное давление прижима 0.65 МПа задавали с помощью груза. Дан­ ные по удельным сопротивлениям полученных НКМ сведены в табл. 4.

Полученные результаты и их обсуждение Изменения в исходных АШ после МА-обработки ВУ Данные дифракционных исследований порошков InAs и GaAs, подвергнутых даже краткой МА-обработке в течение 1 мин, показывают, что исходные полупроводниковые мате­ риалы AmBv являются достаточно хрупкими и легко измельчаются до наноразмерного состоя­ ния. Об этом свидетельствуют рассчитанные из дифракционных данных (табл. 1 и табл. 3) ве­ личины ОКР, равные 500—700 А (50—70 нм) для InAs и 800— 1000 А (80— 100 нм) для GaAs.

–  –  –

В то же время относительная устойчивость InAs и GaAs к ударной МА-обработке оказы­ вается различной, о чем говорит кратность уменьшения величин ОКР в течение одинаковых периодов времени. В самом деле, за 20 мин МА-обработки размер ОКР для InAs уменьшается примерно в 8-9 раз (табл. 1 и табл. 2), в то время как как размер ОКР для GaAs уменьшается примерно в 4-5 раз (табл. 3). Исходные микрокристаллы арсенида индия являются более твер­ дыми материалами, чем GaAs, о чем говорит присутствие в продуктах МА-обработки InAs заметных количеств весьма твердого карбида вольфрама WC (табл. 2), который напрямую не об­ наруживается в продуктах ударной обработки арсенида галлия за то же самое время (20 мин).

–  –  –

Изменения в бинарных системах AIU + ТРГ после МА-обработки BV Данные РФА продуктов МА-обработки смесей «Р-ИА (ГА)» - «ТРГ + InAs» и «ТРГ + GaAs», представленные в табл. 3, показывают, что размер ОКР частиц InAs после ударного ме­ ханического воздействия в течение 20 мин уменьшается примерно в 2-3 раза, в то время как размеры ОКР для частиц GaAs почти не претерпевают изменения. В то же время удельное со­ противление смеси «ТРГ + InAs» после такой обработки уменьшается примерно в 100 раз, а для смеси «ТРГ + GaAs» падает на 5 порядков (табл. 4).

Нужно отметить здесь, что величина уменьшения удельного сопротивления в системах «Р-ИА (ГА)» на основе ТРГ-400 может быть связана с эффектом простого разбавления частиц терморасширенного графита частицами малопроводящего материала, но это только частичное объяснение наблюдаемых величин сопротивления в табл. 4. На самом деле расчетное уменьше­ ние удельного сопротивления для взятого соотношения ТРГ/ ИА(ГА) = 1 : 4 при полном отсут­ ствии взаимодействия частиц AmBv с ТРГ должно соответствовать величине примерно 0.4—

1.0 Ом*см, а не вдвое большим значениям в табл. 4.

–  –  –

14 ФС-ИА-МА-20 (1 :4) 6 2*107 1.5 —

–  –  –

Изменения в бинарных системах «AU + ФС» после МА-обработки IBV РФА продуктов МА-обработки смесей «ФС-ИА (ГА)» - «ФС + InAs» и «ФС + GaAs», представленные в табл. 3, показывают, что размер ОКР частиц InAs после МА-воздействия в течение 20 мин уменьшается в 2 раза, в то время как размеры ОКР для частиц GaAs, так же, как и в системе «ТРГ + GaAs», изменений не претерпевают. Дифракционных свидетельств образо­ вания кристаллических фаз фторидов индия или галлия не обнаружено. Удельное сопротивле­ ние НКМ на основе систем «ФС-ИА (ГА)» превышает 10 МОм*см, что согласуется с известным фактом очень низкой проводимости ФС (~101 Ом.см [6]).

Изменения в тройных системах «АтВу + ТРГ + ФС» noaie МА-обработки Данные РФА продуктов МА-обработки смесей «РФС-ИА (ГА)» - «ФС + ТРГ + InAs»

и «ФС + ТРГ + GaAs» (табл. 3), показывают, что размер ОКР частиц InAs после МА в течение 20 мин уменьшается в 2-3 раза, а для частиц GaAs, так же, как и в системах «ТРГ + GaAs»

и «ФС + GaAs», такие изменения не наступают. Кристаллические микрофазы InF3 и GaF3 не обна­ руживаются.

В изменениях удельного сопротивления НКМ на основе систем «ФС + ТРГ + ИА (ГА)»

имеются интересные особенности. Для системы «ФС + ТРГ + ГА» удельное сопротивление по­ сле 1-5 мин МА-обработки сначала падает с величины 1.4*106 до ~5 Ом.см, а при продолже­ нии механоактивации начинает медленно и монотонно возрастать до ~30 Ом.см (табл. 4). Для системы «ФС + ТРГ + ИА» удельное сопротивление после краткой МА-обработки сразу же па­ дает примерно в 40 раз и далее держится на уровне ~3 Ом.см.

Из дифракционных данных и измерений удельных сопротивлений продуктов МАобработки в системе «ТРГ + ФС + GaAs» можно также сделать вывод, что фторуглерод одно­ значно участвует в межфазных взаимодействиях с возможным образованием поверхностного наноразмерного слоя (20-25 А, табл. 3) на крупных наночастицах GaAs (200—350 А).

Величина уменьшения удельного сопротивления в системах «ТРГ + ФС + AniBv» явно не может быть связана с эффектом простого разбавления частиц терморасширенного графита частицами малопроводящих материалов, поскольку расчетное уменьшение удельного сопро­ тивления для взятого соотношения ТРГ/(ФС+ AmBv) = 1 :9 при полном отсутствии взаимодей­ ствия частиц AinBv с ФС (или ТРГ) должно соответствовать величине примерно 1.0-1.4 Ом.см, а не в 2-3 раза большим значениям для краткого МА-воздействия и тем более не на порядок большим величинам р при 20 мин МА-обработки (табл. 4).

Наиболее простым объяснением наблюдаемых эффектов в динамике удельных со­ противлений и дифракционных данных в системах «CFi+x—ТРГ—InAs(GaAs)», «ТРГ— InAs(GaAs)» и «CFi+ ;—InAs(GaAs)» является принятие концепции об образовании на по­ x верхности малопроводящих наночастиц AmBv химически связанных с InAs и GaAs нанос­ лоев проводящего углеродного материала. Механизм образования и природа этих наносло­ ев нуждаются в отдельных исследованиях, в том числе с привлечением данных колебатель­ ной спектроскопии и XPS.

Основные выводы Результаты, полученные при поисковых физико-химических исследованиях продуктов механохимического взаимодействия арсенидов индия и галлия с нанофазными порошками тер­ морасширенного графита (ТРГ-400) и ФУМ типа ФС, пока можно считать предварительными, однако из них вытекает главный вывод о том, что в системах «CFi+x—ТРГ—InAs(GaAs)», «ТРГ—InAs(GaAs)» и «CFi+x—InAs(GaAs)» при механоактивации протекают достаточно слож­ ные взаимодействия, сопровождающиеся образованием наноразмерных объектов с габаритами 60-80 и 150-350 А, о чем свидетельствуют данные определения размеров областей когерентного рассеяния (ОКР). Порошки, получаемые при МА-обработке смесей ТРГ, CFi+ и AU, одно­ x IBV значно являются нанокомпозитами (НКМ) и имеют сопоставимую с графитом проводимость.

Настоящая НИР выполнена в рамках Госконтракта № 02.434.11.2001. от 14.04.2005 между ИНХ СО РАН и Роснаукой по теме: “Разработка принципов и методов создания нано­ структурированных функциональных полимерных и композиционных полимерных материалов принципиально нового типа для использования в технических устройствах и конструкциях ”.

Авторы признательны ст.н.с., к.х.н. Ю.В. Шубину за выполненные дифракционные ис­ следования и полезные консультации.

Список цитированной литературы

1. Митькин В.Н., Галицкий А.А., Шелудякова Л.А., Колесов Б.А., Сукачева И.А., Левченко Л.М., Семериков Н.Г., Керженцева В.Е., Алферова Н.И. Физико-химическое исследова­ ние продуктов механохимического взаимодействия кремния, фторуглерода и терморас­ ширенного графита // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки.

Спецвыпуск журнала «Композиционные и порошковые материалы». 2005. С. 26— 40.

2. Митькин В.Н., Юданов Н.Ф. и др. Фтороксид графита марки ФОГ-Э. Технические усло­ вия ТУ 34 9735-0004-03533984-97. Новосибирск, ИНХ СО Р А Н - ОАО НЗХК, 1997.

3. Патент РФ № 2161592 от 03.06.1999. Способ получения фтороксида графита / В.Н. Мить­ кин, Н.Ф. Юданов и др., опубл. в БИ № 1 2001.

4. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.; см. также Финаенов А.И., Краснов В.В., Трифонов А.И. и др. // Электрохим. Энергетика. 2003. Т. 3, № 3. С. 107— 118.

5. Митькин В.Н., Левченко Л.М., Галкин П.С. и др. Поликарбонофторид порошкообразный марок ФТ, ФС. Технические Условия ТУ 34 9735-0003-03533984-97. Ангарск— Новосибирск, 1997. 94 с.

. Патент 2054375 РФ, С01В 31/00. Фтористый углерод и способ его получения / С.В. Зем­ сков, Л.Л. Горностаев, В.Н. Митькин и др. Заяв. 25.05.1986, опуб. 20.02.96. БИ № 5. 1996.

7. Картотека дифракционных данных Philadelphia Database of Diffraction Spectra, JCPDS (ASTM), Philadelphia, 1968.

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ

ФТОРУГЛЕРОДНЫХ И УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С АРСЕНИДАМИ

ИНДИЯ И ГАЛЛИЯ МЕТОДАМИ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

В.Н. Митькин, Л.А. Шелудякова, Б.А. Колесов, Н.Г. Семериков.

А.А. Галицкий, Л.М. Левченко, Н.И. Алферова Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН) просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090, e-mail: mit@che.nsk.su Реферат Методами колебательной спектроскопии показано, что при механохимической обработке смесей наноразмерных фторуглеродных материалов (ФУМ), терморасширенного графита (ТРГ) с арсенидами индия и галлия протекают твердофазные реакции с образованием на поверхности частиц InAs и GaAs функциональных групп — Me—О, Me— F (Me = In, Ga), As—О, As—F и др. Взаимодействие в изученных многокомпонентных системах с участием ФС и ТРГ и ад­ сорбционной влаги сопровождается гидролизом sp3-С—F-связей и химической сшивкой наноб­ локов строения ФС, ТРГ с поверхностью наночастиц арсенидов индия и галлия.

Введение В сообщении [1], опубликованном в настоящем сборнике трудов, описаны результаты дифракционных исследований продуктов механохимического синтеза (МА) в системах на ос­ нове смесей терморасширенного графита ТРГ-400, сверхстехиометрического фторуглерода ФС с арсенидами индия и галлия и показано, что при механоактивации образуются нанокомпозитные материалы (НКМ) с низким удельным сопротивлением. Эти результаты вполне аналогич­ ны ранее полученным данным по резкому снижению удельного сопротивления в новых углерод-фторуглеродно-кремниевых НКМ, полученных в механохимическом синтезе [2]. Природа упоминаемых нанокомпозитов Si—С—CF)+ определяется прочной пространственной и межX поверхностной сшивкой наноблоков строения электропроводного ТРГ и практического диэлек­ трика ФС химическими связями sp3-С—Si и sp2-С—sp3-С, с возникновением карбидоподобных поверхностных нанофаз и образованием наноразмерных углеродных токосъемов [2].

Целью настоящей работы являлось исследование НКМ-продуктов механохимической об­ работки в системах на основе смесей ТРГ—ФС—InAs (GaAs) методами колебательной спек­ троскопии на предмет установления природы поверхностных химических связей и образую­ щихся функциональных групп.

