WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт неорганической химии им. А.В. Николаева АГЕНТСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ ФГУП ВНИИ химической технологии ТОМСКИЙ АТОМНЫЙ ЦЕНТР ...»

-- [ Страница 3 ] --

Мессбауэровские спектры исходного образца (I), продукта его фторирования (II) и вос­ становленных образцов (III-V) измеряли при 295 К на спектрометре NP-610 с источником 57Co(Rh). Из спектров путем разложения их на лоренцовские компоненты находили химиче­ ский сдвиг (8), квадрупольное расщепление (е), экспериментальную ширину линии Гэ, эффек­ тивное магнитное поле на ядрах железа (Яэф и площади линий, относящихся к отдельным со­ ) стояниям атомов железа (Si). Погрешность определения величин 5 и 8 составляла ~ 0,02 мм/с.

Обсуждение результатов На рис. 1 представлена дифрактограмма образца (I) состава Ci6,oFeCl3. Присутствующий на ней набор рефлексов семейства (001) указывал на то, что образец является ИСГ 3 стадии (слои FeCh разделены тремя графитовыми плоскостями) с периодом идентичности в направ­ лении оси С / с = 1,62 нм. Обнаружена также примесь фазы графита — линии (002) и (004).

–  –  –

Наблюдаемая в спектре КР графита узкая полоса при 1581 см”1 (так называемая полоса G), соответствующая решеточному колебанию симметрии в плоскостях графеновых слоев с sp2гибридизированными валентными связями при образовании (I) уширяется, что связано с разупорядочением графитового остова. [6]. На это же указывает значительное увеличение интенсивности пика вблизи 1355 см”1 (D-полоса). Полоса D связана с малыми размерами областей упорядо­ чения и наличием выраженных границ кристаллитов. Явно выраженное плечо у G-полосы обуслов­ лено колебаниями графитовых плоскостей, соседних со слоями FeCl3.



Фторирование (I) приводило к значительному увеличению массы образца (~ 80 мае. %).

На рис. 3 приведен Ж спектр (I I), в котором обнаружены полосы поглощения связей Fe—Cl и Fe—F, а также полосы поглощения С—F связей (1000— 1150 и 1200 см”1 Таким образом, ).

данные ИК спектра свидетельствуют о фторировании углеродной решетки и частичном заме­ щении хлора в окружении железа на фтор.

Фторирование образца сопровождалось заметной аморфизацией структуры (см. рис. 1).

–  –  –

Рентгенографическое изучение продуктов восстановления водородом (I) показало, что с ростом температуры обработки происходило постепенное ослабление рефлексов исходного ИСГ и рост интенсивности линии (002) графита. Каких-либо других рефлексов не фиксировали, что позволило сделать вывод о невозможности реализации композитных материалов в услови­ ях эксперимента.

Наблюдаемое в ходе реакции уменьшение массы (I) (-19 мае. % при 400 °С и -29 мае. % при 600 °С) связано, очевидно, с разложением (I) и последующим удалением газообразного FeCl3из реакционной зоны.

В продуктах восстановления (II) наблюдали иную картину. Продукт восстановления (II) при 400 °С (III) представлял собой смесь фаз графита, фторидов железа и фазы a -железа (см.

рис. 1). Повышение температуры реакции до 600 °С и 700 °С (V) приводило к исчезновению фаз фторидов металлов и увеличению интенсивности рефлексов a -железа. Вместе с тем не исклю­ чалось присутствие в (IV) фрагментов структуры разупорядоченных HCT-FeCl3 более высоких стадий, на что указывало уширение рефлексов (002) и (004) графита.

Спектры КР (III) и (IV) характеризовались уменьшением интенсивности плеча у Gполосы (см. рис. 2), что было обусловлено уменьшением количества интеркалированного FeCl3.

Относительное увеличение интенсивности D-полосы указывало на снижение упорядоченности графитовых плоскостей в продуктах реакции.





Данные рентгеновской дифракции в целом согласовались с результатами мессбауэровский спектроскопии. Параметры спектров (I)—(V) приведены в таблице. Спектр (I) является слаборазрешенным квадрупольным дублетом, величина ХС для которого совпадает с измерен­ ным ранее для ИСГ-FeCb [7]. В образце (II) параметры спектра практически не менялись, что не позволяло идентифицировать образование фторидной фазы методом мессбауэровской спек­ троскопии. Однако различный характер поведения (I) и (II) при восстановлении давал основа­ ние считать, что такая фаза образуется.

–  –  –

В спектре (III) наблюдали превращение формы Fe3+ в новые соединения железа. При этом два из них являлись соединениями Fe3+, в одном из которых атомы железа находились в пара­ магнитном состоянии (доля этих атомов в образце составляет 79 %), а в другом — в магнито­ упорядоченном состоянии (доля атомов Fe в образце — 9 %). Третью форму железа по пара­ метрам спектра идентифицировали как FeF2 (доля атомов Fe в этом состоянии — 12 %). Полу­ ченный результат свидетельствовал о том, что 12 % атомов железа перешли из формы Fe3+ в форму Fe2+. При увеличении температуры реакции до 600 °С процесс восстановления приво­ дил к тому, что формы железа образца (III) переходят в новые состояния. Основной формой железа в (IV) являлось a-Fe (80 %). Оставшиеся атомы железа находились в формах FeF2 (16 %) и y-Fe (4 %). Повышение температуры термообработки до 700 °С (V) приводит к полному вос­ становлению атомов железа до a-Fe (93 % ) и y-Fe (7 %).

Таким образом, совокупность данных мессбауэровской спектроскопии и рентгенографии позволила сделать вывод, что полное восстановление образца (И) водородом происходит при температуре 700 °С.

Выводы Методами рентгенографии, ИК, КР и мессбауэровской спектроскопии изучены интерпо­ лированное соединение графита с FeCb (I), фторированное ИСГ—FeCt3 (II), а также продукты реакции данных соединений с водородом при 400—700 °С.

Показано, что в отличие от (I) восстановление (II) водородом при 700 °С позволяет полу­ чать железо-графитовый композитный материал.

Список литературы

1. Mastalir A., Notheisz A., Bart6k М. et al. // Appl. Catal. A. 2002. V. 229. P. 155— 163.

2. Kiraly Z, Mastalir A, Berger F, Dekany I. // Langmuir. 1997. V. 13. P. 465— 468.

3. Metrot A., Vangelisti R., Willmann P., Herold A. // Electrochimica Acta. 1979. V. 24. P. 685— 692.

4. Danilenko A.M., Chernov V.A., Kriventsov V.V. //Nucl. Instr. Methods Phys. Res. A. 2001. V.

470. P. 373— 375.

5. Даниленко A.M., Назаров A.C. и др. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989. Т. 25.

С. 1303—1306.

6. Nemanich R.J., Solin S.A. // Phys. Rev. В. 1979. V. 20. P. 392—401.

7. Стукан P.A., Прусаков B.A., Новиков Ю.Н. и др. // Журн. структур, хим. 1971. Т. 12. С.

622—628.

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ УТИЛИЗАЦИИ

ФТОРУГЛЕРОДНЫХ КАТОДОВ ЛИТИЕВЫХ БАТАРЕЙ

–  –  –

'Днепропетровский национальный университет транспорта ул. Лазаряна, 2, г. Днепропетровск, Украина, 49010, e-mail:ecolab@ mail.dp.ua Государственное конструкторское бюро «Южное»

ул. Криворожская, 3, г. Днепропетровск, Украина, 49008, e-mail:kbu@public.ua.net Согласно законодательству большинства европейских стран, а также США и Японии, от­ работанные источники тока, в том числе и литиевые батареи, являются отходами, утилизация и обезвреживание которых являются обязательными и контролируется органами экологиче­ ского контроля. Для традиционных источников тока (кислотные, щелочные аккумуляторы, цинкмарганцевые элементы и т.п.) имеется широкий спектр разнообразных технологий их переработки. В то же время переработка литиевых элементов разработана значительно меньше, и для большинства электрохимических систем рациональные технологии утилизации отсутст­ вуют. На многих специализированных предприятиях в Европе и США осуществляется лишь обезвреживание таких элементов, комплексная переработка с выделением коммерческих про­ дуктов практически не ведется.

Литиевые элементы системы ФУЛ (фторуглерод—литий) нашли широкое применение, начиная с 90-х годов прошлого столетия во многих отраслях, в том числе и в военно-промышленном комплексе. В настоящее время накоплено довольно большое количество отработанных элементов данной системы, что выдвигает проблему разработки способов их утилизации в раз­ ряд наиболее актуальных.

Проведенный нами анализ литературных данных показал полное отсутствие какой-либо информации о методах переработки отработанных литиевых батарей системы ФУ Л, особенно их катодной части. В составе отработанных катодов значительна доля фторида лития, интеркалированного в углеродную матрицу.

Образование фторида лития происходит в процессе разря­ да батареи за счет протекания реакции интеркаляции ионов Li ' :

xLi+ +(CFX = xLiF + (C)„ )„ (1) Эту процедуру мы считаем необходимым вводить для элементов любой степени сохран­ ности. Нами показано, что после ее завершения происходит практически полное разрушение связей С—F [1, 2]. Для выяснения состава и строения продуктов интеркаляции лития в полифторуглерод нами были выполнены квантово-химические расчеты, а также проведены рент­ геноструктурные и химические анализы. Установлено, что фторид лития образуется преимуще­ ственно в форме димеров, ориентированных атомами лития в сторону графеновых плоскостей, что обусловлено перетеканием электронной плотности ароматических колец на вакантные орбитали Li+. Расчеты были выполнены полуэмпирическим методом ab initio в приближении графеновых плоскостей, ограниченных размерами молекул нафталина, пирена и коронена.

При увеличении размеров графеновых плоскостей нарастает тенденция к образованию нано­ размерных слоев кристаллической решетки фторида лития. Установление строения отрабо­ танного катодного материала позволило предложить для его переработки использование электроноакцепторных реагентов, позволяющих извлекать фторид лития из графитовой мат­ рицы за счет протекания химического взаимодействия [3— 5]. В качестве таких реагентов бы­ ли предложены как водные растворы сильных кислот (соляной, азотной, борфтористоводородной) так и неводные, содержащие кислоты Льюиса (трифторид бора, пентафторид фосфо­ ра или мышьяка). Нами получена отчетливая корреляция между рК использованных кислот и значениями начальных скоростей деинтеркаляции (рисунок). Наибольшее внимание при раз­ работке способов утилизации фторуглеродных катодов было уделено борфтористоводородной кислоте как наиболее эффективному реагенту, особое положение которого мы связываем с наличием параллельных процессов электрофильной атаки координационно-насыщенных гидроксофторборатов на ионы фтора.

–  –  –

Наш интерес к этому реагенту обусловлен также возможностью получения тетрафторобората лития и его повторного использования в электролитах для литиевых батарей. Путем изучения влияния ряда факторов: температура соотношение реагентов, концентрация кислоты и др., нами были выбраны оптимальные параметры переработки данного вида отходов. На по­ следующих стадиях полученный раствор упаривается с получением кристаллического моно­ гидрата тетрафторобората лития, который подвергается термолизу и доочистке. Полученный по данной технологии продукт был испытан в литиевых источниках тока. Из тетрафторобората лития, полученного из отработанных катодных материалов, был приготовлен электролит на основе апротонного растворителя — гаммабутиролактона стандартной концентрации 1М. При­ готовленный электролит был введен в дисковые элементы R 2325 с катодами на основе фторуглерода. После сборки и выдержки в стандартных условиях изделия подвергали разряду при комнатной температуре в гальваностатическом режиме током 500 мкА. Анализ разрядных кри­ вых свидетельствует о том, что электролит, приготовленный из «вторичного» тетрафторобора­ та лития по разрядным характеристикам не уступает стандартному электролиту, что подтвер­ ждает достаточно высокое качество полученного тетрафторобората лития.

Предложенные способы утилизации испытаны в лабораторных условиях и на пилотных установках. Испытания показали возможность переработки данного вида отходов с получением товарных продуктов, пользующихся спросом на мировых рынках.

Работа выполнена при финансовой поддержке Украинского научно-технологического центра, проект № 1465.

Список литературы

1. Plakhotnyk V., Meshry D., Frolov V.,Tovmash N., Oreshkin A., Plakhotnyk A. // Int. Congress for Battery Recycling. Vienna, Austria. 2002. P. 1—9.

2. Плахотник B.H., Евтух A.A., Товмаш Н.Ф. // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2, № 3. С. 136— 139.

3. Evtukh A., Plakhotnyk V., Goncharova I. // NATO Science Series. 2002. V. 61. P. 619—622

4. Plakhotnyk V., Evtukh A. Gavrichev K., Rossikhin V. // Advanced Inorganic Fluorides. 2003.

P. 195— 197.

5. Plakhotnyk V., Tovmash N., Evtukh A., Soroka N., Frolov V., Oreshkin A., Stromtsova L., Plakhotnyk A. // Energy and the Environment. 2003. Wllpress Souhampton, Boston. P. 277— 282.

–  –  –

Актуальность изучения термодинамических свойств систем на основе фторидов галоге­ нов и гексафторида урана, в том числе и фазовых равновесий, освящена в предыдущих работах авторов [1—6]. Настоящая работа посвящена изучению фазового равновесия в системе гексаф­ торид урана—пентафторид йода—трифторид брома при 80 °С. Необходимо отметить, что дан­ ная система при указанной температуре имеет неограниченную взаимную растворимость компо­ нентов [5, 6], а, следовательно, изучалось гетерогенное равновесие между жидкостью и паром.

Для исследования фазовых равновесий в тройных системах важную роль играет выбор способа изменения состава тройной смеси [7, 8]. Нами был выбран способ изменения состава по секущим плоскостям, проходящим через вершину, отвечающую гексафториду урана.

Изменение состава проводили добавлением гексафторида урана к смеси пентафторида йода и трифторида брома, содержание которых в смеси уменьшается по мере добавления гек­ сафторида. Однако соотношение концентраций IF5 к BrF3 остаётся постоянным по всей секу­ щей и выражается коэффициентом а;.

ХЩ Const х В г / '\. ( 1) Таким образом, каждую секущую можно представить в виде псевдобинарной системы, в которой одним из компонентов является гексафторид урана, а другим — смесь пентафторида йода и трифторида брома с постоянным соотношением компонентов (UF6— [IF5 : BrF3]).

По экспериментальным данным зависимости давления насыщенного пара от состава рас­ твора при постоянной температуре проводили расчет зависимости давления насыщенного пара от состава жидкости и состава пара, основанный на уравнении Вильсона [9] На рис. 1 представлены зависимости давления насыщенного пара от состава жидкой фазы для системы UF6 -1F5 — —BrF3, по секущим, с соответствующими значениями коэффициента а,.

S 2000

–  –  –

Одной из особенностей системы UF6— IF5—BrF3 является различный характер отклоне­ ний от закона Рауля в составляющих бинарных системах. Для трехкомпонентных систем сле­ дует учитывать, что факторы, влияющие на характер отклонений от идеального поведения, действуют в растворе одновременно, поэтому отклонения, наблюдаемые в трехкомпонентных системах, являются результатом наложения противоположных по знаку отклонений, которые вносятся каждым компонентом. Как указывалось в работе [7], очень часто одновременное дей­ ствие противоположных факторов и характер отклонения определяется главным образом со­ ставом конденсированной системы.

Оценку общего отклонения от закона Рауля в системе UF6 —IF5 —BrF3 проводили сле­ дующим образом. Отклонения от идеального поведения, наблюдаемые в любых реальных сис­ темах при изучении фазовых равновесий в изотермических условиях, можно выразить как от­ ношение давления насыщенного пара, наблюдаемого в изучаемой системе, к давлению идеаль­ ного насыщенного пара, рассчитанному по закону Рауля и аддитивному закону Дальтона [7, 8].

