WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт неорганической химии им. А.В. Николаева АГЕНТСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ ФГУП ВНИИ химической технологии ТОМСКИЙ АТОМНЫЙ ЦЕНТР ...»

-- [ Страница 2 ] --

11. Буйновский А.С., Чижиков B.C., Штефан Ю.П. и др. Получение из фторидов магнитных материалов на осно­ ве Nd— Fe— В // Металлы. 1996. № 2. С. 107— 115.

ПРОЦЕСС НЕПРЕРЫВНОГО СИНТЕЗА ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ

НА АНГАРСКОМ ЭЛЕКТРОЛИЗНОМ ХИМИЧЕСКОМ КОМБИНАТЕ

–  –  –

Доклад описывает непрерывный способ получения трифторметансульфокислоты (CF3 SO3 H, в дальнейшем ТФМСК) на АЭХК, используемой для синтеза производных ТФМСК, в химической и фармацевтической промышленности.

Получение ТФМСК на АЭХК включает в себя следующие стадии: электрохимическое фторирование метансульфохлорида, гидролиз трифторметансульфофторида бариевой щёлочью и взаимодействие трифлата бария с серной кислотой (исследуемая стадия).

В докладе представлены показатели качества сырца и товарной ТФМСК, производимой в данный момент на АЭХК. Синтез ТФМСК проводится в реакторах периодического действия, вследствие чего выход и качество продукта нестабильны.

Для решения перечисленных проблем была создана установка непрерывного синтеза сырца ТФМСК, основным узлом которой является реактор непрерывного действия. Реактор представляет собой неподвижную трубу, оборудованную электрообогревом, внутри которой вращается шнек, транспортирующий и перемешивающий реагенты. Схема установки состоит непосредственно из реактора синтеза, устройства загрузки трифлата бария, устройства подачи серной кислоты, устройства выгрузки отвала, приёмных контейнеров отвала, системы отвода и конденсации паров сырца ТФМСК, приемных емкостей и вакуумного узла.



На данной установке проведен ряд экспериментов. В ходе экспериментов были получены оптимальные параметры ведения процесса: температуры в реакторе, коэффициент избытка сер­ ной кислоты от стехиометрии, поддув инерта, время пребывания реагентов в реакторе. Состав­ лен материальный баланс процесса.

Внедрение данной технологии в производство позволит повысить производитель­ ность и снизить себестоимость продукта.

Введение Трифторметансульфокислота уже около 35 лет широко используется в научных и при­ кладных исследованиях. ТФМСК является сильнейшей органической кислотой, на несколько порядков превосходящей CH3 SO3 H, а трифлат-ион (CF3 S 0 3~) является превосходной уходящей группой, что обеспечивает необычную легкость ее замещения нуклеофилами различных типов.

В промышленности ТФМСК используется в тонком органическом синтезе, в производст­ ве фармацевтических препаратов, фунгицидов, инсектицидов, поверхностно-активных веществ, моторного топлива и др. На международном рынке химической продукции на ТФМСК сущест­ вует постоянный высокий спрос.

Экспериментальная часть Получение трифторметансульфокислоты на АЭХК — многостадийный процесс. В основе лежит метод электрохимического фторирования алкансульфогалогенидов. В нашем случае ор­ ганическим субстратом является метансульфохлорид (CH3 SO2 CI).

Процесс выглядит следую­ щим образом:

–  –  –

Образующийся в этом процессе CF3 SO2F является газом (т. кип. -22 °С). Он весьма ус­ тойчив к гидролизу водой (необходим 40-часовый нагрев с водой при 140°).

Fla АЭХК разработан и реализован способ гидролиза трифторметансульфофторида рас­ твором Ва(ОН) 2 в реакторах с принудительной циркуляцией раствора [1] по реакции:

–  –  –

Образующийся по данной реакции трифлат бария является исходным веществом непо­ средственно для стадии получения ТФМСК.





После тщательной сушки он подвергается воздей­ ствию моногидрата серной кислоты в реакторах периодического действия [2 ]:

–  –  –

Синтезируемый по реакции (3) сырец ТФМСК нуждается в очистке от примесей (фторид и сульфат ионов). Готовый продукт получается после дистилляции сырца ТФМСК.

Показатели качества сырца и товарной ТФМСК, производимой на АЭХК, представлены в таблице:

–  –  –

На данный момент процесс синтеза сырца ТФМСК проводится в реакторах периодиче­ ского действия.

Исходя из этого, возникают следующие проблемы:

* качество сырца ТФМСК нестабильно;

выход сырца ТФМСК нестабилен;

большое количество ручного труда (высокая себестоимость продукции);

нет возможности по увеличению объема производства (кроме тиражирования обо­ рудования).

Организация непрерывного процесса синтеза сырца ТФМСК позволяет решить постав­ ленные выше задачи.

Была создана установка по производству сырца ТФМСК, основным узлом которой явля­ ется реактор непрерывного действия.

Для успешной реализации данного инженерного решения в лабораторных условиях был проведен ряд экспериментов по следующей тематике:

определение влияния избытка моногидрата серной кислоты на физическое состоя­ ние реакционной массы и степень разложения трифлата бария;

определение необходимости и способа дополнительной обработки (размельчения) трифлата бария, подаваемого в шнековый реактор при синтезе ТФМСК, разработка и испытание дозирующего устройства.

Для определения консистенции реакционной массы, образующейся в процессе получе­ ния сырца ТФМСК, и отвала, который должен выгружаться из реактора после отгонки сырца ТФМСК, была проведена серия экспериментов по синтезу сырца ТФМСК по реакции 3 при раз­ личном соотношении исходных реагентов и добавках сырца ТФМСК.

Описание экспериментов. В круглодонную колбу вместимостью 250 мл засыпали 100 г технического трифлата бария, приливали моногидрат серной кислоты (избыток от стехиомет­ рии составлял 1—2,5) и сырец ТФМСК (в опытах с добавкой сырца ТФМСК), смесь перемеши­ вали и выдерживали 1 ч при комнатной температуре. Фиксировали состояние смеси. Затем смесь нагревали и отгоняли из нее сырец ТФМСК. Фиксировали выход и состояние кубового остатка сразу после отгонки сырца ТФМСК и после его охлаждения до комнатной температуры.

В ходе проведенных экспериментов установлено:

1. Добавление сырца ТФМСК к реакционной массе делает ее густой, вязкой, липкой, ма­ лоподвижной и снижает выход целевого продукта.

2. С увеличением избытка серной кислоты от 1- до 2,5-кратного относительно стехио­ метрии выход сырца ТФМСК возрастает от 60 до 98,5 %.

3. Избыток моногидрата серной кислоты выше 1,7-кратного относительно стехиометрии приводит к стеклованию при остывании сухого остатка.

4. Оптимальной для загрузки в реактор непрерывного действия является реакционная масса при 1,5-кратном избытке моногидрата серной кислоты. Реакционная масса, образующая­ ся при указанном выше соотношении исходных реагентов, хорошо пересыпается, ворошится, твердый остаток (отвал) по окончании реакции не застекловывается.

Для определения необходимости и способа дополнительной обработки (размельчения) трифлата бария, подаваемого в шнековый реактор при синтезе ТФМСК, было разработано и изготовлено дозирующее устройство и проведена серия экспериментов по определению расхо­ да трифлата бария разной степени измельчения, а так же с добавкой силикагеля.

Дозирующее устройство для трифлата бария представляет собой стальной конический расходный бункер с винтовым шнеком, установленным в нижней части бункера. Приводом для вращения шнека служит электродвигатель с постоянным числом оборотов.