Экспериментальная часть Использованные в настоящей НИР исходные материалы — терморасширенный графит ТРГ-400 (получен из фтороксида графита ФОГ-Э [3]), сверхстехиометрический ФУМ типа ФС [4] и арсениды галлия и индия подробно описаны в сообщении [1], опубликованном в настоя­ щем сборнике трудов. По данным анализа, все исходные порошки содержали до 0.5 % влаги.

Процесс механохимической обработки. Изучение влияния интенсивного ударного воз­ действия на физико-химические свойства композитов проводили с применением лабораторной планетарно-фрикционной мельницы ММЛ, при величине ускорения ударяющего тела (WC) до 200g. Механоактивации (МА) подвергали навески заданных многокомпонентных систем мас­ сой 0.5— 1.5 г. Для исследований были выбраны следующие составы порошковых смесей двух тройных систем РФС-ИА (ГА) — 8 0 % InAs (ИА) или GaAs (ГА) + 1 0% CFU5 (ФС) + 10%, С (ТРГ) и четырех двойных систем — «ФС-ИА (ГА)» — 80% ИА (ГА) + 20% ФС и «Р-ИА (ГА)» — 80 % ИА (ГА) + 20 % ТРГ. Помол и активацию исходных материалов проводили на воздухе.

Времена МА-обработки составляли 10 (промежуточный этап) и 20 мин (финальный этап) и они были выбраны на основании данных предварительных опытов, в ходе которых было установ­ лено, что механообработка более 20 мин уже не приводила к каким-то существенным измене­ ниям в ИК и КР спектрах. Одновременно было установлено, что при увеличении длительности МА-обработки в системах, содержащих ФС, наблюдается увеличение кислотности получаемых продуктов — от 0.05 до 0.2 % по HF.

ИК спектры исследуемых МА-нанокомпозитов и исходных материалов записывали на Фурье ИК спектрофотометре типа SCIMITAR в диапазоне 400—4000 см'1 (навески 1.0 мг в тщательно высушенном КВг). ИК спектры продуктов механосинтеза приведены на рис. 1—рис. 4.

Спектры комбинационного рассеяния (Раман спектры) МА-образцов были записаны на Раман-спектрометре “Triplemate”, SPEX, USA, оборудованном микроскопом. Для возбуждения спектров использовалась линия 488 нм Аг+-лазера. КР спектры представлены на рис. 5.

Рис. 1. ИК спектры порошков InAs (сверху вниз): ИА исх.; ИА—МА-10; ИА—МА-20 Рис. 2. ИК спектры порошков (сверху вниз): Р—ИА—МА-20; ФС—ИА—МА-20 Полученные результаты и их обсуждение Данные Фурье ИК спектроскопических исследований продуктов МА-взаимодействия InAs и GaAs с нанофазными порошками терморасширенного графита (ТРГ-400) и фторуглеродного материала ФС пока можно считать сугубо предварительными (поисковыми), однако из них уже можно сделать некоторые общие заключения.

Основным выводом является то, что в условиях опытов в системах ФС—ТРГ—АШ ВУ, ТРГ—AIIIBV и ФС—AmBv всегда присутствует адсорбционная влага, о чем говорит наличие во всех без исключения спектрах рис. 1—рис. 4 очень сильной асимметричной полосы поглоще­ ния в области 3432—3450 см \ Эта полоса имеет выраженное плечо средней интенсивности при 3250—3270 см-1. Происхождение этого плеча, скорее всего, связано с наличием на поверх­ ности двух разных типов влаги — хемосорбированных молекул Н20 на поверхности частиц изученных систем и второго слоя молекул воды, связанного с первым слоем водородными связями. В процессе механообработки изучаемых смесей относительные интенсивности ком­ понентов этой асимметричной полосы практически не изменяются. Одновременно полосы средней интенсивности при 1635-1638 см 1(в системах с InAs) 1632 см 1 (в системах с GaAs), относящиеся к деформационным колебаниям связей 5(НОН) молекул воды, при МА-обработке практически не меняют своего положения, но сопутствующие им высокочастотные плечи при 1703-1719 см"1 (рис. 1—рис. 4), на разных этапах МА имеют специфику в поведении, завися­ щую от типа системы. В системах без ФС отношение интенсивности полос 1703-1719 и 1629см-1 (рис. 1, рис. 2) к полосе воды при 3432-3450 см-1 при увеличении времени МА почти не меняется, и это говорит о примерно одинаковой сорбционной емкости порошков по отношению к влаге. В то же время в системах, содержащих ФС, имеет место другая динамика — относитель­ ное содержание влаги в порошках по отношению к полосе поглощения 1210 см-' (С—F-связи) при увеличении длительности МА-обработки монотонно падает, что, безусловно, связано с про­ цессами связывания влаги за счет гидролиза С—F-связей ФС, отмеченного нами ранее [2, 5]. По­ скольку обсуждаемая здесь трехкомпонентная полоса 1527-1720 см”1 относится к деформацион­ ным колебаниям 8(НОН), говорящих об изменениях в ориентации молекул НгО на поверхности матриц НКМ, то такие явления нуждаются в более детальном изучении с обязательным контро­ лем содержания влаги на всех этапах МА-обработки и хранения продуктов после обработки.

–  –  –

Второй важный вывод из данных ИК спектров изученных продуктов взаимодействия состоит в том, что все спектры МА-продуктов не являются простой суперпозицией спектров исходных компонентов, а отличаются от них возникновением значительного количества дополнительных слабых полос поглощения (рис.

1—рис. 4). Из анализа положения слабых по­ лос поглощения в ИК спектрах рис. 1—рис. 3, проведенного с использованием справочных дан­ ных [6, 7], следует, что на поверхности частиц InAs в изученных системах ФС—ТРГ—ИА, ТРГ—ИА и ФС—ИА присутствует большое количество химических связей индия, галлия и мышьяка с фтором и кислородом — 1п3+ —О, In3+ —F, As—О, As—F (слабоинтенсивные «пички» при -420, 524, 580-598, 660, 795 см '1). В спектрах присутствуют также различные углерод-, фтор- и кислородсодержащие функциональные группы с характерными полосами поглощения 1540-1580 см4 — С=0, СООН, 1201-1210 sp3-C-—F [5, 8, 9] и 1036— 1190 см-1 — полосы пе­ реходов sp2-С—sp3-С и функциональных групп sp3-С— ОН [2, 5]. Такие же особенности харак­ терны и для ИК спектров в системах с GaAs (рис. 4.). Более детальный анализ особенностей ИК спектров и протекающих в системах ФС—ТРГ—АПВУ ТРГ—AIU и ФС—AinBv межфазных 1, BV реакций будет представлен в отдельной готовящейся публикации.

Третьей особенностью ИК спектров продуктов МА-обработки в системах ФС—ТРГ— ИА(ГА), ТРГ—ИА(ГА) и ФС—ИА(ГА) является то, что на промежуточном этапе обработки (10 мин) слабые уширенные низкочастотные полосы основных компонентов — InAs (642 см-1) и GaAs (584 см-1), относящиеся к поверхностным связям — 1п3+ —О, In3+—F, As—О, As— F [5, 6], сначала слегка смещаются и расщепляются на 2-3 сателлита------400, 524 и 591 см-1 для InSb и 455, 594 см-1 для GaAs. При 20 мин МА интенсивность полос этих сателлитов уменьшается и снова фиксируются уширенные полосы средней интенсивности, причем для InSb изменения необратимы (со сдвигом полосы), а для GaAs характерен возврат к исходному состоянию Интересная информация содержится в Раман спектрах изученных продуктов. Из данных КР спектров (рис. 5) по системам РФС—ГА—МА, Р—ГА—МА и ФС—ГА—МА видно, что ха­ рактерный для GaAs пик рассеяния -340-350 см"1 в системах с ТРГ и ФС даже после 1 мин МАобработки, так же, как и в случае с полупроводниковым Si [2], ослабевает почти на порядок, по сравнению с исходным GaAs. То же самое происходит с широкой слабой полосой -515 см'1.

Это можно связать с тем, что поверхность микро- и наночастиц АШ (60-300 А [1]) покры­ ВУ вается при МА-обработке тонким слоем поверхностного углеродсодержащего нанокомпо­ зита, причем интенсивность КР линий от поверхностного (алмазоподобного) sp3-углерода (1340-1380 см'1 превышает практически во всех случаях интенсивность рассеяния от гра­ ) фитного sp2-углерода (1570-1610 см'1). Такие же явления типичны и для систем с InSb.

Наблюдаемые в колебательных спектрах продуктов МА-обработки (рис. 1— рис. 5) проявления химических связей Me—F и Me—О являются следствием поверхностных межфаз­ ных реакций. Не вызывает сомнения, что присутствие на поверхности частиц InAs и GaAs свя­ зей Me—F и Me—О вызвано наличием в системах влаги и фторирующих реагентов - фторуглерода CFi+хИ HF. Появление HF связано с гидролизом sp3-С—F-связей влагой и образованием sp3С—ОН-связей, причем этот процесс резко усиливается именно при механоактивации [2, 5, 8].

–  –  –

Из данных ИК спектров рис. 1—рис. 4 вытекает, что на поверхности частиц InAs и GaAs при МА-обработке смесей, содержащих фторуглерод, могут формироваться фториды или оксифториды металлов InOF, GaOF и пр. Так как при дифракционных исследованиях этих же продуктов не было обнаружено кристаллических фаз фторидов индия и галлия, можно предположить, что фториды, оксифториды и оксиды металлов AniBv присутствуют на поверх­ ности в виде промежуточных нанофаз или нанопленок между наночастицами InAs или GaAs и слоями углерода. Образованием и накоплением на частицах InAs внутренних малопроводящих нанопленок InF3 In20 3, в частности, можно объяснить установленный факт мед­ ленного возрастания удельного сопротивления нанокомпозитов при увеличении времени МАобработки [1].

Основные выводы Результаты исследований продуктов совместной механохимической обработки InAs и GaAs с нанофазными порошками терморасширенного графита и фторуглеродного материала ФС методами колебательной спектроскопии говорят о том, что в системах «ФС—ТРГ—AU », IBV «ТРГ—AmBv» и «ФС—АШ » при механоактивации протекают межфазные реакции с образо­ ВУ ванием на поверхности частиц InAs и GaAs функциональных групп — Me—О, Me—F (Me = In, Ga), As—О, As—F и др. Взаимодействие в системах с присутствием фторуглерода сопровожда­ ется гидролизом,5 3-С—F-связей адсорбционной влагой и последующей химической сшивкой р наноблоков строения ФС, ТРГ с поверхностью наночастиц арсенидов индия и галлия.

Настоящая НИР выполнена в рамках Госконтракта № 02.434.11.2001. от 14.04.2005 между ИНХ СО РАН и Роснаукой по теме: «Разработка принципов и методов создания нано­ структурированных функциональных полимерных и композиционных полимерных материалов принципиально нового типа для использования в технических устройствах и конструкциях».

Список цитированной литературы:

1. Митькин В.Н., Семериков Н.Г., Галицкий А.А. Рентгенодифракционное исследование механохимического взаимодействия наноразмерных фторуглеродных и углеродных ма­ териалов с арсенидами индия и галлия // Настоящий сборник. С. 203—207.

2. Митькин В.Н., Галицкий А.А., Шелудякова Л.А., Колесов Б.А., Сукачева И.А., Левченко Л.М., Семериков Н.Г., Керженцева В.Е., Алферова Н.И. Физико-химическое исследова­ ние продуктов механохимического взаимодействия кремния, фторуглерода и терморас­ ширенного графита // Известия вузов. Сев.-Кавк. регион. Технические науки. Спецвыпуск журнала «Композиционные и порошковые материалы». 2005. С. 26— 40.

3. Митькин В.Н., Юданов Н.Ф. и др. Фтороксид графита марки ФОГ-Э. Технические усло­ вия ТУ 34 9735-0004-03533984-97. Новосибирск, ИНХ СО РАН - ОАО НЗХК, 1997.