Таким образом, обозначив отклонение системы в целом от идеального поведения коэффициен­ том t], его можно выразить уравнением:

–  –  –

На рис. 2 представлена зависимость логарифма коэффициента отклонения г| от состава трехкомпонентной смеси при 80 °С для всех десяти секущих. Из рисунков видны область суще­ ствования отрицательного отклонения в системе UFe—IFS BrF3 рис. 2 (1) и область существо­ — вания положительного отклонения от закона Рауля. При этом в случае преобладания гексафто­ рида урана в конденсированной фазе в системе UF6 —IF5 —BrF3 наблюдается положительное отклонение. Переход от положительного отклонения к отрицательному обусловлен преоблада­ нием галогенфторидов в системе UF6 —IF5 —BrF3, поэтому свойства трёхкомпонентной системы в этой области близки к свойствам системы IF5 —BrF3.

Из рис. 2 хорошо видна закономерность: при изменении состава системы UF6 —IF5 —BrF3 от бинарной системы UF6—BrF3 к системе ОТб—IF5 (увеличении а,), коэффициент отклонения Г | уменьшается. При этом пик, характерный для системы UFg—BrF3 (x(UFe) = 0,11 мольн. доли, рис. 2) по мере добавления пентафторида йода к системе UF6 —IF5—BrF3 смещается до пика в системе UF6 —IF5 (jc(UFfi) = 0,32 мольн. доли, рис. 2). Это явление можно объяснить следую­ щим образом. Молекулы трифторида брома и пентафторида йода по-разному взаимодействуют с молекулами гексафторида урана. Так, при увеличении содержания пентафторида йода в жидкой фазе системы UF6 IF5 — —BrF3 силы межмолекулярных взаимодействий в растворе возрастают, что приводит к уменьшению положительного отклонения системы от идеального поведения.

Как указывалось выше, факторы, влияющие на характер отклонений от идеального пове­ дения, действуют в растворе одновременно, поэтому отклонения, наблюдаемые в реальных системах, являются результатом наложения противоположных по знаку отклонений, которые вносятся каждым компонентом. Отклонения каждого компонента от закона Рауля характери­ зуются их коэффициентами активности.

0,2 —’ 0,1

–  –  –

Числитель уравнения (3), которое описывает общее отклонение системы UF6 —IF5 —BrF3 от идеального поведения, состоит из трех членов. Каждый из них включает в себя упругость пара чистого компонента — постоянную величину, концентрацию компонента в растворе и ко­ эффициент активности этого же компонента. Последние зависят от состава раствора и их изме­ нения приведены на рис. 3.

–  –  –

Из рис. 3, а видно, что значения логарифмов коэффициентов активности гексафторида урана больше нуля во всей области составов трехкомпонентной системы UF6—IF5—BrF3.

Как видно из рис. 3, б для пентафторида йода существует ряд концентраций в системе UF6—IF5—BrF3, при которых логарифм его коэффициента активности имеет отрицательные значения, причем отрицательные значения в наибольшей степени проявляются по мере увели­ чения концентрации трифторида брома, то есть при смещении концентрации в системе UF6 — IF5—BrF3 в направлении бинарной системы UF6—BrF3.

Для BrF3, рис. 3, в так же существует диапазон концентраций в системе UF6—IF5—BrF3, при которых логарифм коэффициента активности этого компонента имеет не большие отрица­ тельные значения. Область отрицательных значений lg yBrF3 располагается в близи системы UF6—IF5.

Для проведения анализа дистилляционного разделения системы необходимы данные по содержанию компонентов системы в паровой фазе. С этой целью была проведена графическая интерполяция полученных экспериментальных и рассчитанных данных по фазовому равнове­ сию жидкость—пар в системе UF6—IF5—BrF3, приведенных выше.

Методика графического интерполирования экспериментальных данных состояла в сле­ дующем. Для построения линий постоянного содержания гексафторида урана в паровой фазе строили график зависимости содержания гексафторида урана в паре от содержания его в жид­ кости для всех указанных выше секущих при температуре 80 °С (рис 4).

–  –  –

Затем по этим значениям определяли содержание гексафторида урана в жидкой фазе при постоянном содержании его в паровой фазе для всех секущих и наносили эти данные на тре­ угольник концентраций на соответствующие секущие. Через полученные точки проводились линии постоянного содержания гексафторида урана в паровой фазе (рис 5). Аналогично строи­ ли линии постоянного пентафторида йода в паровой фазе системы UF6—IF5— BrF3.

На рис. 5 представлены линии постоянного содержания компонентов системы UF6— IF,— BrF3 в паровой фазе при 80 °С.

–  –  –

На рис.

5 показаны линии постоянного состава пара для UF6 и IF5, содержание третьего компонента, BrF3, можно определить из условия:

У UF6 + У к ’ + УвгЯ-!

Полученные диаграмма, изображенная на рис. 5, описывают изменение состава насы­ щенного пара в зависимости от состава жидкости. Она может быть использованы не только для расчётов процессов разделения системы UF6—IF5 —BrF3 методами дистилляции, но и для рас­ чёта других технологических процессов, где необходимы данные о составе паровой фазы, на­ ходящейся в равновесии с конденсированной системой UF6—IF5 BrF3 любого состава.

— Список литературы

1. Жерин И.И., Амелина Г.Н., Оствальд Р.В. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообще­ ние 1. Давление насыщенного пара пентафторида йода // Известия Томского политехни­ ческого университета. Томск, 2002. Т. 305. Вып. 3. С. 252—263.

2. Жерин И.И., Амелина Г.Н., Оствальд Р.В. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообще­ ние 2. Давление насыщенного пара трифторида брома // Там же. С. 263—273.

3. Жерин И.И., Усов В.Ф., Оствальд Р.В. и др. Равновесие жидкость— пар в системе гексаф­ торид урана—пентафторид йода при температурах 343,15 и 353,15 К // Химическая тех­ нология. 2003. № 3. С. 25— 30.

4. Жерин И.И., Усов В.Ф., Оствальд Р.В. и др. Равновесие жидкость—пар в системе пентаф­ торид йода—трифторид брома // Химическая технология. 2004. №2. С. 28—31.

5. Zherin I.I., Amelina G.N., Kalaida R.V. Description of Components Solubility in the Systems UF6—IF5 and IFS —BrF3 // Proceeding Volume of the 1 International Siberian Workshop ISIFon Advanced Inorganic Fluorides INTERSIBFLUORINE-2003. Novosibirsk, 2003. P.

14— 17.

6. Fischer J., Vogel R.C. Phase Equilibrium in the Condensed Systems Uranium hexafluoride— Bromine Trifluoride and Uranium hexafluoride—Bromine Pentafluoride // J. Amer. Chem. Soc.

1954. V. 76, No. 19. P. 4829—4832.

7. Коган В.Б. Гетерогенные равновесия. М.: Химия, 1968. 432 с.

8. Хала Э., Пик И., Фрид В., Вилим О. Равновесие между жидкостью и паром / Под ред. А.Г.

Морачевского. М.: Издательство иностранной литературы, 1962. 438 с.

9. Машинный расчёт парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей: Пер. с англ.

/ Под ред. В.М. Платонова. М.: Химия, 1971. 216 с.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ В НОВЫХ УГЛЕРОД-ФТОРУГЛЕРОДНЫХ

НАНОКОМПОЗИТАХ И ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛАХ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВОЙ УСТАНОВКИ

АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА

–  –  –

Применение атомно-эмиссионного спектрального анализа особенно эффективно в таких случаях, когда подвергающийся исследованию материал отличается большим разнообразием.

Точность и чувствительность атомно-эмиссионного спектрального анализа во многом определяется выбором источника возбуждения спектров, способом подготовки пробы и введе­ ния ее в плазму разряда, а также системой регистрации спектров. Особый интерес вызывают установки, позволяющие проводить элементный анализ непосредственно из твердофазных по­ рошковых образцов В настоящей работе приведены результаты, полученные с помощью оригинальной авто­ матизированной установки, описанной нами ранее в работах [1—3], которая состоит из двух дифракционных спектрографов ДФС-8(ДА,/1 = 0,3 нм/мм) и ДФС- 458 (Д У = 0,4 нм/мм), распо­ Х1 ложенных на одной оптической оси, и двухструйного плазматрона. Применение двух спектро­ графов позволяет одновременно регистрировать разные участки спектра с различным разреше­ нием, исключая наложения от матричных элементов.

Для регистрации спектров в кассетных частях спектрографов располагаются многока­ нальные анализаторы спектральной информации МАЭС, разработанный ВМК «Оптоэлектро­ ника». Прибор МАЭС зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под № 21013-01(сертификат RU.C.27.003A.№ 9760). МАЭС-10 преобразуют полученные оптиче­ ские сигналы и передают их для дальнейшей обработки в ЭВМ.

Программный пакет «Атом» обеспечивает проведение атомно-эмиссионного анализа, выполняет обработку спектров, расчет градуировочных графиков в любых координатах, все­ стороннюю статистическую обработку градуировочных графиков, результатов анализа и про­ межуточных экспериментальных данных. При отработанной методике анализ ведется в режиме реального времени. На экране монитора аналитик может видеть весь регистрируемый диапазон спектра или наблюдать отдельные участки спектра в увеличенном масштабе.

При разработке автоматизированной установки был модернизирован дифракционный спектрограф ДФС458-С, в результате качество спектра улучшилось, а спектральный диапазон расширился и составил 190—370 нм (первоначально 230—350 нм).[4] Нами ранее установлено, что факел двухструйного плазматрона неоднороден по темпера­ туре. При анализе это проявляется в том, что интенсивность спектральной линии одного и того же элемента в разных по высоте участках факела различна. Для уточнения этого факта нами просканировано по высоте излучение центральной осевой части факела. Было установлено, что максимальные интенсивности линий большинства элементов, в том числе благородных и пла­ тиновых металлов, наблюдаются на высоте 9-12 мм от основания факела. Сопоставляя рассчи­ танные распределения температур по высоте плазменного факела и измеренные распределения интенсивностей аналитических спектральных линий благородных металлов, было установлено, что максимумы этих распределений находятся в зоне слияния плазменных струй.

Для учета влияния изменения условий возбуждения на интенсивность аналитической ли­ нии мы применили технику корреляционного анализа [5]. Исследование распределения темпе­ ратуры по высоте плазменного факела и установление корреляционных связей между аналити­ ческим сигналом и корректирующим сигналом, следящим за изменением температуры в плаз­ менном факеле, позволяет выбрать оптимальные условия проведения анализа и устранить или скорректировать случайные ошибки, вызванные изменением условий возбуждения.

Анализ углеродных сорбентов Для анализа порошкообразных углеродных сорбентов разработана методика [6] опреде­ ления ртути прямым атомно-эмиссионным методом. Одновременно определяется широкий круг примесных элементов.

Предлагаемая методика атомно-эмиссионного определения ртути отличается от известных следующим:

1. Применение для анализа порошковых проб позволяет существенно сократить время пробоподготовки и избежать систематических погрешностей, связанных с внесением загряз­ нений или потерей ртути при разложении. Твердый измельченный порошок вдувается в зону слияния плазменных струй, что исключает эффект фракционирования, а высокая температура плазмы устраняет влияние на результаты анализа формы нахождения ртути.

2. Показано, что применение нескольких аналитических линий атомной эмиссии Hg повы­ шает точность определения микропримесей ртути и расширяет диапазон определяемых концентраций без предварительного концентрирования. Получены пределы обнаружения ртути: по линии Hg I 253,652 нм Сы и = 0.0001 %, а для линий Hg I 312,5665 нм См = ин и = 0,0025 %, и Hg I 313,184 нм См = 0,001 %. Интервал определяемых концентраций по ин группе линий Hg составляет от 10~4—3 %, т.е. почти 4 порядка.

Анализ углерод-фторуглеродных композитных материалов Результаты получены по комплекту из 5 стандартных образцов состава графитового кол­ лектора микропримесей СОГ-24 (ГСО 7751-2000), выпускаемые Российской арбитражной ла­ бораторией испытания материалов ядерной энергетики Уральского государственного техниче­ ского университета. Стандартные образцы содержат следующие примеси: Ag, Al, As, В, Bi, Cd, Со, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, In, Mg, Mn, Mo, Ni, P, Sb, Se, Sn, Те, Tl. Массовая доля каждого элемента составляла от 1,10~2% (СОГ-24-1) до 1Л0-5% (СОГ-24-5).

–  –  –

Анализ литийсодержащих материалов Определение примесей в LiF проводилось по нескольким аналитическим линиям для ка­ ждого определяемого элемента. Для примера в табл. 1 приводятся результаты определения в некотором образце LiF. Среднее значение дано с симметричными границами доверительного интервала А при Р = 0,95. А = tvP s N n (v — число степеней свободы, N — число параллельных определений).

–  –  –

Проведено определение примесей в карбонате лития несколькими методами: масс-спектрометрией с индуктивно-связаной плазмой ICP-MS, химико-спектральным методом ХАЭС и нашим методом с дуговым двухструйным плазмотроном ДДП-АЭС. Для повышения точно­ сти определение проводилось по двум линиям, и усреднялись 7— 15 параллельных измерений.

В таблице приведены средние значения с симметричными границами доверительного интерва­ ла Д для уровня значимости Р = 0,05.

Результаты приведены в табл. 3. Отметим хорошее совпадение результатов определения Cu, Ni и Zn для всех применяемых методов. Для Ва и Fe наши результаты хорошо совпадают с данными ICP-MS. Для других элементов метод ХАЭС дает завышенные данные по сравне­ нию с ДДП-АЭС. Мы объясняем это обнаруженным нами несоответствием содержания элемен­ тов в наименьшем образце сравнения. Нами была разработана корректирующая методика, ко­ торая исключает такую погрешность.

Из сравнения результатов таблицы, можно отметить, что метод ДДП-АЭС дает более широкий круг количественных определений элементов (17) по сравнению с ICP-MS (8 количе­ ственных определений) и ХАЭС(5 количественных определений). Заметим, что ХАЭС дает для большинства элементов существенно завышенные качественные результаты.

Выводы Уникальная автоматизированная установка, состоящая из двух дифракционных спектро­ графов и двухструйного плазмотрона, дает аналитику возможность проводить анализ порошко­ вых проб различного состава. В работе показаны результаты анализа сорбентов, применяемых для очистки сточных вод литиевого производства. Перспективно применение установки для определения широкого круга примесей в литийсодержащих материалах.

–  –  –

1. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Герасимов П.А, Смирнов А.В. // Журнал аналитической хи­ мии. 1999. № 8. С. 877—884

2. Zayakina S.B., Anoshin G.N. // Geostandards Newsletter: The Journal of Geostandards and Geoanalysis. 2001. V. 25, No. 1. P. 57—66.

3. Mitkin V.N., Zayakina S.B., Anoshin G.N. // Spectrochimica Acta. 2003. Part B58. P. 311—328

4. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Путьмаков A.H. // Аналитика и контроль. 2005. № 2. С. 212—219.

5. Заякина С.Б., Путьмаков А.Н., Аношин Г.Н. // Материалы 6 Международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности». Новосибирск, 2005. С, 14—24.

6. Заякина С.Б., Левченко Л.М., Митькин В.Н. // Экология промышленного производства.

2005. № 3. С. 3 3 ^ 0.