Описание экспериментов. В бункер загружался трифлат бария с различной степенью размельчения и силикагель (в опыте с силикагелем). Включался в работу шнек, засекалось вре­ мя опорожнения бункера и контролировалось равномерность осыпания трифлата бария на вы­ ходе из шнека. Определялся часовой расход трифлата бария.

Из проведенных экспериментов сделаны следующие выводы:

1. Для обеспечения непрерывной и равномерной подачи трифлата бария в реактор полу­ чения сырца ТФМСК требуется его предварительное измельчение.

2. Пылеобразная соль склонна к зависанию в бункере.

3. Можно смешивать силикагель и трифлат бария непосредственно в бункере перед пода­ чей смеси в реактор получения сырца.

4. Оптимальный размер частиц трифлата бария — 2-5 мм.

На основании проведенных исследований предложена конструкция реактора непрерыв­ ного действия, представляющего собой неподвижную трубу, оборудованную электрообогре­ вом, внутри которой вращается шнек, транспортирующий и перемешивающий реагенты. Шне­ ки подобного типа успешно эксплуатируются на узлах смешения серной кислоты и плавиково­ го шпата при подаче в печи в производстве безводного фтористого водорода на АЭХК.

Схема установки непрерывного действия представлена на рисунке.

Она состоит непосредственно из реактора синтеза, устройства загрузки трифлата бария, устройства подачи моногидрата серной кислоты, устройства выгрузки отвала, приемных кон­ тейнеров отвала, системы отвода и конденсации паров сырца ТФМСК, приемных емкостей и вакуумного узла.

Описание технологической схемы.

Трифлат бария загружается в бункер (3). Нижняя часть бункера (3) соединена с дози­ рующим шнеком (4). Шнек (4) соединен с электродвигателем с регулируемым числом оборо­ тов. Контроль массы трифлата бария в бункере производится визуально через смотровой люк.

При включении привода шнека (4) трифлат бария начинает поступать в реактор (2). Из расход­ ного мерника (6) моногидрат серной кислоты по линии питания через нижний сливной штуцер подается в насос-дозатор (5) и далее дозируется в реактор (2), где происходит его смешение с трифлатом бария.

Контроль и регулирование объемного (л/час) расхода моногидрата серной кислоты осу­ ществляется изменением производительности насоса-дозатора (5). Фактический расход моно­ гидрата серной кислоты при тарировке насоса-дозатора (5) осуществляется часовой засечкой убыли уровня из расходного мерника (б) по мерному стеклу.

В реакторе (2) за счет вращения шнека — мешалки, приводящегося в движение электро­ двигателем (1), происходит смешение трифлата бария с моногидратом серной кислоты и мед­ ленное перемещение реакционной смеси к разгрузочному устройству. При этом, за счет нагрева реакционной массы протекает разложение трифлата бария по реакции (3) и отгонка образую­ щегося сырца ТФМСК. Процесс получения сырца ТФМСК осуществляется под разрежением, создаваемым вакуумным насосом (13) через регулирующий клапан и ресивер (72).Реакционный газ через штуцер выводится из печи и направляется через обогреваемую колонку (7) в теплооб­ менник (8). Из теплообменника (8) сконденсированный сырец ТФМСК поступает в приемные емкости (11), установленные на весы. В работе находится одна емкость, другая в резерве. Кон­ троль за количеством сырца ТФМСК в приемных емкостях осуществляется по результатам взвешивания.

Отвал (сульфат бария с остатками непрореагировавшего трифлата бария и серной кисло­ ты) из реактора через разгрузочный реверсивный шнек (9) непрерывно выгружается в обогре­ ваемые контейнеры отвала (10). Контейнеры (10) по мере их заполнения отвалом выводятся из технологической схемы и направляются в отделение мойки для нейтрализации.

В ходе ведения процесса контролируются температуры по зонам реактора (2), температу­ ра в контейнерах отвала (10) и температура верха обогреваемой колонки (7).

Обсуждение результатов

На данной установке был проведен ряд экспериментов, для отработки технологии и по­ иска оптимальных параметров ведения процесса (температуры в реакторе, вакуум, расходные коэффициенты).

В данных экспериментах подача трифлата бария составляла до 7-8 кг/час. Температуры по зонам реактора изменялись в интервале 220—280 °С. Коэффициент избытка моногидрата серной кислоты от стехиометрии изменялся от 1,2 до 2,6.

Содержание сульфат-иона в полученном сырце ТФМСК колеблется в интервале от 0,05 до 1,25 %, содержание фтор-иона в интервале 0,05-0,2 %.

Поддув инерта в реактор практически не повлиял на качество полученного сырца ТФМСК. В опыте, где получили сырец наилучшего качества, поддув инерта в реактор не осу­ ществлялся.

Существенное влияние на качество продукта, а именно на содержание сульфат-иона в сырце, оказывает коэффициент избытка моногидрата серной кислоты от стехиометрии. При величине коэффициента 1,3-1,5 содержание сульфат-иона в сырце минимально (около 0,5 %)), но выход продукта при этом низкий (60-70 %). При величине коэффициента 1,9 и более содер­ жание сульфатов в сырце резко возрастает (до 3 %), но и выход при этом увеличивается (более 90 %). Оптимальный коэффициент избытка находится в интервале 1,5-1,6.

Выход сырца во всех экспериментах колебался в пределах 70-86 % от теоретического.

Для составления материального баланса была проведена работа по оценке состава: отхо­ дящих газов и отвала. Улавливание газов осуществлялось в абсорбере с раствором КОН. Поте­ ри ТФМСК составили: в отвал от 6 до 10 % и 4,9—7,1 % в вакуумную линию.

Увеличение времени пребывания реагентов в реакторе (за счет снижения оборотов шне­ ка-мешалки) повышает выход продукта. Так в эксперименте, где время пребывание соли в ре­ акторе было увеличено в три раза, выход сырой ТФМСК от теории составил 86,3-88,1 %, при этом количество трифлат-иона в отвале уменьшилось до 4-7 %.

Выводы

• Разработана технология непрерывного синтеза сырца ТФМСК.

• Создана установка непрерывного синтеза, позволяющая получать сырец ТФМСК следую­ щего качества:

Э/Н 146-149 г/моль, S 0 4 0,05—0,5 %, Г 0,04—0,2 %.

• Выход опытного сырца от теории составляет 77-86 %.

• Получены оптимальные технологические параметры ведения процесса.

Список литературы

1. Патент России № 2148576 С1 7 С 07 С 309/06, 309/80.

Способ переработки трифторметансульфофторида в соль трифторметансульфокислоты / Л.И. Варфоломеев, С.А. Гродецкий, Н.В. Игнатьев, Ю.Я. Казаков, В.Р. Катьянова, В.А.

Львов, М.В. Сапожников, Н.Л. Шинкаркин, В.М. Юрочкин, В.А. Кураков, А.И. Струшляк.

Опубл. 10.05.2000 Бюл. № 13 2000 г.

2. Патент России № 2203271 С 1 7 С 07 С 309/06.

Способ получения трифторметансульфокислоты / Л.И. Варфоломеев, И.А. Григорьев, С.А.

Гродецкий, В.В. Дудкин, В.Р. Кальк, В.Р. Катьянова, В.А. Кураков, В.А. Львов, А.А. Мат­ веев, М.И. Турнаев. Опубл. 27.04.2003 Бюл. № 12 2003 г.