4. Митькин В.Н., Левченко Л.М., Галкин П.С. и др. Поликарбонофторид порошкообразный марок ФТ, ФС. Технические Условия ТУ 34 9735-0003-03533984-97. Ангарск— Новосибирск, 1997. 94 с.

5. Митькин В.Н., Оглезнева И.М. Фурье ИК-спектроскопическое исследование фторграфитоподобных технических материалов // ЖПХ. 2000. Т. 73, № 10. С. 1595— 1603.

. Юрченко Э.Н., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических со­ единений. Новосибирск: Наука, 1981. 144 с. См. также // Fourier Transform Infrared Spec­ troscopy. Applications to Chemical Systems. V. 4. P. 193.

7. Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Кавун В.Я. и др. Спектроскопическое исследование строения стекол на основе трифторидов галлия и индия // Физика и химия стекла. 1995. Т.

21, № 1. С. 75—80. См. также Kharlamov А.А., Almeida Rui М, Нео Jong Vibrational spectra and structure of heavy metal oxide glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1996. 202(3). 233—240.

. Митькин B.H., Денисова Т.Н., Галицкий А.А., Керженцева В.Е., Мухин В.В., Рожков В.В., Вовчук В.Е, Разработка новых фторуглеродных композитов для литиевой химиче­ ской энергетики и отработка технологии их производства в ОАО НЗХК // Материалы 7-й научно-технической конференции СХК, 22-25 октября 2002. ISBN 5-93915-030-6. Се­ верск, 2003. Ч. 2. С. 123— 127.

9. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука,

1972. С. 39.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ

ОБРАБОТКИ СМЕСЕЙ АНТИМОНИДА ИНДИЯ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ

ФТОРУГЛЕРОДНЫМИ И УГЛЕРОДНЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

–  –  –

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН) просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 6300903, e-mail: mit@che.nsk.su Реферат Методами Фурье ИК и КР спектроскопии и рентгенофазового анализа изучены продук­ ты механохимической (МА) обработки смесей наноразмерных фторуглеродных материалов (ФУМ) и терморасширенного графита (ТРГ) с антимонидом индия и показано, что протекают твердофазные механохимические реакции с образованием на поверхности частиц InSb функ­ циональных групп In—О, In—F, Sb—О, Sb—F и др. Взаимодействие в изученных многокомпо­ нентных системах с участием ФС и ТРГ и адсорбционной влаги сопровождается гидролизом sp3-C—F-связей, химической сшивкой наноблоков строения ФС и ТРГ с поверхностью наноча­ стиц InSb и образованием проводящих слоев толщиной 10—140 А. Размеры областей когерент­ ного рассеяния для МА-продуктов в изученных системах составляют 60—750 А, что подтвер­ ждает факт получения нанокомпозитных материалов (НКМ). Удельное электрическое сопро­ тивление НКМ при механоактивации уменьшается на 2 порядка, по сравнению с исходным InSb и сопоставимо с удельным сопротивлением ТРГ.

Введение Недавно нами было установлено, что механохимическая обработка смесей наноразмер­ ных фторуглеродных материалов (ФУМ) и терморасширенного графита (ТРГ) с порошкообраз­ ными полупроводниковыми материалами — кремнием [1], InAs и GaAs [2], приводит к образо­ ванию новых типов электропроводных нанокомпозитных материалов (НКМ). В НКМ на основе малопроводящих материалов — кремния и фторуглерода, микрочастицы кремния связаны с на­ ноблоками строения электропроводного ТРГ связями sp3-C— Si и sp2-С—sp3-С, с возникновени­ ем поверхностных нанофаз и образованием наноразмерных углеродных токосъемов с прочной пространственной химической межповерхностной сшивкой.

Целью настоящей работы являлась проверка возможности получения новых электро­ проводных НКМ на основе полупроводников типа АШ, с использованием механохимической ВУ активации и исследование дифракционных характеристик получаемых продуктов.

Экспериментальная часть Терморасширенный графит (ТРГ-400). Синтез ТРГ-400 проводили термолизом при 400 °С (4 ч) фтороксида графита марки ФОГ-Э [3], получаемого анодным окислением очищенного природного графита Тайгинского месторождения в 46 % HF [4]. Содержание суммы элементовпримесей в исходном образце ТРГ-400 ~ 0.025 % мае. Содержание влаги — до 0.1 %.

Сверхстехиометрический Фторуглеродный материал ФС. Были использованы лабора­ торные образцы поликарбонофторида ФС, полученные по патенту [5]. Химический состав (CFi.25±o.os) и свойства ФС соответствовали требованиям официальных технических условий [6].

Содержание суммы элементов-примесей в исходном ФС ~ 0.03 мае. %, влажность — до 0.5 %.

Антимонид индия. Исходный порошок InSb (размер частиц 5— 100 мкм) был получен дроблением монокристальной пластины массой 1.5 г, любезно представленной Институтом фи­ зики полупроводников СО РАН. Дробление проводили на микромельнице ММЛ в течение 1 мин. Содержание суммы элементов-примесей в исходном порошке InSb ~ 10“3 мае. % Процесс механохимической обработки. Изучение влияния интенсивного ударного воз­ действия на физико-химические свойства композитов проводили с применением лабораторной планетарно-фрикционной мельницы ММЛ, при величине ускорения ударяющего тела (WC) до 200g. Механоактивации (МА) подвергали навески заданных многокомпонентных систем мас­ сой 0.5— 1.5 г. Для поисковых исследований были выбраны следующие составы порошковых смесей тройной системы РФС—ИС — 80 % InSb ( ИС) + 10 % CFL2s (ФС) + 10 % С (ТРГ) и двух двойных систем — ФС—ИС — 80 % ИС + 2 0 % ФС и Р—ИС — 80 % ИС + 20 % ТРГ.

Помол и активацию исходных материалов проводили на воздухе. Времена МА-обработки со­ ставляли 10 (промежуточный этап) и 20 мин (финальный этап) и они были выбраны на основа­ нии данных предварительных опытов, в ходе которых было установлено, что механообработка более 20 мин уже не приводила к каким-то существенным изменениям в ИК и КР спектрах. Од­ новременно было установлено, что при увеличении длительности МА-обработки в системах, со­ держащих ФС, наблюдается увеличение кислотности МА-продуктов — от 0.05 до 0.2 % по HF.

ИК спектры исследуемых МА-нанокомпозитов и исходных материалов записывали на Фурье ИК спектрофотометре типа SCIMITAR в диапазоне 400—4000 см-1 (навески 0.4-2.0 мг в тщательно высушенном КВг). ИК спектры продуктов приведены на рис. 1—рис. 3.

Спектры комбинационного рассеяния (Раман спектры) МА-образцов были записаны на Раман спектрометре “Triplemate”, SPEX, USA, оборудованном микроскопом. Спектры пред­ ставлены на рис. 4—рис. 6.

Измерение электропроводности нанокомпозитов. Измерения сопротивлений проводили на постоянном токе комбинированным цифровым прибором Щ4300 с использованием специ­ ального электрододержателя, который являлся зажимным устройством для закрепления таблет­ ки изучаемого композита и присоединения ее к прибору. Предварительно было установлено, что металлические контактные поверхности не обеспечивали малого и стабильного контактно­ го сопротивления на границе «электрод—таблетка». Наилучшие результаты получены с ис­ пользованием электродных пластин из графита марки ПГ-50. При этом контактное сопротивле­ ние не превосходило 0.1 Ом. Из композитов прессовали таблетки диаметром 6 мм и высотой ~2 мм под удельным давлением 8 Гпа с использованием лабораторного пресса. Высоту табле­ ток определяли микрометром. Исследуемую таблетку (0.1-0.3 г) зажимали между шлифован­ ными поверхностями графитовых пластин. Постоянное давление прижима 0.65 МПа задавали с помощью груза. Данные по удельным сопротивлениям полученных НКМ сведены в табл. 1.

Дифракционные исследования. Прецизионную запись порошкограмм проводили на ав­ томатическом дифрактометре flPOH-SEIFERT-RM4 (СиАГ0 излучение, графитовый монохрома­ тор на отраженном пучке, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией) в ре­ жиме пошаговой съемки через 0.02-0.05° в 20-пространстве углов 20 = 8—70° с набором и»103— 1 0 4по самому интенсивному рефлексу, с предварительной проверкой стабильности и воспроиз­ водимости. Для устранения вклада кюветы в дифракционную картину образцы готовили нане­ сением спиртовой суспензии изучаемого материала на платину из монокристаллического крем­ ния, отрезанного перпендикулярно неотражающему направлению. В качестве внешнего этало­ на использовался образец поликристаллического кремния (а = 5.4309 А), приготовленный ана­ логичным образом. Расшифровку дифрактограмм и рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием базы дифракционных данных JCPDS (PDF). Расчет величин областей коге­ рентного рассеяния (ОКР) проводили по известной формуле Дебая—Шерера. Данные дифрак­ ционных исследований исходных и полученных НКМ сведены в табл. 2.

Полученные результаты и их обсуждение Результаты, полученные при поисковых ИК и КР исследованиях продуктов взаимодей­ ствия InSb с нанофазными порошками ТРГ-400 ФС, пока можно считать предварительными, однако из них вытекает главный вывод о том, что в системах ФС—ТРГ—ИС (РФС—ИС), ТРГ—ИС и ФС—ИС при механохимической обработке протекают сложные взаимодействия.

Из данных Фурье ИК спектров исходных веществ и МА-продуктов, представленных на рис. 1—рис. 3, можно сделать несколько общих выводов, кроме очевидного факта отсутствия в районе 400—4000 см-1 полос валентных колебаний связей In—Sb в самом антимониде индия.

Первое важное следствие из данных рис. 1—рис. 3 — все спектры МА-продуктов не являются суперпозицией спектров исходных компонентов, а отличаются от них возникнове­ нием значительного количества дополнительных слабых полос поглощения. Из анализа поло­ жения слабых полос поглощения в ИК спектрах рис. 1— рис. 3, проведенного с использовани­ ем справочных данных [7— 14], следует, что на поверхности частиц InSb в изученных системах ФС—ТРГ—ИС, ТРГ—ИС и ФС— ИС присутствует большое количество химических связей индия и сурьмы с фтором и кислородом — 1п3+ —О, In3+ —F, Sb3+—О, Sb3+ —F (слабоинтенсив­ ные «пички» при -420-460, 524-530, 560-596, 660-670, 711-716, 760 и 830 см-1). В частности, полосы при 524-540 см'1можно относить к наложению полосы 1п3+ —F-связей в InF3 (данные [7] — 540 см4 ) на колебания связей Sb3+ —F [8, 11], частоты полос при 560-596, 760 и 830 см4 очень близки к литературным данным для ИК спектров Sb20 3 (данные [12] — 606 S, 763 S, 820 S и 952 т ).

Относительно полосы 420-460 см-1, проявляющейся в виде плеча, можно предполагать, что это колебание связи 1п3+—О, характерное для оксида индия 1п20 3 (данные [13] — 460см-1), на которое накладывается полоса от колебания Sb3+ —F [8, 11]. Из этого вытекает, что на поверхности микрочастиц InSb не исключено присутствие нанофаз оксидов и фторидов ln20 3, InF3, SbF3, Sb20 3 (Sb20 5) или оксифторидов — InOF, SbOF и даже Sb02F.

В спектрах систем на основе ФС присутствуют также различные С—, F— и О— содержащие функциональные группы с характерными полосами поглощения 1540-1580 см"1 С=0, -1400-1470, -1560-1580 см '1от СООН [14], 1201-1210 см“! от sp3-C—F [10] и 1036-1190 см"1- полосы переходов sp2-C—sp3-С и функциональных групп sp3-C—ОН [15-16]. Происхож­ дение этих полос связано с гидролизом sp3-С—F-связей влагой [10, 15-18]. Такие же особенно­ сти характерны и для этого района ИК спектров в системах с другими материалами АПВУ— 1 GaAs и InAs [17].

