WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт неорганической химии им. А.В. Николаева АГЕНТСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ ФГУП ВНИИ химической технологии ТОМСКИЙ АТОМНЫЙ ЦЕНТР ...»

-- [ Страница 4 ] --

В промышленности процессы десублимации ZrF4, TiF4, UF6, WF6, ReF6 и других легко­ летучих фторидов металлов ведут при температурах, которые намного ниже истинных темпе­ ратур десублимации. Это вызывает образование ядер нуклеации в объеме аппарата и, как след­ ствие, значительную потерю продукта в виде аэрозолей.

Проведенные ранее исследования влияния температуры поверхности десублиматора на процесс десублимации тетрафторида титана [1] показали, что при уменьшении температуры десублимации ниже истинной на 250 °С дает пушистый, кристаллический, игольчатого типа десублимат; на 150 °С — слой сыпучего продукта, покрытый эластичной пленкой; на 100 °С — твердый стекловидный продукт по всему слою, при этом потери продукта на выходе из десуб­ лиматора составили 27, 12 и 5 мае. %, соответственно.

Наиболее эффективным способом десублимации явился бы такой, при котором в услови­ ях изменяющегося теплового режима удалось бы подавить процесс появления аэрозолей и кон­ тролировать нарастание слоя десублимата, обеспечивая при этом максимальное заполнение аппарата и его проходимость.

1. Образование тумана при пересыщении пара Сущность процесса десублимации заключается в доставке газообразных молекул продук­ та из объема парогазовой смеси к холодной поверхности десублиматора. Поскольку десубли­ мация может протекать с высокой скоростью только при выполнении условия [2] s = - - z s u, ( 1) Г *(Т) где S — степень пересыщения парогазовой смеси; Л — критическая степень пересыщения, 'кр выше которой начинается процесс образования зародышей твердой фазы в объеме аппарата; Р, Р — текущее давление газа в системе и давление над плоской поверхностью десублимата x(D при данной температуре, мм рт.



ст., то в зависимости от того, каким образом организован про­ цесс десублимации, возможны различные пути его протекания. Если 5кр достигается только на поверхности десублиматора, то весь продукт осядет на ней. При этом чем меньше ее темпера­ тура, тем выше скорость процесса десублимации. Однако экспериментально установлено [1], что выход продукта в десублимат при этом резко снижается в результате его объемной десуб­ лимации, возникающей всегда там, где достигается 5*р, зона которой будет перемещаться с по­ верхности в объем парогазовой смеси.

При гомогенной десублимации под критическим пересыщением Л понимают такое, при 'кр котором скорость образования зародышей, способных к дальнейшему росту, равна единице, то есть 1 = 1 см 3-с \ Подобное допущение, конечно, является условным, так как образование зародышей происходит и при / 1, но скорость такого процесса мала. Учитывая сильную зависимость скоро­ сти образования зародышей от пересыщения пара [2, 3], можно рассчитать значение критического пересыщения пара при его гомогенной десублимации, принимая I - 1 и S = Sm по уравнению

–  –  –

где к — постоянная Больцмана, равная 1,38-1 (Г23 Дж/К; а — коэффициент десублимации, вы­ ражающий долю молекул пара, остающихся в результате соударений на твердой поверхности десублиматора. В зависимости от природы десублимирующегося вещества, от степени за­ грязнения его примесями, от наличия молекул инертного газа и ряда других факторов его ве­ личина может колебаться от 0 до 1,0; т — масса молекулы пара десублимирующегося веще­ ства, г; р — плотность десублимата, г/см"’; Т — температура в системе, К.

Пересыщению, существующему в системе в каждый момент времени, отвечает опреде­ ленный критический размер частицы.





Радиус критического сферического зародыша гкр опреде­ ляется из уравнения Томсона [3—6]:

г =..2аМ (4) p R T ln S ’ где R — универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К).

При достижении зародышем определенного критического размера (Ю Л..10-3) мкм, заро­ дыш стабилизируется и становится центром кристаллообразования, имея тенденцию к неогра­ ниченному росту [3, 4].

Массовую концентрацию тумана, возникающего при этом можно рассчитать по уравне­ нию [3]

G = ^ a -(s -i). (5)

где G — массовая концентрация тумана, г/см3; R — газовая постоянная, равная 6,24-104 см3-мм рт. ст./(моль-град).

Вопрос о том, где произойдет десублимация продукта — на поверхности десублиматора или в объеме парогазовой смеси, определяется соотношением скоростей массо- и теплообмена десублимирующего продукта, которые можно оценить с помощью критерия Льюиса Le [4, 5] (6) Le = - ^ —, СРР(3 где а — коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2-К); (5 — коэффициент массоотдачи, м/с; Ср — удельная теплоемкость, Дж/(кг-К); р — плотность десублимата, кг/м3.

Если Le 1 при данных условиях, то интенсивность теплообмена будет выше интенсив­ ности массообмена. В результате этого десублимирующийся продукт не успевает доставляться к поверхности десублиматора в виде пара, и преобладающим будет процесс объемной десуб­ лимации.

2. Тепло- и гидродинамика процесса десублимации

–  –  –

Левая часть уравнения (7) описывает конвективный перенос субстанции за счет скорости среды. Первый член правой части уравнения (7) описывает диффузионный перенос субстанции за счет вязкости v, среды по координатам гиг. Fj описывает аддитивные источниковые состав­ ляющие, обусловленные изменением объемного расхода среды по сечению в результате убыли массы в процессе десублимации. Уравнение Пуассона (8) для определения функции тока Ч по­ Р лучено из уравнения неразрывности.

3. Моделирование процесса десублимации

Нами был разработан ряд математических моделей процессов десублимации легколету­ чих фторидов металлов [9, 10], выполненные на ЭВМ, позволяющие рассчитать многоступен­ чатый процесс десублимации и довести степень извлечения целевого продукта из парогазовой смеси практически до 100 %.

Математические модели позволяют определить:

1) количество ступеней десублимации, оптимальную температуру десублимирующей по­ верхности на каждой ступени, исключающую образование аэрозолей при максимальной скоро­ сти процесса десублимации;

2) массовые, тепловые и гидродинамические потоки внутри аппарата в режимах охлаж­ дения и десублимации веществ, скорость выделения десублимата из газового потока в твердую фазу на единицу площади аппарата в зависимости от производительности, начальных темпера­ тур продуктов и охлаждающей поверхности, а также геометрических размеров аппарата.

В качестве примера ниже приведены результаты математического моделирования процесса десублимации гексафторида урана (ГФУ), графически изображенные на рис. 1—рис.4.

Так, для наиболее полного улавливания ГФУ из технологического газа фторирования закиси-окиси урана модель показала на необходимость организации четырех ступеней десублимации при температурах 15, минус 6, минус 27 и минус 49 °С. При этом остаточное давление ГФУ в га­ зовой смеси на выходе из каждой ступени будет равным 55,3; 10,4; 1,4 и 0,1 мм рт. ст., а степени его улавливания на каждой ступени составляют 76,05; 19,51; 3,9 и 0,5 %, соответственно. Таким образом, общая степень улавливания гексафторида урана после четырех ступеней десублимации составит 99,96 %.

На рис. 3 показано изменение температуры парогазовой смеси при движении ее вдоль аппарата и от центра газового потока к холодной стенке десублиматора. На рис. 4 показаны профили толщин слоя десублимата ГФУ при движении парогазовой смеси вдоль аппарата и при различных температурах холодной поверхности десублиматора. Видно, что, с учетом об­ ласти нестационарного охлаждения парогазовой смеси ГФУ при повышении температуры по­ верхности десублимации от минус 30 до 0 °С фронт десублимации растягивается по длине кольцевой емкости аппарата и уменьшается толщина слоя продукта на стенках десублиматора.

Рис. 1. Зависимость степени пересыщения и критической степени пересыщения от температуры стенки десублиматора

–  –  –

- 30 °С; — -------20 ° С ; -------- -10°С;............... 0 °С Рис. 4. Зависимость толщины слоя десублимата от продольной координаты Заключение Разработаны математические модели и программы расчета эффективной температуры де­ сублимации веществ, массовые, тепловые и гидродинамические потоки внутри аппарата в не­ стационарных и стационарных режимах охлаждения и десублимации гексафторида урана, по­ зволяющие определить кинетику увеличения массы десублимата ГФУ, выделяющегося из газо­ вого потока в твердую фазу по поверхности десублиматора в зависимости от многих факторов.

Модели описывают те параметры процесса, при которых достигается максимальная скорость процесса поверхностной десублимации и минимизируется процесс образования аэрозолей в объеме аппарата.

Предложенные методики расчета параметров процесса десублимации могут быть при­ менены для аналогичных расчетов процессов десублимации (конденсации) других легколету­ чих веществ, обеспечивая максимальную эффективность процесса.

Список литературы

1. Софронов В.Л., Буйновский А.С., Васильев К.Ф. О сублимационной очистке тетрафтори­ да титана / 7 Всес. симпозиум по химии неорг. фторидов. Тезисы докладов. М.: Наука,

1984. С. 73.

2. Грин X., Лейн В. Аэрозоли — пыли, дымы и туманы. Л.: Химия, 1969. 428 с.

3. Амелин А.Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. М.: Хи­ мия, 1972. 304 с.

4. Горелик А.Г., Амитин А.В. Десублимация в химической промышленности. М.: Химия, 1986. 272 с.

5. Райст П. Аэрозоли. Введение в теорию / Пер. с англ. М.: Мир, 1987. 320 с.

. Смолкин П.А., Буйновский А.С., Великосельская Н.Д. Расчет скорости зародышеобразования, роста и осаждения частиц на ЭВМ: Практическое руководство для студентов. Се­ верск: СТИ ТПУ, 1999. 28 с.

7. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Издательство физикоматематической литературы, 1959. 699 с.

. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 492 с.

9. Смолкин П.А., Брендаков В.Н., Лазарчук В.В., Буйновский А.С. Моделирование процесса десублимации гексафторида урана // Технология и автоматизация атомной энергетики.

Научные труды отраслевой НТК, посвященной 45-летию СГТИ. Северск: СГТИ, 2004.

Т. 1. С. 103— 107. ISBN 5-93915-062-4.

10. Лазарчук В.В., Смолкин П.А., Софронов В.Л. Процессы десублимации в химической тех­ нологии: Учебное пособие. Северск: СГТИ, 2005. 90 с. ISBN 5-93915-068-3.

СИНТЕЗ ТЕТРАФТОРИДА ГЕРМАНИЯ

ФТОРИРОВАНИЕМ ЕГО ОКСИДА ФТОРОМ

–  –  –

'ООО «НьюКем», просп. Добролюбова, 14, С.-Петербург, Россия, 197198 e-mail: pdsac@peterlink.ru 2ФГУП РНЦ «Прикладная химия», просп. Добролюбова, 14, С.-Петербург, Россия, 197198 В промышленности полупроводников находят применение различные газообразные неорганические фториды, в том числе и тетрафторид германия (ТФГ). Германий и его соедине­ ния являются очень дорогими веществами, поэтому одним из важнейших вопросов при разра­ ботке технологии синтеза GeF4 является выбор сырья, обеспечивающего конкурентоспособ­ ность производимого целевого продукта.

В России промышленно доступными являются диоксид германия, тетрахлорид германия и элементный германий [1]. При этом цены на перечисленные вещества возрастают в порядке перечисления в несколько раз.

В лабораторных условиях обычно используют два способа синтеза ТФГ — из элементов и термическое разложение гексафторгерманата бария.

При сжигании металлического германия во фторе GC|B+ 2F2 газ ^ GeF4газ (1) получается только ТФГ, а иные известные фториды германия — моно- и дифторид — не обра­ зуются. Синтез инициируют нагреванием германия или фтора, который обычно разбавляют инертным газом [2].

К достоинствам этого способа относятся простота эксплуатации и отсутствие отходов производства. Важным недостатком является то, что в качестве сырья используют элементный германий — самый дорогой из выпускаемых носителей этого элемента.

На более дешевом сырье — диоксиде германия — основан второй из вышеупомянутых способов [3]. В этом способе диоксид германия растворяют в плавиковой кислоте.

При этом образуется гексафторгерманиевая кислота, которую обрабатывают дихлоридом бария и полу­ чают гексафторгерманат бария, который затем разлагают в токе сухого азота при температуре 500— 1000 °С:

Ge02 тв HFж идк H2GeF6жидк ^^0,К [К И. (2) НоОеРбжидк + ВаСЬтв — BaGeFfi[B+ НС1 Л;

» !ШК ' (3) BaGeF6xB — GeF4газ + BaF2хв.

» (4) Этот способ, хотя и основан на гораздо более дешевом сырье, чем способ (1), вероятно является менее предпочтительным, т.к. при его использовании в производстве обращаются плавиковая кислота и хлористый водород, а также необходимы стадии выделения гексафторгерманиевой кислоты и гексафторгерманата бария.

Задачей настоящего исследования явилась разработка способа синтеза ТФГ, который со­ четает в себе достоинства способов (1) и (2—4) — дешевое сырье, простоту эксплуатации, ми­ нимальное количество отходов.

Было предложено исследовать процесс фторирования диоксида германия фтором:

Ge02 тв 2F2газ ^ GeF4газ. (5) Можно предположить, что в реакционной системе (5) кроме фторидов германия может образовываться оксифторид германия и другие кислородсодержащие соединения. Поэтому бы­ ли проведены расчеты термодинамического равновесия в системе Ge—О— F при различных соотношениях между компонентами, давлении от 0,01 до 1,0 МПа и температуре от 300 до 2600 К. Расчеты проводили с использованием термодинамических функций из банка данных ИВТАНТЕРМО. Ввиду отсутствия в банках данных сведений по GeOF2 была рассчитана тепло­ та образования и термодинамические функции этого соединения.

В результате расчетов показано, что при мольном соотношении диоксида германия и фтора 1:2 и температуре менее 1400 К термодинамически равновесными продуктами являют­ ся ТФГ и кислород.

Для проведения синтеза ТФГ по схеме (5) была создана лабораторная установка, в кото­ рой фтор продували сквозь слой диоксида германия в горизонтальном трубчатом никелевом реакторе, оборудованном сканирующей термопарой в защитном чехле, смонтированном на оси реактора, и электрическим нагревателем. Синтезированный ТФГ собирали в ловушке, термо­ статированной при минус 150 °С. На выходе из ловушки измеряли расход газа и контролирова­ ли проскок фтора через реактор с помощью раствора иодистого калия.

В результате проведенных измерений температуры было показано, что взаимодействие фтора и диоксида германия протекает в режиме самораспространяющейся тепловой волны.

Формирование высокотемпературной зоны реакции происходит при начальной температуре порошка более 500 °С. При взаимодействии диоксида германия и фтора в режиме тепловой вол­ ны проскок фтора сквозь зону реакции отсутствовал.

Собранное в криогенной ловушке вещество идентифицировали масс-спектрометри­ ческим методом. Для этого были синтезированы образцы ТФГ по схеме (1). Было показано, что полученный продукт является ТФГ.

Кроме того, был использован еще один способ идентификации — полученный газ под­ вергали направленному гидролизу с целью получить гексафторгерманиевую кислоту, которую обрабатывали хлоридом бария, получая гексафторгерманат бария. Применение весового анали­ за подтвердило, что собранный в опытах газ является ТФГ.

С помощью хроматографии было показано, что газ, покидающий криогенную ловушку, является кислородом.

С помощью измерения убыли массы реактора в опыте, увеличения массы криогенной ло­ вушки и измерения расхода кислорода в опытах при отсутствии проскока фтора было показано, что единственными продуктами взаимодействия диоксида германия и фтора при температуре 500—700 °С являются ТФГ и кислород.

Таким образом, разработаны научные основы синтеза ТФГ из наиболее дешевого про­ мышленного германийсодержащего сырья — диоксида германия. Единственным отходом этого процесса является кислород.