РОЛЬ ДИФТОРИДА ОЛОВА В СТРУКТУРАХ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ

–  –  –

’Институт химии ДВО РАН, Россия, 2Институт автоматики и телеметрии СО РАН, Россия, 3Институт физико-химических проблем керамических материалов РАН, Россия isnatieva(a),ich. dvo. ru Получены стекла в системах на основе ZrF4 и GaF2 с добавлением SnF2, BaF2, PbF2. Ис­ следованиями ИК и КР спектроскопии показано наличие в этих системах, помимо известных стеклообразователей ZrF4 и GaF3, второго стеклообразователя — SnF2. На основе данных низ­ кочастотного комбинационного рассеяния обсуждается размер и особенности строения области среднего порядка в стеклах.

Стекла на основе фторидов металлов уже более тридцати лет активно исследуются как перспективные материалы для ИК оптики [1— 3]. Многие из них имеют широкую область про­ пускания света и низкий уровень теоретических потерь (10 '3дБ/км), а также являются хороши­ ми матрицами для введения в них редкоземельных элементов. Возможность получения мно­ гокомпонентных стекол и варьирования количественного соотношения компонент в широком диапазоне позволяет достигать необходимых оптических, механических и диэлектрических свойств, что делает эти объекты наиболее перспективными для практического применения.

Не маловажными являются модельные системы, на которых пытаются улучшить или получить стекла с требуемыми свойствами: Стеклообразование выявлено в большом числе фторидных систем, однако для практического использования, по разным причинам, выделены только стек­ ла на основе ZrF4 и стекла на основе трифторидов, Al, Ga, In. Большое внимание уделяется вве­ дению добавок в состав названных стекол. Поскольку дифторид олова имеет невысокую темпе­ ратуру плавления (215 °С), способность к переохлаждению [4] и полосы, располагающиеся в колебательных спектрах в области ниже 450 смЛ было сделано предположение [5—8], что вве­ дение в состав стекла дифторида олова может оказаться одним из путей достижения постав­ ленных целей. На целом ряде стекольных композиций было показано, что частичная или пол­ ная замена обычно присутствующего во фторцирконатных стеклах BaF2 на SnF2 приводит к снижению температуры стеклования Ге более чем на 100 °С [5]. Стекла с дифторидом олова имеют высокие показатели преломления (1,599— 1,678) и высокую подвижность ионов фтора в структурах [9]. Очевидно, что при варьировании состава и соотношения компонент в стекле происходят их структурные изменения, и как следствие этого, изменение свойств.

В настоящей работе представлены результаты исследования строения полученных нами стекол в системах: ZrF4—SnF2 —GaF3, ZrF4 SnF2 — —BaF2, SnF2 —GaF3. Основное внимание было уделено выявлению структурной роли компонент, входящих в состав стекла.

В основу синтеза исследуемых стекол положены методики, подробно описанные в ра­ ботах [10— 12]. Спектры КР исследуемых образцов регистрировались на спектрографе ДФС-24 в диапазоне 10—800 см~\ Использовалась конфигурация рассеяния под углом 90°. Возбужде­ ние спектров производилось излучением аргонового лазера фирмы Spectra Physics на длинах волн 4880 и 5145 А. Точность определения положения полос была не хуже 1 смЛ Измерения проведены при комнатной температуре в двух геометриях рассеяния: с поворотом поляризации (НУ) и без поворота (W ). ИК спектры поглощения регистрировались на спектрометре IFS EQUINOX 55S (область 4000—80 см-1, точность регистрации волнового числа 0,5 см-1). Анали­ зировалась спектральная область 900— 80 см4. Выше этой области наблюдались только полосы вазелинового масла. За время съемки образца в спектрах не наблюдалось полос, характеризую­ щих колебания молекул воды, которые могут появляться в спектре вследствие гигроскопичности образца. Отсутствие кристаллических фаз в исследуемых стеклах подтверждено наличием на дифрактограммах только диффузных максимумов и отсутствием четких дифракционных ли­ ний. Рентгенограммы всех рассматриваемых в работе объектов были сняты на дифрактометре D8 ADVANCE.

1) Фторцирконатные стекла Кристаллические фторцирконаты хорошо изучены [13]. Известно, что структуры их построены из фторцирконатных полиэдров с координационными числами 6, 7 и

8. Анализ форм и положения полос, найденных в колеба­ тельных спектрах известных фторцирконатных стекол различного состава, приводит к однозначному выводу: | наблюдаемые в области 550—250 см-1 полосы характери- g зуют колебания Zr—F, и стекла данного типа построены | из полиэдров ZrF„ [14]. Содержащиеся в заметном коли­ честве катионы бария, стронция или свинца выполняют функцию модификаторов. ИК спектры поглощения сте­ кол в исследуемой нами системе ZrF4—SnF2 —BaF2, пред­ ставлены на рис. 1. Как видно из рисунка в ИК спектрах стекол в системе ZrF4 —SnF2 —BaF2, также можно выде­ лить интенсивные полосы в области 500—450 и более слабые в области 350—200 см”1. Это дает основание по­ лагать, что сетки полученных стекол построены из фтор­ V^CM' 1 цирконатных полиэдров. Однако только ИК спектр стекла 60ZrF4— 10SnF2—30BaF2 показывает большое сходство с Риа L “ ?,сгр“ " " f Т ™ 1 стек?'1 т„. „„ „ г, „ _ состава: 33.3ZrF4— 56.7SnF2— 10BaF2 (Л;

ИК спектром стекла xZrl;4 xBaF2. При более высоком со- 50ZrF4— 30SnF2— 20BaF2 (2)- 60ZrF4— — держании в системе дифторида олова положение полос и i0 S n F 2— 30BaF2 (5) и кристаллического их форма зависят от содержания в стекле и тетрафторида a-SnF2 (4) циркония и дифторида олова. А именно, при уменьшении соотношения ZrF4/SnF2 в ИК спектрах наблюдаются смещение полосы в области 500—450 см-1 в низкочастотную область спектра и уширение полосы при 250 см'1.

Можно предположить, что одной из причин наблюдаемых изменений является появление в ИК спектрах обсуждаемых стекол полос, характеризующих помимо колебаний фторцирко­ натных группировок, колебания фторстаннатных полиэдров. В пользу этого говорит тот факт, что в ИК спектре кристаллического дифторида олова наблюдаются полосы в названных облас­ тях (см. рис. 1). Тогда изменения, наблюдаемые в ИК спектрах стекол при варьировании их со­ става, связаны с наложением полос, характеризующих валентные и деформационные колебания как фторцирконатных, так и фторстаннатных структурных группировок в стекле. Это позволяет предположить наличие в стеклах системы ZrF4— SnF2 —BaF2 двух стеклообразователей — ZrF4 и SnF2.

К аналогичному выводу приводит рассмотрение сте­ кол состава xZrF4—(95 - x)SnF2 5GaF3 (х = 17—62 мол. %).

— В ИК спектрах этих стекол наблюдается уширение и низко­ частотное смещение (по сравнению со спектром стекла xZrF4 —xBaF2) максимума полосы, соответствующей валент­ ным колебаниям фторцирконатных полиэдров, причем тем больше, чем выше содержание дифторида олова в стекле.

Это приводит к мысли, что широкая полоса в области 550— 450 см"1, относимая к колебаниям фторцирконатных полиэдров, также как и в ИК спектрах стекол в системе ZrF4—SnF2 —BaF2, является суперпозицией полос, характе­ ризующих валентные колебания не только фторцирконат­ ных, но и фторстаннатных группировок.

Более убедительно сделанный вывод следует из анализа спектров комбинационного рассеяния (КР) этих стекол (рис. 2) [15]. Во всех спектрах КР стекол JtZrF4—(95 -x)SnF2—5GaF3 наблюдается интенсивная поляризованная полоса в области 560—575 см'1 и широкая полоса при 380 см”1. С увеличени­ ем соотношения ZrF4/SnF2 интенсивность полосы в облас­ Рис. 2. Спектры КР стекол состава ти 560— 575 см-1, как видно из рис. 2, линейно возрастает, xZtF4— (95 -A-)SnF2— 5GaF3 а интенсивность полосы 380 см-1 убывает. Полосы в области 560— 575 с м 1 наблюдаются в спектрах КР фторцирконатных стекол и кристаллических фгорцирконатов и на этом основании отнесены к колебаниям Zr—F фторцирконатных полиэдров. Туда же следует отнести и слабо­ интенсивную полосу при 470 см-1, проявляющуюся в спектре при максимальном содержании тетрафторида циркония. В этой области в спектрах КР фторцирконатных стекол часто наблю­ дают слабые полосы, которые обычно относят к колебаниям мостиковых атомов фтора [1 2 ].

Полоса, располагающаяся при 380 см '1, отнесена к колебаниям фторстаннатной группировки.

Такое отнесение сделано на основании увеличения интенсивности этой полосы при увеличении в стекле содержания SnF2, а также наблюдения ее в спектрах КР кристаллического дифторида олова (см. рис. 2). Суммируя данные ИК и КР спектроскопического анализа можно заключить, что структура стекол в системе ZrF4— SnF2—5GaF3, также как и обсуждаемых выше стекол в системе ZrF4—SnF2—BaF2, формируется двумя типами группировок: фторцирконатными и фторстаннатными, а стекла имеют два типа стеклообразователей.

–  –  –

ластях в ИК спектре кристаллического a-SnF2 располагаются полосы, соответствующие валент­ ным и деформационным колебаниям концевых и мостиковых атомов фтора во фторстаннатных группировках. Полоса при 350 см-1, наблюдаемая в спектре КР (см. рис. 3), не испытывает заметно­ го смещения с ростом концентрации GaF3, но за­ метно уменьшается по интенсивности (по отно­ шению к пиковой интенсивности полосы, соот­ ветствующей валентным колебаниям Ga—F). Ее аналог наблюдается в КРС кристаллического SnF2 на частоте 380 см”1. В этой же области (380 см”1) наблюдалась полоса в спектрах КР стекол jcZrF4 — (95 - x)SnF2—5GaF3. Все это дает основание отне­ сти указанную полосу к валентным колебаниям Sn—F во фторстаннтатной группировке.

Таким образом, полученные данные показы­ вают, что стекла в системе формируются двумя типами группировок, GaF6 и SnF„, иными словами имеют два стеклообразователя. Аддитивный ха­ ВОЛНОВОЕ ЧИСЛО, СМ '1 рактер зависимости спектров КР от состава стек­ Рис. 4. ИК спектры поглощения стекол: 65SnF2— ла позволяет заключить, что структура стекла 35GaF3 (/), 75SnF2— 25GaF3 (2), 85SnF2— 15GaF3 (3), 55GaF3— 35PbF2— 10BaF3 (4) и кристалличе­ формируется смешанной сеткой из полиэдров ского a-SnF2 (5) GaF6 и SnF„.

3) Низкочастотные КР спектры В низкочастотной области спектров КР всех исследуемых нами стекол наблюдается поло­ са в области 50—20 см”1 (рис. 2, рис. 5), которая носит название «бозонного» пика. «Бозонный»

пик является универсальной характеристикой спектров КР стекол и связан с коллективными колебаниями атомов (акустических фононов) в пределах области среднего порядка в стеклах.

Частота бозонного пика (со), согласно теории Мартина—Бренига [20] в стекле связана с корре­ ляционной длиной (R) области среднего порядка и имеет следующий вид (1) R = S v/озс.

В этом выражении со — частота бозонного пика в см”1; с — скорость света; S — фактор порядка единицы, зависящий от формы кластера (0,8 для сферы); v — скорость звука в стекле (использовалось значение v для стекол фторидов тяжелых металлов, 2,1 км/с [21]). Поэтому, зная частоту бозонного пика мы оценочно можем определить корреляционную длину области среднего порядка в стеклах, в пределах которой, фонон проходит без торможения.

При исследовании низкочастотной области спектров КР стекол системы ZrF4 SnF2— — 5GaF3 [15] выявлено, что бозонный пик претерпевает смещение от 30 до 45 см”1 при увеличе­ нии содержания ZrF4 в стекле от 17 до 52 %. При этом интенсивность бозонного максимума остается постоянной. По положению частоты бозонного пика, согласно формуле (1), оценочное —5GaF3 ~ 18-12 А.

значение области среднего порядка в стекле xZrF4—(95 -x)SnF2 Данные большинства работ свидетельствуют о том, что в некоторых кристаллах и стеклах сходного состава сохраняется не только ближайшее окружение атомов, но и совпадает их рас­ положение за пределами первой координационной сферы. Учитывая этот факт, мы решили, ис­ пользуя результаты рентгеноструктурного анализа кристаллического SnZrF6, структура которо­ го определена в работе [22], оценочно предположить строение области среднего порядка в стек­ лах системы ZrF4— SnF2—5GaF3. Корреляционная длина R = 12 А, определенная по частотному положению бозонного максимума в КР спектре, близка длине диагонального расстояния эле­ ментарной ячейки ас кристаллического SnZrF6.

–  –  –

France R.W., Carter S.F., Moore M.W, Day S. R // Br. Telecom. Technic. J. 1987. 5. 28.

1.

2. Hefang Hu., Guarihong Yi., Fengying Lin., Changhong Qi., Yaochu Yu., Anmin Ye., Fuxi Gan. //J. Non. Cryst. Sol­ ids 1995.184. 218.

3. Menezes L. De S., De Arajo Cid B., Messaddeq Y., Aegerter M. A. // J. Non. Cryst. Solids. 1997. 213— 214. 256.

4. Denes G. // Mat. Res. Bull. 1980. 15. 807.

5. Меркулов Е.Б., Гончарук B.K., Степанов C.A. // J. Non-Cryst. Solids. 1994. 170. 65.

6. SogaK., Kaga J., Inoue Y., Makishima A. //Non-Cryst. Solids. 2003. 315.1.

7. MacFarline D.R., Newman P.J., Downes H. Hi. Non. Cryst. Solids. 1997.213— 214. 116.

8. Kriegsman V.H., Kessler G. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1961. 318. 277.

9. Кавун В.Я., ГончарукB.K., Меркулов Е.Б. //Журн. неорган. химии. 1991.36. 11. С. 2875.

10. Меркулов Е.Б., Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д. // Физика и химия стекла. 1992. 18.165.

11. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К., Игнатьева JI.H. // Физика и химия стекла. 2000. Т. 26, № 3. С. 414.

12. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Меркулов Е.Б. // Жур. структур, химии. 2003. 4. 431

13. Toth L.M., Quist A.F., Boyd G.E. / /J. Phys. Chem. 1973. 77 (11). 1384.

14. Almeida R.M., Mackenzie J.D./ / J. Chem. Phys. 1981. 74(11). 5954.

15. Игнатьева Л.Н., Стремоусова E.A., Меркулов Е.Б., Януш О.В., Кабанов В.О. // Физика и химия стекла 1994.20.210.

16. Fluoride glass fiber optics. Ed. by Ishwar D. Aggarwal, Grant Lu: Acad press / INC. San Diego. 1991.401 p.

17. Игнатьева Л.Н. Структурные принципы формирования фторидных стекол по квантово-химическим и спектпроскопическим данным. Автореф. д и с.... на соискание степени д.х.н. Владивосток. 2000. 32 с.

18. Игнатьева Л.Н., Стремоусова Е.А., Меркулов Е.Б., Белолипцев А.Ю. // Журн. структур. Химии. 2002. 43.457.

19. Boulard D., Jiacoboni С., Rousseau М. // Mater. Sci. Forum 1991. 67-68. 405.

20. Малиновский B.K., Новиков B.H., Суровцев Н.В., Шебанин А.П. II Физика твердого тела. 2000.42. №1. 62.

Almeida R.M. // J. Non-Cryst. Solids. 1992. 140. 92.

21.

22. Герасименко А.В., Меркулов Е.Б., Ткаченко И.А., Кавун В.Я., Гончарук В.К., Сергиенко В.И. // Координац.

химия. 2002. 28 (12). 839.