Рис. 2. ИК спектры (сверху вниз): ФС— ИС— МА-20, ФС— ИС— МА-10

Вторым, и, видимо, основным выводом является то, что в условиях опытов в системах ФС—ТРГ—ИС, ТРГ—ИС и ФС—ИС всегда присутствует адсорбционная влага, о чем гово­ рит наличие во всех без исключения спектрах рис. 1—рис. 4 очень сильной асимметричной полосы поглощения с максимумом при 3432-3450 см-1, относящейся к валентному колеба­ нию v(OH). Эта полоса имеет выраженное плечо средней интенсивности при 3250-3270 см”1.

а также высокочастотное слабо выраженное плечо при 3560-3700 см-1, Проведенная деконво­ люция этой полосы показывает ее сложную структуру (3260 ел., 3400 пл., 3420 с., 3494 пл., 3547 пл., 3678 и 3743 см-1). Такая структура полосы, очевидно, отражает наличие в системах разных типов влаги — хемосорбированных молекул Н20 на поверхности частиц изученных систем и второго слоя молекул воды, связанного с первым слоем водородными связями.

Рис. 3. ИК спектры (сверху вниз): РФС— ИС— МЛ-20, РФС— ИС— МА-10

Полоса с максимумом 3450-3432см 1 во всех МА-продуктах сопровождается наличием двух или трехкомпонентных полос средней интенсивности в области 1560-1720 см-1, относя­ щихся к деформационным колебаниям 5(НОН) молекул воды, причем можно считать, что мо­ лекулы Н20 в системах без ФС и ТРГ находятся в состоянии, в котором часть их слабо связана (рис. 1). О возможном наличии «свободной» Н20 (мономер) говорит проявление слабоинтен­ сивных полос 3743 и 3678 см-1 (рис. 1) для InSb, подвергнутого МА в течение 10 мин.

Нужно отметить, что при продолжительной МА-обработке InSb и InSb + ТРГ связыва­ ние воды матрицей усиливается, так как сопутствующее полосе 1600-1720 см-1 высокочастот­ ное плечо при 1716-1719 с м 1(рис. 1 и рис. 4) для всех НКМ сначала резко уменьшает свою ин­ тенсивность (через 10 мин МА), по сравнению с исходным состоянием для порошка InSb (ср.

рис. 1—рис. 3), а при более продолжительной обработке (20 мин МА) возвращается к исходно­ му состоянию, немного смещаясь (примерно на 25-40 см4 ) в высокочастотную область.

Видимо, вода в системах на основе ФС связана с матрицами несколько слабее, чем это типично для слегка гидролизованных матриц типа ФС после их длительного хранения [10], о чем говорит сдвиг v(OH) на 150-200 см4 и 6(НОН) на 40—60 см”1 в низкочастотную область.

Выводы о состоянии воды в системах, в том числе с участием ТРГ и ФС, не могут быть окончательными, поскольку в этом же районе имеются полосы поглощения от карбоксила [СОСГ], которые дают существенный вклад в общий спектр со стороны низкочастотного плеча при 1540-1580 см"1 [14]. Это подтверждается видом спектров рис. 1— рис. 3 для этого района, в которых пик от карбоксила 1500-1580 см”1 более интенсивен, чем пик адсорбционной воды при 1600-1640 см-1. Более конкретных выводов о поведении в таких объектах пока сделать нельзя, поскольку эти явления нуждаются в более детальном изучении с обязательным контро­ лем содержания влаги на всех этапах МА-обработки и хранения продуктов после обработки.

Третьей особенностью ИК спектров в системах ФС—ТРГ—ИС, ТРГ—ИС и ФС— ИС (рис. 1— рис. 3) является то, что валентных колебаний связей InSb в диапазоне 400— 4000 см”1 не имеется, а самая сильная уширенная полоса для района 400—700 см”1 проявляющаяся в, спектре InSb при 583 см”1 относится, скорее всего, к Sb20 5 (или ее гидратированных формам).

, Эта полоса при МА смещается с появлением сателлитов. Для систем ТРГ—ИС с центрами об­ суждаемых для района 400—700 см”1 наиболее интенсивных полос при 591 см”1 (10 мин) и 596 см”1 (20 мин) сателлиты находятся при -576, 656 см”1 (10 мин МА) и 560, 670 см”1 (20 мин МА). Интенсивность этих сателлитов через 20 мин МА уменьшается и снова фиксируются уширенные полосы средней интенсивности, но эти изменения сопровождаются сдвигом в вы­ сокочастотную область. В этих же системах имеются три весьма характерных пика при 711см-1, которые по своему положению отвечают наличию деформационных ко­ лебаний 5 (С—С—С) на границах сосуществования микрофаз графита с нано- и микрофазами гидратированного оксида графита [15, 16, 18], как одного из микрогетерогенных компонентов фтороксида графита. Такое объяснение вполне логично, так как ТРГ-400 является продуктом термолиза ФОГ-Э.

Рис. 4. Раман спектры композитов на основе InSb: 1. Исходные материалы — 300— 1600 см 1

2. Сопоставление КР спектров композитов Р— ИС до и после МА в диапазоне 100— 700 см4 В системах ФС—ИС (рис. 2) центры наиболее интенсивных полос смещаются до 665 см4 (10 и 20 мин), а сателлиты располагаются при 609, 744 см"1(10 мин МА) и при 597, 743 см4 (20 мин МА). Плосу и плечо 665 и 740 см4 можно относить к деформационным колебаниям CF и CF2-rpynn и решеток ФУМ [10], а сателлит 597-609 см-1, скорее всего, относится к колебани­ ям связей Sb—О в поверхностных нанофазах Sb20 3 [12]. Характерно, что полосы 1п3+ —F-связей в InF3 и Sb3+—F для SbF3 здесь почти не проявляются. Это связано с тем, что образовавшиеся нанофториды успели подвергнуться гидролизу и их малым количеством, по сравнению с по­ верхностными оксидными нанофазами. В то же время в системе РФС—ИС (ФС—ТРГ— ИС) свидетельства наличия в НКМ связей In3+ —F в InF3 и Sb3’—F для SbF3 имеются (рис. 3).

–  –  –

Общим выводом данных ИК спектров для всех систем на основе InSb, содержащих ФС и ТРГ, является то, что главным участником всех поверхностных и межфазных реакций со всей очевидностью является влага. Сопоставление полос поглощения на рис. 1— рис. 3 при 3200и -1210 см4 показывает, что основным источником сорбционной влаги является не ФС, а ТРГ и порошок InSb. Взаимодействие в системах с присутствием фторуглерода сопровожда­ ется гидролизом sp3-С—F-связей адсорбционной влагой и последующей химической сшивкой наноблоков строения ФС, ТРГ с поверхностью наночастиц антимонида индия. Детальный ана­ лиз особенностей ИК спектров и протекающих в системах межфазных реакций с участием ФС, ТРГ и AniBv частично отражен в статье по аналогичным системам с InAs и GaAs [17] и будет представлен в отдельной серии готовящихся журнальных статей.

Спектры комбинационного рассеяния исходных материалов и НКМ на их основе также позволяют сделать несколько предварительных выводов о природе протекающих реакций. Из данных КР спектров (рис. 4 рис. 5) по системам ФС—ТРГ—ИС, ТРГ—ИС и ФС—ИС вытекает, что поверхность микрочастиц InSb покрыта прочным слоем поверхностного углеродсодержа­ щего нанокомпозита, причем интенсивность линий рассеяния связей поверхностного (алмазо­ подобного) ^-углерода (1340-1350 см-1) превышает почти во всех случаях интенсивность ли­ ний рассеяния от графитного.у?2-углерода (1582 с м 1 Важно отметить, что линия рассеяния от ).

зр2-углерода 1580-1600 см”1 в системах Р—ИС и РФС—ИС имеет на самом деле сложную фор­ му — у нее имеется высокочастотное плечо при 1620-1650 см”1 происхождение которого мож­, но связать с наличием на краях и середине,ф2-пакетов кислород-углеродсодержащих групп, причем возможно, что это карбонилы (С=0), имеющие координацию s/Луглерода, однако та­ кой вывод нуждается в подтверждении методом XPS СЪ и OU.

–  –  –

В низкочастотной части Раман спектров рис. 4 и рис. 5 (100—700 см”1) изученных сис­ тем явно выражены четыре слабоинтенсивные полосы рассеяния от InSb — 107-110, 136-142, 187 и ~245 см”1, а также проявления широких и малоинтенсивных полос рассеяния в районах

-380-400, 450, -600 и 780-800 см-1. Из них в найденной нами литературе для InSb описаны только две полосы фононов — vLo(r) = 197 см-1 и vT o(r) =185 см-1 [19, 20]. Методом исклю­ чения можно предполагать, что диффузные «холмики» на рис. 4 и рис. 5 в области -380-400 и 450 см-1 принадлежат рассеянию от поверхности порошка InSb, и, скорее всего, эти слабые пики принадлежат поверхностным оксидам индия и сурьмы, что вполне согласуется данными ИК спектров в этих же системах. Динамика поведения КР спектров рис. 4 и рис. 5 показывает, что интенсивности отмеченных полос рассеяния от поверхности InSb после МА-обработки во всех случаях закономерно уменьшаются, что говорит в первую очередь о наличии на частицах покрытий нанофаз ТРГ и ФС.

Дополнительное подтверждение наличия на частицах InSb тонких слоев электропрово­ дящих фаз получено при измерении удельного сопротивления композитов. Из табл. 1 следует, что в системах Р—ИС и РФС—ИС после МА наблюдаются две особенности. Сначала происхо­ дит резкое падение удельного сопротивления (~ на 2 порядка за 5-10 мин), а через 20 и 30 мин имеются две тенденции — выход на почти постоянное сопротивление в системе с ТРГ, и, на­ оборот, увеличение (~ на 20 %) удельного сопротивления в системе РФС—ИС.

Эффект резкого уменьшения удельного сопротивления в системах ТРГ + ФС + ИС не может быть связан с простым разбавлением частиц малопроводящего материала (InSb) час­ тицами ТРГ, так как расчетное уменьшение р для взятого соотношения ТРГ/(ФС + InSb) = 1 : 9 при полном отсутствии взаимодействия AIU с ФС и ТРГ (реализация схемы параллельного BV включения сопротивлений) должно соответствовать величине -30 Ом*см, но не в 5-8 раз мень­ шим величинам р при 20 и 30 мин МА-обработки (табл.

1). Такой же подход к оценкам прово­ димости в системах ТРГ + ИС приводит, без учета взаимодействия при МА, к ожидаемым ве­ личинам р на уровне 0.8-1.0 Ом.см, хотя реализуются втрое большие величины (табл. 1). Отме­ ченные эффекты говорят о наличии на частицах InSb каких-то пограничных тонких слоев, при­ рода, размеры и проводимость которых представляют наибольший интерес и, со всей очевид­ ностью, зависят от числа компонентов, их типа и времени МА-обработки систем.

Так как из данных ИК и КР и измерений сопротивления не вытекает прямых выводов о наличии в системах наноразмерных частиц, то дополнительно был проведен рентгенофазовый анализ (РФА) порошков после МА. Результаты РФА МА-продуктов представлены в табл. 2.

В дифрактограммах продуктов МА-воздействия в изученных системах прямых указа­ ний на присутствие в порошках кристаллических фаз фторидов или оксидов индия и сурьмы не найдено, кроме примеси карбида вольфрама (материал мелющего тела). Однако, поскольку из данных ИК спектров вытекает наличие на поверхности частиц InSb после МА-обработки связей In3+—F, Sb—О и 1п3+ —О, то можно предположить, что фториды, оксифториды и окси­ ды металлов присутствуют на поверхности в виде промежуточных островковых нанофаз или нанопленок между наночастицами InSb и слоями углерода, не обнаруживаемых прямым ме­ тодом РФА.