СПЕКТРЫ ЯМР (7Li, 19F, 23Na) И ИОННАЯ ПОДВИЖНОСТЬ

В ЛИТИЙ(НАТРИЙ)-ВИСМУТФТОРОЦИРКОНАТНЫХ СТЕКЛАХ

С.П. Габуда1 В.К. Гончарук2, В.Я. Кавун2, Н.А. Логовеев2, Е.Б. Меркулов2, А.Б. Слободюк2, Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, Россия, 630090, e-mail gabuda@che.nsk.su 2Институт химии ДВО РАН, просп. 100 лет Владивостоку, 159, Владивосток, Россия, 6900022 e-m ailgon@ich.dvo.ru, kavun@ich.dvo.ru, ampy@ich.dvo.ru, Методами ЯМР (7Li, l9F, 23Na) изучена ионная подвижность в анионной и катионной под­ системах ряда новых фторидных стекол 45ZrF4 —25BiF3 —30MF (I), (70 - x)ZrF4—xBiF3 30LiF — (II) (M = Li, Na, К; 15 x 35) и 45ZrF4—(55 -_y)BiF3—jyMF (III) (M = Li, Na; 10 7 30) в диа­ пазоне температур 290— 450 К. По данным ЯМР характер ионных движений в висмутфтороцирконатных стеклах I, III определяется природой и концентрацией щелочного катиона. По ме­ ре увеличения ионного радиуса М интервал температур, в котором появляются локальные дви­ жения (реориентации) фторсодержащих группировок в стеклах I смещается в область более низких температур. Основным видом ионной подвижности в стеклах I—III при температурах выше 400 К являются локальные движения во фторидной подрешетке и диффузия ионов лития (за исключением стекла с у = 10). Ионы натрия в стеклах I, III участия в ионном транспорте не принимают.

Одним из приоритетных направлений в исследовании стекольных материалов является изучение ионной (фторионной) подвижности, характерной для многих фторсодержащих стекол [1, 2]. Достаточно высокая электропроводность последних обеспечивает хорошую технологи­ ческую перспективу при разработке твердотельных электрохимических устройств, и, следова­ тельно, потребности современной технологии в материалах с высокой ионной проводимостью при относительно невысоких температурах могут быть удовлетворены за счет получения новых галогенсодержащих стекол. Изучение транспортных свойств стекол в системах, содержащих фториды циркония, фосфора, олова, индия и др. элементов стимулировали интенсивные иссле­ дования динамики ионных движений и непосредственно связанного с ними ионного переноса в стекольных материалах [2, 3]. При этом большое внимание уделялось поиску добавок (в част­ ности фторидов металлов I—III группы), обеспечивающих стабильность фторидных стекол и их высокую ионную проводимость. В силу ряда причин многочисленные исследования в этой области (в том числе и авторов данного сообщения) посвящены синтезу новых фтороцирконатных стекол [4-—6 ], изучению их строения и свойств [6— 13].

Влияние фторидов щелочных металлов на ионную подвижность и проводимость во фтороцирконатных стеклах рассмотрено в ряде работ [9— 13]. Основной вывод (данные ЯМР 7Li, F, Na) заключается в том, что при малых концентрациях LiF доминирующий вклад в ионную подвижность (проводимость) стекол дают ионы F” и Li+, тогда как при большом содержании фторида лития в стекле проводимость определяется преимущественно подвижностью ионов лития. По данным ЯМР 7Li,l9F [9] стекла в системах BaF2—ZrF4—LiF относятся к стеклам со смешанным типом проводимости, причем доминирующую роль в ионном транспорте играют ионы Li+. Так, в стекле 28,lBaF2—43,8ZrF4—28,1 LiF при 450 К в литиевой подсистеме наблю­ дается диффузионное движение, тогда как фторидная подсистема характеризуется наличием как локальных движений, так и диффузионных. В случае стекол, содержащих NaF, главенст­ вующую роль в ионном транспорте играют ионы фтора, а во фтороцирконатных стеклах, со­ держащих фториды калия, рубидия или цезия только ионы фтора участвуют в диффузионном движении [13].

В данном сообщении рассмотрены результаты ЯМР исследований ионной подвижности в висмутфтороцирконатных стеклах (ВФЦС), образующихся в системах ZrF4—BiF3—Li(Na)F.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Стекла получены из чистых безводных фторидов металлов. Все процедуры проводились в боксе, заполненном осушенным азотом. Соответствующая смесь фторидов плавилась при 973— 1073 К в течении 15— 40 мин в закрытом стеклоуглеродном тигле в электрической печи.

Использование более высокой температуры приводит к испарению компонентов стекла. Стекла получены закалкой между двумя металлическими пластинами или отливкой в латунную форму.

Термические свойства стекол изучались на дифференциальном сканирующем калоримет­ ре (DSC-204-F1 NETZCH) при скорости нагревания 10 °С/мин в атмосфере аргона. Экспери­ ментальная ошибка составляла ± 1 °С. Температуры размягчения Tg, начала кристаллизации Тх и максимума пика кристаллизации Тс некоторых стекол представлены в таблице.

–  –  –

способствует уменьшению энергии активации локальных движений части фторидной подсисте­ мы (понижается температура перехода фторидной подрешетки от жесткой решетки к локальным движениям). Наиболее интенсивно этот процесс развивается в стекле 45ZrF4—25BiF3 —30KF, спектры ЯМР 1 которого характеризуются наименьшей шириной линии при 440 К (рис. 1, а).

9F Несмотря на это диффузии во фторидной подрешетке не наблюдается, и локальные движения остаются основным видом движения фторсодержащих группировок в области температур 300—440 К.

Ь) Данные ЯМ Р ?Li, 2SNa. Температурные зависимости ширины АН спектров ЯМР 7 и Li 23Na представлены на рис. 1, Ь. Существенное сужение резонансной линии 7Li при отсутствии диффузионной подвижности во фторидной подсистеме, вероятнее всего, связано с развитием диффузионных процессов в катионной подрешетке стекла 45ZrF4—25BiF3 30LiF. Аналогич­ — ный вывод сделан из анализа ширины линии 7Li при исследовании фтороцирконатных стекол (95 - x)ZrF4—5LaF3 —xLiF (х 30) [11], 50ZrF4 15BaF2 — —5LaF3 —30LiF [12], 50,5ZrF4—21,4BaFrLaF3 —3,4A1F3 —20,3LiF [10] и др. [9]. В спектрах ЯМР 2 Na стекла 45ZrF4 3 —25BiF3 —30NaF при изменении температуры (300— 420 К) наблюдается лишь некоторое сужение резонансной ли­ нии (от ~ 9,8 до 7,5 кГц), которое вызвано, вероятнее всего, частичным усреднением дипольдипольных взаимодействий между ядрами натрия и фтора вследствие появления локальных движений во фторидной подсистеме. Данные ЯМР 1 F и 23Na позволяют предположить, что диффузии в катионной подрешетке этого стекла не наблюдается во всем исследованном интер­ вале температур. Это заключение в принципе согласуется с выводами работы [10], согласно которым в стекле 53ZrF4 —20BaF2—4LaF3 —3A1F3 —20NaF мобильными являются только ионы фтора, хотя и наблюдается некоторое сужение резонансной линии в спектрах ЯМР 23Na этого стекла (с = 11,5 до 8,5 кГц) в области температур 290— 480 К.

—30LiF (15 х 35).

II. Висмутфтороцирконатные стекла (70-x)Z rF4 —xBiF3

a) Данные ЯМ Р 19F. Форма и характер трансформации спектров ЯМР 19F этих стекол оп­ ределяется величиной х. При одинаковой концентрации ионов лития в стеклах динамические характеристики фторидной подсистемы определяются содержанием в стекле фторидов ZrF4 и B 1F3. Чем выше содержание ZrF4 в ВФЦС, тем при более высоких температурах начинается переход фторсодержащих группировок от жесткой решетки к локальным движениям и тем меньше доля мобильных ионов фтора в этих стеклах при одинаковых температурах (рис. 2).

Увеличение числа мобильных фторсодержащих группировок в ВФЦС с х 15 вполне объясни­ мо, если учесть, что в составе стекла растет число висмугфторсодержащих группировок, со­ держащих катион с высокими поляризующими свойствами, что, как известно [15, 16], способ­ ствует развитию ионной подвижности в твердом теле.