Список цитированной литературы

1. ФГУП «Германий», г. Красноярск, Россия, www.krasgermanium.com.

2. Bartlett N. // Can.J.Chem. 1961. № 39. P. 80.

3. Anderson J. // Am. Chem. Soc. 1950. No. 72. P. 193.

ПОРЯДОК И БЕСПОРЯДОК В НЕОРГАНИЧЕСКИХ ФТОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ —

ПРОДУКТАХ ФТОРИРОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ

–  –  –

Институт химии ДВО РАН (ИХ ДВО РАН), Просп. Столетия Владивостоку, 159, Владивосток, Россия, 690022, e-mail: laptash@ich.dvo.ru Исследованы реакции взаимодействия природных минералов с NH4 HF2. Показано, что высокая симметрия продуктов реакций - фторо- и оксофторометаллатов аммония есть результат динамического ориентационного беспорядка в них. Внутрисферный О/F беспорядок в кислородсодержащих комплексах проявляется в наличии ИК полосы в области 700-800 см'1.

Введение Неорганические фторидные соединения могут быть использованы в качестве прекурсоров в производстве некоторых технологически важных металлов и их оксидов.

Взаимодействие исходного минерального сырья с гидрофторидами щелочных металлов и аммония (последний характеризуется как достаточно универсальный фторирующий агент) сопровождается образованием фторо- или оксофторометаллатов, представляющих собой высокосимметричные кристаллические фазы. Высокая симметрия есть результат ориентационного беспорядка в исследуемых комплексах. Кислород и фтор, обладая близкими ионными радиусами, вносят свою специфику в проблему ориентационной неупорядоченности фтор-кислородных полиэдров.

Экспериментальная часть Природные минералы различного состава и строения, содержащие Si, Al, Fe, Ti, Zr, W и др., были использованы в реакциях взаимодействия с NH4HF2. Продукты реакций выделены в чистом виде в форме монокристаллов или поликристаллических образцов и охарактеризованы методами РСА, ДТА, ДСК, ЯМР, колебательной спектроскопии и квантовой химии.

Обсуждение результатов Следует отметить, что сведения по фторированию природных минералов ограничены.

Предварительная термодинамическая оценка реакций взаимодействия природных продуктов с N H 4 H F 2 показывает, что все возможные реакции являются экзотермическими. Кремний — второй по распространенности в земной коре элемент. Элементный кремний, кварц, практически все силикаты различного состава и строения реагируют с N H 4H F 2 с образованием двойной соли ( N H 4)2S i F 6- N H 4F = (NFLt^SiF? с экзоэффектом, как видно на примере каркасного кварца (рис. 1 ).

Рис. 1. Термические кривые фторирования кварца, вермикулита и ильменита

Слоистый минерал вермикулит взаимодействует с NH4HF2 уже при смешении реагентов, поэтому экзоэффект на ДТА-кривой отсутствует (см. рис. 1). Подобным же образом ведут себя и природные опалы.

Монокристаллы (NH4)2SiF6-NH4F претерпевают фазовый переход при рентгеновском облучении. Начальные параметры — а =11.40, с = 11.70 А, конечные — а = 8.17, с = 5.86 А.

Структура комплекса уточнена в пространственной группе РА/тЪт с параметрами а = 8.072(1), с = 5.859(1) A, Z = 2. Двойные соли германия и титана (NН4)2 М (О Н у;б-/ЫН4F (х 0.6) изоструктурны (NH4)2SiF6-NH4F и также испытывают фазовые переходы при рентгеновском облучении, в случае титана устойчива модификация с параметрами а = 11.970, с = 11.682 А (пр.

гр. Р4пс). Нестехиометрия комплексов связана с частичным изоморфным замещением фторидионов на гидроксид. То же наблюдается в отношении продуктов фторирования природного минерала ильменита. В результате его экзотермической реакции с NH4HF2 (см. рис. 1) наравне с двойной солью титана образуются нестехиометрические фтороферраты аммония NH4H2xFeOxF3 (х = 0,2-0,3) и (NH4)iFe(OH)3_xF2. (х = 2,70-2,85) со структурами перовскита t и эльпасолита для Fe(II) и Fe(lII), соответственно. Последовательность стадий на термических кривых описывается следующими реакциями:

1. 0.8FeTi03-0.1Fe20 3 + 4.4NH4HF2 = 0.8(NH4)3Ti(OH)04F66 + 0.8NH4H04Fe002F3 + + 0.2(NH4)28Fe(OH)02F56 + 0.64NH3 + 2.18H20, 2. (NH4)3Ti(OH)04F6.6 = (NH4)2Ti(OH)04F56 + NH3 + HF, 3. (NH4)2.8Fe(OH)o,2F5.6 = FeF2 + 0.17N2 + 2.47NH3 + 3.6HF+ 0.2H20,

4. NH4H04FeO02F3 = FeF2 + NH3 + HF + 0.2H2O, 5. (NH4)2Ti(OH)o.4F5.6 = NH4TiO04F4 2 + NH3 + 1.4HF,

6. NH4TiOo.4F42 = NH4TiOo.4F42t (инконгруэнтная сублимация),

7. FeF2 +N H 4TiO04F4.2 = FeTiF6 + NH3 + 0.2HF+ 0.4H20,

8. FeTiF6 = FeF2 + TiF4tB структурном типе эльпасолита кристаллизуются также фторокомплексы алюминия, хрома (III), ванадия (III) (NH4)3M(OH)IF 6-х (х 0.4) и изоструктурные им (NH4)3TiOF5 и (NH4)3W 03F3. Наши структурные исследования этой серии аммонийных эльпасолитов показали, что распределение лигандов осуществляется по смешанной 24е + 96/ позиции кубической Fm3m ячейки [1]. При понижении температуры эльпасолиты испытывают фазовые переходы различных последовательностей, сопровождающиеся достаточно большим изменением энтропии, что позволяет отнести их к переходам типа порядок—беспорядок [2].

Согласно данным ЯМР 19F ориентационный беспорядок в исследуемых комплексах имеет динамическую природу. Переход из кубической в псевдотетрагональную симметрию в (NH4)3TiOF5 и (NH4)3W 03F3 сопровождается одним (270 К) и двумя (199, 201 К) фазовыми переходами соответственно с AS~R\n 8 (рис. 2) [3].

–  –  –

Рис. 2.

Температурные зависимости теплоемкости (N H ^ W C ^ и (NH4 )3TiOF5, измеренные с использованием дифференциальной сканирующей микрокалориметрии (верхние рис.) и в адиабатическом режиме (нижние рис.) Оксофторовольфраматы аммония (NH4 )3 W0 3 F3 и (NH4)2W02F4 являются продуктами взаимодействия природного минерала шеелита CaW 04 с NH4HF2 при различных температурах, причем (NH4)3W0 3 F3 образуется уже при комнатной температуре в результате растирания исходных компонентов:

2CaW04 + 5NH4HF2 = 2CaF2 + (NH4)2W 03F2 + (NH4)3W 03F3 + HF + 2H20.

Соединения впервые были описаны Мариньяком [4,5] более 140 лет назад, однако их кристаллические структуры до сих пор не были определены. В отличие от (NH4)3W 03F3, характеризующимся полным фтор-кислородным беспорядком, в диоксокомплексе один из кислородов упорядочен (W -Ol = 1.737 А), в то время как другой разупорядочен вместе с тремя фторами в экваториальной плоскости (рис. 3).

–  –  –

(NH4)2W 02F4 кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Стоп {а - 5.952(1) А, Ь = = 14.441(1) А, с = 7.157(1) А, V - 615.1(1) A3 Z = 4). При 202 К соединение также испытывает, разовый переход первого рода типа порядок—беспорядок. На основании структурных и ЯМР 1 F данных можно предположить, что наиболее адекватной моделью движения искаженного октаэдра [W02F4]2 при 300 К и выше являются реориентации комплексного аниона вокруг ~ псевдооси 4-го порядка. Динамический ориентационный беспорядок, приводящий к кристал­ лографическому фтор-кислородному беспорядку, скрывает истинную геометрию аниона [W 02F4]2'. Однако квантово-химические расчеты колебательных спектров уме-конфигурации данного октаэдра хорошо согласуются с экспериментальными спектрами (рис. 4), что позволяет сделать вывод о реориентации этого аниона как жесткой единицы.

–  –  –

Рис. 4. Колебательные спектры (NH4)2W02F4 (а, б — эксперимент; в, г — расчет; а, в — ИК, б, г — КР) и (NH4)3W03F3 (а — ИК при 300 К; б, в, г — КР при 300,90 и 5 К соответственно; д (ИК), е (КР) — расчет) Характер динамических процессов в (NH4)3W 03 более сложный, о чем свидетельствуют F3 данные и ЯМР 19F, и колебательные спектры комплекса (рис. 4). Очевидно несоответствие расчетных данных для упорядоченного C3v изомера, характеризующегося минимумом энергии, с наблюдаемыми спектрами. Трансформация КР спектров с понижением температуры (рис. 5) свидетельствует о процессах упорядочения в анионной подрешетке, и при 5 К (рис. 4) спектр практически полностью (за исключением минорных линий, связанных, по-видимому, с «замо­ роженным» беспорядком) соответствует /ас-[W 03F3]3 с симметрией C3v.

–  –  –

Наблюдаемый характер спектров позволяет предположить наличие внутрисферной динамики в [W O3F3 ]3, то есть рассматривать октаэдр как нежесткую единицу. Внутрисферный беспорядок может быть связан как с разупорядочением центрального атома, так и лигандов в результате тригонального вращения граней октаэдра (межлигандный обмен).

Внутрисферной динамикой можно объяснить, по-видимому, особенности колебательных спектров оксофторокомплексов ниобия и тантала — продуктов фторирования природного минерала колумбита-таталита.

(М)(Та, Nb)20 6 (М = Fe, Мп):

(М)(Та, Nb)20 6 + 8NH4HF2 =NH4 MF3 + (NH4)2TaF7 + (NH4)3 NbOF6 + 2NH3 + 5H20 [6].

(NH4)3NbOF6 изоструктурен (NH4)3ZrF7 (продукту фторирования природных цирконийсодержащих минералов — циркона, бадделеита). Согласно Херсту и Тейлору [7], последний кристаллизуется в кубической сингонии (пр. гр. Fm3m), при этом в пентагональной бипирамиде [ZrF7]3~ присутствуют аномально короткие расстояния F—F 2.03 А. Проведенное нами уточнение кристаллической структуры обоих комплексов показало, что приемлемая геометрия реализуется в пр. гр. F23. При понижении температуры соединения также испытывают фазовые переходы типа порядок—беспорядок. Атомы О и F в (NH4)3NbOF6 структурно не различимы. В ИК спектре этого фтороэльпасолита, а также в ИК спектрах изоструктурных ему K3 NbOF6, K3TaOF6, Rb3TaOF6 (продуктах взаимодействия исходных оксидов с соответствующими гидрофторидами) наблюдается полоса в области 700—800 см"1, отсутствующая в КР (рис. 6).

–  –  –

Указанная особенность не выявляется в квантово-химических расчетах колебательных спектров данного аниона. Фактор-групповой анализ не может быть применен в данном случае, так как и позиционная симметрия, и симметрия решетки выше симметрии свободного аниона в любой из возможных его конфигураций. Возможное объяснение появления «лишней» ИК полосы в области 700— 800 см4 основано на предположении внутрисферной динамики, включающей выравнивание расстояний М—О и М—F в полиэдре. Наличие обсуждаемой полосы в ИК спектрах фторокомплексов ниобия и тантала, полученных в обычных условиях, свидетельствует о присутствии кислорода в их составе, который в случае семикоорди­ нированных соединений выражается как M2(Nb,Ta)OxF7 2 (М = щелочной металл или аммоний, * х = 0,2-0,4).

Единственный комплекс, полностью соответствующий своей стехиометрии, не подвергающийся гидролизу и пирогидролизу, — это (NH4 )2SiF6, который предлагается нами как новая аналитическая форма и внутренний стандарт в новом фторидно-атомно-абсорбционном способе определения кремния, отличающемся простотой исполнения и экспрессностью по сравнению с трудоемким силикатным анализом. Процесс его инконгруэнтной сублимации лежит в основе концентрирования и определения микропримесей в кремнийсодержащих материалах с использованием современной аналитической техники.

Заключение В результате исследования реакций фторирования природных минералов гидроди­ фторидом аммония прослеживаются следующие закономерности:

1. Природные минералы взаимодействуют с NH4HF2 с экзоэффектом с образованием высокосимметричных фаз (кубические фтороперовскиты, фтороэльпасолиты, тетрагональные двойные соли кремния, германия, титана).

2. Состав образующихся при фторировании комплексов характеризуется частичным изоморфным замещением фтора на кислород (гидроксид). Кристаллографический 0/F беспорядок есть результат динамического беспорядка в исследуемых комплексах. При понижении температуры наблюдаются фазовые переходы типа порядок—беспорядок.

3. Внутрисферная динамика в случае оксофторокомплексов ответственна за сложный характер их колебательных спектров и появление (как правило) ИК полосы в области 700—800 см, которая может служить индикатором наличия кислорода в составе фторидного соединения.

Список литературы

1. Udovenko А.А., Laptash N.M., Maslennikova LG. // J. Fluorine Chem. 2003. V. 124. P. 5— 15.

2. Flerov I.N., GorevM.V., Grannec J., Tressaud A. // J. Fluorine Chem. 2002. V. 116. P.9— 14.

3. Флеров И.Н., Горев M.B., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. // Физика твердого тела. 2004. Т. 46. С. 888— 894.

4. Marignac М.С. Н Ann. Chim. Phys. 1863. V. 69. P. 61— 86.

5. Marignac М.С. II C. r. 1862. V. 55. P. 888— 892.

6. Agulyansky A.I. Chemistry of Tantalum and Niobium Fluoride Compounds // Cloth: Elsevier.

2004. 407 p.

7. Hurst H.J, Taylor J.C. // Acta Cryst. 1970. V. B26. P. 417—421.

НОВЫЕ УГЛЕРОД-ФТОРУГЛЕРОДНЫЕ

НАНОКОМПОЗИТНЫЕ СОРБЕНТЫ

ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ НАТРИЯ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Л.М. Левченко. В.Н. Митькин, КМ. Шавинский, Л.А. Шелудякова, Б.А. Колесов Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, Россия, 630090, e-mail: luda@che.nsk.su Аннотация В работе представлены результаты физико-химических исследований новых материалов на основе мезопористых углерод-фторуглеродных нанокомпозитных матриц (УФУНКМ), импрегнированных аморфной и кристаллической сурьмяной кислотой (СКА и СКК). Показано, что СКА и СКК фиксируются в порах матриц УФУНКМ в виде химически сшитых с поверхно­ стью нанослоев оксидов Sb(V), с получением гетерокомпозитных ионообменных сорбентов но­ вого типа ФС—О—Sb и ФУКМ—О— Sb. Новые сорбенты устойчивы к действию сильных окислителей и испытаны в процессах извлечения ионов натрия из водных растворов. Статиче­ ским методом определена их обменная емкость по натрию, достигающая до 1 мг Na на 1 г ФС—О—Sb.

Введение Недавно было разработано новое семейство нанокомпозитных сорбентов НУМС на осно­ ве мезопористых углерод-углеродных матриц (УУМ), импрегнированных аморфной и кристал­ лической сурьмяной кислотой (СКА и СКК), и показана их высокая эффективность при извле­ чении натрия из модельных и технологических растворов LiOH и LiCl [1]. Их важными экс­ плуатационными достоинствами являются гранулированное состояние (0.