–  –  –

Главным выводом дифракционных исследований является прямое обнаружение нано­ размерных объектов. В дифрактограммах МА-продуктов во всех без исключения изученных системах всегда присутствуют уширенные пики InSb с размерами областей когерентного рассеяния (ОКР) от 60-110 А до 400-750 А (табл. 2). Это является прямым доказательством суще­ ствования в этих системах не только наноразмерных агрегатов ФС и ТРГ, как было показано ранее [7, 8], но и нанофаз основного компонента.

Парное сопоставление величин ОКР и динамики их изменений при МА-обработке меж­ ду системами ИС—МА и Р—ИС— МА, а также с РФС—ИС—МА показывает (табл. 2), что увеличение времени МА во всех случаях приводит к монотонному уменьшению величин ОКР.

Через 30 мин МА разница между ОКР НКМ Р—ИС—МА и основного компонента ИС—МА составляет 10— 140 А, для НКМ РФС—ИС—МА — 10-60 А, а для НКМ ФС—ИС—МА — 340—590 А. Из наблюдаемой разницы в размерах ОКР в системах Р—ИС—МА и РФС—ИС— МА и ее динамики можно предполагать, что при МА-обработке на поверхности наночастиц InSb имеет место образование нанослоев из проводящих.v/r-углеродных наноблоков ТРГ и ос­ татков гидролизованных зр3-фторуглеродных слоев с толщиной от 10 до 60— 140 А. Кроме это­ го, вполне очевидно, что на поверхности наночастиц InSb образуются и накапливаются также малопроводящие нанопленки или наноострова InF3 и 1п20 3, на которых в процессе МА разме­ щаются нанопленки и наноблоки ТРГ. Учитывая то, что оксиды и фториды индия имеют очень низкую проводимость, их наличие и накопление на поверхности частиц InSb, в частности, объ­ ясняет установленный факт медленного возрастания удельного сопротивления НКМ в системе ФС—ТРГ—ИС после достижения некоторой первичной минимальной величины после первич­ ной краткой МА-обработки (5-10 мин) при дальнейшем продолжении механоактивации (табл. 1).

Природа и динамика этих явлений нуждается в дополнительном изучении.

Сочетание данных методов ИК и Раман спектроскопии, измерений электропроводности и дифракционных исследований позволяют сделать уверенный вывод о том, что полученные при МА-обработке систем ФС—ТРГ—ИС и ТРГ—ИС порошки однозначно являются нанокомпозитными материалами (НКМ) с высокой электропроводностью. Наиболее простым объясне­ нием наблюдаемых эффектов динамике электропроводности, ИК и КР спектров, а также изме­ нений в дифракционных картинах НКМ является принятие концепции об образовании на по­ верхности малопроводящих наночастиц InSb химически связанного с ней, возможно, через слой поверхностных соединений, наружного нанослоя проводящего углеродного материала. Меха­ низм образования и природа проводимости этого нанослоя нуждаются в отдельных исследова­ ниях, в том числе с варьированием компонентного состава систем.

Основные выводы Результаты, полученные при поисковых физико-химических исследованиях продуктов механохимического взаимодействия антимонида индия с нанофазными порошками терморас­ ширенного графита (ТРГ-400) и ФУМ типа ФС, пока можно считать предварительными, однако из них вытекает главный вывод о том, что в системах ФС—ТРГ—ИС, ТРГ—ИС и ФС—ИС при механоактивации протекают достаточно сложные взаимодействия, сопровождающиеся образо­ ванием на поверхности частиц InSb функциональных групп — Me—О, Me—F (Me = In, Sb) и др. Взаимодействие в системах с присутствием фторуглерода сопровождается гидролизом sp3С—F-связей адсорбционной влагой и последующей химической сшивкой наноблоков строения ФС, ТРГ с поверхностью наночастиц антимонида индия.

Полученные при МА-обработке смесей ФС—ТРГ— ИС порошки являются нанокомпо­ зитами с высокой проводимостью, как и аналогичные продукты на основе InAs и GaAs. Тол­ щина получаемых при этом нанослоев проводящих ^-углеродных наноблоков ТРГ и остатков гидролизованных ^уЛфтор-углеродных слоев варьирует в диапазоне от 10 до 60— 140 А.

Настоящая НИР выполнена в рамках Госконтракта № 02.434.11.2001. от 14.04.2005 между ИНХ СО РАН и Федеральным Агентством «Роснаука»

–  –  –

1. Митькин В.Н., Галицкий А.А., Шелудякова Л.А., Колесов Б.А., Сукачева И.А., Левченко Л.М., Семериков Н.Г., Керженцева В.Е., Алферова Н.И. Физико-химическое исследова­ ние продуктов механохимического взаимодействия кремния, фторуглерода и терморас­ ширенного графита / Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Технические науки, Спецвыпуск журнала «Композиционные и порошковые материалы». 2005. С. 26— 40.

2. Митькин В.Н., Семериков Н.Г., Галицкий А.А. Рентгенодифракционное исследование взаимодействия наноразмерных фторуглеродных и углеродных материалов с арсенидами индия и галлия при механохимической обработке // Настоящий сборник. С. 203—207.

3. Митькин В.Н., Юданов Н.Ф. и др. Фтороксид графита марки ФОГ-Э. Технические усло­ вия ТУ 34 9735-0004-03533984-97. Новосибирск: ИНХ СО РАН - ОАО НЗХК, 1997.

4. Патент РФ № 2161592 от 03.06.1999. Способ получения фтороксида графита / В.Н. Мить­ кин, Н.Ф. Юданов и др., опубл. в БИ № 1 2001.

5. Митькин В.Н., Левченко Л.М., Галкин П.С. и др. Поликарбонофторид порошкообразный марок ФТ, ФС. Технические Условия ТУ 34 9735-0003-03533984-97. Ангарск— Новосибирск, 1997. 94 с.

. Патент 2054375 РФ, С01В 31/00. Фтористый углерод и способ его получения / С.В. Зем­ сков, Л.Л. Горностаев, В.Н. Митькин и др. Заяв. 25.05.1986, опуб. 20.02.96. БИ № 5. 1996.

7. Юрченко Э.Н., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических со­ единений. Новосибирск: Наука, 1981. 144 с. (см. также Fourier Transform Infrared Spec­ troscopy. Applications to Chemical Systems. V. 4. P. 193.). Игнатьева Л.Н., Антохина Т.Ф., Кавун В.Я. и др. Спектроскопическое исследование строения стекол на основе трифторидов галлия и индия // Физика и химия стекла. 1995.

Т. 21, № 1. С. 75— 80 (см. также Kharlamov А.А., Almeida Rui М, Нео Jong Vibrational spectra and structure of heavy metal oxide glasses // J. Non-Cryst. Solids. 202(3). 233—240.

1996).

9. Волькенштейн M.B., Грибов Л.А., Ельяшевич M.A., Степанов Б.И. // Колебания молекул.

М.: Наука, 1972. С. 85.

10. Митькин В.Н., Оглезнева И.М. Фурье ИК-спектроскопическое исследование фторграфитоподобных технических материалов // ЖПХ. 2000. Т. 73, вып. 10. С. 1595— 1603.

11. Давидович Р.Л., Кайдалова Т.А., Левчишина Т.Ф. и др. Атлас инфракрасных спектров по­ глощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов III—V групп.

М.: Наука, 1972. 252 с.

12. Vratny Е., Dilling М. // J. Science and Industrial Res. 1961. B20. No. 12. P. 590—593.

13. Agurwal R.K. et al. // J. Indian Chem. Soc. 1995. V. 72. P. 537.

14. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука,

1972. С. 39.

15. Митькин В.Н., Денисова Т.Н., Галицкий А.А., Керженцева В.Е., Мухин В.В., Рожков В.В., Вовчук В.Е. Разработка новых энергоемких фторуглеродных композитов для литие­ вой химической энергетики и отработка технологии их производства в ОАО НЗХК // Ма­ териалы 7 Научно-технической конференции СХК. 22-25 октября 2002. ISBN 5-93915Северск, 2003. Ч. 2. С. 123— 127.

16. Mitkin V.N., Yudanov N.F., Moukhin V.V., Rozhkov V.V. New family of the graphite fluoroxides — sources for generation of the highly porous thermally expanded graphites for Li cells (Review) //New Materials for Electrochemical Systems. 2003. V. 6, No. 2. P. 103— 118.

17. Митькин B.H., Шелудякова Л.А., Колесов Б.А., Семериков Н.Г., Галицкий А.А., Левчен­ ко Л.М., Алферова Н.И. Изучение механохимического взаимодействия наноразмерных фторуглеродных и углеродных материалов с арсенидами индия и галлия методами коле­ бательной спектроскопии // Настоящий сборник. С. 208— 212.

18. Митькин В.Н., Оглезнева И.М., Юданов Н.Ф. Исследование структуры фтороксидов гра­ фита методом ИК-Фурье спектроскопии // ЖФХ. 2000. Т. 74., № 10. С. 1810— 1816.

19. Price D.L., Rowe J.M., Nickov R.M. Phonon frequencies in InSb // Phys. Rev. 1971. B3, 4. C.

1268— 1279.

20. Vorlicek V, Moiseev KD, Mikhailova MP, Yakovlev YP, Hulicius E, Simecek T, Raman scat­ tering study of type II GalnAsSb/InAs heterostructures // Crystal Research and Technology,

2002. V. 37 (2-3) P. 259—267.

1.

НОВЫЕ АСПЕКТЫ БЕЗОТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ

ТРИФТОРИДА АЗОТА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

ФТОРИРОВАНИЕМ РАСПЛАВА КИСЛОГО БИФТОРИДА АММОНИЯ ФТОРОМ

–  –  –

'ООО «НыоКем», просп. Добролюбова, 14, С.-Петербург, Россия, 197198, e-mail: pdsac@peterlink.ru 2ФГУП РНЦ «Прикладная химия», просп. Добролюбова, 14, С.-Петербург, Россия, 197198 Одним из наиболее востребованных современной промышленностью неорганических фторидов является трифторид азота (ТФА). Это вещество широко применяют в полупроводни­ ковой промышленности для формирования необходимой конфигурации поверхности деталей из кремния или его соединений (производство элементов памяти компьютеров и жидкокри­ сталлических мониторов) и удаления кремния и его соединений с поверхностей технологиче­ ского оборудования (в том числе камер химического парофазного осаждения) путем фториро­ вания с образованием летучих соединений [1,2].

В 2003 г. на Первом международном Сибирском семинаре ISIF-2003 «Современные неор­ ганические фториды» было сделано сообщение о разработанной Санкт-Петербургской компа­ нией «НыоКем» технологии синтеза ТФА с содержанием основного вещества не менее 99.7 % [3], в основу которой положен процесс фторирования расплава кислого бифторида аммония га­ зообразным фтором. Эта технология прошла пилотные испытания на Опытном заводе ФГУП РНЦ «Прикладная химия» и в настоящее время внедряется на ФГУП «Сибирский химический комбинат», мощность производства ТФА составит 300 т в год.

Применение ТФА в промышленности полупроводников накладывает жесткие ограниче­ ния на чистоту товарного продукта. Так, по данным ведущего производителя ТФА, американ­ ской компании “Air Products and Chemicals” [4] (таблица), содержание основного вещества в товарном продукте составляет не менее 99.5 %, а в последнее время наиболее востребованным рынком продуктом является ТФА с содержанием основного вещества не менее 99.99 %.

–  –  –

’Концентрация этих соединений приведена в объемных частях на миллион.

“ Сумма гидролизуемых фторидов в пересчете на фтористый водород.

Поэтому за истекший период специалистами ООО «НьюКем» были проведены работы по совершенствованию технологии [3], направленные на повышение конкурентоспособности соз­ даваемого производства по следующим направлениям: увеличение производительности узла синтеза ТФА, разработка технологии очистки ТФА с целью получения продукта с содержани­ ем основного вещества не менее 99.99 %, обеспечение безопасности производства и снижение воздействия на окружающую среду.

Повышение производительности и безопасности реакторного узла по фторированию расплава кислого бифторида аммония фтором было достигнуто путем применения высоко­ эффективного безградиентного реактора [5], производительность по ТФА в котором достига­ ет 30 Рчтз-л^-ч1при конверсии фтора 95 %.