Li. Согласно полученным данным соотношение между концентрациями

b) Данные ЯМ Р 7 фторидов циркония и висмута практически не сказывается на характере трансформации спек­ тров ЯМР 7Li этих ВФЦС при изменении температуры от 290 до 430 К: наблюдается сужение резонансной линии (независимо от величины х) от « 14-14,5 кГц до 2,4 кГц. Полученные данные свидетельствуют о том, что при исследованных значениях х ионы лития относительно слабо связаны с анионной подрешеткой и изменения в ее составе практически не отражаются на процессе перехода ионов лития к диффузии при повышении температуры.

–  –  –

—(55 - Jt)BiF3—xMF (М = Li, Na; 10 x, 30) Ш. Висмут фтороцирконатные стекла 45ZrF4

a) Данные ЯМ Р 19F. При одинаковой концентрации ионов циркония в стеклах динамиче­ ские характеристики фторидной подсистемы определяются содержанием в стекле фторидов висмута и щелочного металла. С увеличением содержания в стекле фторида висмута энергия активации локальных движений фторсодержащих группировок в ВФЦС, содержащих как фто­ рид лития, так и фторид натрия уменьшается (от « 55 кДж/моль для х = 30 до » 46 кДж/моль для х = 10 в стекле 45ZrF4—(55 - х)—xLiF). При этом число мобильных ионов фтора в таких стеклах при данной температуре больше, чем в стеклах с меньшим содержанием BiF3. В част­ ности, отношение числа подвижных ионов фтора в стеклах, содержащих 45 и 25 мол.% трифторида висмута (соответственно, 10 и 30 мол. % LiF) равно 2.1:1 при Т = 420 К. Учитывая высокую поляризующую способность катиона Bi3+, можно предположить, что наблюдаемое увеличение числа мобильных ионов фтора связано с увеличением концентрации в стекле висмутфторсодержащих группировок.

b) Данные ЯМР 7 23Na. Из анализа температурных зависимостей ширины А Н резонанс­ Li, ных линий 7Li, 23Na (см. рис. 1, Ь), следует, что увеличение концентрации в стекле BiF3 (до 45 мол. %) существенно ограничивает возможность появления диффузионных движений ионов лития и практически не влияет на динамическое состояние ионов натрия. Независимо от соста­ ва стекла, образующегося в системе ZrF4—BiF3—NaF, в натриевой подрешетке рассматривае­ мых ВФЦС отсутствует диффузия во всем исследованном интервале температур (290— 420 К).

Полученные результаты согласуются с выводами о характере ионных движений во фтороцирконатных стеклах в системах ZrF4—BaF2—MF, ZrF4 —LaF3—MF и др.

[9— 13]: при малом со­ держании фторида лития в стекле ионный транспорт осуществляется в основном ионами фтора и, частично, ионами лития, тогда как при концентрациях LiF 30 мол. % доминирующим ви­ дом движения в стеклах является диффузия ионов лития. В стеклах, содержащих NaF, движе­ ний ионов натрия с частотами v,; выше 1Q4 Гц не наблюдается вплоть до 450— 500 К.

Структура стекол, содержащих два атома-стеклообразователя (ионы Zr4+ и Bi3+ — при общей концентрации фторидов этих элементов не менее 70 мол. %), по-видимому (по аналогии с олово-фтороцирконатными стеклами, в составе которых также присутствует катион с высо­ ким поляризующим действием), сформирована из фтороцирконатных цепочек, образованных из полиэдров циркония и полиэдров висмута. При одинаковой концентрации в стекле фторидов лития(натрия) соотношение между числом полиэдров висмута(Ш) и циркония, а также степень связанности различных координационных полиэдров между собой определяют динамические свойства фторидной подсистемы. В отличие от фторидных стекол в системах (90 - x)ZrF4— xSnF2 10MF (М = Li, Na; x 60 мол. %), в которых диффузия F“ ионов является доминирую­ — щей формой движения выше 370 К [3,5], в рассматриваемых стеклах таких процессов не на­ блюдается, что свидетельствует о более сильных межъядерных взаимодействиях в структуре ВФЦС. Наблюдаемые изменения в спектрах ЯМ 19F при вариациях температуры, вероятнее ОР всего, вызваны появлением различного рода реориентаций фторсодержащих группировок, формирующих сетку стекла. Особенностью переходной области является сложный характер формы линии, свидетельствующий о значительной неоднородности фторидной подсистемы, связанной с присутствием в стекле различных группировок типа BiF„ и ZrFm (их наличие под­ тверждается данными И спектроскопии), имеющих разные химические сдвиги. Не исключено, ТС что форма спектра усложнена и за счет присутствия мостиковых и концевых атомов фтора Рис. 3. Компьютерная симуляция спектров ЯМР 19F стекла 45ZrF4—25BiF3— 30LiF.

Сплошная линия — эксперимент; пунктирные линии — компоненты разложения спектра в этих группировках. Компьютерная симуляция показывает, что спектр ЯМР 19F стекла 45ZrF4—25BiF3—30LiF при температурах 300 и 420 К состоит из нескольких компонент гаус­ совой формы (рис. 3). Появление новой (четвертой) компоненты в спектре при 420 К связано возникновением во фторидной подрешетке локальных движений с частотами выше 104 Гц.

Заключение. Согласно данным ЯМР (19F, 7 23Na), характер ионных движений в ани­ Li, онной и катионной подсистемах литий(натрий)-висмутфтороцирконатных стекол определяется несколькими факторами. Энергия активации локальных движений фторсодержащих группиро­ вок в стеклах 45ZrF4—25BiF3 —30MF зависит от природы щелочного катиона М. Чем больше размер катиона М (Li-»Na-»K), тем при более низкой температуре появляются движения во фторидной подрешетке с частотами выше 104 Гц, и тем большее количество мобильных ионов фтора (их группировок) при данной температуре участвует в этих движениях. При этом ионный транспорт (диффузия) в катионной подрешетке осуществляется только ионами лития, ионы Na+ и К+ участия не принимают. В стеклах (70 -x)ZrF4—xBiF3 —30LiF (15 х 35) диапазон темпе­ ратур, в котором развиваются локальные движения во фторидной подрешетке, и число мобиль­ ных ионов определяются концентрациями фторидов циркония и висмута. Чем выше содержа­ ние в стекле висмутфторсодержащих группировок, содержащих катион с высокими поляри­ зующими свойствами, тем ниже энергия активации локальных движений во фторидной подре­ шетке и тем большее число мобильных ионов фтора при данной температуре участвуют в этих движениях. Аналогичное влияние оказывает фторид висмута на динамические процессы во фторидной подсистеме стекол 45ZrF4—(55 - x)BiF3 —xMF (М = Li, Na; 10 x 30). Но при этом увеличение концентрации в стекле BiF3 (до 45 мол. %) существенно сказывается на возможно­ сти реализации диффузионных процессов в литиевой подрешетке. Общим для всех исследо­ ванных натрий-висмутфтороцирконатных стекол является отсутствие диффузионной подвиж­ ности в натриевой подсистеме во все исследованном интервале температур.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных ис­ следований (грант № 05-03-33298).

Список литературы

1. Евстропьев К.К., Петровский Г.Т. // Докл. АН СССР. Техн. физика. 1978. Т. 241. С.

1334— 1336.

2. Сорокин Н.И. // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 901—908.

3. Кавун В.Я., Сергиенко В.И. Диффузионная подвижность и ионный транспорт в кристал­ лических и аморфных фторидах элементов IV группы и сурьмы(Ш). Владивосток: Дальнаука, 2004. 298 с.