5—2.0 мм) и высокая химическая и механическая прочность в широком диапазоне pH. Единственным их недостат­ ком представляется потенциальная неустойчивость углерод-углеродной матрицы к длительно­ му воздействию сильных окислителей, которая может привести к разрушению крупных гранул таких сорбентов из-за избыточного окисления углеродной поверхности. В частности, было по­ казано [1, 2], что при длительной обработке углеродного материала «Техносорб» различными окислителями (HN03, Н2 О2, NaCIO) в состав окисленных матриц НУМС—О входит до 15-25 % кислорода с образованием на поверхности частиц различных О-содержащих функциональных групп — гидроксилов, карбоксилов, фенолов, карбонилов, лактонов и др.

Таким образом, окисление УУМ является полезным приемом, поскольку координационно ненасыщенные атомы кислорода в поверхностных группах способны в определенных условиях прочно связывать ионы различных металлов в поверхностные координационные соединения, типа хелатов. Но, с другой стороны, избыточное и неконтролируемое окисление поверхности УУМ может приводить к потере формы и разрушения частиц таких сорбентов.

Вполне очевидно, что для предотвращения разрушения углеродных матриц композитных сорбентов необходимо использовать устойчивые к кислородсодержащим окислителям мате­ риалы. В этом плане весьма перспективны наноструктурированных композиты на основе гра­ фитоподобных фторуглеродных материалов (ФУМ) с мезопористой структурой.

Целью настоящей работы является разработка новых селективных на натрий модельных типов нанокомпозитных сорбентов на основе углерод-фторуглеродных матриц (УФУНКМ), модифицированных сурьмяной кислотой. В настоящем сообщении приводятся данные первич­ ных поисковых исследований по получению УФУНКМ-матриц и сорбентов на их основе.

Экспериментальная часть Основной трудностью при создании новых типов нанокомпозитных сорбентов на основе углерод-фторуглеродных матриц является подготовка внешней и внутренней поверхностей частиц ФУМ к процессам фиксации на ней сурьмяной кислоты, поскольку ФУМ являются ярко выраженными гидрофобными материалами, поверхность которых почти не смачивается вод­ ными растворами. Основной задачей при создании матрицы носителя для будущего компози­ ционного сорбента является трансформация гидрофобной поверхности ФУМ в гидрофильную поверхность. Для получения гидрофильной поверхности матрицы, пригодной к иммобилизации СКА и СКК, наиболее простым приемом является проведение контролируемого гидролиза связей sp3-С—F на поверхности частиц ФУМ с их заменой на кислородсодержащие группы sp3-С—ОН,,ур2-СООН, sp2-С =0 и др. Успешность этой стадии приготовления композитного сорбента и предопределяет его будущую эффективность и селективность по натрию.

1. Основные исходные вещества и материалы Терморасширенный графит (ТРГ-400). Синтез ТРГ-400 проводили термолизом при 400 °С (4 ч) фтороксида графита марки ФОГ-Э [3], получаемого анодным окислением очищенного природного графита Тайгинского месторождения в 46 % HF [4]. Содержание суммы элементовпримесей в исходном образце ТРГ-400 ~ 0,025 мае. % Сверхстехиометрический фторуглеродный материал ФС. Были использованы лаборатор­ ные образцы поликарбонофторида ФС, полученные по патенту [5]. Химический состав (CF, 2 5 ±о.о5) и свойства ФС соответствовали требованиям официальных технических условий [6].

Содержание суммы элементов-примесей в исходном ФС ~ 0.03 мае. % Материал ФУКМ. Были использованы лабораторные образцы катодного материала марки ФУКМ, полученные по патенту [7]. Состав и свойства ФУКМ соответствовали официальным техническим требованиям на этот материал [8]. Содержание суммы элементов-примесей в ис­ ходном ФУКМ ~ 0.02 мае. %.

Техносорб. Состав и свойства этого материала соответствовали ТУ 38 41538-94. Этот ма­ териал использовали для получения УУМ типа НУМС—О, синтез которого описан в [1, 2]. Со­ держание суммы элементов-примесей в исходном НУМС ~ 0.07 мае. % (в основном, Fe и Si).

Химические реактивы. Использованные в работе и упоминаемые ниже по тексту реакти­ вы имели квалификацию не ниже «чда» или «хч».

2. Основные синтетические методы приготовления нанокомпозитных сорбентов Получение композитных сорбентов осуществлялось путем фиксации различных поли­ мерных форм сурьмяной кислоты (СКА и СКК) на гидрофильных углерод-углеродных и угле­ род-фторуглеродных матрицах. В качестве гидрофильных матриц использовали окисленные углеродные материалы НУМС—О и ТРГ—О и гидролизованные формы ФС—ОН и ФУКМ—ОН.

Контролируемый гидролиз части связей sp3-C—F на поверхности частиц ФС и ФУКМ проводили водно-спиртовыми растворами LiOH и КОН. Содержание фторид-иона в растворе в процессе гидролиза ФС и ФУКМ определяли ионоселективным электродом марки ЭЛИСF на приборе «Анион-410». На рис. 1 приведены кривые гидролиза sp3-С—F-связей ФС и ФУКМ в растворах LiOH и КОН во времени.

Для повышения селективности к ионам щелочных металлов использовали модификацию окисленной (НУМС-О и ТРГ-О) углеродной и гидролизованной фторуглеродной поверхности (ФС-ОН и ФУКМ-ОН) соединениями сурьмы (V) [2]. Модифицирование поверхности гидро­ фильных матриц осуществляли либо путем пропитки SbCl5, либо раствором Sb(V) в царской водке с последующим гидролизом адсорбированных на носителях H[Sb(OH)6] в виде кристал

<

Рис. /. Динамика гидролиза связей sp3-С— Г в нанокомпозите ФУКМ при 70 °С

2.1. Получение нанокомпозитных сорбентов на основе ФС—ОН Навеску 100 г ФС (материал белого цвета) смачивали водно-спиртовым раствором (1:1), затем добавляли расчетное количество раствора 10 % LiOH или 10 % КОН (расчет количества щелочи проводили на заданную глубину гидролиза 30-80 %) и кипятили 5— 12 ч с обратным холодильником для гидролиза С—F-связи. Масса гидролизованного материала ФС—ОН (чер­ ного цвета) составляла обычно 80-90 % от взятой навески вследствие потерь при декантации.

После этого образец ФС—ОН (мелкий черный порошок) промывали, сушили 4 ч при 110 °С и проводили пропитку 10 % раствором сурьмы(У) в царской водке. Навеску металлической сурьмы в количестве 10 % по отношению к массе исходной матрицы ФС—ОН растворяли в возможно меньшем количестве царской водки при нагревании. Полученным раствором про­ питывали ФС—ОН до получения однородной кашеобразной массы (1 ч). Смесь промывали 4 л воды (для получения гидролизованных соединений сурьмы), декантировали, отделяли на фильтре и сушили 3 ч при 150 °С (для перевода СКА в СКК). Затем полученный образец ФС— О— Sb обрабатывали расчетньм количеством 10 % водного раствора LiOH и кипятили 1 ч, после чего промывали дистиллированной водой до pH = 7 и сушили 5 ч при 150 °С. Состав композита ФС—О—Sb—Li устанавливали по данным химического анализа.

2.2. Получение нанокомпозитных сорбентов на основе ФУКМ Навеску 100-150 г ФУКМ предварительно нагревали при 350 °С в течение 4 ч, затем сма­ чивали водно-спиртовым раствором (1:1), добавляли расчетное количество раствора 10 % LiOH или 10 % КОН (расчет количества щелочи проводили на заданную глубину гидролиза 30— 80 %) и кипятили 6 ч для гидролиза С—F-связи.

После этого осадок ФУКМ—ОН промывали 5 л во­ ды, фильтровали и сушили при 115 °С в течение 3 ч. Масса ФУКМ—ОН составляла 80-90 % от взятой навески ФУКМ вследствие потерь при декантации. Модификацию осуществляли по та­ кой же схеме, принятой для ФС—ОН, с той разницей, что пропитка материала ФУКМ—ОН за­ данным объемом раствора сурьмы(У) в царской водке проводилась 24 ч. Отфильтрованную смесь нагревали при 300 °С в течение часа (для перевода СКА в СКК), затем заливали расчет­ ным количеством 10 % LiOH и кипятили 1 ч, после чего осадок фильтровали, промывали 5 л воды и сушили 3 ч при 80 °С. Состав ФУКМ—О—Sb— Li определяли химическим анализом.

2.2. Физико-химическая характеризация нанокомпозитных матриц и сорбентов Сорбенты, полученные на основе гидролизованных ФС—ОН и ФУКМ—ОН, с после­ дующей модификацией соединениями сурьмы(У), были исследованы методами ИК спектро­ скопии, рентгеновской дифракции, КР спектроскопии и далее были использованы для изучения процесса сорбции натрия из модельных растворов хлорида натрия.

ИК спектры исследуемых нанокомпозитов и исходных материалов для их синтеза запи­ сывались на Фурье ИК спектрофотометре типа SCIMITAR в диапазоне 400—4000 см4. Образ­ цы для ИК исследований были получены предварительным взвешиванием и таблетированием навесок 0.4—2.0 мг в высушенном КВг. ИК спектры приведены на рис. 2— рис. 4.

КР (Раман) спектры были записаны на 3-лазерном спектрометре “Triplemate” модель 1877 ”SPEX, USA”, оборудованном микроскопом. КР спектры приведены на рис. 5 и рис. 6.

Дифракционные картины порошковых нанокомпозитов регистрировали на рентгенов­ ском дифрактометре j3POH-SEIFERT-RM4 (С иАл излучение, графитовый монохроматор на от­ раженном пучке, детектор сцинтилляционный с амплитудной дискриминацией), с предвари­ тельной проверкой стабильности и воспроизводимости дифрактограмм. Прецизионная запись порошкограмм проводилась в режиме пошаговой съемки через 0.01-0.02° в 29-пространстве уг­ лов 20 = 8—85° с набором и*103 104 по самому интенсивному рефлексу. Образцы готови­ — лись нанесением спиртовой суспензии на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы. В качестве внешнего эталона использовался образец поликристаллического крем­ ния (а = 5,4309 А), приготовленный аналогичным образом. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли с привлечением компьютерных баз данных (ASTM, PDF). Данные РФА представлены на рис. 7 и сведены в табл. 1.

3. Проведение опытов по статике и динамике сорбции Изучение селективных свойств полученных композитов по отношению к ионам натрия проводили статическим методом при комнатной температуре на модельных растворах хло­ рида натрия в диапазоне концентраций 50—470 мг/л. Все опыты по сорбции проводили при следующих условиях: навески сорбентов и объемы растворов были постоянными и равными 200 ± 2 мг и 50 мл (в отдельных опытах использовали навески по 500 мг).

Процессы сорбции изучали с перемешиванием на магнитной мешалке ММ-2А в мерных колбах вместимостью 250 мл. По окончании эксперимента на бумажном фильтре (зеленая лен­ та) проводили разделение фаз фильтрацией, в фильтрате определяли равновесную концентра­ цию натрия с применением ион-селективного электрода. Статическую емкость (СЕ) рассчиты­ вали по формуле СЕ = (Сисх - Сравн) 50/100»г натрий. В табл. 2 приведены результаты усреднен­ ных (п = 4-5) опытов по статике сорбции.

Для получения данных по динамике сорбции [Na+] различными сорбентами и опреде­ ления полных статических емкостей были проведены опыты с модельным раствором NaCl — 42 мг/л по [Na+]. Время установления равновесия при сорбции [Na+] определяли по кинетиче­ ским кривым изменения остаточной концентрации натрия в растворе от времени.

Полученные результаты и их обсуждение В опытах было показано, что динамика процесса гидролиза связей s p 3-C —F в ФУКМ и ФС сильно зависит от типа применяемой щелочи, причем реакцию с участием LiOH можно охарактеризовать не только как очень медленную, но одновременно сопровождающуюся внут­ ренней блокировкой поверхности носителя. Наиболее вероятной причиной является весьма низкая растворимость продукта реакции гидролиза в воде — LiF и его накопление в порах гид­ ролизованных носителей ФС—ОН или ФУКМ—ОН. Реакции гидролиза с участием КОН про­ текает намного быстрее и практически количественно. При этом отмечено, что при гидролизе происходит изменение цвета растворов над ФС (желтый) и ФУКМ (коричневый), что, вообще говоря, напоминает поведение систем при получении так называемой графитовой кислоты и оксидов графита [9].

Вид кривой 1 рис. 1 показывает, что динамика вывода фтора из матриц ФУМ при гидро­ лизе связей С—F в 10 % КОН явно имеет несколько максимумов, причем это наиболее выра­ жено для ФУКМ, но характерно и для ФС. Отмечено также, что колебаниям в текущих концен­ трациях фтора соответствуют симбатные им колебания в текущем pH. При этом минимумам концентраций фтора отвечают минимумы в концентрации щелочи. Возможными причинами появления таких форм кривых гидролиза является наличие в матрицах ФС двух основных ти­ пов пор — микро- и мезопор [5, 6]., а также возможность возникновения (в присутствии кисло­ рода воздуха) в системах продуктов типа пиромеллитовой кислоты. Такое интересное явление при гидролизе матриц на основе ФС в сильно шелочных средах наблюдалось нами впервые.

В настоящее время феноменология и динамика этих процессов изучается.

–  –  –

Изучение продуктов ФС—ОН и ФУКМ—ОН, полученных в растворах LiOH методом Фурье ИК спектроскопии показало, что интенсивность валентного колебания v3 sp2-С—F в ФС и ФУКМ при 1210 см"1 после гидролиза снижается примерно на 20-30 %. Одновременно в спектрах ФУКМ—ОН и ФС—ОН появляются характерные полосы поглощения от групп sp3-С— ОН при 900— 1065 см-1 в виде плеча на полосе sp3-С—F (рис. 2). В спектрах рис. 2 имеются так­ же интенсивные расщепленные полосы поглощения 419—430 и 507— 517 см-1, принадлежа­ щие, соответственно, связям Li—О и Li—F от примесей LiF и Li2C 0 3. О наличии в продуктах гидролиза Li2C 03 и остатков трудно отмываемого LiOH из ФС—ОН и ФУКМ—ОН свидетель­ ствуют интенсивные полосы поглощения от С 03 при 1449— 1580 см”1 и узкие слабые пики 2_ при 740—743 (—ОН) и 886 см-1 (С 032 а также интенсивные полосы влаги при 3560 см-1.

“), Из данных рис. 2 вытекает, что для получения высокопористых носителей ФС—ОН и ФУКМ—ОН применять LiOH при гидролизе sp3-С—F в ФС и ФУКМ нецелесообразно. В то же время, как следует из данных ИК спектров рис. 3 и рис. 4, использование в этих же целях водно-спиртовых растворов КОН приводит к нужному эффекту. В самом деле, в спектрах рис. 3 и рис. 4 для продуктов ФС—ОН и ФУКМ—ОН (нижние кривые) не имеется полос по­ глощения от С 0 32~, но интенсивность полосы sp3-C—ОН при 900— 1065 см-1 существенно ниже, чем на рис. 2.

–  –  –

В ИК спектрах ФС—ОН и ФУКМ—ОН (рис. 3, рис. 4), полученных с применением рас­ творов КОН, в области 1400— 1700 см 1 наблюдается сложная трехкомпонентная группа полос с максимумами при 1450— 1545, 1580— 1585 и 1705— 1720 см4, что соответстЕует наличию карбоксилов и карбонилов в окисленных графитах (v С=0 — 1700— 1760 см"1 [9] и в сажах ~ 1600 1 [10]). В области низких частот наблюдаются слабые полосы поглощения — 482, 590 и 736 см-1, что, по данным [11], отвечает наличию валентных колебаний Sb—О и Sb—ОН. Надо отметить, что для таких соединений Sb(V), как NaSb(OH)6 и СКА — HSb(OH)6, основная полоса при 583 см 1 обычно расщепляется на три перекрывающиеся полосы — 577, 593 и 605, 657 см-1, а валентное колебание Sb—ОН проявляется также при 752—770 см_1[11]. Деформационные колебания Sb—ОН при 1030— 1300, а также Sb— ОН— Sb при 1290 см4 наблюдать нельзя, так как они закрыты самой сильной полосой 1100— 1320 см”1 от v3 связи sp3-C—F и v связи sp3-CF2 в ФС [12] и ФУ КМ.