В соответствии с данными, приведенными в таблице, для получения ТФА с содержанием основного вещества не менее 99.99 % необходимо понизить в товарном продукте содержание кислорода, азота, моноокиси углерода, тетрафторметана (ТФМ) и гексафторида серы, диоксида углерода и закиси азота.

Для очистки ТФА от азота, кислорода и моноокиси угелерода в создаваемом производст­ ве используется низкотемпературная ректификация. Расчеты ректификационной колонны, вы­ полненные с использованием программных продуктов PRO-II и ChemCAD на основе физиче­ ских свойств индивидуальных веществ и растворов, полученных из базы данных по физико­ химическим свойствам веществ Дортмундского университета, показали, что, при использова­ нии высокоэффективных регулярных насадок фирмы “Sulzer” в создаваемой ректификацион­ ной колонне, возможна очистка ТФА до требуемого остаточного содержания по низкокипящим компонентам [6 ].

Для удаления из ТФА воды, диоксида углерода и закиси азота в создаваемом промыш­ ленном производстве будет использована адсорбция цеолитами марки NaA. На основе экспе­ риментальных исследований была показана возможность получения остаточного содержания указанных примесей в ТФА на уровне соответствующем продукту с содержанием основного вещества не менее 99.99 % с помощью адсорбции цеолитом марки NaA. Была определена ди­ намическая емкость цеолита NaA по закиси азота в зависимости от температуры, парциального давления N 20 при извлечении последнего соединения из ТФА и смеси ТФА и азота. Также бы­ ло определено остаточное содержание закиси азота в газе, прошедшем адсорбционную обра­ ботку, в зависимости от способа регенерации цеолита [7].

При очистке ТФА наиболее трудно отделимой примесью является ТФМ, т.к. эти вещества имеют практически совпадающие температуры кипения и сходную химическую активность при температуре ниже 400 °С. Концентрация ТФМ в газе синтеза при использовании метода полу­ чения ТФА, основанного на фторировании фтором, который в своем составе имеет CF4, азотсо­ держащих соединений, может достигать нескольких тысяч миллионных долей.

Производители ТФА применяют в основном два метода снижения концентрации ТФМ в ТФА — избирательную адсорбцию и ректификацию с захватывающим агентом. По частным сообщениям, “Air Products and Chemicals” для получения ТФА с низким содержанием ТФМ применяет фтор, очищенный от ТФМ криогенной ректификацией.

Специалистами компании «НыоКем» разработана технология разделения ТФМ и ТФА основанная на различной растворимости этих газов в некоторых жидкостях. Данный способ по сравнению с другими известными технологиями разделения указанных веществ имеет ряд су­ щественных преимуществ: не существует ограничения по начальному содержанию ТФМ в ТФА; не существует ограничения по конечному содержанию ТФМ в ТФА — остаточное со­ держание CF4 может составлять 50 ppm и менее; минимизированы потери целевого продукта — не более 5 %; технология не требует дорогостоящих материалов и значительных энергозатрат [8 ]. Отходом этого производства является ТФА, обогащенный ТФМ, концентрация которого может достигать 2 0 % и более.

Очистку ТФА от паров абсорбента осуществляют низкотемпературной ректификацией с отбором ТФА из дефлегматора. При этой операции снижается концентрации гексафторида серы в ТФА до уровня, соответствующего продукту с содержанием основного вещества не менее 99.99 %.

Для обеспечения безопасной эксплуатации технологии разделения ТФА и ТФМ абсорб­ цией были проведены исследования по экспериментальному определению концентрационных пределов распространения пламени в смеси ТФА и паров абсорбентов [9] и разработаны реко­ мендации по технологическим режимам и конструкции оборудования, обеспечивающие взры­ вобезопасную эксплуатацию промышленного оборудования по очистке ТФА от ТФМ [10].

Основным недостатком способа получения ТФА, основанного на фторирования расплава кислого бифторида аммония газообразным фтором, является большое количество твердых от­ ходов соли NHiF-nHF, где п = 1.4— 1.8 — более 2 тонн на 1 тонну готового продукта. Кислый бифторид аммония применяют в нефте- и газодобыче, обработке древесины, стекольной про­ мышленности и др., однако его потребление в России составляет несколько десятков тонн в год. Поэтому ООО «НьюКем» была разработана технология регенерации фтористого водорода из кислого бифторида аммония.

Известно [И], что кислые соли бифторида аммония являются термически неустойчивыми соединениями, и при нагревании разлагаются с образованием NH4 F-HF и HF. Температура ки­ пения бифторида аммония (с разложением) составляет 238 °С.

Было предложено проводить обработку газифицированного кислого бифторида аммо­ ния на катализаторе при температуре, исключающей его конденсацию. Если при этом произой­ дет разложение аммиака на водород и азот, то после охлаждения газовая смесь будет состоять из фтористого водорода, азота и водорода. Из этой смеси может быть извлечен фтористый во­ дород и возвращен в процесс производства фтора, а экологически безопасные азот и водород рассеяны в атмосфере.

В литературе описаны термодинамические и кинетические параметры каталитического разложения аммиака [1 2 ], однако наличие фтористого водорода в газе не позволяет применить известные катализаторы конверсии NH3 в технологии переработки отходов кислых солей биф­ торида аммония. Специалистами ООО «НыоКем» были проведены исследования гомогенного газофазного и гетерогенного каталитического разложения аммиака на различных катализаторах в присутствии фтористого водорода. Были определены кинетические параметры процесса и предложена технологическая схема термического разложения кислых солей бифторида ам­ мония с образованием фтористого водорода, водорода и азота, включающая стадию выделения HF и возврат его в процесс производства фтора.

Еще одним побочным продуктом производства ТФА является смесь газов, образующаяся в реакторе синтеза ТФА в пусковой период.

Эта смесь содержит три основных компонента:

азот, трифторид азота и закись азота, при этом концентрация закиси азота достигает 2 0 об. %, поэтому выделение товарного ТФА в этот период работы реактора не представляется эконо­ мически целесообразным. В промышленной технологии предполагается в пусковой период работы реактора направлять реакционную смесь в реактор конверсии ТФА, заполненный уг­ леродом. В этом аппарате N F 3, реагируя с углеродом при высокой температуре, превращается в ТФМ, имеющий четвертый класс опасности [1].

Были проведены экспериментальные исследования процесса конверсии ТФА и его смесей с азотом и закисью азота при высокотемпературном взаимодействии с углеродом и показано, что продуктами этого процесса являются только азот, кислород, ТФМ и диоксид углерода.

Данная смесь газов может быть направлена на рассеяние, т.к. экологически безопасна.

При очистке ТФА от ТФМ в качестве отхода образуется смесь газов, состоящая из 20 об. % CF4 и 80 об. % NF3. Количество этой смеси составляет несколько тонн в год при производстве 300 тонн ТФА. Были проведены исследования и предложено сжигать эту смесь в водороде в реакторе типа «туннельная горелка» [13, 14]. В этом случае продуктами процес­ са горения в газофазном факеле являются азот, фтористый водород и ТФМ. Фтористый водо­ род можно извлекать из этой смеси и направлять на производство фтора. Для процесса сжи­ гания смеси CF4 и NF3 может быть использован водород, получаемый на стадии разложения кислых солей бифторида аммония.

На основе проведенных исследований были предложены рекомендации по модернизации создаваемого промышленного производства ТФА, которые позволят увеличить производитель­ ность реакторного узла, получать продукт с содержанием основного вещества не менее 99.99 %, обеспечить безопасность этого процесса и свести к минимуму количество отходов промышленного производства. На рисунке приведена принципиальная технологическая схема этого процесса.

aN2 o 2, c o 2, c f 4,

Принципиальная схема безотходной технологии получения ТФА с содержанием основного вещества не менее 99.99 %: 1 — производство фтора; 2 — узел подачи фтора; 3 — узел подготовки и подачи аммиака;

4 — узел синтеза ТФА-сырца; 5 — узел фторирования и разложения побочных фторидов азота; б — узел ще­ лочной очистки; 7 — адсорбционный узел; 8 — узел компримирования; 9 — узел низкотемпературной ректи­ фикации; 10 — узел очистки от ТФМ; 11 — узел выдачи готового продукта; 12 — узел термического и ката­ литического разложения кислых солей бифторида аммония; 13 — узел конверсии ТФА и его примесей на углероде;

14 — узел конверсии ТФА в газофазном факеле Список цитированной литературы

1. Промышленные фторорганические продукты. Справочное издание / Б.Н. Максимов, В.Г. Бараба­ нов, И.Л. Серушкин и др. Изд. 2-е, пер. и доп. СПб.: Химия, 1996. 544 с.

Handbook of Compressed Gases. Fourth Edition. Kluwer Academic Publishes. Boston. Dordrecht. Lon­ 2.

don. 2004.

3. Пашкевич Д.С., Асович B.C., Алексеев Ю.И.и др. Технология получения трифторида азота фтори­ рованием расплава кислого бифторида аммония элементным фтором // Сборник трудов «Современ­ ные неорганические фториды». Новосибирск, 2003. С.203—206.

4. Air Products and Chemicals Inc. Allentown. PA. USA. www.airproducts.com.

5. Алексеев Ю.И., Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А.и др. Способ получения трифторида азота. Заявка на изобретение 2004114619/15. Приоритет 14.05.2004. Патент РФ №2256605.

6. Пашкевич Д.С., Асович B.C., Петров В.Б.и др. Обоснование технологических решений для узла по очистке газа синтеза от низкокипящих примесей криогенной ректификацией на установке по прпоизводству трифторида азота с содержанием основного вещества не менее 99.99 % на Сибир­ ском химическом комбинате. Отчет о НИР per. № 12/04-05. ООО «НьюКем». С-Пб. 2005. 8 с.

7. Пашкевич Д.С., Асович B.C., Камбур М.П.и др. Разработка технологии очистки газа синтеза от воды и закиси азота при производстве трифторида азота с содержанием основного вещества не ме­ нее 99.99 % на Сибирском химическом комбинате. Отчет о НИР per. №20/06-05. ООО «НьюКем».

Санкт-Петербург. 2005.38 с.

8. Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А., Камбур М.П.и др. Способ очистки трифторида азота от тетрафторметана. Заявка на изобретение РФ №2004107546. Приоритет 16.03.2004. Патент РФ №2248321.

9. Пашкевич Д.С., Лисочкин Я.А., Позняк В.И.и др. Исследование воспламеняемости смесей трифто­ рида азота с парами галоидсодержащих жидкостей. Отчет о НИР рег.№23/12-05. ООО «НьюКем».

Санкт-Петербург. 2005.129 с.

10. Пашкевич Д.С., Лисочкин Я.А., Позняк В.И.и др. Выбор технологических режимов и конструкци­ онных решений, обеспечивающих взрывобезопасную эксплуатацию установки по разделению трифторида азота и тетрафторметана абсорбцией. Справка рег.№24/12-05. ООО «НьюКем». СанктПетербург. 2005. 33 с.

11. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И.. Свойства и реакции фторидов аммония // Успехи химии. Т. L1II, вып.9. С. 1463— 1465.

12. Галкин Н.П., Шубин В.А., Крылов А.С.и др. Фториды аммония и утилизация фтора из отходящих газов // Химическая промышленность. 1963. № 10.

13. Пашкевич Д.С., Алексеев Ю.И., Мухортов Д.А. Высокоэкзотермический синтез термолабильных соединений в нестационарном тепловом режиме в реакционных системах газ—газ и твердое те­ ло—твердое тело // ЖПХ. 1999. Т. 72, вып. 12. С. 2000—2006.