–  –  –

'Институт химии ДВО РАН, Владивосток, просп. 100 лет Владивостоку, 159, Россия, 6900022 e-mail: kavun@ich.dvo.ru, gon@ich.dvo.ru, ampy@ich.dvo.ru, sergienko@hq.febras.ru 2Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, Россия, 630090, e-mail gabuda@che.nsk.su 3Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, ул. Акад. Кутателадзе, 18, Новосибирск, Россия, 630128 e-mail uvarov@solid.nsc.ru Методами ЯМР (1 F, 207РЬ) и импеданса исследованы ионная подвижность и проводимость в твердых растворах (1 - x)PbF2—xMF„ (М = Mg2+, Са2+, Sr2 Ва2+, Zn2+, Cd2+, Sn2‘, Al3', Ga3+ и *, Y3+), 0,05 x 0,1. Рассмотрены и проанализированы факторы, определяющие форму ионных движений в этих системах и их энергетику в диапазоне температур 170— 500 К. Установлено, что ионная проводимость исходных образцов составляет ~10“2 10~4 См/см выше 470 К, а энер­ — гия активации не превышает 0,3—0,65 эВ, и, таким образом, они могут служить основой для получения новых фторидных материалов с высокой ионной (суперионной) проводимостью.

Диффузионная подвижность в твердом теле непосредственно связана с фундаменталь­ ными свойствами материалов. Примером, иллюстрирующим связь между ионными движе­ ниями и физическими свойствами вещества, является использование явления диффузии ио­ нов в твердых электролитах (ТЭЛ) и суперионных проводниках [1—3], удельная проводимость которых ст лежит выше 10^* См/см. Одним из приоритетных направлений развития химии и хи­ мической технологии считается разработка новых материалов со специальными электрическими свойствами. Достаточно высокая электропроводность таких материалов обеспечивает хорошую технологическую перспективу при разработке твердотельных электрохимических устройств.

В этом плане интерес представляют фторсодержащие соединения и материалы на их ос­ нове, в которых диффузия ионов F“ наблюдается при относительно невысоких температурах (300— 420 К) [4]. К числу таких материалов принадлежат рассматриваемые в данном сообщении твердые растворы, образующиеся в системах PbF2 —MF„ (М — элемент I— III групп). Известно [2], что дифторид свинца (его P-модификация) и материалы на его основе принадлежат к классу ТЭЛ, характеризующихся высокой ионной проводимостью. Согласно [2, 5] допирование {3-PbF2 фторидами элементов I—IV групп приводит к образованию твердых растворов со структурой флюорита, характеризующихся высокой ионной проводимостью(ст « 10 "5 10~3 См/см) уже при — комнатной температуре.

Данное сообщение продолжает цикл наших исследований [4, 6] по поиску, синтезу и ис­ следованию неорганических фторидов элементов II—IV группы с высокими транспортными свойствами ионов, в число которых входят твердые растворы в системах P-PbF2—MF„ (п = 2—3).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все фториды, используемые в работе, предварительно были обработаны бифторидом аммония с целью их очистки от примесей кислорода и ОН“-групп. Синтез твердых растворов в системе PbF2—MF„ проводили по следующей методике: смесь рассчитанных количеств фторидов свинца и одно-, двух- или трехвалентного металла плавилась в стеклоуглеродном или платиновом тигле в электрической печи. Затем расплав выдерживался при температуре «1170 К в течение 15-20 мин до полного растворения компонентов. После этого тигель выни­ мали из печи и охлаждали на воздухе (либо погружая в воду) до комнатной температуры. Были получены твердые растворы (1 - x)PbF2 —xMF„ со значениями х 0,1 (0,05, 0,07 и 0,1), поскольку о таких составах в литературе практически нет данных ЯМР по исследованию ионных движений в них. С помощью рентгенофазового анализа определяли гомогенность твердого раствора.

Окончательный состав образцов устанавливали с использованием химического анализа с привле­ чением метода рентгенофлюоресцентного анализа с полным отражением (TXRF).

Спектры ЯМР 1 и 207РЬ записывали на спектрометрах фирмы БРУКЕР SWL 3-100 (84,66 9F МГц — F) и AV-300 (282,404 МГц — F, 62,8 МГц для ядер РЬ) в диапазоне температур (160— 450 К) ± 3. Методики измерения второго момента S2 (в Гс2) спектров ЯМР, ширины производной спектра 5В и интегральной линии АН (на половине высоты — в Гс и Гц, соот­ ветственно), химических сдвигов 8 (ХС, в м.д.) и оценки энергии активации ионных движе­ ний (а в кДж/моль) описаны в работе [6]. Методика проведения электрофизических измере­ ний приведена в работах [6, 7].

–  –  –

Наиболее вероятной формой локальных движений на этом этапе, судя по ширине «узкой»

компоненты (более 1 Гс), по-видимому, являются различные реориентации фторсодержащих группировок, формирующих структуру твердых растворов. С повышением температуры проис­ ходит сужение «узкой» линии до модуляционной ширины и перераспределение площадей ши­ рокого и узкого сигналов в пользу последнего (см. рис. 2). Наличие двух компонент в спектре ЯМР отражает существование динамической неоднородности в системе резонирующих ядер, которая в основном обусловлена (судя по плавному изменению величины &) разными частота­ ми корреляции vc ионов фтора [4]. При этом величины хим. сдвигов обеих компонент практи­ чески совпадают и равны (463 ± 5) м.д. относительно сигнала от F2. Выше 390—400 К в спек­ трах ЯМР 19F остается одна узкая компонента, параметры которой (8В 0,25 Гс, S2 0,1 Гс2) свидетельствуют о преимущественно диффузионном характере движения ионов во фторидной подрешетке. Спектры ЯМР 1 F твердых растворов с преимущественной диффузией ионов F состоят из симметричной одиночной линии, форма которой по данным компьютерной симуля­ ции описывается суммой гауссовой и лоренцевой функциями с АН - 0,30-0,34 Гс. Аналогичный характер изменений в спектрах ЯМР 1 при вариациях температуры наблюдается и для образ­ 9F цов p-PbF2, допированных двухвалентными катионами других металлов.

Спектры ЯМР 207РЬ твердых растворов (1 - x)PbF2—xMgF2 состоят из слегка асимметрич­ ного сигнала гауссовой формы, ширина которого А//уменьшается от -9000 до 550 Гц в области температур 300— 420 К. Сужение линии связано с усреднением дипольных взаимодействий между ядрами фтора и свинца вследствие перехода фторидной подрешетки к диффузии. Асим­ метрия сигнала наиболее отчетливо проявляется в области 340—360 К и обусловлена наличием двух близко расположенных линий разной ширины и интенсивности, отвечающих, повидимому, «разным» структурным позициям резонирующих ядер.

Аналогичная трансформация линии характерна для спектров ЯМР 207РЬ практически всех исследованных твердых растворов в системах (1 -x)P bF 2— xMF2, ч т о может свидетельствовать о структурной неоднородности твердых растворов, т.е. присутствия в них, по меньшей мере, двух позиций катионов РЬ2+ с разным ближайшим окружением. Отсюда следует, что структура твердого раствора (1 - x)PbF2 —xMF2 (0.05 х 0.1) не соответствует идеальной кубической решетке CaF2, хотя, как известно [2], при изовалентном замещении анионные дефекты не об­ разуются. Нарушение порядка в структуре кубической фазы P-PbF2 при допировании малыми дозами двухвалентных катионов (х 0.1) вполне объяснимо, если учесть разные размеры ка­ тионов РЬ2+ и М2+. Внедряясь в матрицу P-PbF2 двухвалентные катионы (Mg2+, Са2+, Sr2" и др.), занимая позиции ионов свинца, вызывают изменение среднего расстояния М2+ —F", ис­ кажая тем самым форму координационного полиэдра. ХС основного сигнала в спектрах ЯМР 207РЬ исследуемых твердых растворов составляет ® 167 м.д. (300 К), что совпадает с 5 для чистого P-PbF2. В совокупности с данными по изменению параметра АН и практического ра­ венства ХС по фтору это может свидетельствовать о близости структурных мотивов твердых растворов (1 -x )P bF 2-xMF2 (0.05 х 0.1) и кубической фазы P-PbF2.

Твердые растворы (1 - x)PbF2—1XMF3. Как и в случае твердых растворов (1 - x)PbF2-:cMF2 трансформация спектров ЯМР 1 F в области температур 180— 450 К связана с переходом фто­ ридной подрешетки от жесткой решетки к локальным, а затем диффузионным движениям. При этом интервал температур, в котором доминирует та или иная форма ионной подвижности, также определяется природой и концентрацией металла третьей группы (см. рис. 2, табл. 1).

В частности, энергия активации ионных движений с частотами выше 104 Гц в образцах (1 - x)PbF2 —xYF3 уменьшается с увеличением величины х. «Узкая» компонента в спектрах ЯМР 1 F, свидетельствующая о появлении локальных движений во фторидной подсистеме, реги­ стрируется выше 190, 200 и 210 К для образцов с х = 0.1, 0.07 и 0.05, соответственно. С повыше­ нием температуры происходит сужение «узкой» линии до модуляционной ширины и перераспре­ деление площадей широкого и узкого сигналов в пользу последнего. Выше 390— 400 К в спек­ трах ЯМР 19F остается одна узкая компонента, параметры которой свидетельствуют о преимуще­ ственно диффузионном характере движения ионов во фторидной подрешетке.

Спектры ЯМР 207РЬ твердых растворов (1 - x)PbF2 —xYF3 состоят из двух линий разной ширины и разными интегральными интенсивностями (рис. 3). Такой характер спектров ЯМР твердых растворов, по-видимому, обуслов­ лен присутствием в решетке, по меньшей мере, двух позиций катионов РЬ2+ с разным окружением. Ширина основной компоненты АН уменьшается от ~10 до 4,4 кГц в области температур 300—420 К. Сужение линии свя­ зано с усреднением диполь—дипольных Рис. 3. Температурная трансформация спектров ЯМР взаимодействий между ядрами свинца и фто­ 207РЬ твердого раствора 0,95PbF2— 0,05YF3 ра вследствие перехода последних к диффу­ зии. В спектрах ЯМР дифторида свинца, допированного A1F3, ширина основного сигнала 207РЬ в области 300—400 К уменьшается от «700 до 450 Гц, что обусловлено наличием диффузии ио­ нов фтора уже при температурах выше 290 К.

II. Данные импедансной спектроскопии. Согласно данным электрофизических измере­ ний (табл. 2) большинство исследованных твердых растворов (1 -.r)PbF2-xMF2 несмотря на то, что при изовалентном замещении анионных дефектов не образуется, обладают более высокой ионной проводимостью выше 470 К, чем чистый (3-PbF2. Наиболее высокие значения ст харак­ терны для образцов содержащих кальций. В линейной области температур зависимость ст от температуры удовлетворяет уравнению Аррениуса—Френкеля: аТ = Ахехр(-АEJkT), где А — предэкспоненциальный множитель, АД, — энергия активации проводимости. Отметим, что, что характер аррениусовых кривых для твердых растворов содержащих двух- и трехвалентные ка­ тионы металлов, в основном, аналогичен таковым, полученным для дифторида свинца, допиро­ ванного фторидами щелочных металлов [6].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Согласно данным ЯМР 1 основным видом ионных движений в большинстве твердых 9F, растворов (1 - x)PbF2—xMF„ (0.05 х 0.1) (М = Mg, Са, Sr, Ва, Zn, Cd, Sn, Al, Ga, Y) выше 350 К является диффузия ионов фтора. Для всех твердых растворов начальная температура перехода ионов от жесткой решетки к локальным (реориентационным) движениям, а затем к диффузии в значительной мере зависит от природы и концентрации катиона М2+ или М3+. Чем меньше раз­ ница между радиусами ионов РЬ2+ и М2+, тем ниже энергия активации ионных движений в P-PbF2, допированном фторидами металлов II группы. В случае твердых растворов (1 - x)PbF2 —xMF3 наблюдается обратная картина: с увеличением ионного радиуса металла М3+ энергия активации локальных и диффузионных движений во фторидной подрешетке растет. Высокая ионная (суперионная) проводимость (ст » 10~4— 10~3 См/см) характерна практически для всех твердых рас­ творов в системах PbF2—MF2 и PbF2 —MF3 выше 450 К (табл.2). Таким образом, рассмотрен­ ные твердые растворы могут служить основой для получения новых фторидных материалов, обладающих высокой ионной (суперионной) проводимостью при относительно невысоких температурах.

–  –  –

1. Гуревич Ю.Я., Харкац Ю.И. Суперионные проводники. М.: Наука, 1992. 288 с.

2. Сорокин Н.И., Федоров П.П., Соболев Б.П. // Неорган. материалы. 1997. Т. 33. С. 5— 16.

3. Agrawal R.C., Gurta R.K. // J. Mat.Sci. 1999. V. 34. P. 1131— 1162.

4. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристал­ лических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(Ш). Владивосток: Дальнаука, 2004. 298 с.

5. Мурин И.В. // Изв. СО АН СССР. Сер. химическая. 1984. № 1. С. 53—61.

6. Кавун В.Я., Слободюк А.Б., Тарарако Е.А. и др. // Неорган. материалы. 2005. Т. 41.

С. 1388— 1396.

7. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Слободюк А.Б. и др. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 573— 582.

ФТОРИДНЫЙ МЕТОД ПЕРЕРАБОТКИ РУТИЛОВОГО КОНЦЕНТРАТА

–  –  –

Выполнено термодинамическое исследование процесса фторирования рутилового концентрата элементным фтором с использованием компьютерной программы «ASTRA». Изучены кинети­ ческие особенности процесса и проведена их математическая обработка. Обсуждены условия проведения процесса в промышленном оборудовании.

–  –  –

Термодинамическое исследование процесса фторирования ТЮ2 элементным фтором по­ казывает, что образование тетрафторида титана (TiF4) протекает во всем рассматриваемом диа­ пазоне температур (от 298 до 1800 К). Фторирование оксидов примесных элементов также про­ исходит во всем рассматриваемом температурном диапазоне. Из рис. 1 видно, что рассматри­ ваемые процессы фторирования с термодинамической точки зрения не имеют ограничений, являются необратимыми и протекают с образованием целевых продуктов в виде фторидов.

Выполнены также исследования равновесного состава изолированной термодинамической системы с использованием пакета программ термодинамических расчетов «ASTRA», разработанных в МВТУ им. Н.Э. Баумана [4]. Эти исследования проводили для следующего состава рутилового концентрата, мае. %: 48,43 ТЮ2; 0,92 FeO; 1,03 Si02; 0,56 А120 3; 0,15 Сг20 3;

0,12 СаО; 0,06 V20 5, что составляет 51,27 % от исходной смеси. Остальное — стехиометрически необходимое для фторирования количество фтора и его избыток.

При проведении исследований в указанном температурном диапазоне возможно сущест­ вование следующих продуктов реакций: 0 2, CaF2 H TiF4 B ТЮ2тв, SiF4, CrF6, TiF4, Si02F2, A1F3tb, x, T, V20 5tb, FeF3 B FeF3, A1F3, V4Oi0, F2, F, F20, FO, Fe2F6, A12F6, TiF3, FeF2, Fe20 3. В связи с большим T, количеством образующихся в данной системе химических соединений, при анализе были от­ брошены вещества, концентрация которых в исследуемой области температур была менее 0,0001 моль/кг, что не превышает 0,01 % от концен­ трации целевых продуктов TiF4 и 0 2.

В результате выполненного исследования уста­ новлено, что основными газообразными продуктами процесса фторирования являются TiF4 и кислород.

На рис. 2 представлена зависимость изменения массовой концентрации TiF4 (С, мае. %) в продуктах реакции от температуры (Т, К) процесса фторирова­ ния.