Очень важные данные о природе УФУНКМ и сорбентов на их основе получены с ис­ пользованием Раман спектроскопии. В КР спектрах рис. 5 и рис. 6 исходных материалов и полученных продуктов четко наблюдаются две интенсивные уширенные полосы: 1338— 1354 см”1 и 1580— 1599 см”1, причем соотношение их интенсивностей практически не изменяется при проведении процессов гидролиза связи С—F в ФС и ФУКМ, последующей их модифика­ ции гидролизованными соединениями сурьмы(У) и затем сорбции ионов натрия из водных растворов.

–  –  –

Положение полосы 1580— 1599 см 1в КР спектрах рис. 5 и рис. 6 весьма близко к извест­ ной величине 1580 см-1 (так называемая G-полоса [13— 16], или -мода), отвечающей сим­ метричным колебаниям sp2-С—.?р2-С-связей от фрагментов С—С плоской решетки, характер­ ной для чистого графита, например, типа HOPG [15— 17]. Эта G-полоса (рис. 6) для насыщенного натрием сорбента ФУКМ—О—Sb—Na, в отличие от ФС—О—Sb—Na, сдвинута к 1580 см-1, расщеплена и имеет высокочастотное плечо при 1620 см-1, которое также относится к колеба­ ниям ^ -углеро д а, и, скорее всего, относится к колебаниям карбонилов или карбоксилов sp2С=0 и sp2-СООН, находящихся на краях структурообразующих sp2-сеток. Наличие колебаний связи углерода с кислородом при 1560 см4, как примесного пика к G-полосе низкофторированного графита, отмечалось в [17]. Поэтому вывод о вкладе карбонилов или карбоксилом в широ­ кий пик рассеяния в районе G-полосы вполне логичен. Кроме этого, такая трактовка дополни­ тельно подтверждается данными ИК спектров этих же продуктов (рис. 3 и рис. 4).

Вторая полоса в КР спектрах рис. 5 и рис. 6 при 1338— 1354 см4 (так называемая Dполоса, или /lig-мода) по своему положению очень близка к значению 1350 см-1, характерному для тетраэдрического углерода в алмазе [13], и, с наибольшей вероятностью, относится к колебаниям алмазоподобных связей, т.е. к sp3-C—л'/?3-С-связям, а также к любым s p - C—Xсвязям в наноблоках (доменах) строения ФС, ФУКМ и продуктах их превращений с тетраэдри­ ческой локальной геометрий. Это означает, что в изученных материалах в D-полосу дают вклад как колебания sp3-С—С, так и sp3-С—ОН-связей, что приводит к ее значительному уширению.

Здесь важно отметить, что интерпретация D-полосы, которая часто проявляется в КРспектрах интеркалированных соединений графита, а также фторированного графита, сажи и тонко измельченных графитовых порошках, часто сводится к высказываниям о разупорядоченности и даже вводится соответствующий параметр R = ID [14— 17], однако при этом /IG не указывается тип симметрии колебаний и по неясной причине игнорируется тот факт, что так называемая D-полоса по частоте практически совпадает с колебаниями sp3-С—лр3-С-связей в ал­ мазах [13]. Можно добавить, что типичная величина параметра R в сажах составляет ~0.7-1.0, в то время как в HOPG величина R близка к 0.01-0.02 [17]. При этом отмечается, что чем совер­ шенней решетка графита, тем более острым и интенсивным является пик 1570 см4 (G-полоса), например, в HOPG, и тем меньше проявляется D-полоса [13, 17]. Однако при этом не обсуждает­ ся то, что в HOPG, по условиям его получения, очень мало кислорода (за исключением поверх­ ности), в отличие от окисленных саж, которые могут, по данным ИК, КР и P3C(XPS C ls и 0 1s) спектроскопии, содержать до нескольких процентов поверхностного химически связанного ки­ слорода [9, 18]. Недавние данные Раман исследований нанокристаллических алмазов [19] пря­ мо подтвердили, что D-полоса 1250— 1320 см'1 в самом деле относится к sp3-углероду. Из этого вытекает, что природа D-полосы в графитах, сажах, ФУМ и УФУНКМ не так проста, и она ну­ ждается в дополнительном изучении, в том числе с привлечением расчетных методов.

Несмотря на отмеченную проблему нечеткости интерпретации D-полосы, важнейшим ре­ зультатом исследования УФУНКМ и сорбентов на их основе методом Раман спектроскопии яв­ ляется вполне однозначная фиксация двух типов координации углерода {sp2' и sp3') на поверх­ ности частиц этих нанокомпозитов.

Фазовый состав продуктов гидролиза ФС и ФУКМ, а также продуктов их превращений, был изучен методами рентгеновской дифракции. Данные РФА приведены в табл. 1, в которой представлены также рассчитанные из дифрактограмм (по формуле Дебая—Шерера) величины областей когерентного рассеяния (ОКР), а типичные дифрактограммы даны на рис. 7.

–  –  –

Из данных РФА и ОКР изученных продуктов (табл. 1) вытекает, что, во-первых, все по­ лученные образцы сорбентов на основе матриц ФС—ОН и ФУКМ—ОН имеют однозначную нанокомпозитную природу и содержат сурьмяную кислоту, как в аморфной, так и в кристалли­ ческой модификации (СКА и СКК). При этом размеры ОКР частиц гидролизованных матриц ФС—ОН и ФУКМ—ОН практически не изменяются, и это говорит о том, что грубого разруше­ ния внутренней геометрии нанокомпозитных частиц исходных ФС и ФУКМ при замене sp3-С—F на sp3-С—ОН-связи не происходит, а сама реакция гидролиза протекает достаточно мягко.

Надо также отметить, что головной рефлекс 001 от ФС после гидролиза и нанесения СКА в продуктах ФС—ОН—Sb и ФУКМ—ОН—Sb становится более слабым и сопоставимым с реф­ лексом 003 от ФС и это связано с процессами покрытия исходных частиц ФС (5-7 мкм) и ФУКМ (100—500 мкм) тонким слоем СКА (размеры ОКР — 120—200 А). Важно и то, что ОКР матриц ФС—ОН и ФУКМ—ОН при фиксации СКА на поверхности наночастиц практиче­ ски не меняется, по сравнению с исходными ФС и ФУКМ, что говорит об образовании нано­ размерных композитов (НКМ) ФС—СКА и ФУКС—СКА. Максимальный суммарный размер

Рис. 7. Дифрактограмы нанокомпозитов ФС и ФУКМ и продуктов их обработки

На основании данных ИК, КР спектроскопии и дифракционных методов следует основ­ ной вывод о том, что фиксация слоя СКА на поверхности мезо- и микропор матриц ФС—ОН и ФУКМ—ОН происходит посредством химической сшивки между sp3-С—ОН-связями гидро­ лизованных матриц и Sb—О (Sb—ОН)-связей от СКА по механизму межнанофазной дегидрата­ ции, которая ускоряется при нагревании. О прочности химической сшивки говорит то, что после термообработки ФС—О—Sb и ФУКМ—О— Sb сурьма из сорбентов далее не «вымывается».

Результаты опытов по статике сорбции, представленные в табл. 2, показывают, что сами по себе нанокомпозитные фторуглерод-углеродные матрицы УФУНКМ типа ФС и ФУКМ не проявляют сорбционных свойств по отношению к натрию. В то же время гидролизованные матрицы ФС—ОН и ФУКМ—ОН проявляют вполне заметные сорбционные свойства даже без их модификации гидролизованными соединениями сурьмы(У), и это может быть связано с тем, что ионы натрия связываются на поверхности матриц в карбоксилатные комплексы присутст­ вующими там,sp2-[COO~]-rpynnaMH (см. рис. 4). Еще более заметный эффект дают карбоксилы на чисто углеродных НКМ-матрицах типа НУМС—О и ТРГ—О (табл. 2).

–  –  –

• ’Примечание: В этом образце присутствует не отмытая примесь LiF.

Как следует из данных табл. 2, наиболее эффективными сорбентами на ионы натрия яв­ ляются углеродные и фторуглерод-углеродные НКМ-матрицы, модифицированные сурьмяной кислотой, причем основной вклад в величину статической емкости вносит образование малорастворимого соединения — гексагидроксоантимоната(У) натрия на окисленной углеродной поверхности. В случае сорбента НУМС—О—Sb вклад от Sb(V) составляет -90 %, а 10 % обу­ словлены образованием карбоксилатов натрия. В случае сорбентов ФС—О—Sb и ТРГ—О—Sb долевые вклады в сорбционные свойства от карбоксилов и Sb(V) примерно одинаковы.

Несмотря на то, что, в целом, сорбционные свойства НКМ типа ФС—О—Sb почти в 2.5 раза уступают материалу НУМС—О—Sb, основным преимуществом матриц и сорбентов на основе УФУНКМ является их гораздо более высокая устойчивость к действию сильных окис­ лителей, чем сорбентов на основе НУМС—О. Сорбенты на основе УФУНКМ, импрегнированные сурьмяной кислотой, перспективны для извлечения регламентируемых примесей натрия из растворов LiCl, содержащих гипохлорит.

Основные выводы

1. Разработан новый класс нанокомпозитных углерод-фторуглеродных нанокомпозитных матриц (УФУНКМ) и изучены процессы их гидрофилизации, а также продукты модификации этих матриц гидролизованными соединениями сурьмы(У);

2. Показано, что процесс получения нанокомпозитных ионообменных сорбентов нового типа ФС—О—Sb и ФУКМ—О—Sb связан с фиксацией аморфной и кристаллической сурьмя­ ной кислоты на гидролизованных матрицах УФУНКМ путем химической сшивки нанослоев оксидов Sb(V) с поверхностными sp3-С—ОН-группами. Новые сорбенты устойчивы к действию сильных окислителей.

3. ФС—О—Sb и ФУКМ—О—Sb испытаны в процессах извлечения [Na’ ] из водных рас­ творов. Статическим методом определена их обменная емкость по натрию, достигающая до 1 мг Na на 1 г ФС—О—Sb.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОАО «Новосибирский завод химкон­ центратов» и Госконтракта № 02.434.11.2001. по теме: «Разработка принципов и методов создания наноструктрированных функциональных полимерных и композиционных полимерных материалов принципиально нового типа для использования в технических устройствах и кон­ струкциях». Авторы благодарны коллегам из ИНХ СО РАН — Ю.В. Шубину, Н.И Алферовой, Н.Ф. Бейзель и С.Б. Заякинойза выполненные анализы, физико-химические измерения и участие в обсуждении полученных результатов.

Список цитируемой литературы

1. Левченко Л.М., Митькин В.Н., Оглезнева И.М., Шавинский Б.М., Галицкий А.А., Кер­ женцева В.Е. Исследование окисленных и модифицированных углеродных материалов как сорбентов на ртуть // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 6, № 12.

С. 709—723.

2. Шемякина И.В., Левченко Л.М., Мухин В.В., Юрлова Е.Э. Изучение процессов окисления и модификации гидролизованными соединениями сурьмы(У) композиционного углерод­ ного материала/ / Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 7, № 13. С.111— 118.

3. Митькин В.Н., Юданов Н.Ф. и др. Фтороксид графита марки ФОГ-Э. Технические усло­ вия ТУ 34 9735-0004-03533984-97. Новосибирск, ИНХ СО РАН - ОАО НЗХК, 1997.

4. Патент РФ № 2161592 от 03.06.1999. Способ получения фтороксида графита / В.Н. Мить­ кин, Н.Ф. Юданов и др., опубл. в БИ № 1 2001.

5. Патент 2054375 РФ, С01В 31/00. Фтористый углерод и способ его получения / С.В. Зем­ сков, Л.Л. Горностаев, В.Н. Митькин и др. Заяв. 25.05.1986, опуб. 20.02.96. БИ № 5 1996.

. Митькин В.Н., Левченко Л.М., Галкин П.С. и др. Поликарбонофторид порошкообразный марок ФТ, ФС. Технические Условия ТУ 34 9735-0003-03533984-97. Ангарск— Новосибирск, 1997. 94 с.

7. Patent USA 6,403,261, В2. Carbon-containing material and a method of making porous elec­ trodes for chemical sources of electric current / V.N. Mitkin, N.F. Judanov, A.A. Galitsky, A.B.

Alexandrov, V.L. Afanassiev, V.V. Mukhin, V.V. Rozhkov, et al. June 11, No. 6. 2002.

. Митькин B.H., Левченко Л.М., Галкин П.С., Галицкий А.А., Коренева О.В. и др. Техниче­ ские требования на фторуглеродную катодную массу (вместе с комплексом методик по определению физико-химических параметров ФУКМ) ТТ 34 9735-2500-03533984-99. 53 с.

9. Sholz W., Boehm Н.Р. Betrachtungen zur struktur der graphitoxids // Z. Anorg. Allg. Chem.

1969. Bd. 369. S. 327—330.

10. Киселев A.B., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений. М.: Наука,

1972. С.39

11. Баличева Т.Г., Рой Н.И. Инфракрасные спектры и строение некоторых кристаллических гексагидроксиантимонатов и их дейтероаналогов // Журнал структурной химии. 1971.

Т.19, № 3. С. 415—422.

12. Митькин В.Н., Оглезнева И.М. Фурье ИК спектроскопическое исследование фторграфитоподобных технических материалов // Журнал прикладной химии. 2000. Т. 73, № 10. С.

1595— 1603.

13. Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Light Scattering in Solids III / Edited by M. Cardona and G.

Gunterodt. Berlin—Heidelberg—New-York: Springer-Verlag, 1982: (Russian translation) Mos­ cow: Mir Publishers, 1985. 312 p.

14. Gupta V., Nakajima Т., Zemva B. Raman scattering study of highly fluorinated graphite // J.

Fluor. Chem. 2001. V. 110. P. 145— 151.

15. Tunistra F., Koenig J. // Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 1126.

16. Knight D.S., White W.B. // J. Mater. Res. 1989. V. 4. P. 385.

17. Nakajina Т., Fluorinated carbon Materials for Energy Conversion // Advanced Inorganic Fluo­ rides / Eds. T. Nakajima, B. Zemva and A. Tressaud. Elsevier Science, 2000. 701 p.

18. Dilks A. X-ray photoelectron spectroscopy for the investigation of polymeric materials // Elec­ tron spectroscopy: Theory, Techniques and Applications. V. 4. London: Acad. Press, 1981. 407 p.

19. Prawer S., Nugent K. W., Jamieson D.N. et al. The Raman spectrum of nanocrystalline diamond // Chemical Physical Letters. 2000. V. 332. P. 93—97

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ФТОРИРОВАННОГО ГРАФИТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ФОРМ

РАСШИРЕННОГО ГРАФИТА

–  –  –

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, Россия, 630090, e-mail: mwg@che.nsk.su Расширенный графит (РГ) является промышленным продуктом и широко используется в качестве термически и химически устойчивого уплотняющего материала («Grafoi!») и для изготовления гибких графитовых лент и фольги.

В последние годы РГ приобретает все больший интерес как неполярный углеродный сор­ бент с графитовой структурой, отличающийся повышенной сорбционной емкостью по отноше­ нию к нефти углеводородным горючим, маслам, медико-биологическим средам с большим мо­ лекулярным весом и другим малополярным жидкостям. Поэтому широко изучаются возможно­ сти применения РГ в медицинских и экологических технологиях. Это повышает интерес к раз­ работке как новых методов получения РГ, так и к изучению его сорбционных, структурных, химических и электрофизических свойств.

В настоящее время РГ получают быстрым нагреванием методом термоудара до 800— 1000 °С интеркалированных соединений графита (ИСГ) с летучими интеркалянтами. В этих условиях быстрое увеличение давления паров интеркалянта приводит к образованию мало­ плотного (3— 10 кг/м3) РГ, что сопровождается большим увеличением (до 200 раз) объема по­ лучаемого РГ по сравнению с объемом исходной массы графита и ИСГ.