14. Пашкевич Д.С., Мухортов Д.А., Алексеев Ю.И.и др. Синтез фторуглеводородов этанового ряда с применением элементного фтора // ЖПХ. 2002. Т. 75, вып. 8. С. 1295— 1300.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ФТОРИРОВАННОГО ГРАФИТА

ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ СИСТЕМ

–  –  –

Использование интеркалированных соединений на основе твердых слоистых матриц для синтеза наноразмерных систем рассматривается в настоящее время как одно из перспективных направлений в области создания нанокомпозитных функциональных материалов [1]. Это объясня­ ется тем, что жесткие слои твердой матрицы накладывают пространственные ограничения на зону протекания реакций в межслоевых пространствах слоистой матрицы. В результате при термиче­ ском разложении или восстановлении соединений металлов, интеркалированных в слоистые мат­ рицы, создаются условия для получения в объеме матриц наноразмерных включений кристалли­ тов металлов, их оксидов и других нелетучих соединений металлов. Интенсивные исследования в этом направлении проводятся с использованием двойных гидроксидов алюминия, интеркалиро­ ванных металлсодержащими анионами [1] и интеркалированных соединений графита (ИСГ) с хлоридами металлов [2].

Известные физико-химические свойства интеркалированных соединений фторированного графита (ИСФГ) характеристического состава C2F-xR [3], где C2F — фторграфитовая слоистая матрица (фториддиуглерод) и R — молекулы интеркалированных веществ, позволяют предпола­ гать перспективность использования таких ИСФГ для получения малоразмерных частиц металлов в графитовой и фторграфитовой матрицах.

Эти свойства объясняются следующими особенностя­ ми ИСФГ:

1. ИСФГ типа C2F-xR относятся к упругим системам «гость—хозяин» с ван-дерваальсовым связыванием компонентов. Поэтому размер и донорно-акцепторные свойства молекул R не являются факторами, лимитирующими образование ИСФГ. Вследствие этого возможно обра­ зование ИСФГ не только с интеркалянтами, обладающими донорно-акцепторными свойствами, как в случае ИСГ [2], но и с веществами, не проявляющими таковых свойств [3].

2. ИСФГ с летучими интеркалянтами второй стадии заполнения, получаемые «высушива­ нием» ИСФГ первой стадии заполнения, по масс-спектрометрическим данным, обладают сравни­ тельно высокой термической устойчивостью и могут храниться на воздухе в течение длительного времени.

3. Термическая устойчивость фторидов графита на воздухе достигает 500—550°С, а в ат­ мосфере водорода 400—450°С. Это предполагает возможность получения при использовании ИСФГ нанокомпозитов на основе как графитовой, так и фторграфитовой матриц.

Таким образом, по своим свойствам ИСФГ являются весьма привлекательными для синтеза нанокомпозитов на основе фторграфитовой и графитовой матриц. Экспериментально возможность использования ИСФГ для синтеза композитов «фторгафит—металл» и «графит—металл», содер­ жащих наноразмерные частицы металла, подтверждена нами на примере изучения методами хи­ мического анализа, рентгеновской дифракции и электронной микроскопии твердых продуктов, образующихся при восстановлении водородом ИСФГ, содержащих ацетилацетонат палладия — Pd(AA)2, при разных температурах.

Исходное ИСФГ, содержащее ацетилацетонат палладия, получали проведением обменных реакций при комнатной температуре по схеме:

–  –  –

где CJFCI/ZCIF3 — ИСФГ с трифторидом хлора, образующееся при взаимодействии графита с трифторидом хлора при 20 °С, в котором х близко к 2, а у — к 0,1, и атомы хлора связаны только с краевыми атомами углерода фторграфитовой матрицы.

–  –  –

Устойчивый на воздухе ИСФГ, содержащий ацетилацетонат палладия, получали высуши­ ванием на воздухе твердого продукта, образующегося при проведении обменной реакции (3), его промывкой на фильтре хлороформом (3-4 раза) и последующим его высушиванием до постоян­ ной массы.

Рентгенофазовый анализ показал отсутствие в полученном по реакции (3) твердом продукте фазы твердого ацетилацетоната палладия. Дифрактограммы этого продукта характеризуются на­ личием только уширенных рефлексов, положение которых (0,80 и 0,53 нм) позволяет отнести их рефлексам (002) и (003) интеркалята (ИСФГ) второй стадии заполнения с периодом идентичности I ~ 1,6 нм. Межслоевое расстояние во фторграфитовой матрице C2FCl0,i, образующейся при взаи­ модействии графита с трифторидом хлора при 20 °С и не содержащей интеркалянта, составляет 0,60-0,61 нм [3]. Поэтому толщина заполненного слоя (ds) в полученном ИСФГ близка к 1,0 нм. По данным ИК-спектров в качестве интеркалированных молекул в этом ИСФГ приутствуют как аце­ тилацетонат палладия (1520, 1570 и 1390 см"1 так и хлороформ (750 и 1210 с м '). присутствуют ), также, как и во всех ИСФГ, полосы поглощения С— F связи матрицы (1100 и 1200 см”1 По дан­ ).

ным элементного анализа полученный ИСФГ содержит 3,68 мае. % палладия, что соответствует

-10,5 мае. % ацетилацетоната палладия. Состав фторграфитовой матрицы в ИСФГ с хлорофор­ мом, образующегося по обменной реакции (2) и использованного для проведения реакции (3), оп­ ределенный по методу [3], отвечает формуле C2ii2FC10j, Поэтому состав полученного по реакции (3) ИСФГ с ацетилацетонатом палладия отвечает формуле C2,i2FCl0,rk(Pd(AA)2 /CHCl3), где Pd(AA)2/CHCl3— молекула ацетилацетоната палладия, сольватированная хлороформом.

Таким образом, рассмотренные данные показывают, что для восстановления водородом ис­ пользовали ИСФГ на основе фторграфитовой матрицы эмпирического состава C2.i2 FClo,i второй стадии заполнения с /с ~ 1,6 нм и ds - 1,0 нм, содержащей -10,5 мае. % ацетилацетоната палладия.

Твердый ацетилацетонат палладия восстанавливается водородом до металла уже при ком­ натной температуре. По масс-спектрометрическим данным, полученный ИСФГ с ацетилацетона­ том палладия устойчив до 87 °С (температура начала деинтеркалирования ацетилацетоната палла­ дия и хлороформа).

Поэтому были изучены твердые продукты, образующиеся при термостатировании ИСФГ при 20-22, 80 и 450 °С.

На дифрактограммах продуктов, по­ лученных восстановлением водородом ИСФГ с Pd(AA)2 при комнатной темпера­ туре (20-22 °С) и 80 °С присутствуют рефлексы 001 и 002 фторграфитовой мат­ рицы (0,61 и 0,31 нм) и сильно уширен­ ные рефлексы 111 и 200 металлического Pd (0,224 и 0,194 нм) (рис. 1). На дифрактограмме продукта, полученного при 450 °С (см. рис. 1) присутствуют только реф­ лекс графита (002—0,345 нм) и уширен­ ные рефлексы 111 и 200 металлического Pd.

(001) Значительное уширение рефлексов (002) металлического Pd на дифрактограммах всех продуктов свидетельствует о форми­ ровании в матрицах наноразмерных час­ 1------------------- 1

------------------1___________ L.

тиц металла. Расчеты по формуле Дебая— О 10 20 30 40 50 Шеррера показываю наличие частиц Pd с размерами О К Р__15-20 нм Данные п р о - ^ мс-^ ДиФРакт0|РаммыФтоРгРаФитовой матРицыэмпиРическогососгава ' ” С2 ]2 FC1d | (/) и композитов, полученных восстановлением водородом свечивающеи электронной микроскопии ' ИСФГ с Pd(AA)2 при 2 0 - 8 0 °С (2) и 450 °С (3)

–  –  –

1. Лукашин А.В., Калинин С.В., Вертегел А.А., Третьяков Ю.Д. // ДАН. 1999. Т. 369, № 6.

С. 781.

2. Isupov V.P., Chupakhina L.E., Mitrophanova R.P. et al. // Solid State Ionics. 1997. V. 101— 103.

P. 265.

3. Назаров A.C., Макотченко В.Г. // Неорган. материалы. 2002. Т. 38, № 3. С. 351.

НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ФТОРИДОВ ГРАФИТА

–  –  –

Введение Широкое практическое использование фторидов графита состава CF и C2F, в которых все атомы углерода находятся в ^-гибридизированном состоянии, в качестве полифункциональных материалов, в том числе в качестве эффективных сорбентов, пригодных для применения в крайне агрессивных средах (фторгаллоидные соединения, HF, N20 4 и др.), и в качестве твер­ дых носителей для получения нанокомпозитов на основе фторграфитовой и графитовой матриц сдерживается их высокой стоимостью. Последнее обусловлено тем, что известные методы [1] получения CF и C2F основаны на прямом фторировании графита фтором при повышенных (от 523 до 823 К) температурах, то есть в области, близкой к температуре экзотермического взрыво­ образного разложения этих фторидов графита (763—873 К), что значительно затрудняет органи­ зацию технологических процессов производства больших количеств CF и C2F. Это повышает ин­ терес к разработке методов получения фторидов графита при значительно меньших (до 373 К) температурах, получивших в литературе [1] термин «низкотемпературных фторидов графита».

Установлено [2], что фториды графита общего состава CrF. где х 2 могут быть получе­ ны уже при комнатной температуре при фторировании графита фтором в присутствии неболь­ ших количеств фторкислот, катализирующих инеркаляцию фтора в графит. Однако при ис­ пользовании этого метода экспериментально трудно обеспечить получение моностадийных CT F с максимальным содержанием фтора (х = 2). В то же время хорошо разработаны методы синтеза интеркалятов фторированного графита (ИФГ) характеристического состава C2F-xR, где C2F — фторграфитовая матрица, a R — молекулы неорганических или органических веществ. Такие

ИФГ получают при температурах не выше комнатной по реакции:

C2F-xClF3 + R -+ C2FyR + + продукты взаимодействия R с интеркалированным C1F3 (1) где R = N20 4, N20 и S 02. Исходный ИФГ с трифторидом хлора получают взаимодействием при­ родного графита с трифторидом хлора в системах «твердое—жидкое» или «твердое—газ» при 293—373 К. Известно [4] гак же, что при нагревании ИФГ с тетраоксидом диазота при 373— 393 К наблюдается полное деинтеркалирование N20 4 из ИФГ. Эти данные позволяют предпола­ гать возможность использования ИФГ характеристического состава C2FxR для получения моностадийного низкотемпературного фторида графита с максимальным содержанием фтора (х = 2).

Экспериментальная часть и обсуждение результатов В работе методами элементного анализа, термогравиметрии, масс-спектрометрии, рент­ геновской дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения изучено термическое разложение ИФГ с тетраоксидом диазота, оксидом диазота и диоксидом серы, полученных по реакции (1), а так же состав, структурные характеристики и термические свойства твердых про­ дуктов, образующихся при термическом разложении ИФГ.

ИФГ с трифторидом хлора для проведения реакции (1) получали взаимодействием при­ родного графита с трифторидом хлора при 293 К по методу [3]. Использовали природный гра­ фит с размером частиц 200—300 мкм и зольностью менее 0,01 мае. %. ИФГ с тетраоксидом диазота, оксидом диазота и диоксидом серы, получали по реакции (1). Синтез проводили в гер­ метично закрывающихся фторопластовых реакторах. Температура синтеза для тетраоксида диазота, оксида диазота и диоксида серы составляла, соответственно, 273, 223 и 273 К. Терми­ ческое разложение ИФГ проводили в токе азота. Навеску ИФГ выдерживали при заданной тем­ пературе до прекращения изменения массы образца. Элементный анализ на содержание в ИФГ С, F, Cl, N и S проводили в НИОХ СО РАН. Содержание в соответствующих ИФГ N20 4, N20 и S 0 2 рассчитывали по содержанию в h h x N и S. Термогравиграммы снимали при скорости нагрева 10 °С/мин. Масс-спектры получены на приборе МН-1201, дифрактограммы — на дифрактометре Дрон-ЗМ (С1Ж4 излучение). Электронно-микроскопические исследования проводили на приборе JEM-100 СХ.