Из рис. 2 видно, что более высокое содержание целевого продукта (TiF4) наблюдается при стехиометрическом соотношении фаз, однако в этом случае в системе будет находиться некоторое количество не­ прореагировавшего ТЮ2. В связи с этим оптимальные условия проведения процесса фторирования — 10 %-й Рис. 2. Зависимость содержания TiF4 от темпе­ избыток F2.

ратуры для различных соотношений реагентов:

В табл. 2 приведен равновесный состав продук­ 1 — стехиометрия по F2; 2 — избыток 10 % по тов процесса фторирования рутилового концентрата F2; 3 — избыток — недостаток — недостаток 50 % по F2; 4 10 % по F2; 5 50 % по F2 при 10 %-м избытке фтора.

–  –  –

4 00 72 4,59-10 5,3 4 -10" 2 4,4 4,4 600 5,34-Ю ” 2 71,6 800 5,3 2 -1 0"2 71,6 4,3 71,6 5,2 9 -1 0 '2 3,7

–  –  –

Из полученных результатов следует, что заметное образование газообразного тетрафторида титана начинается при температуре выше 400 К и его количество доминирует во всем темпера­ турном диапазоне. При фторировании образуются также нелетучие фториды — CaF2, A1F3 и FeF3.

Для подтверждения термодинамических расчётов и изучения особенностей процесса фто­ рирования основного компонента рутилового концентрата - ТЮ2 выполнены кинетические ис­ следования на экспериментальной установке, схема которой представлена на рис. 3.

Основной элемент этой установки — вертикальный реактор фторирования — 1, изготов­ ленный из коррозионно-стойкого во фторидных средах сплава ЭИ-943. Для запуска процесса фторирования предназначен электрообогреватель — 18.

В крышку реактора впаяна латунная трубка, внутри которой находится измерительный элемент — отожженная вольфрамовая пружина, одним концом закрепленная на заглушке, дру­ гим — соединенная со стальным плунжером индукционной катушки — 2 измерительного и регистрирующего прибора — 3. К нижнему концу плунжера на подвесе из алюмелевой прово­ локи прикреплена чашечка из никелевой фольги — 8. Перед реактором — 1 расположен узел подачи фтора и аргона — 13. Для регулирования и регистрации температуры предназначен дат­ чик — 9 и система — 10. Для регулирования расходов газообразных фтора и азота применяют­ ся системы — 11,12.

Р ис 3. С хема экспериментальной установки фторирования основного компонента рутилового концентра­ та — ТЮ2: 1 — реактор фторирования; 2 — индукционная катушка; 3 — регистрирующий прибор; 4 — электромаг­ нитная катушка; 5 — пружина из Мо; 6 — измерительное устройство; 7 — молибденовая нить; 8 — чашечка из ни­ келевой фольги; 9, 10 — система регулирования и регистрации температуры; 11,12 — система регулирования рас­ хода газа; 13 — узел подачи фтора и аргона; 14,15 — нагреватели фтора и аргона; 16 — узел конденсации летучих фторидов; 17 — линия очистки отходящих газов; 18 — обогреватель реактора 1 На выходе из реактора расположен узел конденсации летучих фторидов — 16. Санитар­ ную очистку отходящих газов от фторсодержащих примесей проводят на линии — 17.

Для уменьшения влияния тепла реакции на изотермические условия в схеме опытной ус­ тановки предусмотрено разбавление фтора азотом. Предварительный подогрев реакционной газовой смеси осуществляют в змеевике, расположенном на наружной поверхности реактора.

Использование массивного металлического реактора и примененного метода подвода реакци­ онной газовой смеси позволили свести до минимума температурный градиент: навеска— реакционная газовая смесь.

Кинетику процесса фторирования ТЮ2 элементным фтором изучали на порошках с гра­ нулометрическим составом от 2-КГ6 до 2-1 (Г5 м с площадью удельной поверхности 3,5 м /г.

Масса образцов ТЮ2 составляла 280 мг с толщиной слоя навески до 4 мм. Температура процес­ са 580...830 К. В ходе проведения процесса фторирования при контролируемых температуре и парциальном давлении фтора непрерывно фиксировали массу образца. Фторирование проводи­ ли техническим фтором, который очищали от HF сорбцией на таблетированном NaF при 370...380 К. Для отвода выделяющегося при фторировании тепла и создания изотермических условий фтор разбавляли инертным газом — аргоном.

Эта реакция протекает на поверхности соприкосновения твердой и газообразной фаз.

Скорость взаимодействия ТЮ2 со фтором определяется температурой, парциальным давлением фтора и физико-химическими характеристиками исходного продукта.

Качественными наблюдениями установлено, что при температуре 580 К и ниже процесс фторирования протекает медленно, вероятно, с образованием твердого оксифторида или газо­ образного тетрафторида титана. Первое соединение образует пленку на поверхности частиц диоксида титана, которая практически останавливает процесс. С заметной скоростью реакция протекает лишь при температуре 630 К, а при 830 К скорость реакции постепенно возрастает, и улетучивание титана в виде тетрафторида заканчивается в течение 12...14 мин.

Полученные экспериментальные данные наиболее корректно (коэффициент корреляции 0,96...0,99) обрабатываются уравнением Гистлинга. Это уравнение выведено из предположе­ ния, что скорость процесса определяется диффузией молекул фторирующего реагента и возго­ няющихся продуктов фторирования: TiF4, SiF4, 0 2 и др. в пространство между зернами, которое полагается бесконечным [6].

Влияние температуры на скорость фторирования диоксида титана, рассчитанное по урав­ нению Гистлинга, приведено на рис. 4.

Inк Т, К'1 Рис. 4. Зависимость In от обратного значения абсолютной температуры По наклону прямой в аррениусовских координатах определено значение кажущейся энергии активации (24600 Дж/моль) и предэкспоненциальный множитель (ко = 3,063 мин-1) процесса фторирования диоксида титана элементным фтором.

Таким образом, кинетическое уравнение фторирования ТЮ2 имеет вид:

24600±100

–  –  –

Необходимо отметить, что все описанные выше закономерности относятся к случаю ис­ пользования большого избытка фтора. На практике обычно используют минимальный избыток фтора. При образовании из ТЮ2 промежуточных фторидов скорость процесса достаточно вели­ ка, и фтор можно использовать практически нацело. При получении же из промежуточных фторидов тетрафторида титана можно добиться количественного использования фтора лишь при очень длительном соприкосновении твердой и газовой фаз; это возможно при противоточном процессе, когда свежий фтор подается на обработку частично профторированного продук­ та, а отходящие газы обрабатывают свежий диоксид титана.

В статических условиях (или при недостаточной интенсивности перемешивания) и при высоких концентрациях фтора может происходить значительное перегревание твердого мате­ риала. Так как промежуточный оксифторид титана и примеси, присутствующие в исходном рутиловом концентрате, обладают способностью спекаться, плохое перемешивание твердой и газовой фаз может привести к оплавлению материала и к еще большему ухудшению условий контакта фаз. Поэтому выгоднее проводить процесс образования тетрафторида титана в газо­ вой взвеси. В этих условиях разогрев частицы весьма незначителен, т.к. ее температура практи­ чески равна температуре газа [7].

В результате исследования процесса:

—изучены термодинамические особенности процесса фторирования рутилового концен­ трата элементным фтором; показано, что с термодинамической точки зрения процесс не имеет ограничений;

— определены кинетические закономерности процесса фторирования диоксида титана элементным фтором в температурном интервале 580...830 К, установлено, что реакция ограни­ чена диффузионными факторами - энергия активации составляет 24600 Дж/моль;

— отмечено, что фторирование целесообразно проводить в газовой взвеси, когда темпе­ ратура частицы практически равна температуре газа и ее перегревания не происходит.

Список литературы

1. Карелин В.А., Карелин А.И. Фторидная технология переработки концентратов редких ме­ таллов. Томск: Изд-во HTJI, 2004. 184 с.

2. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов Б.Г., Моисеев Г.К. Применение ЭВМ для термодина­ мических расчетов металлургических процессов. М.: Наука, 1986. 261 с.

3. Щербаков В.И., Зуев В.А., Парфенов А.В. Кинетика и механизм фторирования соединений урана, плутония и нептуния фтором и галогенфторидами. М.: Энергоатомиздат, 1985. 127 с.

ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА

БЕЗВОДНОГО ФТОРОВОДОРОДА И ПЛАВИКОВОЙ КИСЛОТЫ

–  –  –

Северская государственная технологическая академия, просп. Коммунистический, 65, г. Северск Томской области, Россия, 636036 e-mail: kladiev@ssti.ru Производство фтористоводородной кислоты в настоящее время осуществляется в основ­ ном классическим методом сернокислотного разложения флюоритового флотоконцентрата в барабанных вращающихся печах с наружным электрическим обогревом или обогревом то­ почными газами с последующей очисткой реакционного газа, конденсацией фтороводорода, его двухстадийной ректификацией и получением безводного фтороводорода высокой чистоты или абсорбцией реакционного газа водой и получением плавиковой кислоты определенной концен­ трации. Производство характеризуется сравнительно низкой степенью разложения фторида каль­ ция, малой интенсивностью и большой длительностью процесса, высокими расходными коэффи­ циентами по сырью, загрязнением окружающей среды отвальным гипсом.

Нами разработаны, апробированы в промышленных условиях и внедрены в производство эффективные методы получения фтороводорода сернокислотным разложением флюорита, по­ зволяющие интенсифицировать процесс сернокислотного разложения, повысить степень извле­ чения фтора до 99,7 %, снизить расходные коэффициенты реагентов, уменьшить энергетиче­ ские затраты.

Предварительное прокаливание флюорита ФФ-95А на воздухе на дериватографе показало следующее. При температуре 160— 450—530 °С происходит удаление влаги, разложение сульфи­ дов, окисление серы, органических флотореагентов. На этой стадии кажущаяся энергия актива­ ции Ej равна 95,36 ± 7,35 кДж/моль, наблюдаемый порядок реакции щ = 1,5, предэкспоненциальный множитель - к0! = (1,47 ± 0,09)-106 мин Л При температуре 560—600—650 °С происходит окончательное окисление сульфидов, термическое разложение карбоната кальция и образование сульфата кальция. Для этой стадии кинетические параметры равны: Е2 = 266 ± 22 кДж/моль;

п2 = 0,6; ко2 = (6,9 ± 0,49)-101 мин-". Процесс прокаливания флюорита заканчивается при 650 °С.

Сернокислотное разложение прокаленного флюорита на дериватографе показало, что процесс можно разделить в основном на две стадии: при (45—210) °С и при (158—310) °С.

Причем, в случае сернокислотного разложения непрокаленного флюорита, потери массы об­ разца на первой и второй стадиях примерно равны. В случае сернокислотного разложения предварительно прокаленного флюорита, потери массы образца по стадиям изменяются. На первой стадии выделяется 66-74 % фтороводорода, а на второй — 26-34 %, что объясняется бо­ лее высокой скоростью и степенью разложения флюорита за счет вскрытия зерен флюорита и увеличения рабочей поверхности при прокаливании флюорита, улучшением смачиваемости прокаленных частиц серной кислотой.

Предварительная прокалка флюорита способствует переходу первой стадии процесса сернокислотного разложения флюорита из диффузионной области в кинетическую. Так, значе­ ния кажущейся энергии активации возрастают с 46,7 до 48,9-66,7 кДж/моль, а значения предэкспоненциального множителя — с 8,91-Ю4 до 1,82-105 5,42-107 мин ", что обеспечивает по­ — вышение и скорости процесса, и степени разложения флюорита до (66-74) % на первой стадии против (50-60) % у непрокаленного флюорита.

Установлено, что предварительный подогрев серной кислоты до (80-100) °С ускоряет процесс и повышает выход фтороводорода. Серная кислота концентрацией 93,2 % подогрева­ лась до определенной температуры в электродном трубчатом нагревателе и смешивалась в ба­ рабанной печи с дозированным количеством флюорита. Предварительный нагрев серной ки­ слоты снижает содержание СаБг в отвальном гипсе с 1,33 % при ведении процесса без подогре­ ва серной кислоты до 1,24 % при предварительном подогреве серной кислоты до температуры 70 °С и до 0,83 % при температуре 97 °С; возрастает соответственно степень сернокислотного разложения флюорита с 97,34 % до 97,50 %; снижаются энергозатраты на (8-12) %. Кроме того, внешний осмотр поверхности барабана печи показал, что абразивный износ барабана по длине на 1 м от передней загрузочной головки значительно уменьшился при подаче на процесс раз­ ложения подогретой серной кислоты.

Зависимости остаточного содержания CaF2в отвальном гипсе и степени сернокислотного разложения флюорита от температуры серной кислоты удовлетворительно описываются в за­ данном интервале уравнениями:

у = 1,76407 + 3,88936 10'2/ -1,0 8 3 4 5 -10-3/ 2 + 6,0125-10_6/ 35 где у — содержание флюорита в отвальном гипсе, %; t — температура серной кислоты, °С;

а = 100,305 - 0,215303/ + 3,78258 •10 '3/ 2 - 1,8278 •10~5/3, где а — степень сернокислотного разложения флюорита, %.

Подача отвального гипса в количестве 40-60 % с температурой (230-280) °С на смешение с флюоритом и серной кислотой быстро прогревает реакционную массу, переводит ее в сыпу­ чее состояние, а процесс в кинетическую область, снижает расходные коэффициенты по сырью и содержание серной кислоты в отвальном гипсе.

Прямой электрический нагрев реакционной массы позволяет прогреть ее за 2-3 мин, снизить вязкость и поверхностное натяжение, повысить относительную летучесть фтористого водорода и скорость разрушения фторсернокислых соединений HF • Н20 ; H2S 0 4 • пН20 ;

CaF2 H2S04; CaF2 HS04, уменьшить время реагирования до 10-20 минут против 3-4 час.

Установлено, что повышение температуры в первой зоне греющей камеры печи диамет­ ром 1800 мм с (450-500) до 610 °С положительно сказывается на степени разложения флюорита в производстве плавиковой кислоты. Загрузка печи составляла (850— 1100) кг/час по флюори­ ту, избыток серной кислоты (15-24) % над стехиометрическим количеством. Данные показы­ вают, что если при температуре первой зоны греющей камеры 450 °С обеспечивается степень разложения флюорита 97,35 %, а содержание CaF2 в отвальном гипсе 1,3 %, то с повышением температуры первой зоны степень разложения возрастает, а содержание CaF2 в отвальном гип­ се снижается. При температуре 610 °С степень разложения флюорита достигает в печи 99,01 %, а содержание CaF2 в отвальном гипсе снижается до 0,49 %.

Обработка зависимостей остаточного содержания CaF2 в отвальном гипсе у и степени сернокислотного разложения флюорита а от температуры первой зоны греющей камеры пока­ зала, что экспериментальные данные удовлетворительно описываются в заданном интервале уравнениями:

• = 1,6 1 4 7 6 -1 0 2 - 0,932555?! + 1,8 0 4 3 7 • 1 0 - 3 ^2 - 1,1 6 1 6 1 - 1 0 “6 ^3 ;

–  –  –

Добавление исследованных поверхностно-активных веществ: ОП-7, синтанол, диэтаноламид, волгонат, сульфонол, СФ-3, АБДМ-хлорид, ATM-хлорид, которые добавлялись к серной кислоте в количестве (0,02-0,06) %, положительно сказывается на процессе сернокислотного разложения флюорита, увеличивается степень разложения, снижается содержание CaF2 в твер­ дом остатке.