Установлено [1], что сорбционная емкость РГ, получаемого из ИСГ, повышается (табл. 1) с уменьшением его насыпной плотности и повышением увеличения объема при образовании РГ. Это объясняется тем, что с изменением этих легко экспериментально определяемых харак­ теристик РГ изменяется пористость его структуры.

Известные [2] термические свойства интеркалированных соединений фторированного графита (ИСФГ) идеализированного состава C2F xR [3], где R — летучие неорганические и ор­ ганические вещества, позволяют предполагать возможность получения при термораспаде ИСФГ РГ с повышенными функциональными характеристиками.

Установлено [2], что термическое разложение ИСФГ этого типа в зависимости от приро­ ды интеркалянта протекает в основном с образованием следующих газообразных продуктов:

–  –  –

Таким образом, при термораспаде ИСФГ расширение слоистых частиц графита будет достигаться не только за счет возрастания давления паров летучего интеркалянта, как в случае ИСГ, но и за счет образования тетрафторида углерода в результате термораспада фторграфитовой матрицы и возможного образования газообразных продуктов взаимодействия интеркеалянта с матрицей (продукты фторирования R фторграфитовой матрицей). Это должно приводить к достижению большей степени расширения слоистых частиц графита (уменьшение значения 1С то есть к получению РГ с меньшей насыпной плотностью, а следовательно и с большей ), сорбционной емкостью. Изучение указанных свойств РГ, получаемого при термораспаде ИСФГ, полностью подтверждает эти предположения.

Данные, приведенные в табл. 2, показывают, что термораспад ИСФГ позволяет получать РГ с насыпной плотностью 1,3—2,0 кг/м3, что значительно меньше насыпной плотности РГ, получаемого из ИСГ (см. табл. 1).

–  –  –

Из данных табл. 2 видно также, что массовый выход РГ всегда меньше массового содер­ жания матричного углерода в ИСФГ, что согласуется с механизмом термораспада ИСФГ (реак­ ции 1—4).

В табл. 3 приведены данные по сорбционной емкости РГ, полученного из ИСФГ, по от­ ношению к керосину, несимметричному диметилгидразину НДМГ) при комнатной температуре и тераоксиду диазота при 0 °С. Для сравнения в табл. 3 приведены также аналогичные данные для РГ, полученному из бисульфата и нитрата графита по стандартному методу. Сорбционная емкость определялась по методу [4].

–  –  –

Из данных табл. 3 следует, что сорбционная емкость новой формы РГ, получаемой из ИСФГ, в 2—3 раза превышает сорбционную емкость РГ, получаемого из ИСГ. Таким образом, новая форма РГ является в настоящее время наиболее эффективным углеродным сорбентом с графитовой структурой по отношению к жидким неводным токсикантам.

Практический интерес представляет также возможность оперативного получения РГ из ИСФГ. В отличие от эндотермического распада ИСГ термораспад ИСФГ с образованием РГ протекает с выделением тепла. Например, оценка тепловыделения процесса термораспада ИСФГ с трифторидом хлора в калориметрической бомбе приводит к значению 0,5-0,6 ккал/г.

Поэтому при поджигании прессованных образцов ИСФГ (2,1-2,2 г/см3) нестационарными источ­ никами нагрева (раскаленная до 700—800 °С проволока, газовая горелка и т.д.) инициируется самораспространяющаяся по объему образца волна разложения (2-3 мм/сек при атмосферном дав­ лении) с образованием РГ. Данные, приведенные в табл. 4, показывают, что насыпная плотность получаемого этим методом РГ (1,3— 1,8 кг/м^) сравнима с насыпной плотностью РГ, получаемого при стационарном нагреве ИСФГ (1,3— 1,7 кг/м ) при 700—800 °С методом термоудара.

–  –  –

Таким образом, этот метод инициирования термораспада ИСФГ может быть использован для оперативного получения РГ при его использовании в качестве наиболее эффективного сор­ бента жидких токсикантов. Это решает проблему затратной транспортировки и хранения ма­ лоплотного углеродного сорбента.

Рассмотренные и известные [2, 3] данные о возможности хранения ИСФГ на воздухе при обычных температурах в течение длительного времени без изменения состава позволяют сде­ лать вывод, что ИСФГ практически очень удобны для получения РГ с наименьшей насыпной плотностью и с наиболее высокой сорбционной емкостью по отношению к жидким неводным токсикантам.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-03-33209) и Госконтракта №02.434.11.2020

–  –  –

1. Trayba В., Pzzepiorski J., Morawski A.W. // Carbon. 2002. Т. 41. P. 2013—2016.

2. Паасонен B.M., Назаров А.С. // Неорган. материалы. 2001. Т. 37, № 5. С. 549.

3. Назаров А.С., Макотченко В.Г. // Неорган. материалы. 2002. Т. 38, № 3. С. 351.

4. Власенко Е.В., Гадунов И.А. и др. // Вест. Моск. Университета. Сер. 2. Химия. 2005. Т. 46, № 5. С. 231.

ПЕРЕРАБОТКА КРУПНОКУСКОВЫХ ОТХОДОВ МОЛИБДЕНА

ФТОРИРОВАНИЕМ ЭЛЕМЕНТНЫМ ФТОРОМ

Ф.В. Макаров1. В.В. Гузеев1, Т.И. Гузеева1 ’Северская государственная технологическая академия, просп. Коммунистический, 65, г. Северск, Россия, 636036, e-mail: mfedor@mail2000.ru 2Томский политехнический университет, ул. Ленина, 30, г. Томск, Россия, 636050 Известные методы переработки металлических отходов молибдена основываются на растворении металла в растворах кислот и щелочей с последующим получением искусст­ венного повеллита (СаМоОД молибдата натрия (Na2 o04) или парамолибдата аммония M (3(NH4)20-7Mo0 3-4H20), которые затем перерабатываются по обычной схеме совместно с руд­ ными концентратами с целью получения триоксида молибдена или металлического молибдена [1, 2]. Необходимо отметить, что техногенное сырье характеризуется высокой степенью чисто­ ты металлов, так как они применяются в таких высокотехнологических областях как электрон­ ная, электротехническая, атомная промышленность и др., поэтому перерабатывать их с рудны­ ми концентратами нецелесообразно. Но если отходы твердосплавного инструмента и молибде­ нового производства можно переработать по традиционной технологии, то отходы молибдена, загрязненные радиоактивными веществами, необходимо утилизировать или перерабатывать на радиохимических предприятиях. Необходимость переработки отходов Мо вызвана также очень высокой стоимостью, которая может достигать 150 долларов США за килограмм Мо.

Так, при производстве таблеток энергетического диоксида урана на заключительной стадии их спекания в печах в восстановительной атмосфере используются молибденовые ло­ дочки. В процессе эксплуатации происходит резкое падение, как пластичности, так и прочно­ сти, на поверхности лодочки образуются трещины, они теряют форму, загрязняются оксидами урана, становятся непригодными для дальнейшей эксплуатации, выводятся из производства и складируются на предприятиях атомной промышленности. На рис. 1 представлен внешний вид молибденовых лодочек.

Рис. 1. Внешний вид молибденовых лодочек

Предлагаемая фторидная технология переработки отходов молибденовых лодочек включает следующие стадии: механическое или химическое снятие поверхностного слоя мо­ либденовой лодочки, загрязненного оксидами урана; фторирование отходов молибдена эле­ ментным фтором; очистка MoF6 низкотемпературной вакуумной сублимацией, восстановле­ ние MoF6 водородом в газовой фазе до металла.

Для разработки технологии необходимо определить физико-химические параметры процесса и кинетические характеристики (температуру, расход реагентов, скорость их подачи), которые являются основой для конструирования, проектирования и подбора аппаратуры.

–  –  –

Как показывают результаты расчета, основным компонентом равновесной реакционной смеси до температуры 1000 К является MoF6 и UF6. Наличие низших фторидов молибдена и урана при температурах выше 1250 К и давлении в системе Р = 0,1 МПа может быть объясне­ но термической неустойчивостью соединений. Наличие в системе кислорода приводит к обра­ зованию оксифторидов молибдена и урана, причем с повышением температуры равновесное содержание оксифторидов и промежуточных фторидов молибдена и урана увеличиваются.

В промышленности процесс фторирования ведут при температурах не превышающей 1000 К, ввиду сильной коррозии аппаратуры. Однако при фторировании больших количеств молибдена и оксидов урана из-за высокой экзотермичности процесса в слое исходных ве­ ществ могут развиваться температуры порядка 1500 К и выше.

Экспериментальным подтверждением присутствия в газовой фазе фторидов молибдена в разных степенях окисления являются данные, приведенные в работе [6 ], в которой ИК спек­ трометрическим анализом был определен состав газовой фазы, полученный в результате фто­ рирования молибдена элементным фтором. В зависимости от начальной температуры фториро­ вания, в спектрах были обнаружены полосы фторидов молибдена различного состава. MoF6 до­ минировал при 423—673 К, MoF5 присутствовал как в виде тримера A h при 573—673 К, так и мономера при 773— 1373 К. Обнаружены молекулы MoF4 симметрии Тй (при 873— 1473 К), а при 1273 К — молекулы MoF3 симметрии D3h. При 523—773 К в спектрах наблюдались по­ лосы молекулы MoOF4 [6 ].

Появление низших фторидов в реакционной смеси может быть связано с кинетикой фторирования, поскольку процесс фторирования многовалентных металлов протекает путем последовательного присоединения атомов фтора по схеме:

Мо + 3F2 — MoF2 — M0 F3 — M 0 F4 — M 0 F5 — MoF6.

(3) * Так как MoF5 имеет температуру кипения Гкип. = 487 К [7] происходит его испарение, а взаи­ модействие в системе «газ-газ» менее вероятно чем в системе «газ—твердое».

–  –  –

Таким образом, при совместном фторировании молибдена и октаоксидатриурана при температурах до 1000 К основными соединениями будут MoF6, UF6. Поэтому для переработки молибденовых лодочек, загрязненных оксидами урана, фторидным способом, U30 8 необхо­ димо удалять с поверхности лодочки, т.к. фториды молибдена и урана (VI) имеют близкие температуры перехода в газовую фазу: ^„„(MoFfi) =306,9 К и r cv6a(UF6) = 327,6 К [1].

Экспериментальная часть. Кинетика фторирования крупнокускового молибдена элементным фтором В качестве исходных веществ использовали: фрагменты молибденовой лодочки исход­ ной и после 19 циклов спекания диоксида урана, размерами 1 0 x 1 0 x 5 мм. и массой 5 г; фтор технический — газ, получаемый в анодном пространстве электролизера для производства фтора путем электролиза расплава KF-2HF и содержащий до 92-95 об. % F2; 5-8 об. % HF; ар­ гон марки «чда».

Для исследования кинетики процесса был выбран гравиметрический метод, который широко используется для реакций типа «газ + твердое — газ» [8, 9]. К данному типу отно­ сится реакция фторирования Мо и U30 8. Продукт реакции MoF6 и UF6, легко переходит в га­ зовую фазу и в процессе фторирования Мо постоянно происходит изменение массы навески.

В ходе предварительных экспериментов было установлено, что при концентрации фто­ ра менее 15 об. % реагирование протекает в изотермическом режиме, поэтому для исследова­ ния был выбран температурный интервал 473-873 К и концентрация фтора 13 об. %.

Исследование кинетики фторирования порошка молибдена проводили на эксперимен­ тальной установке рис. 2 с периодическим измерением массы навески.

В вентиляцию

Рис. 2. Схема экспериментальной установки для исследования кинетики фторирования:

1 — электролизер для производства фтора; 2 — вентиль сильфонный; 3 — шайба расходомерная; 4 — манометр оптический ОМ-6; J — баллон с аргоном квалификации «чда» ГОСТ 10157-79; 6 — ротаметр РМГОСТ 13045-81;

7 — колонка с медной стружкой; 8 — электропечь с электрообогревом типа СОУЛ; 9 — автотрансформатор РНОпотенциометр КСП-2; 11 — никелевый горизонтальный реактор фторирования 12 — хромель-алюмелевая термопара, помещенная в термопарный карман; 13 — конденсаторы; 14 — колонка с мраморной крошкой Основной частью экспериментальной установки является горизонтальный реактор — 11, представляющий собой теплоизолированную трубу из никеля с внутренним диаметром 30 мм и длиной 500 мм с электрическим обогревом.

В реактор помещалась никелевая лодочка с образцом молибдена. Предварительный по­ догрев реакционной газовой смеси осуществляли в никелевой колонке 7, заполненной медной стружкой и имеющей температуру 473—873 К.

Расход поступающего в реакционную зону аргона измеряли ротаметром 2, а расход фто­ ра — оптическим манометром ОМ-6 — 4, Температуру в реакторе фторирования 11 и в колонке для предварительного нагрева ре­ акционного газа 7 измеряли термопарой типа «хромель-алюмель» 12 и регистрировали потен­ циометром типа КСП-2 — 10. Для улавливания продуктов фторирования к реактору последо­ вательно присоединяли два конденсатора 13. Прошедшие узел конденсации газы поступали в колонку доулавливания 14, представляющую собой никелевую трубу, заполненную мрамор­ ной крошкой. После очистки от фтора газы сбрасывали в систему вентиляции. Процесс фто­ рирования проводился периодически. По окончании заданного промежутка времени процесса фторирования подача фтора прекращалась, образец извлекался из реактора и взвешивался на аналитических весах.

Для уменьшения влияния тепла реакции на процесс, фтор разбавляли аргоном. Концен­ трация F2 составляла 13 об. %, расход фтора — 4,8-4,9 л/ч.

Обсуждение результатов Полученные зависимости изменения степени реагирования от времени и температуры представлены на рис. 3.Как видно из рисунка, образцы Мо до и после эксплуатации в процессе фторирования ведут себя по-разному. Скорость фторирования образцов, прошедших эксплуа­ тационные циклы, гораздо ниже, чем у исходных образцов. Наиболее вероятные причины та­ кого поведения, связаны с различием в микроструктуре, химическом составе поверхности и внутренних слоев [4].

–  –  –

Рис. 3. Зависимость степени реагирования процесса фторирования крупнокускового молибдена элементным фто­ ром от времени и температуры: а — до эксплуатации; б — после 19 циклов спекания U 0 2 в атмосфере водорода при температурах до 2023 К Значение кажущейся энергии активации косвенно указывает на лимитирование реакции фторирования молибдена диффузией через слой продуктов реакции. Одной из вероятных при­ чин лимитирования процесса диффузией может быть образование на поверхности фторируе­ мого металла пленки из низших фторидов. Фторирование поливалентных элементов протека­ ет, как правило, путем последовательного присоединения фтора с образованием целого ряда бинарных фторидов, причем низшие труднолетучие фториды MoF3, M0F4 и MoF5будут нахо­ диться на поверхности фторируемого металла, а в газовой фазе — легколетучий, MoF6 [7].

Наличие пленки из низших фторидов Мо на поверхности металла наблюдали визуально при неполном фторировании металла. Цвет фторируемого порошка молибдена изменялся от желто­ коричневого (MoF3) до зеленого (MoF4).

В процессе экспериментов установлено, что, несмотря на малую удельную поверхность, процесс фторирования протекает с достаточной скоростью и принципиально возможно орга­ низовать переработку крупнокусковых отходов молибденовых лодочек без предварительного измельчения. При организации этого процесса необходимо учитывать, что образующийся MoF6 в газообразном состоянии имеет более высокую плотность, чем фтор (p(MoF6)r = 8 k i 7 m j, р(Рг)г = 1,693 кг/м3 [7]), и по мере фторирования будет экранировать реакционную поверх­ ность. Поэтому реактор фторирования должен быть вертикальным, а в случае горизонтально­ го исполнения иметь наклон не менее 15° в сторону выходного патрубка. В этом случае реак­ ционный газ MoF6 будет «стекать», а реакционная поверхность возобновляться.