По данным элементного анализа (табл. 1), при проведении реакции (1) образуются ИФГ, которые помимо С, F и R содержат С1. Атомное отношение С/F близко к 2, а С/С1 ~ к 21-23.

В [3] показано, что наличие фтора и хлора в ИФГ с тетраоксидом диазота, образующегося по реакции (1 ), обусловлено только атомами фтора и хлора, химически связанными с атомами уг­ лерода графитовых слоев, то есть наличие хлора в полученном ИФГ обусловлено его наличием в исходном ИФГ с трифторидом хлора. В [3] показано, что атомы хлора в ИФГ с трифторидом хлора связаны только с краевыми атомами углерода (поверхностные дефекты) углеродных сло­ ев, и их относительное содержание определяется в основном размерами микрокристаллитов природного графита. Это позволяет относить полученные по реакции (1) исходные ИФГ к интеркалятам эмпирического состава CrFCI/zR (табл. 1), где значение х н у близки к 2 и 0,1, а зна­ чение z определяется размерами и геометрией молекул R (N20 4, N2 и S 0 2).

По термогравиметрическим данным (табл. 2) при нагревании ИФГ с тетраоксидом диазо­ та, оксидом диазота и диоксидом серы потеря массы начинается, соответственно, в области 393, 423 и 373 К. Этот процесс протекает с поглощением тепла (эндоэффекты на кривых ДТА).

По масс-спектрометрическим данным (табл. 2) для всех ИФГ потеря массы связана с деинтеркалированием летучих интеркалянтов. В масс-спектре газообразных продуктов термического раз­ ложения ИФГ с тетраоксидом диазота, оксидом диазота и диоксидом серы в области 373—433, 403—503 и 343—503 К присутствуют, соответственно, только ионы (NO4, N 0 24 (N20 4 и (S 0 2+).

), ) Во всех спектрах в области 593—603 К появляются ионы CF3 пики которых наиболее ин­ +, тенсивны в масс-спектрах газообразных продуктов термического разложения монофторида графита (CF) [1].

Из рассмотренных данных следует, что при нагревании ИФГ с тетраоксидом диазота, ок­ сидом диазота и диоксидом серы последовательно протекают процессы деинтеркалирования летучих интеркалянтов и термического разложения фторграфитовой матрицы.

Температуры начала этих процессов разделены значительным (200—250 К) интервалом, что приводит к вы­ воду о возможности использования ИФГ для получения низкотемпературных фторидов графи­ та по реакции:

CxFCl/zR -* C,FC1_, + zR. (2) Данные, приведенные в табл. 3, подтверждают такой вывод. Данные табл. 1 показывают, что термостатирование ИФГ при температурах начала деинтеркалирования тетраоксида диазо­ та, оксида диазота и диоксида серы приводит к получению фторидов графита, состав которых, с учетом точности элементного анализа, практически совпадает с составом фторграфитовых матриц в исходных ИФГ.



Pages:     | 1 |   ...   | 3 | 4 || 6 | 7 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«Техническая карта материала Издание: 05/08/2010; UA_10/2011_ AS Идентификационный № Sika® MonoTop® -910 N Sika® MonoTop® -910 N (старое название Sika® MonoTop®-610) Антикоррозионная защита арматуры и клеящий раствор Sika® MonoTop® -910 N однокомпонентный раствор типа РСС/SPCC...»

«Санкт-Петербургский государственный университет Математико-механический факультет Кафедра системного программирования Михалев Андрей Дмитриевич Анализ алгоритмов локального сопоставления...»

«ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ Л. А. АЛИМОВ, В. В. ВОРОНИН технология строительных изделий и конструкций Бетоноведение учеБник Для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направ...»

«Оглавление Технические требования к АРМ Участника торгов СПОТ рынка. Загрузка и установка КриптоПРО CSP. 1. Скачиваем последнюю версию КриптоПро CSP. 2. Устанавливаем КриптоПро CSP. 3. В случае, если КриптоПро CSP был установлен ранее,...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru МИНИСТЕРСТВО ГАЗОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ УТВЕРЖДЕНЫ Министерством газовой промышленности 31 декабря 1980 г. ПРАВИЛА ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДОВ МОСКВА "НЕДРА" 1982 Правила определяют порядок управления и организации эксплуатации магистральных газопроводов, устанавл...»

«ИЗВЕЩАТЕЛЬ ПОЖАРНЫЙ КОМБИНИРОВАННЫЙ АДРЕСНЫЙ ИП 212/101-79-А1 "АВРОРА-ДТА" Руководство по эксплуатации СПНК.425238.002 РЭ Версия 1.0 (ноябрь 2006) Аврора-ДТА Содержание Содержание 1 НАЗНАЧЕНИЕ 2 МЕРЫ БЕЗОПАСНОСТИ 3 ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ...»

«Секция 11 "КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТЬ И ИННОВАЦИИ В АВТОТРАКТОРОСТРОЕНИИ" НАЛОГОВАЯ НАГРУЗКА ПРЕДПРИЯТИЯ МАШИНОСТРОЕНИЯ – СТРУКТУРА, ВОЗМОЖНОСТИ ОЦЕНКИ И УПРАВЛЕНИЯ к.э.н. Редин Д.В. МГТУ "МАМИ" Налогова...»

«МАГАЗИНЫ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ СЕРИИ МС Руководство по эксплуатации СОДЕРЖАНИЕ 1 ВВЕДЕНИЕ 2 НАЗНАЧЕНИЕ 3 ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ 3.1 Основные технические характеристики 3.2 Дополнительные технические...»

«СОТНИКОВ Геннадий Васильевич УДК 533.9, 533.922, 621.372.8, 621.384.6 ЭЛЕКТРОДИНАМИКА ПЛАЗМЕННЫХ И ПЛАЗМОПОДОБНЫХ ЗАМЕДЛЯЮЩИХ СТРУКТУР ДЛЯ СВЧ–ГЕНЕРАТОРОВ БОЛЬШИХ МОЩНОСТЕЙ И ВЫСОКОГРАДИЕНТНЫХ УСКОРИТЕЛЕЙ 01.04.08 — физика плазмы Диссертация на соискание...»

«А.И.Орт1 ОЦЕНКА КАЧЕСТВА СТРОИТЕЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ Единственным способом выживания любого бизнеса в условиях конкуренции является предоставление высококачественных продуктов и услуг (см., например, [3, 5, 6, 12]). К ст...»

«Котенко Денис Алексеевич МЕТОД ОЦЕНКИ РИСКА ИНФОРМАЦИОННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ НА ОСНОВЕ СЦЕНАРНОГО ЛОГИКО-ВЕРОЯТНОСТНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Специальность 05.13.19 Методы и системы защиты информации, информационная безопасность АВТОРЕФЕРАТ ди...»

«Вторичная занятость в механизме функционирования рынка. силы. Новый уровень использования вторичной занятости связан с сокращением производственного цикла вследствие внедрения новых технологий, необходимостью продажи невостребованных промышленных объектов, снижения затрат по мере измен...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации ФГБОУ ВПО Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова Осипова М.А., Тейхреб Н.Я. СБОРНИК лабораторных работ по инженерной геологии для студентов направления "Строитель...»

«ИСТОРИЧЕСКАЯ СПРАВКА Областной архив, как самостоятельное учреждение, образован распоряжением Центрального Архивного Управления СССР и РСФСР № 93 от 31 октября 1936 года. Архив размещался в г. Нальчике в саду Свободы, в 2-х комнатах площадью 86 кв. м. Стеллажи общей протя...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" НЕРАЗРУШАЮЩИЙ КОНТРОЛЬ Сборник трудов V Всероссийской научно-практической конференц...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН ОТДЕЛЕНИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ НАУК ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ "УФИМСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ РАН" ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖД...»

«XIII А А В, А А В " В АВ А А А " ПОСТРОЕНИЕ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ОЦЕНКИ ЗАТРАТ ЭЛЕКТРОЭНЕРГИИ Н.С. Агеева Научный руководитель: профессор, д.т.н. А.А. Мицель Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Россия, г.Томск, пр. Ленина, 30, 634050 E-mail: ageeva.nsa@gmail.com CONST...»

«ООО "УралТехИС" ОКП. Индикатор напряженности поля ИНП-1М Руководство по эксплуатации ТИС 6.6.0.00.000 РЭ г. Екатеринбург 2009 г. ТИС 6.6.0.00.000РЭ СОДЕРЖАНИЕ 1 ОПИСАНИЕ И РАБОТА 1.1 Назначение изделия 1.2 Технические характеристики 1.3 Комплектность 1.4 Устройство и работа 1.4.1 Устройство изделия 1.5 Обеспечение взрыв...»

«                  Программно-технический         комплекс "ЯРУС – 01К"                         Руководство по эксплуатации          Москва, 2009                                   Содержание  Введение  8 Используемые сокращения  8 Подготовка ПТК к эксплуатации  9 Назначение и состав ПТК ...»

«Математические методы в естественных, технических и социальных науках 311 УДК 576.311:577.158:612.82.001.8 А.Н. Мошкова1, Е.И. Ерлыкина2, Е.М. Хватова2, Н.П. Тежикова1 ВЫБОР ЭМПИРИЧЕСКИХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ДЛЯ ОЦЕНКИ И...»

«Какие механизмы борьбы с алкоголем являются наиболее эффективными и экономически целесообразными? Февраль 2004 г. АННОТАЦИЯ Сводный доклад Сети фактических данных по вопросам здоровья (СФДЗ), посвященный вопросу о на...»

«КАЛИБРАТОР ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ УНИВЕРСАЛЬНЫЙ АКИП-7301 Руководство по эксплуатации Москва ВВЕДЕНИЕ БЕЗОПАСНОСТЬ ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Функция измерений 3.1 Функция формирования выходных сигналов 3.2 Общие характеристики 3.3 КОМПЛЕКТ ПОСТАВКИ 3.4 ОПИСАНИЕ ВНЕШНЕГ...»

«ВЕСТНИК ГГТУ ИМ. П. О. СУХОГО № 2 2016 УДК 621.311 МОДЕЛИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОПОТРЕБЛЕНИЯ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ ВОДОСНАБЖЕНИЯ А. А. КАПАНСКИЙ Учреждение образования "Гомельский государственный технический университет имени П. О. Сухого", Республика Беларусь Введение Одной из важнейших задач в современных социальных условиях яв...»

«А.Н. Шашенко, А.В. Солодянкин УДК 622.25/15:539.2/15 Шашенко А.Н., д.т.н., зав. кафедрой, Солодянкин А.В., д.т.н., проф., каф. СГМ, Государственный ВУЗ "НГУ", г. Днепропетровск, Украина 85 ЛЕТ КАФЕДРЕ СТРОИТЕЛЬСТВА, ГЕОТЕХНИКИ И ГЕОМЕХАНИКИ НАЦИОНАЛЬНОГО ГОРНОГО УНИВЕРСИТЕТА Начало подготовки горных инженеров-стро...»

«техническими нововведениями / Б. Твисс ; пер. с англ. науч. ред. К. Ф. Пузыня. – М. : Экономика, 1989. – 217 c.5. Медынский В. Г. Инновационный менеджмент : учебник / В. Г. Медынский. – М. : ИНФРА-М, 2002. – 293 с.6. Фатхутдинов Р. А. Инновационный менеджмент : учебник для вузов / Р. А. Фатхут...»

«ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ И ЭКСПОРТНОМУ КОНТРОЛЮ (ФСТЭК России) ПРИКАЗ 11 февраля 2013 г. Москва № 17 Об утверждении Требований о защите информации, не составляющей государственную тайну, содержащейся в государственных информационных системах В соотве...»

«Терминал спутниковый MIELTA M3 ТНА-1503-01(02) Версия ПО 2.0.2 Редакция от 30.11.2015 Руководство по эксплуатации Тамбов 2015 MIELTA M3 Оглавление 1. Описание 3 2. Технические характеристики 4 2.1 Питание 4 2.2 Аналоговые и дискретные входы 5 2....»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.