Исследования показали, что добавление поверхностно-активных веществ не влияет на величину кажущегося порядка реакции, равную п = 0,436 ± 0,010 в исследованном интервале времени 17— 135 мин и степени разложения — (82,18—99,90) %, однако существенно увеличи­ вает константу скорости процесса взаимодействия флюорита с серной кислотой, например, К - 0,763 ± 0,013 мин“" при добавлении ПАВ ОП-7 против К = 0,505 ± 0,090 мин-” при использовании серной кислоты без добавления ПАВ, повышает степень разложения до (99,0за 2 часа реагирования, что объясняется улучшением смачиваемости серной кислотой отдельных частиц флюорита, устранением слипаемости отдельных частиц реакционной массы, ее грануляции и окомкования, снижением сопротивления диффузии реагентов к поверхности взаимодействия.

Дериватографический анализ показал, что процесс с добавлением ПАВ ОП-7 заканчива­ ется на 30 °С ниже.

В производстве безводного фтороводорода при добавлении ПАВ 0,03 % от количества серной кислоты удалось снизить температуру в зонах греющей камеры:

— в первой зоне до 500—550 °С;

— во второй зоне до 420— 480 °С;

— в третьей зоне до 340— 400 °С.

При этом степень разложения флюорита составила 99,75 %, снизились энергозатраты на ~(25-30)%, увеличился срок службы кладки греющей камеры, ТЭНов, барабана печи.

Процесс разложения флюорита серной кислотой в присутствии фтороводорода протекает в четыре последовательно-параллельные стадии, причем на первой стадии при (30—93) °С вы­ деляется фтороводород рабочей смеси кислот и начинается взаимодействие флюорита с обра­ зованием фторсульфоновой кислоты и фтористого водорода с кажущейся энергией активации Е2 = 70,1 ± 2,2 кДж/моль, на второй — при (65— 123) °С выделяется фтороводород рабочей смеси кислот, первая молекула фтороводорода, полученная при сернокислотном разложении флюорита и гидролизе фторсульфоновой кислоты с Е2 = 156,3 ± 11,2 кДж/моль, на третьей — при (108—210) °С продолжается выделение фтороводорода и основного количества воды с Е3 = 65,3 ± 2,7 кДж/моль и на четвертой стадии при (165—250) °С заканчивается процесс выделения фтороводорода, воды и частично удаляется избыточная серная кислота с Е4 = 104,6 ± ± 3,5 кДж/моль.

Отмечено, что добавка фтороводорода к серной кислоте до 8,02 % приводит к снижению температуры окончания процесса разложения на (20-30) Т и к повышению значе­ ний кажущейся энергии активации выделения фтороводорода на второй и четвертой стадиях процесса. Это свидетельствует о большей зависимости скорости процесса от температуры, по­ этому на опытной установке с трехзонным электрическим обогревом были установлены рабо­ чие температуры в зонах греющей камеры (580-610) °С — в первой; (560-610) °С — во второй и (480-570) °С — в третьей.

Получены уравнения зависимостей содержания С а в отвальном гипсе у и степени его разложения а от содержания фтороводорода в рабочей смеси кислот:

–  –  –

Оптимальный температурный режим может быть получен при помощи плавного анало­ гового управления нагревом рабочих зон печи на основе тиристорного преобразователя напря­ жения переменного тока. Применение силовых полупроводниковых приборов позволяет вклю­ чить в данную схему управления нагревом печи промышленный регулятор, при помощи кото­ рого достигается более качественное регулирование температур зон греющей камеры печи.

Задачей регулятора является формирование сигналов управления для блока управления комму­ тацией силовых тиристоров. Блок управления коммутацией силовых тиристоров (БУСТ), в со­ ответствии с сигналами управления, формируемыми регулятором температуры, формирует им­ пульсы управления коммутацией ключей. БУСТ служит для преобразования входных сигналов 0(4)-20 мА в сигналы управления тиристорами, стоящими в цепях управления нагревательными элементами. Блок позволяет управлять трехфазной нагрузкой двумя методами — фазовым ме­ тодом и по числу полупериодов. В блоке предусмотрена блокировка входного сигнала. БУСТ позволяет производить контроль тока в нагрузке и переход напряжения через ноль. Метод фазового управления обеспечивает плавное регулирование мощности в нагрузке. При этом величина управляющего сигнала определяет фазу открытия тиристора. Метод управления по числу полупериодов обеспечивает минимальный уровень помех при регулировании мощности.

При этом управляющий сигнал определяет число пропускаемых в нагрузку целых полуперио­ дов (от 0 до 256).

Плавный выход на заданный уровень мощности при включении питания или скачкообраз­ ном изменении управляющего сигнала позволяет избежать резких перегрузок питающей сети.

Сигнал «Блокировка» запрещает запуск формирователя импульсов. При его снятии произойдет плавный выход на заданный уровень мощности. Устройство контроля тока в нагрузке предназна­ чено для защитного отключения нагрузки при превышении установленной величины. В качестве регулятора используется микропроцессорный программируемый измеритель-регулятор типа ТРМ10. Прибор совместно с входным датчиком предназначен для контроля и управления техно­ логическим процессом нагрева, с высокой точностью поддержания значения температуры. При­ бор имеет вход для подключения первичных преобразователей (датчиков), блок обработки дан­ ных, состоящий из измерителя физических величин, цифрового фильтра, ПИД-регулятора и уст­ ройства сравнения, связанных с соответствующими выходными устройствами.

Преобразование сигнала, полученного с датчика, в текущее цифровое значение измеряе­ мой величины температуры производится в измерителе. Поскольку большинство датчиков температуры имеют нелинейную зависимость выходного сигнала от температуры, в измерителе заложены таблицы коррекции показаний для всех типов датчиков, которые могут быть под­ ключены к прибору. Для улучшения эксплуатационных качеств, в блок обработки входных сигналов введен цифровой фильтр, позволяющий уменьшить влияние случайных помех на из­ мерение контролируемых величин.

В стандартном исполнении в ТРМ10 устанавливаются два выходных устройства. Выход­ ное устройство ПИД-регулятора может быть либо дискретного, либо аналогового типа. Выхо­ дом устройства сравнения (компаратора) является реле.

Аналоговый выход представляет собой формирователь токовой петли 4...20 мА и, как правило, используется для управления электронными регуляторами мощности.

На выходе регулятора вырабатывается сигнал управления, действие которого направлено на уменьшение отклонения текущего значения контролируемой величины от заданного значения.

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМЫ ЗАГРУЗКИ АППАРАТОВ ФТОРИРОВАНИЯ

ТВЕРДЫМ КОМПОНЕНТОМ

–  –  –

Северская государственная технологическая академия, просп. Коммунистический, 65, г. Северск Томской области, Россия, 636036 e-mail: kladiev@ssti.ru Технологическая цепочка переработки природного урана с целью получения из него ядерного топлива для современных энергетических реакторов завершается получением таких материалов как компактный металлический уран, двуокись урана или расплавленный фторид урана. Именно эти материалы используются в энергетических реакторах в качестве ядерного горючего. При нормальном функционировании реактора постоянно образуется отработанное ядерное топливо, которое является весьма ценным материалом и требует серии радиохимиче­ ских операций с целью получения из него вновь ядерного горючего.

Существуют два направления технологии производства низкообогащенного энергетиче­ ского урана:

— получение энергетического урана из природной урановой руды;

— переработка отработанного ядерного топлива, с целью получения энергетического урана.

Оба этих направления имеют единое звено, предполагающее фторирование урана, с це­ лью дальнейшего изотопного обогащения его в газовой фазе.

Наиболее широкое применение для производства гексафторида урана получил высоко­ производительный реактор фторирования в пламени.

Значение такого аппарата для технологии получения гексафторида урана видно из того факта, что в реакторе, представляющем собой трубу диаметром 203 мм и высотой 3 м, перера­ батывается до 7,5 т урана в сутки без предварительного подогрева порошка и при почти стехиометрическом расходе реагентов. Аппараты пламенного типа применяют для переработки очищенного тетрафторида урана и оксида урана.

Тонкоизмельченный тетрафторид урана (оксид урана) и фтор поступают в верхнюю часть вертикального трубчатого реактора, где твердое вещество и газ реагируют почти мгновенно.

В ходе реакции развиваются температуры, превышающие i 100 °С. Превращение тетрафторида урана (оксида урана) в гексафторид происходит очень полно, если поддерживается избыток фтора, а порошок тетрафторида урана (оксида урана) хорошо диспергируется в газовом потоке.

Диспергирование порошка осуществляется вибрирующей насадкой с полочками или при по­ мощи вращающегося вала с лопаточками, помещенного в верхней части трубы пламенного ре­ актора. Фтор, предварительно нагретый до 315-370 °С в трубчатом теплообменнике с электри­ ческим обогревом, подается в реактор через четыре сопла, инжектирующие газ в поток порош­ ка тетрафторида урана (оксида урана). Твердый материал подается в аппарат шнековым пита­ телем (шнеком загрузки), оснащенный регулируемым электроприводом.

Технологический процесс фторирования требует надежности и безопасности промыш­ ленного оборудования реактора, электроприводов шнека загрузки и выгрузки. Не менее важ­ ным моментом в технологическом процессе является точная дозировка тетрафторида урана (оксида урана) шнеком загрузки.

За всем процессом следит автоматизированная система управления (АСУ), которая предна­ значена для управления технологическим процессом в пламенном реакторе путем стабилизации на заданном уровне концентрации гексафторида урана в технологических газах на выходе из ап­ парата. Это достигается путем изменения количества твёрдого сырья, загружаемого в реактор, за счет соответствующего регулирования частоты вращения шнека загрузки пламенного реактора.

При работе реактора в линиях отходящего газа оседает пыль, накопление которой приводит к забивке газопроводов. Чтобы уменьшить отложения пыли необходим избыток фтора в пламен­ ном реакторе. В связи с этим профильтрованный поток газа непрерывно анализируют на содер­ жание фтора. Автоматическая система управления реактором на основе сигналов газоанализатора генерирует управляющие воздействия на систему управления электроприводом шнека загрузки.

Система управления изменяет частоту вращения электропривода, обеспечивая тем самым нуж­ ную скорость дозирования твердого компонента тетрафторида урана (оксида урана) в реактор.

С развитием современных технологий наблюдается устойчивая тенденция к переходу от электропривода постоянного тока к регулируемому асинхронному электроприводу. Регулируе­ мый асинхронный электропривод позволяет значительно улучшить качественные характери­ стики технологических процессов и выпускаемой продукции, возможность автоматизации про­ изводства, обеспечение энергосбережения и ресурсосбережения.

Привод шнека загрузки пламенного реактора выполняется на основе мотор редуктора BG30-27/D094A4-TF-ZW с асинхронным двигателем (рис. 1) фирмы Danfoss. Для управления двигателем используется частотный преобразователь FC-302. Для соединения со шнеком за­ грузки используется фланцевое крепление. Для защиты двигателя от тепловых перегрузок ис­ пользуется тепловое реле и термисторная защита.

–  –  –

Электроавтоматика обеспечивает два режима работы:

— ручной;

— автоматический.

В автоматическом режиме управление осуществляется от внешней системы (от АСУ) по сигналам:

— контроль готовности привода;

— включение привода;

— задание скорости привода;

— контроль скорости привода.

В ручном режиме управление осуществляется кнопками, расположенными на передней панели шкафа управления:

— включение;

— выключение;

— задание скорости;

— контроль скорости.

Подключение электрической части привода к сети выполняется через автоматический выключатель, подключение двигателя к частотному преобразователю осуществляется через магнитный пускатель. Подключение информационного канала осуществляется непосредствен­ но по интерфейсам RS232 или RS485 (рис. 2).

–  –  –

Частотный преобразователь, низковольтные аппараты, устройства связи с АСУ устанав­ ливаются в отдельном шкафу управления. Длина кабеля связи от шкафа управления до привода составляет до 120 м.

Достоинства асинхронного привода фирмы Danfoss:

— высокая точность и большой диапазон регулирования скорости двигателя;

— поддержание максимального выходного крутящего момента;

— высокая надежность и безопасность;

— быстрая окупаемость и высокий экономический эффект от внедрения системы Danfoss

ПРОИЗВОДСТВО ОСОБО ЧИСТЫХ ФТОРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ДЛЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ

А.А. Козлов, В.Д. Богдан-Курило, А.А. Лугинина Федеральное государственное унитарное предприятие «Ангарский электролизный химический комбинат» (ФГУГТ АЭХК), Ангарск, Россия, 665816, e-mail sktb@irmail.ru Резюме На Ангарском электролизном химическом комбинате освоен выпуск особо чистых плав­ леных фторидов лития, бария, кальция, пригодных для изготовления оптических монокристал­ лов и монокристаллических детекторов ионизирующих излучений. Внедрены малоотходные тех­ нологии производства. Технологии гарантируют содержание лимитируемых примесей, в том числе кислорода, в продукте не более 2-10"4 мае. %.

Введение Применение фторидов лития, бария, кальция для выращивания оптических монокристал­ лов, изготовления монокристаллических термолюминесцентных и сцинтилляционных детекторов ионизирующих излучений предъявляет особые требования к их чистоте. Для изготовления изде­ лий высокого качества фториды металлов не должны содержать окрашивающих и неизоморф­ ных примесей. Одной из основных примесей, которая резко ухудшает оптические и сцинтилляционные свойства фторидных материалов, является кислород. Источником кислородсодержащих примесей в монокристаллах могут служить непосредственно исходные соли фторидов. Содер­ жание кислорода не лимитируется и не контролируется в выпускаемых промышленностью фтористых солях, поэтому они содержат следы воды, оксидов, других кислородсодержащих соединений и не пригодны для выращивания оптических и сцинтилляционных кристаллов.

Кроме того, использование порошкообразных фторидов в качестве исходного сырья не гаран­ тирует воспроизводимость качества получаемых монокристаллов.

На АЭХК освоено производство особо чистых плавленых фторидов лития, бария, каль­ ция. Оно обеспечивает как собственные потребности для изготовления оптических монокри­ сталлов, монокристаллических детекторов ионизирующих излучений, так и реализацию фтори­ стых солей в качестве товарной продукции.

В основу производства особо чистых плавленых фторидов положена технологическая схема получения гидрофторидов металлов на стадии синтеза, с последующим разложением их при термической обработке до фторида металла и фтороводорода. Применение гидрофторидов создает наиболее благоприятные условия для предотвращения пирогидролиза. Существенным недостатком технологических схем является значительный расход фтористоводородной кисло­ ты. АЭХК совместно с ВНИИХТ разработаны малоотходные технологии получения фторидов лития, бария, кальция.

С целью наиболее полного использования фтористоводородной кислоты и сокращения потерь ценных компонентов с маточными растворами проведены испытания, которые позволи­ ли внедрить малоотходные технологии.

Экспериментальная часть В качестве исходного сырья использовали карбонат бария «ОСЧ 7-4», карбонат лития ОСЧ «20-2», карбонат кальция «ОСЧ 7-3», фтористоводородную кислоту «ОСЧ 27-5» и бидистиллированную воду «ОСЧ 27-5».

Основное технологическое оборудование для получения особо чистых фторидов метал­ лов включает в себя: установку синтеза ВН 24, установку сушки С 3046, установку прокалки С 3689, установку плавления С 3702.

Синтез фторидов металлов осуществлялся на установке синтеза ВН 24 периодического действия, смонтированной в специальном корпусе с открывающимися створками из оргстекла.

Внутренняя часть корпуса футерована винипластом.

Установка имеет четырехъярусную компоновку реакторов и сборников, выполненных из фторопласта-4, соединенных через распределители полихлорвиниловыми трубопроводами.