Выводы Термодинамическим анализом системы Мо—U—F—О установлено, что максимальный равновесный выход гексафторида молибдена и урана достигается при температурах ниже 1000 К. Из-за близкого значения давления паров MoF6 и UF6 и невозможности разделения по­ следних дистилляцией, перед стадией фторирования оксиды урана необходимо удалять с по­ верхности Мо лодочки.

Кинетическими исследованиями определено, что энергия активации составляет Е = 3,9 ± ± 0,5 и Е = 2,5 ± 0,5 КДж/моль для процесса фторирования образцов Мо исходного и после эксплуатации, соответственно, то есть процесс лимитируется диффузией. Отличие в интен­ сивности реагирования можно объяснить различием в составе и микроструктуре образцов.

Для оптимальной организации технологического процесса фторирования молибдена элементарным фтором необходимо использовать аппараты с активным контактом на границе раздела газовой и твердой фаз. Скорость реакции будет определяться размером частиц, их по­ ристостью, температурой и скоростью газового потока.

Изученный нами фторидный способ переработки отходов молибдена позволяет в однудве стадии очистить получающийся продукт от сопутствующих примесей ввиду большой раз­ ницы давлении паров их фторидов и получать порошки, покрытия или компактные изделия из металлического молибдена при температурах на 1000... 1500К ниже температуры плавления металла. Фторидная схема переработки является замкнутой по всем технологическим продук­ там, кроме молибдена и примесей.

Список литературы

1. Большаков К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая шко­ ла, 1976. 360 с.

2. Зеликман А.Н. Молибден. М.: Металлургия, 1970. 440 с.

3. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термоди­ намических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1982. 263 с.

4. Андреев Г.Г., Гузеева Т.И., Макаров Ф.В., Иванов М.Б. Состояние поверхностных слоев молибденовых лодочек, используемых для восстановления диоксида урана // Известия высших учебных заведений. Физика. 2004. Том 47, №12. С. 219—222.

5. Макаров Ф.В., Гузеев В.В., Гузеева Т.И., Андреев Г.Г. Исследование влияния внешних факторов на изменение свойств, структуры и состава молибденовых контейнеров, ис­ пользуемых при спекании диоксида урана // Сб. тезисов 3 Международной научнопрактической конференции «Физико-технические проблемы атомной энергетики и про­ мышленности». Томск, 2005. С. 74.

. Осин С.Б., Давлятшин Д.И., Огден Дж.С. ИК-спектры продуктов взаимодействия Мо, W, Та и Re с фтором в проточном реакторе, изолированных в инертных матрицах // Сб.

матер. 10 симпозиума по химии неорганических фторидов. Фторидные материалы. М.:

Диалог-МГУ, 1998. С. 121.

7. Опаловский А.А., Тычинская И.И., Кузнецова З.М., Самойлов П.П. Галогениды молиб­ дена. М.: Наука, 1972. 123 с.

. Ягодин Г.А., Раков Э.Г., Громов Б.В. О фторидных методах в технологии редких метал­ лов // Труды МХТИ. 1977. Вып. 91. С. 3—9.

9. Хабаши Ф. Основы прикладной металлургии. М.: Металлургия, 1974. Т. 1.

10. Кутепов А.М. Общая химическая технология. М.: Высшая школа, 1990. 520 с.

11. Королев Ю.М. Восстановление фторидов тугоплавких металлов водородом. М.: Наука,

1981. С. 7— 107.

12. Макаров Ф.В., Андреев Г.Г., Гузеева Т.И. Переработка металлических отходов молиб­ дена фторированием элементным фтором // Известия Томского политехнического уни­ верситета. 2004. Т. 307, № 3. С. 79—83.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФТОРИРОВАНИЯ

ПОРОШКА МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЖЕЛЕЗА ФТОРОМ

–  –  –

Аннотация В статье приведены результаты исследования процесса фторирования порошка металли­ ческого железа. Рекомендованы условия проведения данного процесса. Предложена конструк­ ция фторатора.

Введение Производство сплавов для постоянных магнитов NdFeB по фторидной технологии [1] ос­ новано на совместном восстановлении фторидов неодима и железа с добавками ферробора.

При этом значительный избыток тепла химической реакции трифторида железа с кальцием снимается за счет замены части фторида железа на порошок металлического железа, сохраняя соотношение элементов в сплаве.

Этого можно не делать, если заранее получать трифторид железа путем частичного фто­ рирования (на 30-40 %) порошка металлического железа фтором. В этом случае смесь FeF3 —Fe не будет содержать кислорода, который всегда присутствует при фторировании Fe20 3 и снижа­ ет выход неодима в слиток в процессе восстановительной плавки [2].

В работах [3, 4] изложены различные способы получения неорганических фторидов, по­ зволяющие значительно снизить содержание кислорода. Но особенности химических свойств трифторида железа, отмеченные в работе [5], требуют иного решения.

Экспериментальная часть В данной работе исследована возможность получения такого трифторида железа при фторировании его металлического порошка в вертикальном реакторе провального типа. Конст­ рукция такого реактора была разработана нами после неудачных попыток синтеза трифторида железа из порошка другими способами.

Первоначально фторировали неподвижный слой порошка металлического железа, нахо­ дящегося в лодочке в горизонтальном проточном реакторе, а затем в вертикальном реакторе с непрерывной подачей порошка железа при помощи шнека. В первом случае в лодочке образо­ вался легкоплавкий полупродукт черного цвета, который в процессе фторирования растекался по всей поверхности лодочки при температуре реактора 300 °С. Во втором — вертикальный реактор забивался полупродуктами фторирования. Это происходило вследствие большого ло­ кального тепловыделения в зоне реакции, оплавления реагирующих частиц и прилипания их к стенкам реактора. По этой причине противоток не может быть реализован в принципе. Тем не менее, были получены результаты, которые выявили основные закономерности процесса.

Вертикальный реактор представлял собой никелевую трубу диаметром 36 мм и высотой 2000 мм, имеющий сепарационную зону диаметром 250 мм. Подача железного порошка и фто­ ра осуществлялись прямотоком сверху вниз. Исследовали влияние температуры процесса в диапазоне 25—200 °С, соотношения расходов фтора и железа F2/Fe (г/г): (1/4-1/1) и разбавления фтора азотом в интервале соотношений F2/N2 (м3/ч)/(м3 /ч):(0-1)/1.

На основании полученных результатов были сделаны следующие выводы:

1. Степень фторирования повышается с повышением температуры от 25 до 150 °С. Даль­ нейшее увеличение температуры до 200 °С незначительно повышает степень фторирования железа. Так, степень фторирования железа повышается от 15.5 до 48 % при увеличении темпе­ ратуры от 25 до 150 °С, а при 200 °С — 50,4 % при стехиометрическом соотношении F2/Fe = 1/2.

2. Степень фторирования возрастает при увеличении соотношения фтора к железу от 1/4 до 1/1. Например, при увеличении соотношения фтора к железу в порядке: 1/4, 1/3, 1/2, 1/1 сте­ пень фторирования соответственно возрастает: 24,5; 28,0; 44,3 и 99,1 %.

3. Установлено, что разбавление фтора инертным газом азотом в интервале соотношений F2/N2 - 0-1/1 значительно снижает степень фторирования железа только при низких температу­ рах 25-50 °С. В области более высоких температур 100—200 °С разбавление фтора незначи­ тельно изменяет степень фторирования при неизменном соотношении фтора и железа. Напри­ мер, при температуре 50 °С и разбавлении фтора азотом от 1/0,25 до 1/1 степень фторирования железа снижается от 26,7 до 20 %, тогда как при температуре 150 °С степень фторирования из­ меняется лишь от 49,5 до 47,4 %.

4. Установлено также, что подача азота в зону реакции прямотоком растягивает эту зону по высоте реактора, обеспечивает ее эффективное охлаждение, что предотвращает образование настылей на стенках реактора и создает рабочие условия для эксплуатации аппарата. Рекомен­ довано увеличить внутренний диаметр аппарата во избежание быстрого зарастания и остановки аппарата.

5. Рекомендованы следующие условия проведения процесса фторирования железа до по­ лупродукта (смесь FeF3, FeF2, Fe) со степенью фторирования 30-50 %: температура стенки ре­ актора 150—200 °С, соотношение фтора к железу 1/2 и фтора к азоту 1/0,5— 1/1.

Полученные рекомендации были учтены в конструкции аппарата следующим образом.

Диаметр аппарата был увеличен с 36 до 100 мм, а подачу фтора осуществляли в верхнюю часть реактора прямотоком с порошком железа, что позволило отказаться от сепарационной зоны в верхней части аппарата. Кроме этого, помимо принудительного воздушного охлаждения сте­ нок реактора, в верхнюю часть реактора подавали азот с целью растягивания зоны реакции по высоте аппарата и, таким образом, наиболее эффективного ее охлаждения.

Экспериментальная установка представлена на рис. 1.

Реактор фторирования выполнен в виде вертикальной трубы 1 высотой 5 м и диаметром мм, приемного контейнера 2 и дозирующего узла подачи порошка металлического железа, состоящего из загрузочного бункера 3 со шнековым питателем 4 и диспергатора 5.

Расход порошка металлического железа, подаваемого из бункера 3 в диспергатор 5, уста­ навливали шнековым питателем, отградуированным по напряжению на двигателе постоянного тока. А из диспергатора 5 порошок железа поступал в реактор фторирования пневмотранспор­ том с потоком азота 2 м3/ч.

Расход фтора задавали по потенциометру, работающему от дифференциального мано­ метра. Расход азота из баллона устанавливали по ротаметру.

В установке предусмотрена система пылегазоочистки газообразных продуктов реакции, включающая металлокерамический фильтр 6, две поглотительные колонки с таблетированным алюмогелем 7 и вакуумный насос 8.

Нагрев реактора и автоматическое поддержание заданной температуры осуществляли по двум зонам: верхняя зона состояла из 3-х нагревательных элементов мощностью по 3 кВт каж­ дый, а нижняя зона из 3-х нагревательных элементов мощностью по 1,5 кВт. Контроль темпера­ туры осуществляли с помощью 4-х термопар Т\— Г4, расположенных по высоте реактора на рас­ стоянии через каждый метр. Нагревательные элементы снаружи закрыты металлическим кожу­ хом с теплоизоляцией и штуцерами для подвода охлаждающего воздуха при необходимости.

Методика проведения эксперимента

Пуск и останов исследовательской установки производили в следующем порядке.

Вначале включали обогрев 1-й и 2-ой зон реактора и нагревали до заданной температуры.

Затем устанавливали в соответствии с заданием расход фтора в реактор, открывали подачу азо­ та в узел дозирования порошка железа и включали электропривод подачи железа, устанавливая нужный расход по градуировочному графику (напряжение—расход). После проведения опыта вначале отключали подачу железа, затем фтора, азота и в течение 10-15 мин удаляли из реакто­ ра избыток фтора и фтороводорода вакуумным насосом, очищая газы в поглотительных колон­ ках. После этого контейнер с продуктом отсоединяли от реактора, взвешивали и отбирали про­ бу на анализ. В пробах определяли содержание общего железа, железа(Ш) и фтора. По этим результатам определяли степень фторирования железа.

На этой установке исследовали влияние различных факторов на степень фторирования порошка железа марки ПЖВ2-160 фтором, содержащим 94 % F2, 4 % HF и 2 % инертных газов.

Начальная температура стенок реактора задавалась 150-200 °С, расход железа 2000— 3000 г/ч, расход фтора 1000— 1500 г/ч. Расход азота во время проведения эксперимента был постоянным и равным 2 м3/'ч.

Результаты экспериментов представлены на рис. 2, показывающем изменение темпера­ турного профиля по высоте реактора в зависимости от времени его работы.

Из рис. 2, а видно, что при расходе железа 3 кг/ч и соотношении фтора к железу 1/2, при начальной температуре в аппарате 150 °С реакция идет с очень большим выделением тепла и воздушное охлаждение рубашки не обеспечивает отвод избыточного тепла. Температура стенки аппарата в зоне реакции Т\ быстро нарастала и к концу часа достигла 500 °С. Степень фторирования продукта составила 40,3 %. Часть продукта при этом оплавилась и на стенках аппарата образовались спеки и настыли, что привело к потере продукта.

Как видно из рис. 2, б при уменьшении расхода железа до 2 кг/ч и при том же соотноше­ нии фтора к железу 1/2 наблюдался установившийся режим фторирования. Температура не поднималась выше 360 °С, а степень фторирования составила 39,8 %. При повторном прове­ дении процесса в этих же условиях степень фторирования оказалась значительно ниже (а = 16,8 %). Это связано с периодическим затуханием реакции фторирования, что подтвержда­ ется медленным ростом температуры первой зоны аппарата, достигшей за час 270 °С. С целью достижения более устойчивого режима фторирования в последующих опытах повысили на­ чальную температуру стенки аппарата до 200 °С. Два параллельных опыта, рис. 2, в, провели при увеличенном расходе железа 3000 г/ч, но при том же соотношении фтора к железу 1/2. Изза быстрого роста температуры, достигшей за 30 мин 480 и 470 °С, соответственно, опыты бы­ ли приостановлены. Степень фторирования железа составила 46,2 и 40,1 %, соответственно.

Снижение расхода железа до 2000 г/ч при прочих равных условиях привело к снижению роста температуры процесса. Температура первой зоны аппарата поднялась только до 380 °С за час, при этом степень фторирования продукта составила 37,5 %.

–  –  –

Обсуждение полученных результатов Таким образом, на рис. 2 можно выделить три температурные области проведения про­ цесса фторирования: 0—200; 200—400 и выше 400 °С, из которых 1 и III — неблагоприятные, а II — характеризуется наилучшими тепловыми условиями проведения процесса. Область тем­ ператур до 200 °С не обеспечивает устойчивого реагирования в прямоточном реакторе из-за недостатка тепла. В области температур выше 400 °С происходит оплавление поверхности час­ тиц из-за высоких скоростей реагирования и как результат — их слипание, образование спеков и зарастание стенок реактора.

Наиболее устойчивый режим фторирования, который можно рекомендовать для произ­ водства трифторида железа, наблюдается в интервале рабочих температур от 200 до 400 °С.

Образующийся трифторид железа имеет чистый зеленый цвет, хорошо хранится, не гидролизу­ ется на воздухе, в то время как продукт, полученный из оксида железа, имеет кирпичный отте­ нок вследствие наличия в своем составе различных оксифторидов. Химический и рентгенофа­ зовый анализы подтвердили возможность получения таким способом трифторида железа за­ данного состава в смеси с порошком металлического железа.

В этих условиях при двукратном избытке порошка металлического железа практически весь фтор, находящийся в объеме реактора, вступает во взаимодействие с железом.

Список литературы

1. Исследование процесса и разработка технологии получения магнитотвёрдых материалов и изделий из них фторидным методом и совершенствование технологии получения маг­ нитных сплавов, лигатур и высокоэнергетических магнитов на основе РЗМ. Научный от­ чет о НИР. Отд. № 1 ТПУ и СХК. Руководители: А.С. Буйновский, В.Л. Софронов и др.

Инв. № 14/153н, Томск, 1992.

2. Исследование свойств оксидов и фторидов Fe и РЗМ, а так же процесса фторирования оксидов металлов. Отчет о НИР / ТПИ-1 и СХК. А.С. Буйновский, B.C. Чижиков, Ю.Н.

Макасеев и др. Инв. № 14/144н, Е-75145. Томск, 1991. 80 с.

3. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: МХТИ им. Д.И. Менделее­ ва, 1990. 162 с.

4. Бацанова JI.P. Фториды редкоземельных элементов // Успехи химии АН СССР. 1971.

Вып. 6. Т. 40. С. 945— 973.