4. Lucas J. // J. Fluorine Chem. 1995. V. 72. P. 177— 181.

5. Меркулов Е.Б., Кавун В.Я., ГончарукВ.К.//Физ. и хим. стекла. 1998. Т. 24. С. 168— 174.

6. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Гончарук В.К. // Физ. и хим. стекла. 2004. Т. 30. С. 434— 439.

7. Федоров П.П. // Неорганические материалы. 1997. Т. 33. С. 1415— 1424.

8. Кавун В.Я., Уваров Н.Ф., Слободюк А.Б. и др. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 573—582.

9. Бахвалов С.Г., Петрова Е.М., Ворошилова М.Г. и др. Исследование структуры и транс­ портных свойств многокомпонентных фторцирконатных стекол. Красноярск, 1996. 19 с.

(Препринт / СО РАН, Ин-т физики; № 763 Ф).

10. Estalji S., Kiichler R., Kanert О., et al. // J. Physique IV. 1992. V. 2. C2. 159— 163.

11. Kawamoto Y., Fujiwara J., Ichimura C. // J. Non-Crystal. Solids. 1989. V. 111. P. 245—251.

12. Bobe J.M., Reau J.M., Senegas J., Poulain M. // J. Non-Cryst. Solids. 1997. V. 209. P. 122— 136.

13. Kawamoto Y, Kanno R„ Ichimura C. // J. Non-Crystal. Solids. 1990. V. 124. P. 271—274.

14. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: Иностр. литер., 1963. 552 с.

15. Avignant D., Mansouri I., Chevalier R., Cousseins J.C. // J. Solid State Chem. 1981. V. 38. P.

121— 127.

НОВАЯ СТЕКЛООБРАЗУЮЩАЯ СИСТЕМА

НА ОСНОВЕ ФТОРИДОВ ЦИРКОНИЯ, ВИСМУТА И СВИНЦА

–  –  –

Новые свинецфторцирконатные стекла в системе ZrF4 —PbF2 —BiF3 были исследованы, и изучен стабилизирующий эффект BiF3 на стекла в двойной системе ZrF4 PbF2. Полное ис­ — следование области стеклообразования в этой системе позволило получить образцы более 3 мм толщиной. Дальнейшая оптимизация возможна за счет введения в состав стекла других фторидов, что приводит к повышению устойчивости стекла к кристаллизации. Также приведе­ ны термические и оптические данные.

Введение Фторидные стекла давно известны как низкофононные по сравнению с оксидными стек­ лами. Низкая энергия фононов важна не только для ИК пропускания, но и для матриц излу­ чающих редкоземельных ионов. Исходя из этого, большое внимание уделяется фторидным стеклам в развитии оптических устройств, таких как ИК прозрачные волокна, редкоземельные лазеры и редкоземельные волоконные амплифаеры. Среди фторцирконатных стекол компози­ ция, называемая ZBLAN, наиболее изучена и интенсивно исследуется. Она содержит в основ­ ном ZrF4, BaF2 и NaF. Исследование новых композиций для стекол с низкой энергией фононов так же важно. Однако влияние на стеклообразование некоторых добавок к фторидным стеклам мало изучено. Так, исследование стеклообразования во фторидных системах, содержащих BiF3 (за исключением стеклообразующих систем ZrF4 —BaF2—BiF3 [1, 2] систем lnF3 —BaF2 —BiF3 [3]), почти не проводилось. Целью данного исследования является получение стекол и исследо­ вание их свойств в системе ZrF4—PbF2—BiF3 (ZPB). Мы докладываем данные об области стек­ лообразования в этой системе и некоторые свойства стекол, такие как температура размягчения (Tg), кристаллизации (Тх), показатель преломления (п0) и положение края ИК пропускания.

Экспериментальные данные

–  –  –

дифференциальным термическим анализом (ДТА, дериватограф Q-1500, тигли из окиси алюминия) при скорости нагрева 5 °С в атмосфере аргона. Экспериментальная ошибка из­ мерения ± 3 °С. Показатель преломления определялся с использованием Аббе рефрактометра.

Ошибка измерения 0,005. ИК спектры в диапазоне 2-14 цга получены с использованием ИКPrestige-21 спектрометра.

Результаты Как видно на рис. 1, область стеклообразования системы ZrF4—PbF2 —BiF3 является ре­ зультатом взаимодействия двух других — ранее известной ZrF4 PbF2 и впервые изученной — ZrF4—BiF Поэтому наиболее стабильные к кристаллизации стекла были получены в цен­ тральной области системы. Также из рисунка видно, что по мере уменьшения содержания ZrF4 при замене его на PbF2 и BiF3 происходит уменьшение Tg.

–  –  –

содержания BiF3 и для стекла 45ZrF4—20PbF2 —35BiF3 он достигает значения 1,67, что объяс­ няется высокими nD PbF2 и BiF3 (см таблицу). Так как значения п0 PbF2 и BiF3 довольно близки, а «о ZrF4 значительно меньше, на показатель преломления стекла в первую очередь влияет со­ держание последнего, а не замена PbF2 на BiF3. Так, увеличение концентрации ZrF4 на 10 мол.

% для стекла 55ZrF4—20PbF2 —25BiF3 приводит к значительному уменьшению nDдо 1,635. В то же время замена части BiF3 на PbF2 не приводит к столь значительному изменению nD (так для стекла состава 55ZrF4—30PbF2— 15BiF3 nD равен 1,630).

Разница между температурой начала кристаллизации и размягчения стекол называется индексом стабильности (АТ). Хотя и довольно приблизительно, он широко используется для оценки устойчивости фторидных стекол к кристаллизации. Изменение АТ для трех серий сте­ кол 45ZrF4 —(55 - x)PbF2—xBiF3, 50ZrF4 —(40 - x)PbF2 —xBiF3 и 55ZrF4—(45 - x)PbF2 —xBiF3 приведено на рис. 3. Из него видно, что разрезы, содержащие (50 - 55)ZrF4 и проходящие через центральную часть области стеклообразования при концентрациях (20-30)BiF3 и (20-25)PbF2 образуют наиболее устойчивые к кристаллизации стекла. Разрез 45ZrF4—(55 - x)PbF2 —xBiF3 проходит по краю области стеклообразования, и устойчивость этих стекол к кристаллизации мала. Максимум АТ этого разреза является результатом стабилизации стеклообразования в сис­ теме ZrF4—BiF3 десятью мол. % PbF2.

Добавки некоторых фторидов, таких как "NaF и GaF3,KaK видно из таблицы, увеличивают стабильность стекол, но уменьшают показатель преломления. Спектры ИК пропускания стекла 50ZrF4—25PbF2—25BiF3, стандартных стекол ZBLAN и 36InF3—20BaF2—20SrF2—20ZnF2— 4GaF3 толщиной 2 мм приведены на рис. 4. Из него видно, что край ИК пропускания ZPB сте­ кол находится намного дальше в длинноволновой области спектра, чем у ZBLAN, хотя и не­ сколько ближе, чем у фториндатных стекол. Это объясняется тем, что в состав ZBP стекол вхо­ дит большое количество тяжелых фторидов металлов, таких как PbF2 и BiF3. Сдвиг края по­ глощения в первую очередь достигается за счет уменьшения концентрации ZrF4, тогда как из­ менение соотношения между PbF2 и BiF3 играет значительно меньшую роль.

Таким образом, за счет введения в состав стекла ZrF4 —PbF2 добавок BiF3 достигаются следующие результаты: происходит увеличение АТ, что делает возможным получение объем­ ных образцов стекла. При этом сохраняется высокий показатель преломления и широкая об­ ласть пропускания, характерные для стекол системы ZrF4—PbF2. Tg ZBLAN и Tg ZBP стекол близки, что позволяет рассматривать последние как потенциальную кандидатуру для сердцеви­ ны высоко апертурных ИК прозрачных волокон.