Трубопроводы и арматура позволяют с помощью вакуума или самотеком перемещать рабочие вещества. Установка оснащена вакуумной линией с насосом ВВН-1,5 и вакуумметром, сухим фильтром-нейтрализатором паров и газов, воздушным фильтром очистки воздуха. Для обслу­ живания реакторов и сборников установка оборудована площадкой с металлической лестницей, а также оснащена вытяжной вентиляцией. На перилах балкона укреплен пульт управления. Ре­ акторы представляют собой цилиндрические фторопластовые емкости объемом 70 дм3, герме­ тично закрытые крышками из винипласта, в которых расположены штуцеры подсоединения гибких трубопроводов для залива кислоты, вакуумного отсоса, напуска воздуха. Через крышки реакторов пропущены валы мешалок, приводящиеся в движение электродвигателями, располо­ женными на крыше корпуса установки. Нутч-фильтр состоит из цилиндрического фторопла­ стового корпуса, закрытого крышкой из оргстекла. На опорный диск корпуса ставится корзина с решетчатым дном и фильтрующей прокладкой для сбора осадка. Под действием создаваемого в нижней части корпуса разряжения раствор отделяется от твердой фазы.

Сушка полупродукта производилась в установке С 3046 периодического действия в виб­ рокипящем слое. В состав установки входят: сушильный шкаф, контейнеры, вибратор, шкаф управления, вакуумная система с насосом, узел нейтрализации.

В сушильном шкафу установлены два контейнера с полупродуктом. Контейнеры разме­ щены на виброплатформе. Вибратор предназначен для придания колебательных движений платформе. Контейнеры при помощи трубопровода соединены с нейтрализатором и вакуумной системой. Внутренние поверхности контейнеров выполнены из фторопласта, наружные — алю­ миниевые. Контейнер снабжен быстросъемной крышкой, в которой предусмотрен штуцер для подсоединения фторопластового трубопровода для отсоса выделяющихся паров. Для контроля параметров установка оснащена вакуумметром и термопарами. Максимальная температура су­ шильного шкафа 200 °С.

Прокаливание высушенного полупродукта производилось в установке С 3689 периодиче­ ского действия. Установка предназначена для термической обработки фторидов в вакууме, атмо­ сфере инертных газов, фтороводорода. Диапазон рабочих температур 400—700 °С. Установка прокалки состоит из собственно установки прокаливания, внутри которой размещены печные агрегаты с холодильником; узлов нейтрализации с насосом; стойки управления. Для перемеще­ ния реторт предусмотрен грузоподъемный манипулятор. Реторта — аппарат, в котором непо­ средственно происходит прокаливание вещества, представляет собой конструкцию цилиндриче­ ской формы. Корпус реторты изготовлен из нержавеющей стали и плакирован внутри никелем.

По центральной оси крышки реторты проходит трубка. На внешней стороне трубки имеется три штуцера: вертикальный — для контрольной термопары и два горизонтальных — для подсоеди­ нения трубопровода, соединяющего реторту с вакуумной линией и трубопроводов подачи аргона, фтороводорода. Внутри реторты установлен штатив, изготовленный из никеля. В штатив поме­ щают пять тиглей из стеклоуглерода с прокаливаемым веществом. Объем тиглей — 1 дм3.

Плавление прокаленного фторида производилось в установке плавления С 3702. Уста­ новка включает основные узлы: печь с индукционным нагревом, шкаф управления, шкаф сило­ вой, преобразователь частоты ВПЧ-100, блок вакуумный. Печь оснащена вытяжной вентиляци­ ей, пультом газовым, газогенератором, системой водоохлаждения. Основным элементом печи, в котором осуществляют процесс плавления, является реактор, изготовленный из нержавеющей стали. Он представляет собой вертикальный водоохлаждаемый цилиндр с откидной крышкой объемом 200 дм3. Внутри реактора размещены индуктор, графитовый тигель с подставкой и гра­ фитовые экраны. Пульт газовый предназначен для подвода к реактору линий вакуума, инертных газов, фторагента из газогенератора. Газогенератор предназначен для разложения фторопласто­ вой стружки. Продукты разложения фторопласта через фильтр поступают в реактор для созда­ ния в нем фторирующей атмосферы. Максимальная температура печи 1600 °С.

Количественное определение примесей металлов (алюминия, железа, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, титана и хрома) во фторидах лития, бария, кальция проводили методом атомно-эмиссионного спектрального анализа с помощью дугового спектрометра “AtomComp 2000” в интервале содержаний п•(10 4— 10"3) мае. %. Условия спектрального анали­ за: дуга постоянного тока, сила тока 13 А, графитовые электроды, время экспозиции 45 секунд, электронная регистрация спектров в области 250-350 нм. Образцы сравнения готовили на ос­ нове графитового порошка «осч 8-4» и плавленых фторидов, дополнительно очищенных от примесей металлов методом трехкратной кристаллизации на установке СЗВН-20, с использованием стандартных образцов состава графита (комплект СОГ-21). Доверительные границы отно­ сительной погрешности составляют 25 % при доверительной вероятности 0,95.

Содержание фтороводорода определяли титриметрическим методом: в жидкой фазе в присутствии индикатора фенолового красного, в твердой фазе, после растворения в горячей воде — фенолфталеина.

Содержание кислорода проверено на опытных партиях плавленых фторидов бария, лития, кальция протонно-активационным методом в Научно-исследовательском институте ядерной физики при Томском политехническом университете.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре «Дрон-4-07» (Си/Га излучение).

Линейные размеры зерен измеряли с помощью поляризационного микроскопа «Полам JIх780). Реализуемый предел измерений от 1 мкм и больше.

Спектры пропускания в УФ, видимой и ИК области спектра измерены с помощью спек­ трофотометров ИКС-29, ВСФ-2МП и спектрального комплекса КСВУ-23.

Обсуждение результатов Схема малоотходной технологии производства плавленого особо чистого фторида бария приведена на рисунке. Технологическая схема включает в себя процесс синтеза гидрофторида металла, процессы его сушки и прокалки, процесс плавления фторида металла.

Эта технологи­ ческая схема обеспечивает очистку от кислородсодержащих примесей, а также некоторых ка­ тионных примесей за счет:

— образования крупнокристаллического осадка гидрофторида металла, что уменьшает сорбцию на нем гидроксильных групп и других микропримесей из раствора;

— отсутствия образования в результате реакции взаимодействия карбоната металла и фтористоводородной кислоты таких продуктов, от которых трудно освободиться на последую­ щих стадиях процесса;

— проведения процессов сушки и прокалки в атмосфере фтористого водорода, выде­ ляющегося при разложении гидрофторида, что исключает пирогидролиз фторидов и, следова­ тельно, уменьшает содержание кислородных примесей;

— проведения операции плавления фторида металла в вакуумной индукционной печи во фторирующей атмосфере, что предотвращает пирогидролиз, способствует удалению следов кислород- и углеродсодержащих примесей и исключает сорбцию влаги и примесей при даль­ нейшем хранении плавленого продукта.

С целью полного использования фтороводорода процесс синтеза гидрофторида бария проводится в две стадии. На первую стадию подается 16 % оборотный раствор фтористоводо­ родной кислоты — фильтрат после второй стадии синтеза. Весь фтороводород расходуется, а нейтральный маточный раствор (декантат) выводится из технологического цикла. На второй стадии используется (45-49) % фтористоводородная кислота.

Синтез гидрофторида лития также проводится в две стадии. На первой стадии осаждается фторид лития путем дозировки 30 % оборотного раствора фтористоводородной кислоты (фильтрата) в водную пульпу карбоната лития. При этом используется весь маточный раствор со второй стадии синтеза. На вторую стадию синтеза подается (45-49) % фтористоводородная кислота.

Проведено тщательное исследование каждой стадии синтеза фторидов и гидрофторидов.

Определены оптимальные скорости подачи оборотного маточного раствора и фтористоводо­ родной кислоты, оптимальная продолжительность перемешивания пульпы и отстаивания осад­ ка перед декантацией, порядок загрузки реагентов. Поставлены условия, обеспечивающие пол­ ный перевод карбонатов во фториды и гидрофториды при минимальном избытке фтористоводо­ родной кислоты. Полнота образования гидрофторидов бария и лития подтверждена химическим и рентгенофазовым анализом. Рентгенофазовый анализ полупродукта, полученного после второй стадии синтеза, показал наличие только одной фазы: гидрофторида бария BaF2‘HF моноклинной структуры, или гидрофторида лития LiF’HF гексагональной структуры. Химическим анализом определено содержание фтороводорода в осадке после второй стадии синтеза, которое соответст­ вует стехиометрии соединений BaF2'HF и LiF’HF. Кристаллооптические исследования показали, что гидрофториды лития и бария представляют собой бесцветные, прозрачные кристаллы в фор­ ме призм, анизотропные, светящиеся в поляризованном свете, размером (3-7) мкм.

Технологическая схема производства фторида бария плавленого ОСЧ 8-3

Технология получения фторида кальция аналогична указанным выше, но отличается тем, что на стадии синтеза не выделяется гидрофторид кальция, поскольку он не образуется при температуре выше 10 °С и содержании фтористого водорода в растворе менее 60 мае. %.

Для обеспечения малоотходности синтез выполняется в две стадии. На первую стадию подается 7 % оборотный раствор фтористоводородной кислоты, образовавшийся после второй стадии предыдущего синтеза. Нейтральный маточный раствор после первой стадии синтеза (декантат) выводится из технологического цикла. На второй стадии синтеза к образовавшемуся после декантации осадку приливают свежеприготовленную 25 % фтористоводородную кислоту.

Кристаллооптическими исследованиями установлено, что получаемые фториды лития, бария, кальция представляют собой бесцветные, прозрачные, изотропные, кубические кристал­ лы, размером от 2 до 5 мкм.

Большое внимание уделено исследованию процессов термической обработки фторидов металлов. При испытаниях определены среднестатистические показатели процессов синтеза, сушки, прокалки, плавления. Расход фтористоводородной кислоты снижен при получении фторидов лития и кальция на 40 %, фторида бария — на 80 %.

В процессе испытаний постоянно осуществлялся аналитический контроль сырья, полу­ продуктов и продуктов с целью изучения распределения микропримесей между основными компонентами.

Балансовые расчеты распределения примесей показали, что основная масса примесей во фториды поступает из карбонатов, с которыми вводится в технологический цикл более 80 % примесей. При синтезе фторидов происходит очистка от катионных примесей, обусловленная их растворением в сбросных маточниках. На первой стадии синтеза происходит очистка фто­ рида в разной степени от лимитируемых примесей. Так степень перехода примеси железа из карбоната во фторид составляет 3 %, примесей марганца, алюминия, свинца, титана, магния от 30 до 55 %. Возврат маточных растворов в технологический цикл не оказывает существенного влияния на качество продукта.

В плавленом фториде лития марки «ОСЧ 8-3» содержание примесей марганца не пре­ вышает 1-10-4 мае. %, железа, титана, свинца, меди, хрома, кобальта, никеля, кислорода — 2-10"4 мае. %, алюминия, магния — 1•10 3 мае. %,.

В плавленом фториде бария марки «ОСЧ 8-3» содержание примесей кобальта, марган­ ца, меди, никеля, хрома, титана не превышает МО-4 мае. %, железа, свинца, кислорода — 2-10 4 мае. %.

В плавленом фториде кальция марки «ОСЧ 8-3» содержание примесей марганца, ме­ ди, хрома, кобальта, никеля, титана, свинца не превышает Н О"4 мае. %, железа, кислорода — 2-10' мае. %.

Выращенные монокристаллы характеризуются высокой прозрачностью в широком диа­ пазоне спектра от ультрафиолетового до инфракрасного. Так коэффициент пропускания моно­ кристаллов фторидов лития, бария, кальция толщиной 5 мм при длине волны 220 нм составил 87, 85, 83 %, соответственно, фторида лития при длине волны 4 мкм — 95 %, фторида кальция при длине волны 7 мкм — 95 % и фторида бария при длине волны 9 мкм — 96 %.

Детекторы ДТГ-4, изготовленные из фторида лития, обладают уникальными техниче­ скими характеристиками, высокой чувствительностью и стабильностью.

Заключение Испытаны и внедрены в производство малоотходные технологии получения особо чис­ тых плавленых фторидов лития, бария, кальция, которые обеспечивают высокое качество про­ дукции при полном использовании фтороводорода в процессе синтеза, низких расходных ко­ эффициентах сырья и минимальном загрязнении токсичными веществами водных и газовых выбросов.

В процессе испытаний установлено, что качество фторидов определяется главным обра­ зом качеством карбоната. На первой стадии синтеза происходит очистка фторидов от большин­ ства лимитируемых примесей металлов. Основным преимуществом внедренных технологий является то, что они обеспечивают производство фторидов с минимальным содержанием ки­ слородных примесей, не превышающим 2-10"4 мае. %.

–  –  –

С.В. Кузнецов, Т.Т. Басиев, В.В. Воронов, С.В. Лаврищев, В.В. Осико, Е.А. Ткаченко, П.П. Федоров, И.В. Яроцкая Научный центр лазерных материалов и технологий Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, ул. Вавилова, 38, кор. Д., Москва, 119991, e-mail: tez@rambler.ru Введение Анализ тенденций развития современной фотоники показывает, что в ближайшие годы в развитии этой области важную роль будут играть устройства на основе фторидных материалов.

Физическими основаниями для такого утверждения являются:

— прозрачность в широкой спектральной области от 0, 2 до 6 мкм, «короткие» фононные спектры, препятствующие развитию шунтирующего эффекта многофононной релаксации на излучательных переходах примесных ионов;

— легкость введения в состав фторидов значительных (вплоть до 1 0 2 1 см'3) концентраций активных редкоземельных ионов;

— в отличие от других классов веществ, обладающих широким окном пропускания, таких как, хлориды и халькогениды, фториды имеют лучшие механические свойства и высокую влагостойкость;

— высокая теплопроводность.

Благодаря перечисленным преимуществам, фториды, в основном в виде монокристаллов, успешно применяются для изготовления активных и пассивных элементов лазерных систем для медицины, экологии и информатики.

Фториды со структурой флюорита MF2 (М = Са, Sr, Ва, Cd, Pb) обладают высокой изоморфной емкостью по отношению к фторидам редкоземельных элементов RF3.

Гетеровалентные твердые растворы Mj _ (х ^ 0.50) являются типичными фазами переменного состава. Изменение составов в широких пределах позволяет варьировать их свойства. Помимо использования в фотонике [1], в качестве элементов проходной оптики, активных элементов лазеров, сцинтилляторов твердые растворы Mi.*Rx + используются также F2 * как твердые электролиты с высокой ионной проводимостью [3-5].

Применение кристаллов в оптике диктует необходимость получения монокристаллов высокого качества. Выращивание монокристаллов твердых растворов Mi_,R,F2+ является * достаточно сложной технологией, т.к. проводится при высокой температуре (1350-1570 °С) и требует фторирующей атмосферы. При отличии коэффициента распределения RF3 от единицы возникает неравномерное распределение легирующей примеси по объему кристалла, что приводит к неоднородностям и ухудшает эксплуатационные характеристики монокристалла.

Характерной проблемой при выращивании кристаллов твердых растворов Мt X R,F2+J является образование характерной неоднородности типа ячеистой субструктуры вследствие потери устойчивости фронта кристаллизации из-за концентрационного переохлаждения. Вследствие этого получение монокристаллов высокого оптического для ряда композиций является трудной задачей, т.к. требует очень малых скоростей кристаллизации.

Привлекательна возможность создания фторидной лазерной нанокерамики [8 — 10], аналогично недавно разработанной оксидной лазерной нанокерамике [1 1, 1 2 ], по прозрачности и спектрально-генерационным характеристикам практически не уступающей монокристаллам, причем решающий технологический прорыв был получен при использовании процессов самоорганизации наночастиц.

Преимуществами лазерной нанокерамики по сравнению с монокристаллами является возможность получения больших заготовок произвольной формы, улучшенные механические характеристики, равномерность распределения и высокие концентрации ионов-активаторов, возможность получения прозрачной оптической среды в тех случаях, когда получение монокристаллов затруднено.