5. Ипполитов Е.Г. Химические свойства фторидов железа // Известия АН СССР. 1979. № 1.

С. 7— 12.

ОБРАЗОВАНИЕ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В СИСТЕМАХ «ГРАФИТ—ФТОРОКИСЛИТЕЛЬ»

–  –  –

Впервые для фторирования графита вместо фтора был использован фторокислитель в ра­ боте [1] (табл. 1). К настоящему времени в качестве фторокислителей графита использованы практически все фторгалоиды, фториды ксенона и некоторые другие, как в индивидуальном виде, так и в виде растворов (табл. 1).

–  –  –

Общим для этих соединений является то, что они образуются при взаимодействии графи­ та с сильным фторокислителем при низких, до 100 °С, температурах. В этих соединениях от­ сутствует примесь графита и в состав этих соединений входят фтор, связанный с атомами угле­ рода графитовой решетки, и интеркалированный фторокислитель или продукт его восстанов­ ления, или фторокислитель и растворитель, то есть состав интеркалированных соединений это­ го типа можно представить общей формулой C*F-0F„(yiA), где CX — фторированный графит, F 3F„ — интеркалированный фторокислитель и А — интеркалированный растворитель или вос­ становленная форма фторокислителя. Эти соединения характеризуются высокой термической и гидролитической стабильностью даже в случае, если в их состав в качестве интеркалянтов входят такие энергоемкие соединения как фториды галогенов, фториды ксенона и т.д., что отличает их от других соединений включения и, в частности, от интеркалированных соединений графита.

Вместе с тем, анализ литературных данных (табл. 1) по синтезу интеркалированных со­ единений фторированного графита, образующихся при взаимодействии графита с сильными фторокислителями или с фторокислителем и растворителем, показывает, что сведения о соста­ вах образующихся соединений весьма противоречивы. Как видно из табл. 1, некоторые авторы предпочитают представлять эти соединения в виде брутто-формулы, в которой отношение Э/F больше, чем в исходном фторокислителе, отмечая при этом наличие в соединении С—F связи.

В случае развернутого представления соединений, то есть с указанием степени фторирования и мольного содержания интеркалянта, обращает на себя внимание то, что степень фторирования графита (отношение С/F) колеблется весьма в широких пределах (от 2 до 19, № 15 и № 6) и да­ же в случае одного и того же фторокислителя, например, трифторида хлора, отличие в степени фторирования графита достаточно велико (от 4,5 до 14, № 2 и № 1). Существенны также разли­ чия и в содержании интеркалянта в интеркалированных соединениях. Таким образом, неясно или это действительно свойство этого типа соединений, когда их степень фторирования и со­ держание интеркалянта зависит от даже небольших отличий в условиях синтеза, или это ошиб­ ки в определении составов соединений. Действительно, и в левой части (фторированный гра­ фит) интеркалированного соединения, и в правой (интеркалянт), присутствует фтор, разнесение которого уже связано с определенными трудностями, а если в состав соединения входит не­ сколько фторидов или допустить возможность образования связи С—С1 или С—Вг, то в этом случае представление строения соединения вообще невозможно.

В связи с этим нами было исследовано влияния метода (газофазный и жидкофазный) и условий синтеза (характер фторокислителя и растворителя, температура синтеза, соотноше­ ние реагентов и размер частиц исходного графита) на составы образующихся соединений.

Для установления составов полученных соединений нами было использовано характерная особенность соединений этого типа, а именно, вступать в обменные реакции с некоторыми вскрывающими реагентами (тетраоксид диазотом, безводной азотной кислотой, ацетоном, циклогексаноном и ацетонитрилом) с образованием соответствующих интеркалированных соеди­ нений общего состава C^F-yR, где C*F — фторированный графит, a R — интеркалированный вскрывающий реагент. Действительно, например, в интеркалированном соединении CxF-yN20 4 [10] определение степени фторирования графита уже не должно вызывать затруднений, тем более, что при нагревании этого соединения происходит полное деинтеркалирование тетраок­ сида диазота с образованием соответствующего фторида графита. Однако авторы [10] предпо­ ложили, что при взаимодействии интеркалированного соединения фторированного графита с трифторидом хлора с тетраоксидом диазота происходит дальнейшее дофторирование и хло­ рирование фторированного графита с образованием новых С—F и С—С1 связей, что делает эту реакцию неприемлемой для определения степени фторирования графита. Поэтому для под­ тверждения или опровержения этого предположения нами было изучено взаимодействие ин­ теркалированного соединения фторированного графита, полученного взаимодействием графита с жидким трифторидом хлора при комнатной температуре общего состава С Д ^С ^з, с тетраок­ сидом диазота и другими вскрывающими реагентами. В результате взаимодействия образуется интеркалированное соединение фторированного графита с соответствующим вскрывающим реагентом общего состава CJF-yR, где R — вскрывающий реагент. Данные химического анализа полученных соединений представлены в табл. 2.

–  –  –

1 — Содержание углерода во фторграфитовой матрице;

2 — Содержание вскрывающего реагента в интеркалированном соединении.

Как видно из табл. 2, вне зависимости от использованного в реакции вскрывающего реа­ гента степень фторирования и хлорирования графита, т.е. отношение С : F : С1, во всех полу­ ченных соединениях практически одинаково. Можно считать маловероятным, что, например, при проведении обменной реакции фторированного графита с трифторидом хлора с ацетоном или ацетонитрилом происходит дальнейшее дофторирование и хлорирование фторграфитовой решетки. Еще более маловероятно, что при всех использованных вскрывающих реагентах при условии дофторирования фторграфитовой матрицы была бы реализована практически одина­ ковая степень фторирования. Таким образом, можно предположить, что степень фторирования графита с отношением С : F близким к 2 реализуется уже при фторировании графита жидким трифторидом хлора и при проведении обменных реакций интеркалированного соединения фто­ рированного графита с трифторидом хлора с вскрывающими реагентами, в том числе и с тетра­ оксидом диазота, фторирование и хлорирование матрицы не происходит. Поэтому обменная реакция интеркалированного соединения фторированного графита с тетраоксидом диазота бы­ ла использована для установления строения интеркалированных соединений, полученных при исследовании влияния метода и условий синтеза на составы образующихся соединений. Необ­ ходимо отметить, что условием синтеза было также время, необходимое для фторирования графита до постоянной массы.

–  –  –

1 — СЮ2 образуется в результате взаимодействия трифторида хлора с водой, вносимой с фтористым водородом.

При взаимодействии графита с жидкими трифторидом и пентафторидом хлора, насыщен­ ными растворами дифторида ксенона в области температур 20—90 °С, растворами трифторида хлора во фреоне-113 и растворами трифторида хлора во фтористом водороде в области концентраций трифторида хлора 7,1—82,1 мае. %, а также с газообразным трифторидом хлора как в индивидуальном виде, так и в присутствии фтористого водорода, в области температур 20— 100 °С образуется полифториддиуглерода с атомным отношением С/F близким к 2, в форме ин­ теркалированного соединения, в состав которого могут входить интеркалированные фторокис­ литель, или фторокислитель и растворитель, а также восстановленные формы фторокислителя.

Не влияет на составы интеркалированных соединений, образующихся при фторировании гра­ фита сильными фторокислителями, и размер частиц исходного графита (табл. 3).

Как видно из табл. 3, при фторировании графита трифторидом и пентафторидом хлора кроме фторирования графита, возможно также и его хлорирование с образованием связей С—С1, что не учитывалось при исследовании таких взаимодействий и приводило к дополнительным ошибкам при определении составов интеркалированных соединений.

Строение полученных соединений подтверждено данными рентгенофазового анализа и данными ИК, ЯМР и ЭПР спектроскопией.

Сравнение картин электронной микродифракции и данных рентгеновских фотоэлектрон­ ных спектров полифториддиуглерода, не содержащего интеркаланта, с аналогичными данными по его интеркалированным соединениям свидетельствует, что процесс образования интеркали­ рованных соединений фторида диуглерода не сопровождается изменениями структуры его фторграфитовых слоев и их электронной насыщенности, то есть интеркалирование во фторид диуглерода не сопровождается переносом электронной плотности на фторграфитовую решетку или наоборот. Поэтому можно говорить о «физическом» характере образования интеркалятов полифториддиуглерода.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 05-03-33209) и Госконтракта № 02.434.11.2020.

–  –  –

1. Опаловский А.А., Назаров А.С., Уминский А.А. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. С.

2608—2611.

2. Никоноров Ю.И., А. С. СССР, № 707889. 15.01.80.

3. Опаловский А.А., Назаров А.С., Уминский А.А. // Журн. неорган. химии. 1972. Т. 17. № 8.

С. 1518— 1522.

4. Selig Н., Sander W.A. et al. // J. Fluor. Chem. 1978. V. 12. P. 397—411.

5. Николаев A.B., Назаров А.С. и др. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1975. № 3. С. 76— 79.

. Selig Н. // Adv. in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. 1990. V. 23. P. 296—300.

7. Selig H., Gallagner P.K., Ebert L.B. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1977. V. 13. P. 4 2 7 ^ 3 2.

8. Никоноров Ю.И., Горностаев Л.Я. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1979. № 9. С. 55— 59.

9. Ипполитов Е.Г., Опаловский А.А. и др. // Тезисы докл. 6 Всесоюз. симпоз. по химии не­ орган. фторидов. Новосибирск. 1981. С. 72.

10. Назаров А.С., Антимонов А.Ф., Яковлев И.И. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. № 12.

С. 3269—3274.

ПОЛУЧЕНИЕ АМОРФНОГО КРЕМНЕЗЕМА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ФТОРИРУЮЩИХ РЕАГЕНТОВ

–  –  –

Реферат В результате экспериментальных исследований алюмосиликатных и силикатных систем методами фторидной металлургии выявлены физико-химические условия, способствующие контрастному распределению кремния между сосуществующими фазами. На основе получен­ ных результатов разработана технологическая схема получения кремнезема, пригодного для электролитического восстановления кремния, а также комплексной переработки различного минерального сырья с производством аморфного кремнезема, кремния, и других полезных компонентов. Полученные физико-химические характеристики фторидной экстракции кремния и их соединений вносят вклад в решение проблемы расширения сырьевой базы глиноземной и алюминиевой промышленности Российской Федерации.

Введение К настоящему времени известно, что хорошо изучены физико-химические основы фторидных процессов, связанных с образованием и разложением фтораммониевых солей. На этом заделе, особенно удачно, разработаны замкнутые технологические схемы переработки шеелита, ильменита и руд, содержащих благородные металлы [1]. В то же время в технологии перера­ ботки каолинов и кварцевых песков сделаны лишь первые шаги [2].

Экспериментальная часть В данной работе нами предпринята попытка заполнить пробел в этом направлении. По разработанным в Институте химии ДВО РАН эскизам, в АмурНЦ ДВО РАН изготовлена пи­ лотная установка, представленная на рис. 1.

Рис. 1. Пилотная установка: / — реактор, 2 — паропереключатель, 3 — парогенератор, 4 — клапан, 5 — нагреватель, б — каплеуловитель, 7 — пароперегреватель, 8 — холодильник Из-за того, что не удалось в «Норильском никеле» купить необходимый никелевый про­ кат, реактор изготовлен из другого материала. Поэтому понадобятся дополнительные испыта­ ния установки на устойчивость и рентабельность.

Температурный режим в реакторе поддерживался с помощью автоматического устройст­ ва, разработанного в АмурНЦ, на базе микропроцессорного терморегулятора ТРМ 10А-Щ2.

Обсуждение результатов В результате экспериментальных исследований алюмосиликатных и силикатных систем методами фторидной металлургии, ликвации и электролиза выявлены физико-химические ус­ ловия, способствующие контрастному распределению алюминия, кремния и их соединений между сосуществующими фазами [3]. На основе полученных результатов разработана техноло­ гическая схема получения глинозема, пригодного для электролитического восстановления алюминия, а также комплексной переработки различного минерального сырья с производством аморфного кремнезема, кремния и других полезных компонентов. Полученные физико­ химические характеристики фторидной экстракции и электролитического извлечения алюми­ ния, кремния и их соединений вносят вклад в решение проблемы решение проблемы расшире­ ния сырьевой базы глиноземной и кремнеземной промышленности Российской Федерации.

В процессах, протекающих в этой технологической стадии, остается еще много белых пя­ тен. Чтобы найти оптимальные физико-химические условия извлечения кремнезема из сили­ катных и алюмосиликтаных пород с применением метода фторидной металлургии и создать практически безотходную переработку местного сырья, предстоит исследовать эти процессы более детально [4].

Объектом исследования являлись кварцевые пески Чалганского месторождения кварцполевошпатовых каолинсодержащих песков, состав которых представлен в табл. 1.

–  –  –

Примечание: MgO, СаО и Р2О5 не обнаружены.

Составы образцов определены в лаборатории химического анализа ИГиП ДВО РАН.

Фторирование кварцевого песка с помощью гидродифторида аммония и фторида аммо­ ния осуществлялось в температурном диапазоне 180—220 °С по ниже приведенным реакциям, согласно [4]:

–  –  –

Из полученных фторосиликатных возгонов путем гидролиза в аммиачных растворах из­ влечен аморфный кремнезем, пригодный для наполнителя в резинотехнической промышленно­ сти и в качестве диэлектрического материала в электронной технике, а также извлечение диок­ сида кремния осуществлялось из водно-щелочного раствора гексафторсиликата аммония мето­ дом гидролиза при температурах 30—90 °С. Аморфный кремний извлекался электролитиче­ ским методом из растворов фторсиликатных солей с содержанием примесей, указанных в табл. 2.

–  –  –

Морфологические структуры аморфного кремнезема и кремния, исследованные с помо­ щью электронного микроскопа JSM-35, представлены на рис. 3 и рис. 4.

Прокаливание аморфного кремнезема проводилось в электропечах при температурах 700— 1000 °С, а фторирующий реагент легко восстанавливался с отсутствием твердых, жидких и газообразных отходов. Это позволяет обеспечить практически безотходное использование всех продуктов, применяемых в данной технологической схеме. При реализации этих техноло­ гических процессов гарантируется полная экологическая безопасность окружающей среды. Из нелетучих компонентов извлекался фторид алюминия и глинозем. Последний использовался для приготовления р-глинозема, лигированного иттрием, пригодного при разработке новых то­ пливных элементов [5].

Рис. 3. Размеры частиц аморфного кремнезема, полученного из кварцевых песков Амурской области

–  –  –

Заключение В результате проведенных исследований получены новые сведения о физико­ химических процессах, протекающих при фторировании кварцевых песков фтораммониевыми реагентами. Установлена возможность получения аморфного кремнезема по экологически безопасной технологии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Президиума ДВО РАН, гранты № ОЗ-ЗБи №06-05-96041.

<

–  –  –

1. Мельниченко Е.И. Фторидная переработка редкометальных руд Дальнего Востока. Влади­ восток: Изд-во «Дальнаука», 2002. 266 с.

2. Мельниченко Е.И., Крысенко Г.Ф., Эпов Д.Г., Марусова Е.Ю. Термические свойства (NH4)2SiF6 //Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49, № 12. С. 1943— 1947.

3. Римкевич B.C. Экспериментальные исследования магматической несмесимости в силикатно-солевых системах в связи с разработкой методов извлечения алюминия из горных пород.

Благовещенск: Изд-во АмурКНИИ ДВО РАН, 2001. 211с.

4. Римкевич B.C., Маловицкий Ю.Н., Демьянова Л.П. Разработка и освоение прогрессивных технологий комплексной переработки небокситового сырья // Материалы докладов 7 Меж­ дународной конференции «Новые идеи в науках о земле». М.: Из-во МГГРУ, 2005. Т. 3. С.

104— 105.

5. Levitskiy Yu. Т., Malovitskiy Yu.N. and Pushkin А.А. Examination of the structure of Na(Y)—(3 and Na—(3-oxides of aluminium by infrared spectroscopy // Journal of Advanced Materials. 2003.