Температура плавления, плотность и показатель преломления компонентов стекла и характеристические температуры и показатель преломления стекол в системе ZrF4—BiF3—PbF2

–  –  –

1. Vogel W., Reib H., Muller М. // Patent no DD 248 111. 1987.

2. Minami S. // Phys. Chem. Glasses. 1982. V. 23. P. 190— 195.

3. Кавун В.Я., Меркулов Е.Б., Гончарук B.K., Игнатьева JI.H. // Физика и химия стекла. 2000.

V. 26. Р. 287—290.

4. Sobolev В.Р., Fedorov P.P. // Inorg. Mater. 1993. V. 29 P. 508— 533.

5. Goldstein P., Sun K. // Ceramic Bulletin. 1979. V. 58 P. 1182— 1184.

ПОЛУЧЕНИЕ НЕОДИМА И СПЛАВА НЕОДИМ—ЖЕЛЕЗО

ЭЛЕКТРОЛИЗОМ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ

–  –  –

Данная работа посвящена исследованию процесса электрохимического получения неодима и сплава неодим—железо из оксидно-фторидных систем. Предложен ме­ ханизм протекания электродных реакций. Получены вольтамперные кривые из расплавов, содержащих фтористые соли лития, калия, натрия и оксида неодима.

Определены значения выхода по току неодима, оптимальные технологические па­ раметры: плотность тока, температура, состав расплава. Рассмотрено несколько конструкций электролизеров. Изготовлен опытно-промышленный электролизер.

Предложена аппаратурно-технологическая схема процесса. Себестоимость кило­ грамма металлического неодима по расчетам составляет 7-8 долларов.

Введение

Редкоземельные металлы с каждым годом все в больших количествах применяются в различных областях науки и техники. Столь быстрый рост потребления обусловлен многими уникальными физическими и химическими свойствами этих металлов и их соединений — оп­ тическими, магнитными, электрическими и др. Поток научно-технических исследований по изучению физических и химических свойств РЗМ и материалов на их основе, а также по при­ менению этих материалов все возрастает, что стимулирует дальнейшее быстрое развитие про­ изводства РЗМ и новых материалов на их основе. Объем производства и использования РЗМ в значительной мере характеризует уровень развития науки и техники страны, особенно но­ вейших отраслей.

Наиболее динамично в последнее время развивалось использование редкоземельных материалов для производства уникальных высокоэнергетических постоянных магнитов (ВЭПМ) на основе Sm—Со и Nd—Fe—В [1]. Литературный анализ показал, что одним из ос­ новных способов получения неодима в настоящее время является электролитическое получе­ ние неодима из оксидно-фторидных расплавов, практически вытеснившее металлотермию.

Применяя данную технологию, Китай стал единоличным лидером по производству редкозе­ мельных металлов и их соединений: 85 % производимой в мире редкоземельной продукции приходится на Китай [2].

Экспериментальная часть

На основе известных данных нами, исходя из диаграмм состояния солей, входящих в со­ став электролита [4] (рис. 1), подобран состав расплава: LiF — 76,8 %, NdF3 — 19,2 %, Nd20 3 — 4 %, который и подвергался электролизу; кроме того в настоящее время испытывается электро­ лит, основным компонентом которого является более дешевая, чем фтористый литий соль NaF.

При температуре электролиза рассчитано теоретическое напряжение разложения оксида не­ одима (Яразл.) по реакции (1), несколько отличающееся от приведенного в работе [5]. Приве­ денное авторами [5] значение напряжение разложения — 1,6 В — больше рассчитанного нами, но в работе не учтено образование С 0 2 по реакции (1).

Nd20 3 + 2С = Nd + СО + С 0 2. (1) Предлагаемый нами механизм электродных процессов [3]отличается от известных ранее [6] многостадийностью и разрядом на катоде анионов NdOF2 Хотя вопрос о характере элек­ ~.

тродных процессов, протекающих при электролизе расплавов, решить однозначно достаточно трудно, но можно предположить существование в расплаве следующих ионов: F“, NdF6 ‘3,

–  –  –

Таким образом, на электродах происходит разряд, как простых ионов неодима, так и слож­ ных комплексных частиц, что должно привести к значительной поляризации электродов и увели­ чению напряжения на электролизере. Данный механизм в настоящее время проходит проверку.

На основе литературных и экспериментальных данных нами разработана принципиальная схема получения неодима (рис. 2). Исходные вещества подвергаются сушке при температуре 300—350 °С для удаления влаги, затем смесь высушенных веществ, соответствующая по соста­ ву электролиту, помещается в электролизер. Соли переходят в расплавленное состояние при температуре 720— 750 °С. Электролит прозрачен, легкотекуч; на дне электролизера при непол­ ном удалении влаги оседает шлам. Напряжение на электролизере составляло 4— 8 В. При элек­ тролизе наблюдалось выделение газообразных веществ и голубое пламя, характерное для горе­ ния оксида углерода. Анодный эффект устраняли добавлением оксида неодима и перемешива­ нием вольфрамовым стержнем. Поляризационные кривые, зависимость выхода по току неоди­ ма Втот катодной плотности тока /к и спектрограмма сплава показаны на рис. 3—рис. 5.

Большего выхода по току получить не удалось из-за неполного удаления влаги и окисле­ ния выделяющегося металла кислородом, так как инертная атмосфера нами не применялась.

Полученный металл анализировался рентгенофлюоресцентным методом и поступал на изго­ товление сплава Nd2 —Fe)4—В. Электролиз проводили с целью получения металлического не­ одима (в этом случае катодом служил стержень из вольфрама) и сплава Nd—Fe (катод — стер­ жень из малоуглеродистой стали). При получении металла неодим осаждался на катоде в виде жидкой капли, по мере поднятия электрода из расплава происходила кристаллизация, и на вольфрамовом электроде вырастал слиток неодима. При получении сплава неодима с железом низкотемпературная эвтектика при 684 °С (рис. 4) стекала в сборник металла.

Нами было испытано несколько видов электролизеров:

а) корпус электролизера из керамики, анод — графитовое кольцо, в центре цилиндриче­ ский катод из малоуглеродистой стали;

б) корпус электролизера из малоуглеродистой стали служил катодом; анод — графитовый стержень;

в) корпус электролизера из графита — анод; катод — из малоуглеродистой стали, сбор­ ник жидкого сплава из керамики.

г) корпус электролизера из графита — анод; катод — из вольфрама.

д) корпус электролизера из графита, анод также из графита, катод из вольфрама.

Объем электролита во всех электролизерах — 200-300 мл.

Л

–  –  –

Рис. 2. Аппаратурная схема процесса электролитического получения неодима:

1 — емкости с исходными реагентами; 2 — сушильный шкаф; 3 — бункер-дозатор реагентов; 4 — смеситель; 5 — бункер-дозатор электролита; 6 — бункер-дозатор оксида неодима; 7 — электролизер; 8— 11 — аппараты очистки анодных газов; 12 — вакуум ковш; 13 — слиток металла

Обсуждение результатов

Наиболее удачными следует считать электролизеры из графита; они относительно деше­ вы, теплостойки, электропроводны. Керамика в оксидно-фторидных системах неустойчива;

стальные корпуса при высокой температуре подвергаются сильному окислению. В лаборатор­ ных электролизерах получали слитки неодима массой 150-200 г с выходом по току 80-82 %. На основании результатов эксперимента рассчитан и изготовлен электролизер с объемом электро­ лита 15 л.