Целью данной работы являлось получение субмикронных частиц фторидов кальция, стронция и бария, а также твердых растворов на их основе из водных растворов для дальнейшего использования их в керамической технологии.

Экспериментальная часть

Получение фторидов кальция, стронция, бария и редкоземельных элементов из водных растворов возможно вследствие их малой растворимости (10^— КГ*5 М). Получение нанокристаллических порошков путем осаждения из водных растворов солей связано с рядом проблем. Во-первых, проблемой является адсорбированная на поверхности частиц вода, которая при нагревании может вызвать гидролиз. В ряде работ [1] отмечено, что при осаждении щелочноземельных и редкоземельных фторидов из водных растворов получающиеся образцы представляют собой кристаллогидраты с содержанием воды от 0,4 до 4,5 моль.

Кроме того, при осаждении твердых растворов фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов, из-за разной растворимости RF3 и MF2 в воде, возникает проблема получения однородного материала. Например, в работе [13] при синтезе твердого раствора фторида бария с неодимом по методу обращенных микроэмульсий отмечено образование гетерогенных агломератов наночастиц.

Для получения наночастиц фторидов используется большое разнообразие методов. Нами был использован способ, не требующий сложного аппаратурного оформления. Синтез частиц фторидов заключался в следующем: приготавливались растворы нитратов щелочноземельных и редкоземельных элементов из соответствующих нитратов и/или оксидов. Полученным раствором титровали раствор плавиковой кислоты или раствор фторида аммония, который находился в тефлоновой посуде и перемешивался магнитной мешалкой. В процессе титрования раствор мутнел, и в нем появлялась взвесь осадка. Полученную взвесь оставляли отстаиваться для выпадения осадка на дно, а верхний прозрачный слой декантировали. Получающийся таким образом осадок высушивали при температуре около 100 °С. Полученные образцы исследовали электронной микроскопией, а также методом рентгенофазового анализа, в т.ч.

проводили определение размеров областей когерентного рассеяния и напряжений.

Рентгенофазовый анализ проводился на приборе ДРОН 4М с СиА'а, в качестве стандарта для определения размера областей когерентного рассеяния использовался кремний. Электронная микроскопия проводилась на приборе JEOL 5910.

Обсуждение результатов и выводы

Исследования показали, что размер и морфология частиц зависит от условий осаждения (рис. 1). Для фторидов кальция, стронция и твердых растворов на их основе было установлено, что полученные разными методами (осаждение в плавиковую кислоту или фторид аммония) и при разных концентрациях частицы имеют средний характерный размер около 100— 150 нм и представляют собой плохо ограненные изометрические частицы, см. рис. 1, а, б. В одном из опытов нами были получены квазидвумерные пластинчатые частицы фторида бария (см. рис. 1, в).

Нами были синтезированы твердые растворы CaF2 —ErF3 (9,4 ±1,5 мол. %), CaF2—YbF3 (17,0 ± 2,4 мол. %), SrF2—NdF3 (0.4: 0.8, 1.2 мол. % — номинального состава). Составы твердых растворов были рассчитаны по зависимостям параметра решетки [1] от концентрации.

Рентгенограммы полученных осадков приведены на рис. 2—рис 4. Они указывают на однофазность полученных образцов.

Было проведено шликерное литье получающегося осадка твердого раствора CaF2 ErF3 — (9,4 ±1, 5 мол. %), рис. 1, г. Получены образцы с воспроизводимой плотностью 44 + 5 % от теоретической.

Работа выполнена по Государственному контракту Минобрнауки РФ 02.435.11.2011.

–  –  –

1. Sobolev В.Р. // The Rare Earth Trifluorides. Parti. Barcelona: Institut d'Estudis Catalans. 2000. 530 P.

2. Осико B.B. // Лазерные материалы. Избранные труды. М.: Наука, 2002. 496 с.

3. Wapenaar K.E.D., van Koesveld J.L., Schoonmam J. // Solid State Ionics. 1981. V. 2. P. 145— 154.

4. Ivanov-Shits A.K., Sorokin N.I., Fedorov P.P., Sobolev B.P. // Solid State Ionics. 1989. V. 31. P.

269—280.

5. Tmovcova V., Sorokin N.I., Fedorov P.P, Krivandina E.A., Sramkova Т., Sobolev B.P. // Ionics.

2000. V. 6. P. 351—358.

6. Fedorov P.P., V.V.Osiko. // In Bulk Crystal Growth of Electronic, Optical and Optoelectronic Materials. Ed. P. Capper. John Wiley and Sons, Ltd. 2005. P. 339—356.

7. Fedorov P.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. Suppl. 3. P. S268—S291.

8. Hitoshi Ishizawa. // 13 Int. Workshop on Sol-Gel Sci.&Techn. Los Angeles. 21—26 Aug. 2005.

Poster P. 81.

9. Grass R.N., Stark W.J. // Chem. Comm., 2005, P. 1767—1769.

10. Акчурин М.Ш., Гайнутдинов P.B., Смолянский П.Л., Федоров П.П. // Докл. РАН. 2006. Т. 406, № 2.

11. Lu J., Prabhu М., Song J., Li С., Xu J., Ueda K., Kaminskii A., Yagi H., Yanagitani T. // Appl. Phys.

B. 2000. V.71.P. 469—474.

12. Lu J., Ueda K., Yagi H., Yanagitani Т., Akiyama Y., Kaminskii A. // J. Alloy and Compounds, 2002.

V.341.P. 220—225.

13. Bender C.M., Burlitch J.M. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 1969— 1976.

–  –  –

Рис. 2. а — рентгенограмма CaF2, полученного обратным титрованием с раствором NH4F, б — рентгенограмма CaF2:ErF3, полученного обратным титрованием с раствором HF, в — CaF2:YbF3, полученного обратным титрованием с раствором HF I, o/o Рис. 3. Рентгенограмма BaF2, полученного обратным титрованием с раствором NH4F I, %

–  –  –

Рис. 4. Рентгенограмма SrF2:NdF3, полученного обратным титрованием с раствором HF

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ДЕСУБЛИМАЦИИ

ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ

В.В. Лазарчук, А.С. Буйновский, П.А. Смолкин. В.Л. Софронов, В.Н. Брендаков Северская государственная технологическая академия, просп. Коммунистический, 65, Северск, Россия, 636036, e-mailspa-net@mail.ru, sofronov@ssti.ru Аннотация Основной причиной потерь продукта в процессе десублимации летучих фторидов металлов является образование аэрозолей. Разработанные математические модели позволяют рассчитать оптимальные температуры десублимации веществ и число ступеней десублимации, тем самым довести степень извлечения целевого продукта из парогазовой смеси практически до 100 %.

Опытная проверка результатов моделирования процесса десублимации показала на хорошую сходимость с теоретическими данными.

Введение В технологии получения ряда чистых веществ и полупродуктов, в том числе и технологии ядерного горючего, особое значение имеет, так называемый, сублимационно-десублимационный передел. Процессы сублимации и десублимации являются рафинировочными операциями.

Все существующие десублиматоры по способу выделения твердой фазы из газового по­ тока можно условно разделить на три группы: поверхностные, объемные и смешанные. Все они обладают существенным недостатком — невысокий выход в десублимат основного продукта (80...90 %), причиной которого является образование аэрозолей при сильном переохлаждении пара десублимирующегося вещества и их унос из системы.



Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" Кафедра "Автомобили и тракторы" Автомобильный центр Европейских образовательных те...»

«Автомобильные усилители AM-LD4.80 / AM-LD1.350 Руководство пользователя www.md-lab.ru Техническая и информационная поддержка г. Москва, ул. Василия Петушкова, д.3, стр.1 Тел. +7 (495) 540-51-80 г. Санкт-Петербург, ул...»

«УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ЛЕСОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ Чернов Н.Н.ВОПРОСЫ МЕТОДОЛОГИИ ЛЕСОВЕДЕНИЯ Екатеринбург 2015 УДК 630.2.: 167 ББК 43. 4 Чернов Н.Н. Вопросы методологии лесоведения / Уральский государственный лесотехнический университет. – Екатеринбург, 2015. ISBN Изложены вопросы методологического и методического о...»

«ТЕХНИЧЕСКИЙ ПАСПОРТ ИЗДЕЛИЯ Руководство по эксплуатации DDE – установки электрогенераторные для выработки электрического тока Модели электрогенераторов DDE: GG1300 • GG2000 GG2700 • GG3300 ОГЛАВЛЕНИЕ Содержание Страница 1. Общие сведения 4 2. Безопасность 4 2.1 Охрана...»

«Proma Sat 787 Инструкция по эксплуатации Proma Sat © 2012 Содержание 1. Об устройстве 1.1 Технические характеристики 1.2 Комплектация 1.3 Схема подключения 2. Инструкция по установке 2.1 Установка SIM карты 2.2 Включение устройства 2.3 Установка номера телефона пользовате...»

«Приложение к приказу Министерства строительства и жилищно-коммунального хозяйства Российской Федерации "25" апреля 2016 г. № 270/пр ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СМЕТНЫЙ НОРМАТИВ "СПРАВОЧНИК БАЗОВЫХ ЦЕН НА ОБМЕРНЫЕ РАБОТЫ И ОБСЛЕДОВАНИЯ ЗДАНИЙ И СООРУЖЕНИЙ" 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ 1.1. Государственны...»

«Министерство транспорта и коммуникации Кыргызская Республика Отдел Реализации Проекта НАДЗОР ЗА ВЕДЕНИЕМ СТРОИТЕЛЬНЫХ РАБОТ ПО РЕАБИЛИТАЦИИ АВТОДОРОГИ ОШБАТКЕН УЧАСТОК БУРГАНДЫ-БАТКЕН Ежемесячн...»

«Ручная электрическая сверлильная аккумуляторная РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ www.enkor.nt-rt.ru СОДЕРЖАНИЕ 1. ОБЩИЕ УКАЗАНИЯ 2. ТЕХНИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ 3. КОМПЛЕКТНОСТЬ 4. ИНСТРУКЦИИ ПО БЕЗОПАСНОСТИ 4.1. Общие инструкции по безопасности 4.2. Дополнительные инструкции по безопасности 5...»

«Т.АМинистерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" ПРИКАЗ _ Пермь бюджет [Об утверждении тем и руководителей выпускных квалификац...»

«Учреждение Российской академии наук Сибирское отделение РАН Государственная публичная научно-техническая библиотека И. Ю. Красильникова Межбиблиотечный абонемент и доставка документов в...»

«ЕВРАЗИЙСКИЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ (ЕАСС) EURO-ASIAN CONCIL FOR STANDARTIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION (EASC) ГОСТ МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ (проект RU, СТАНДАРТ окончательная редакция) Арматура трубопроводная НАПЛАВКА И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА НАПЛАВЛЕННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ Техническ...»

«TRUCKNOLOGY® GENERATION A (TGA) Издание 2012 Bepcия 1.1 Издатель MAN Truck & Bus AG ( д а л ее по т екс т у им енуемый MAN) О тдел SMTST D a c h a u e r S t r. 667 D 80995 Mnchen EM a il: esc@man.eu Фа кс: + 4 9 ( 0 ) 8 9 15 8 0 4 2 6 4 www.manted.de МAN сохраняет за собой право внесения технических из...»

«ОАО "ГМС Насосы" Россия 303851 г.Ливны Орловской обл. ул. Мира, 231 АЯ 45 АГРЕГАТ ЭЛЕКТРОНАСОСНЫЙ ЦЕНТРОБЕЖНЫЙ СКВАЖИННЫЙ ПОГРУЖНОЙ ЭЦВ РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ Н49.872.00.00.000 РЭ Руководство по эксплуатации (РЭ) предназначено для ознакомления обслуживающего персонала с конструкцией агрегатов и отдельных его...»

«1964–2014 Э Т А П Ы 5 0 ОЕ ТЛО ЬО Ш АО ГГЭ СО Н Е ПГ ОУС ТТ ОИ " Б Л А "К М Э Р Р Й II ГЛАВА ИМЯ В ИСТОРИИ С 1969 года Производственное объединение "Камгэсэнерго­ строй" являлось генеральным подрядчиком строительства КАМАЗа. Огромный размах стройки дал стране столь же пораз­ ительную плеяду руководителей государственного масштаба. Камскую ст...»

«Техническое руководство Эксплуатация и техническое обслуживание Cm Pellet-set 50 1. Введение Комплекты Pellet-set (с мощностью горелки от 40 до 50 кВт) предназначен для установки на комбинированные котлы EKO-CK и EKO-CKB мощностью от 40 до 50 кВт. В настоящем техническом руков...»

«(Дата последнего URL: http://habrahabr.ru/company/palitrumlab/blog/230701/. обращения 14.02.2015) УДК 316.34. НАУЧНЫЕ ПОДХОДЫ В ИССЛЕДОВАНИЯХ РОДИТЕЛЬСТВА И ОТКАЗА ОТ НЕГО Иванова Лилия Султановна Старший преподаватель кафедры социологии и социальных технологий, Уфимский г...»

«Строительство, материаловедение, машиностроение УДК 692:64.01:005.61 ТЕПЛОПОТЕРИ МНОГОЭТАЖНЫХ ЗДАНИЙ ПРИ РАЗЛИЧНОЙ ОРИЕНТАЦИИ И ВЫПОЛНЕНИИ НОВЫХ НОРМАТИВНЫХ ТРЕБОВАНИЙ ДБН В.2.6-31:2006 д.т.н., проф.Савицкий Н.В.,асп.Котов Н.А. ГВ...»

«Полунин Александр Иванович Школа бега Вячеслава Евстратова Оглавление 1. От автора 2. Вячеслав Макарович Евстратов о себе и о своей системе 3. Организация подготовки бегуна 4. Пл...»

«Водосчетчик СВТУ-11В Руководство по эксплуатации ШИМН.407251.010 РЭ (часть 1) июнь 2013 г.Состав документации: 1 Руководство по эксплуатации. Часть 1. ШИМН.407251.010 РЭ. 2 Руководство по эксплуатации. Часть 2. Методика поверк...»

«УДК 669.046: 536.12: 518.61 КОМПЛЕКСНЫЕ (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ) ИССЛЕДОВАНИЯ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К НАГРЕВАТЕЛЬНЫМ ПЕЧАМ РУП "БЕЛОРУССКИЙ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ЗАВОД" В.И. Тимошпольский1, С.А. Жданок1, К.В.Добрего1, И.А. Трусова2, В.А. Тищенко3, С.М. Кабишов2, Н.Л. Мандель2, И.В. Котов3 ГНУ "Институт теплои массообмена им. А.В....»

«1 УДК 658 ЭКОНОМИКА СТРАНЫ ГЛАЗАМИ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ: СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ УПРАВЛЕНИЯ ПРЕДПРИЯТИЯМИ В ИННОВАЦИОННОЙ ЭКОНОМИКЕ Исаева О.Н., научный руководитель кандидат экон. наук, доцент Гавриш В.В. Инновационный процесс...»

«2 Рабочая программа разработана в соответствии с требованиями, предъявляемыми Департаментом государственной службы и кадров МВД России к системе высшего профессионального образования МВД России. Рабочая программа подготовлена коллективом авторов Воронежского института МВД России в составе: доктора технических н...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" Кафедра физики Морев А.В., Ничипорук Л.С. ИЗУЧЕНИЕ ИНТЕРФЕРЕНЦИИ СВЕТА МЕТОД...»

«2-Ч УДК 004.624 Е.И. Чумаченко, С.С. Захаров НТУ Украины "Киевский политехнический институт", г. Киев Украина, 03056, г. Киев, ул. Политехническая 41(18 корпус) Алгоритмичес...»










 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.