10(4). P. 410—412.

–  –  –

Исследовано стеклообразование в ряде фторидных систем содержащих SnF2, BiF3, PbF2.

Была показана возможность получения фторидных стекол с высоким (до 1,68) показателем преломления. Наиболее перспективной для практического использования оказалась система InF3—BaF2—BiF3, для которой возможно получение « о ДО 1,62, и стекла в которой в отличии от других изученных не гигроскопичны.

Введение Фторидные стекла давно известны как материалы, обладающие высоким пропусканием как в оптическом, так в среднем ИК диапазоне спектра. Исходя из этого, большое внимание уделяется фторидным стеклам в развитии оптических устройств, таких как ИК прозрачные во­ локна, лазеры и редкоземельные волоконные амплифаеры. Однако, проблема получения сте­ кол, достаточно устойчивых к кристаллизации и пригодных для получения объемных образцов до конца не решена. Одним из путей, ведущих к решению этой проблемы, является системати­ ческое исследование влияния добавок различных фторидов на стеклообразование в уже извест­ ных фторидных системах. Среди таких возможных добавок, до сих пор малоизученных, своими свойствами привлекают внимание фториды SnF2, BiF3 и PbF2 [1—3]. Благодаря наличию неподеленной электронной пары их свойства сильно отличаются от свойств других ди и три фтори­ дов, обычно используемых при получении стекол. Так, для всех них характерны высокие показа­ тели преломления и низкие температуры плавления (S11F2 — 1,8 и 215, BiF3 — 1,85 и 870, и PbF2 — 1,835 и 825, где первое — показатель преломления, второе — температура плавления, °С).

В результате можно получить фторидное стекло с большим показателем преломления (пп). При изготовлении сердцевины из такого стекла и оболочки из фторцирконатного стекла (пи 1,48-1,52) можно получить ИК прозрачные оптические волокна с большой апертурой, рассчитываемой по формуле А = л]п 1 - п2, где ni — nD сердцевины, а п2 — nD оболочки. Увеличение апертуры позволяет использовать волокно при малых радиусах изгиба, что важно для применения в труднодоступных и пожароопасных местах.

В данной работе рассмотрено стеклообразование в системах SnF2—ZrF4 —NaF, SnF2 — ZrF4—BaF2, SnF2 —ZrF4 —GaF3, InF3—BaF2— BiF3, ZrF4—BiF3 PbF2, ZrF4 BiF3 — — —LiF, ZrF4— BiF3—NaF, и ZrF4—BiF3—KF. Мы докладываем данные об областях стеклообразования и некоторые свойства стекол, такие как температура размягчения (Ts), кристаллизации (ТД по­ казатель преломления (и0).

Экспериментальная часть Стекла получены из чистых безводных фторидов металлов. Все процедуры проводились в боксе, заполненном осушенным азотом. Соответствующая смесь фторидов плавилась при 400-800 °С в течении 15—40 мин в закрытом стеклоуглеродном тигле в электрической печи.

Стекла получены закалкой между двумя металлическими пластинами или отливкой в латунную форму. Полученные образцы стекла прозрачны, бесцветны и рентгеноаморфны.

Термические свойства стекла изучались дифференциальным термическим анализом (ДТА, дериватограф Q-1500, корундовые тигли) при скорости нагрева 5-10 °С в атмосфере ар­ гона. Экспериментальная ошибка измерения ±3 °С. Показатель преломления определялся мето­ дом полоски Бекке. Ошибка измерения 0.003.

Результаты и обсуждение Показатель преломления олово(И)фторидных стекол в первую очередь зависит от кон­ центрации дифторида олова, так как пп SnF2 крист 1,82 значительно выше, чем у других компо­ нентов стекла. Следует отметить, что если в известных фторцирконатных стеклах суммарная концентрация дифторидов обычно составляет 20—40 мол. %, в оловофторцирконатных стеклах содержание SnF2 может достигать 75 мол. % (рис. 1). В двухкомпонентной системе SnF2 —ZrF4 с увеличением содержания SnF2 происходит линейный рост nD от 1,599 для стекла состава 35SnF2—65ZrF4 до 1,678 для стекла 65SnF4—35ZrF4 (мол. %). Добавки различных фторидов по­ вышают устойчивость стекла к кристаллизации. Это могут быть фториды щелочных металлов, дифториды бария и свинца, но лучшие результаты были получены с GaF3. Однако, стекольные материалы на основе SnF2 имеют ряд недостатков, затрудняющих их практическое использова­ ние. Для них характерны температуры размягчения 80— 150 °С, что объясняется низкой темпе­ ратурой плавления SnF2. Поэтому очень трудно подобрать материал для светоотражающей оболочки волокна. Другим недостатком является заметная гигроскопичность и хорошая рас­ творимость в воде.

Рис. 1. Области стеклообразования в системах SnF2— ZrF4—NaF, SnF2— ZrF4— BaF2, SnF2—ZrF4— GaF3, ZrF4— BiF3— PbF2 Трифторид висмута имеет показатель преломления несколько выше, чем дифторид олова (nD BiF3(KpHCT.) = 1.85), однако его не удается ввести в состав стекла в столь больших концен­ трациях, как SnF2. Исследование возможности получения стекол в системах ZrF4 BiF3 — —MF, где М — Li, Na, К (рис. 2) показало наличие больших областей стеклообразования (особенно в случае LiF). Однако эти материалы так же гигроскопичны и малопригодны для практического использования. Одновременное использование в качестве компонентов стекла BiF3 и SnF2 ока­ залось невозможным из-за протекания окислительно-восстановительной реакции, сопровож­ даемой образованием металлического висмута и SnF4. Поэтому исследовалась система ZrF4— PbF2—BiF3 (рис. 1).

Обычно добавки PbF2 к фторцирконатным стеклам приводят к уменьшению их термиче­ ской стабильности, однако в случае этой системы удается получить образцы стекла до четырех мм толщиной. Одновременное использование PbF2 и BiF3 так же, как и для случая оловофторцирконатных стекол позволяет получить материалы с высоким Несмотря на все еще замет­ ную гигроскопичность, стекла системы ZrF4—PbF2 —BiF3 имеют близкие к фторцирконатным стеклам значениями Tg.

–  –  –

Получить негигроскопичные стекла удалось в системе InF3 —BaF2 —BiF3 (рис. 2). Они в зависимости от концентрации BiF3 имеют nD равный 1,50— 1,62. При замене InF3 на BiF3 по, разрезу (60 -x)InF 3—xBiF3 —40BaF2, где 0х 40 показатель преломления описывается уравне­ нием 1.501 + 0.003 [BiF3], Как видно из таблицы, стекла системы InF3—BaF2—BiF3 имеют температуры размягчения 250—300 °С, близкие по этому параметру к стеклам системы ZBLAN. Переход к многокомпонентным системам, дополнительно содержащим фториды цин­ ка, галлия натрия и т.п., позволяет получить стекла, сравнимые по устойчивости к кристаллиза­ ции с стеклами системы ZBLAN. Введение в состав стекла дифторида свинца уменьшает ус­ тойчивость к кристаллизации.

–  –  –

Заключение В работе было проведено систематическое исследование стеклообразования в ряде фторид­ ных систем, содержащих SnF2, BiF3 и PbF2. Было выяснено, что наиболее перспективна для полу­ чения практических стекол с большим показателем преломления система InF3—BaF2 —BiF3.

Авторы благодарят фонд INTAS (грант № 03-51-5360) за финансовую поддержку.

Список литературы

1. MacFarlane D.R. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 213-214. P. 116— 120.

2. Vogel W. 1987. Patent no DD 248 111.

3. Minami S. // Phys. Chem. Glasses. 1982. V. 23. P. 190.

–  –  –

Интерес к системе PbF2—ZrF4 связан с высокой фтор-ионной проводимостью гетеровалентного твердого раствора P h ^ Z i-jF ^ (0 х 0.18) [1,2]. Расшифровка кристаллической структуры упорядоченной флюоритоподобной фазы Pb3ZrFi0 дала ключ к пониманию кластер­ ного строения твердых растворов из фторидов двух- и четырехвалентных металлов [3, 4]. Эта система является одной из базовых (корневых) для семейства фтор-цирконатных стекол [5, 6].

Первоначально было синтезировано соединение PbZrF6 [7—9]. Фазовые равновесия ис­ следовались неоднократно [1, 10], однако полная диаграмма состояния до сих пор не построе­ на. Экспериментальные трудности связаны с высокой летучестью и легкой гидролизуемостью компонентов, в первую очередь тетрафторида циркония. Эти трудности не удалось преодолеть в работе [11]. Наблюдавшийся «полиморфизм» ZrF4свидетельствует о наличии присной фазы и является четким признаком пирогидролиза. Чистый ZrF4 имеет только одну устойчивую моно­ клинную модификацию.



Pages:     | 1 |   ...   | 2 | 3 || 5 | 6 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" ПУТЕВОДИТЕЛЬ ПО ПРЕДПРИЯТИЯМ Сборник 2 выпуск Составители Г.В. Бредихина,...»

«e-Manual Philips LCD Monitor Electronic User’s Manual file:///H|/OEM MODELS/Philips 2007/CD Manual/15/150s8 new/150s8 new/150s8/lcd/manual/RUSSIAN/150S8/INDEX.HTM [2007/7/5 02:01:54] Сведения по мерам безопасности и поиску и устранению неисправностей Указания по...»

«Весоизмерительная компания "Тензо-М" Преобразователь весоизмерительный TВ-003/05Д Версия программного обеспечения 10АХ Руководство по эксплуатации и калибровке ТЖКФ.408843. 1514 РЭ Россия Руководство по эксплуатации ТВ-003/...»

«Механизм возбуждения вражды и лингвистическая экспертиза Доклад доцента, Рахили Карымсаковой, кандидата филологических наук, эксперта-лингвиста Анекдот: Два гражданина России – Степан Михайлов и...»

«1. Цели освоения дисциплины Образовательный модуль "основы ресурсоэффективности" входит в список профессиональных дисциплин, в этой связи представленные цели являются отражающими целевые установки ООП в области технических наук. В результате освое...»

«Петухов Илья Витальевич ПРЕДСТАВЛЕНИЕ АЛГОРИТМОВ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОГО АНАЛИЗА ДАННЫХ И ИХ РЕАЛИЗАЦИЯ В РАСПРЕДЕЛЕННЫХ СРЕДАХ НА ОСНОВЕ МОДЕЛИ АКТОРОВ Специальность 05.13.11 – Математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей Автореферат Диссертации на соискание учёной степени кандида...»

«Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Горно-Алтайский государственный университет" МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ для обучающихся по освоению дисциплины: Методы географических исследований уровень основной образовате...»

«KERN & Sohn GmbH Ziegelei 1 Тел.: +49-[0]74339933-0 D-72336 Balingen Факс: +49-[0]7433-9933-149 E-mail: info@kern-sohn.com Интернет: www.kernsohn.com Руководство по эксплуатации Платформенные/напольные весы KERN EOS_F Версия 1.2 11/2011 RUS EOS_F-BA-rus-1112 KERN EOS_F RUS Версия 1.2 1...»

«Контроль і діагностика процесів та систем в приладобудуванні КОНТРОЛЬ І ДІАГНОСТИКА ПРОЦЕСІВ ТА СИСТЕМ В ПРИЛАДОБУДУВАННІ УДК 621.373.52 ФОРМИРОВАНИЕ ИМПУЛЬСОВ СПЕЦИАЛЬНОЙ ФОРМЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ АКУСТИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ Тымчик Г. С., Подолян А.А...»

«Боровицкий Дмитрий Сергеевич ВЫБОР СИГНАЛЬНЫХ ФОРМАТОВ ДЛЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ СРНС И ИХ ГИДРОАКУСТИЧЕСКИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ДОПОЛНЕНИЙ Специальность: 05.12.14 – Радиолокация и радионавигация АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург – 2015...»

«Проблемы экономики и менеджмента ЭКОНОМИКА И УПРАВЛЕНИЕ НАРОДНЫМ ХОЗЯЙСТВОМ УДК 69.003:721.011.26 И.И. Акулова д-р экон. наук, профессор, кафедра технологии строительных материалов, изделий и конструкций, ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный архитектурно-строительный университет" ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЭТАЖНОСТИ ЖИЛОЙ...»

«142 Вестник ТГАСУ № 2, 2010 УДК 666.712:622.333-229.88 ТОГИДНИЙ МАКСИМ ЛЕОНИДОВИЧ, аспирант, funk@sibmail.com Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2 ЭФФЕКТИВНЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ КИРПИЧ НА ОСНОВЕ ФЛОТАЦИОННЫХ ОТХОДОВ Разработаны компонентные составы и техноло...»

«Acura MDX. Модели 2006-2013 гг. выпуска с двигателем J37A (3,7 л) Руководство по ремонту и техническому обслуживанию. Серия Профессионал.Каталог расходных запасных частей. Характерные неисправности. В руководстве дает...»

«Рабочая программа СТП ТПУ 2.4.01-02 учебной дисциплины МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТ...»

«АЛЬБОМ форм внутреннего первичного учета ОАО "РЖД" в хозяйстве автоматики и телемеханики ПЕРЕЧЕНЬ форм внутреннего первичного учета ОАО "РЖД" с инструктивными указаниями по их заполнению № Индекс, номер Наименование формы № стр. п/п и код формы Журнал учета выполненных работ на ШУ-2 об...»

«Лекция №1 ДВИГАТЕЛЬ 1. Основные понятия и термины: Рабочая температура – температура охлаждающей жидкости или температура моторного масла, рекомендованная предприятием-изготовителем (но не менее плюс 600), при которой автомо...»

«Автоматический геодезический мониторинг, как инструмент определения зон наибольших напряжений в конструкциях подрабатываемых сооружений Филиал ОАО ЦНИИС "НИЦ" Тоннели и метрополитены" Никоноров В.Б. к.т.н. вед. науч. сотр., Рыжков М.М. инженер маркшейдер 1 кат. Ломоносов А.Д. инженер маркшейде...»

«Министерство образования Российской Федерации Донской государственный технический университет Кафедра "Информатика"МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ И ЗАДАНИЯ ДЛЯ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ...»

«Лекция 8 Восстановление информации Причины повреждений Логические (Программные сбои, вирусы, ошибки пользователей) Физические (Химические, электрические, механические) Способы восстановления Программный Аппаратный...»

«Вестник Брянского государственного технического университета. 2013. № 3(39) УДК 629.4+62-83 Г.А. Федяева, В.В. Кобищанов, С.Ю. Матюшков, А.Н. Тарасов МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМЫ УПРАВЛЕНИЯ ТЯГОЙ И ТОРМОЖЕНИЕМ МАГИСТРАЛЬНОГО ГРУЗОВОГО ТЕПЛОВОЗА В ПРОГРАМ...»

«ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Бетонный завод "Терновский" СТАНДАРТ СТО ОРГАНИЗАЦИИ ООО "Бетонный завод "Терновский" ЭЛЕМЕНТЫ ДОРОЖНОГО ОБУСТРОЙСТВА, ИЗГОТОВЛЯЕМЫЕ МЕТОДОМ СУХОГО ВИБРОПРЕСС...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Инстит...»

«ОЗП-38-2015 Оказание услуг по технической поддержке высокопроизводительных принтеров Протокол заседания Закупочной комиссии по оценке Заявок и выбору Победителя № ОЗП 38 5 " 05 " ноября 2015...»

«ОАО "Завод "Навигатор" современное динамично развивающееся производственное предприятие с более чем 60-летней историей. История завода начинается с создания в 1925 г мастерских по производству несгораемых шкафов в малоприспособленных помещениях на...»

«ИСО "Орион" Прибор пожарный управления Поток-3Н Руководство пользователя Настоящее руководство пользователя предназначено для изучения устройства, технических характеристик, принципа работы и порядка эксплуатации прибора пожарного управления автоматичес...»










 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.