–  –  –

Исходя из полученных технологических показателей, нами сделан проект участка полу­ чения неодима производительностью 10 т в год и определены финансово-экономические пока­ затели: при ставке рефинансирования 25 % срок окупаемости составит 4,9 года; целевая цена составила 314,95 руб/кг, что позволит производству быть конкурентоспособным по отношению к основным производителям.

Список литературы

1. Шульгач Н.И. Современный уровень производства и перспективы развития постоянных магнитов // Аналитический обзор. НПО «Магнетон». Владимир, 1992. 216 с.

2. http://www.giredmet.rU/Obzory/7.05.03-2.html

3. Гребнев В.А., Дмитриенко В.П., Макасеев Ю.Н., Шаповал В.Ю. Электролитическое полу­ чение неодима. Металлургия цветных и редких металлов // Материалы 2 Международной конференции. В 2-х томах. Красноярск: ИХХТ СО РАН, 2003. Т. 2. С. 283—286.

4. Федоров П.П. Фазовые диаграммы систем из фторидов щелочных и редкоземельных эле­ ментов // Современные неорганические фториды: сборник трудов 2 Международного си­ бирского семинара 1SIF-2003. Новосибирск: ИНХ СО РАН и ОАО НЗХК, 2003. С. 265—270.

5. Патент 2574434, Франция, МКИ С25С 1/22, 7/00. Электролитический способ производства РЗМ и устройство для его осуществления. 1987.

6. Анисимов Д.Д., Житков С.А., Терентьев Г.А и др. Получение железо-неодимовой лигатуры электролизом в солевых расплавах // Сборник докладов 5 научно-технической конференции Сибирского химического комбината. Северск: НИКИ, 1999. С. 45—53.

ХИМИЧЕСКИЙ ПОГЛОТИТЕЛЬ КИСЛЫХ ГАЗОВ

–  –  –

' ФГУП «Всероссийский НИИ химической технологии» (ВНИИХТ) Каширское шоссе, 33, Москва, 115409, e-mail:ollgromov@mail.ru 2ФГУП «Сибирский химический комбинат», г. Северск ул. Курчатова, 1, г. Северск Томской обл., 636070, e-mail: zri@seversk.tomsknet.ru

–  –  –

Вопросам очистки поступающих в атмосферу сбросных газов промышленных предпри­ ятий посвящено огромное количество работ. Мы не будем рассматривать и анализировать дос­ тоинства тех или иных поглотителей, с помощью которых обезвреживают кислые газы, такие как HF, SO2, НС1, NOx, СО2 и прочих, а предложим Вашему вниманию химические поглотите­ ли, разработанные на наших предприятиях.

Данная разработка была выполнена применительно к производствам атомной промыш­ ленности, в частности, для обезвреживания фтор- и хлорсодержащих газовых смесей, обра­ зующихся при эксплуатации газоразделительных заводов. Но так как основная активная со­ ставляющая данных поглотителей суть щелочь, то определенная заинтересованность предпри­ ятий различных отраслей — химической, черной и, особенно, цветной металлургии и других — несомненна.

Новые идеи в решении важных проблем часто рождаются на стыке двух наук или, как в нашем случае, на стыке двух отраслей.

Основная идея предлагаемой технологии основана на следующих положениях:

1. Наилучшая очистка газов достигается в адсорбционных процессах.

2. Нейтрализация кислых веществ лучше всего осуществляется щелочами.

3. Древесное волокно — суть пористое вещество.

4. Древесина взаимодействует с растворами щелочей.

Исходя их этих положений, нами предлагается технология обезвреживания кислых ВХВ, основанная на использовании сухих химических поглотителей [1, 2, 4, 5]. Эти химические по­ глотители готовят путем нанесения растворенного щелочного агента, например, гидроксида натрия, на древесную основу. В качестве древесной основы используют древесные стружки.

Пропитку древесины осуществляют по методу Мерсера, но при температуре помещения. Про­ цесс мерсеризации древесины с целью получения химического поглотителя типа МД (далее

ХП-МД) иллюстрируют реакции (1)—(3):

2Rcei1 + 2NaOH = P^iiOH-NaOH + RcellONa + Н20 OH ( 1) RugOH + NaOH = RjjgONa + H20 (2) RgceiiCOOH + NaOH = RgceliCOONa + H20 (3) При получении химического поглотителя типа ММД (далее ХП-ММД) в системе проис­ ходит дополнительная реакция:

–  –  –

Полная динамическая емкость ХП-МД по фтор-иону достигает величины, равной 1,08 г/г [3], хотя в практических процессах она будет несколько ниже (по нашим рекомендациям, не выше 30 мае. % [3]).

Для удовлетворения потребностей некоторых предприятий атомной промышленности было создано полупромышленное производство этих химических поглотителей в ООО «НТЦ Запсибпромтехнология» в г. Томске [1]. Общая масса произведенных на этом предприятии по­ глотителей составила около Ют, которые применяются в различных переделах на «Сибирском химическом комбинате», «Ангарском электрохимическом комбинате», ПО «Электро­ химический завод», «Новосибирском заводе химконцентратов» и др. По единодушному мне­ нию работников Завода разделения изотопов ФГУП «СХК», лучшего поглотителя в настоящее время не существует. Эти поглотители превосходят по многим техническим параметрам широ­ ко известный ХПИ (химический поглотитель известковый) [4], обладая, кроме того, таким неоспоримым преимуществом, каковым является наличие технологии их переработки и утили­ зации уловленных веществ [5].

Химический поглотитель типа ММД применяется на участке обезвреживания технологи­ ческих газовых смесей, содержащих молекулярный фтор и трифторид хлора и продукты его разложения, перед выбросом их в атмосферу. Сбросные технологические газы, которые имеют состав (об. %): UF6 — 0,1-0,5; HF — 4,0-20,0; C1F3 — 13,0-22,0; Cl2 — 0,4-4,1; C1F — 0,5-1,5;

C102F — 0,1-5,8; S02 F2 — 0,2; F2 — 0,1-0,5; 0 2 — 4,4-15,7; SiF4 — 0,1-0,2; N2 — остальное, по­ следовательно контактируют с каскадом сорбентов и поглотителей, размещенных в вертикаль­ ных колоннах в следующем порядке: гранулированный NaF — мраморная крошка — ХП-ММД.

Содержание в исходной смеси фтор-иона составляет 100—210 г/м3, хлор-иона — 90-100 г/м3.

Отделение UF6, HF и SiF4 происходит на фториде натрия. На мраморной крошке происходит поглощение основного количества фторсодержащих соединений, однако не происходит их полного поглощения, как не происходит поглощения и соединений хлора. Практически полное поглощение как фторидов, так и хлорсодержащих соединений происходит на ХП-ММД. Сред­ нее содержание в выбросах после поглотительной установки составило по F“ = 0,14 мг/м, по СГ = 0,42 мг/м3; т.е., концентрация фтор-иона в газовом выбросе не превышает максимально разовую ПДКр з = 0,5 мг F7m3. Средняя концентрация хлор-иона в выбросе незначительно пре­ вышает ПДКр з Перед окончательным выбросом газов в атмосферу на высоту 50 м их разбавля­ ли атмосферным воздухом в отношении 1 : 600 [6 ].

ХП-МД используют в системе защиты вакуумных насосов, работающих на коллекторах откачки газов, содержащих в своем составе HF, F2, WF6, POF3 и др., при давлениях 5-10 мм рт.ст. [4, 6 ]. Проникновение фторсодержащих соединений во внутренние полости насосов вы­ зывает интенсивную коррозию конструкционных материалов, ухудшаются технические харак­ теристики вакуумных масел за счет образования суспензий, эмульсий из продуктов взаимодей­ ствия HF. Применение ХП-МД существенно упростило обслуживание насосов, поскольку вре­ мя использования масла (углеводородное!) без замены увеличилось в 20-25 раз, и, соответст­ венно, увеличилось время межремонтных периодов насосов.

Химические поглотители на древесной основе используют в схемах обезвреживания воз­ духа при аварийном выбросе жидкого гексафторида урана из автоклавных установок по его переливу на изотопно-разделительных урановых заводах. Эти поглотители нашли также при­ менение в системах вентиляционной очистки воздуха производственных помещений [6 ].

Представленные химические поглотители могут быть востребованы в других отраслях промышленности, например, для обезвреживания кислых газов при производстве алюминия и других цветных и черных металлов, в химической промышленности (производство различ­ ных солей и хладонов), в теплоэнергетике [1 ].

Список литературы

1. Прокудин В.К. Система для концевой очистки воздуха и газов от соединений фтора и хлора // Обзор «Инновации в экологии». М.: Аналитический центр «Эксперт», 2006. С.

102.

2. Громов О.Б., Щербаков В.И., Стерхов М.И. и Торгунаков Ю.Б. Взаимодействие гидро­ ксида натрия с древесиной // Журнал «Химическая технология». 2005. № 1. С. 40.

3. Громов О.Б., Щербаков В.И., Сергеев Г.С. и др. Взаимодействие мерсеризованной древе­ сины с фторидом водорода // Там же. № 5. С. 41.

4. Громов О.Б., Щербаков В.И., Евдокимов А.Н. и др. Химические поглотители для улавли­ вания газообразных фторидов при низких давлениях // Там же. 2004. № 10. С. 27.

5. Заявка № 2004100743/20(000526) от 08.01.04. Химический поглотитель кислых газов и способ его приготовления / В.В. Водолазских, О.Б. Громов, П.В. Зернаев и др.

6. Шаталов В.В., Середенко В.А., Шидловский В.В. и др. «Сорбционные технологии пере­ работки фторсодержащих газов, применяемых на Заводе разделения изотопов СХК // Сборник докладов 7 НТК СХК (часть 2). Северск: СГТИ, 2003. С. 90.

ОЧИСТКА ТЕХНИЧЕСКОГО ФТОРА

–  –  –

ФГУП «Всероссийский НИИ химической технологии» (ВНИИХТ) Каширское шоссе, 33, Москва, 115409, e-mail:shatalov@vniiht.ru Фтор, выходящий из электролизера, загрязнен примесями, главным образом, фторидом водорода. Также в нем обнаруживают дифторид кислорода, тетрафторид кремния, перфторуглеродные соединения и др. Потоком газа из электролизера выносятся также аэрозольные час­ тицы компонентов электролита. Очистка фтора от фторида водорода, содержание которого достигает 15 об. %, а также от других примесей, является обязательной операцией в любой тех­ нологической системе независимо от назначения полученного продукта. Общее содержание в анодном газе прочих примесей, за исключением HF, составляет от 1 до 3 об. % и зависит главным образом от качества исходного сырья. Количество электролита, уносимого потоком продукта, в виде аэрозоля, зависит от скорости выделения газа и увеличивается по мере накоп­ ления продуктов коррозии конструкционных материалов электролизера.

Упругость пара HF над расплавленным электролитом достигает 50 мм рт.ст., что соответ­ ствует содержанию его в анодном газе порядка 6,5 об. %. Однако, так как фторид водорода по­ путно увлекается потоком бурно выделяющегося фтора, содержание его в образующейся газо­ вой смеси повышается до 9-15 об. % [1].

При проведении большинства технологических операций с применением фтора HF является вредной примесью, ухудшающей нормальные условия осуществления регламентных процессов.

Существующие способы очистки молекулярного фтора от фторида водорода подразделя­ ются на физические (низкотемпературная конденсация или вымораживание, фильтрация и др.) и химические (сорбция, соосаждение и др.), а также комбинированные.

Все без исключения способы очистки фтора от примесей, в первую очередь HF, основы­ ваются на явлениях отсутствия взаимодействия фтора с веществами-реагентами, вступающими в свою очередь во взаимодействие с примесями, либо на фактах отсутствия влияния физическо­ го воздействия на газообразный фтор.

Физические способы Основным способом очистки анодного газа от примесей является конденсационный, т.е.

вымораживание примесных веществ, имеющих по сравнению с фтором более высокие темпе­ ратуры плавления. Путем охлаждения анодного газа, выходящего из электролизера, возможно достичь некоторой степени очистки фтора от той или иной примеси. Температуры плавления и кипения некоторых примесей, присутствующих в анодном газе, представлены в табл. 1.

Таблица 1. Температура плавления веществ, присутствующих в анодном газе [2]

–  –  –

В табл. 2 приводятся величины упругости паров фторида водорода в зависимости от температуры. Как следует из данных табл. 2, вымораживание анодного газа с использованием хладагентов с температурой охлаждения до -80 °С, не обеспечит приемлемой степени очист­ ки фтора от примеси фторида водорода. Остаточное содержание паров HF при этой темпера­ туре составит в статических условиях 0,2 об. %. Однако, учитывая факт динамического тече­ ния процесса вымораживания анодного газа, остаточное содержание газообразного фторида водорода при подобных температурах может достигать нескольких процентов. Для более полного вымораживания HF, а также некоторых прочих примесей, необходимо использовать жидкий азот или жидкий гелий.

–  –  –

Тем не менее, даже после вымораживания примесей из газов коллекторов КИУ (конден­ сационно-испарительная установка) при температуре жидкого азота, содержание HF после 2-ой ступени конденсации составляет до 5-10 % от исходного содержания, что, в этом случае обу­ славливается низкой эффективностью процесса.

В литературе упоминается также метод очистки фтора путем охлаждения анодного газа до температуры сухого льда с одновременным компримированием системы [1]. Однако при испытаниях этого способа было показано, что при повышении давления вплоть до 40 атм пол­ ной очистки фтора от фторида водорода не достигается.

При охлаждении фтора, содержащего фторид водорода, до температуры ниже температу­ ры плавления HF, твердые частицы фторида водорода можно отделить фильтрацией [3].

В качестве основания для дискуссии можно предложить метод очистки фтора от фторида водорода, основанный на факте наличия у молекулы HF дипольного момента и отсутствия та­ кового у молекулы F2. Вполне допустимо предположить, что при пропускании анодного газа через электромагнитное поле (электрофильтр), FIF, по крайней мере, частично, будет этим по­ лем концентрироваться в определенном месте аппарата. Данный метод не подтвержден к на­ стоящему времени какими-либо публикациями, по-видимому, в силу своей экзотичности и ве­ роятной трудоемкости.

Химические способы В патенте РСТ № WO 03/002454 [4] рассматривают способ получения чистого фтора.

Анодный газ вводят в контакт с соединением K3 NiF5 и осуществляют реакцию:

K3 NiF5 + F2 — K3NiF7 и затем производят терморазложение полученной соли:

2K3NiF7 2K 3NiF6 + F2.

Примеси, содержащиеся в анодном газе, в частности, HF, во взаимодействие с указанны­ ми веществами не вступают.

Аналогичный результат достигается при проведении обратимой реакции:

2CoF2 + F2 2CoF3.

Согласно патенту США № 5589148 [9], галогенсодержащий газ (Cl2, F2 или Вг2) очищают от соответствующих гидрогалогенидов путем пропускания газовой смеси через композицион­ ный материал, состоящий из метилцеллюлозы, пропитанной полигликолями и нанесенными в определенном соотношении гидроксидов щелочноземельных металлов (стронций, кальций или магний) и оксидов железа. Достигнутые минимальные содержания HF в очищенном фторе составляли в различных условиях от 50 до 200 ppm (0,0005—0,002 мае. %) при максимальном расходе 0,633 л/мин, что обуславливает применение данного способа для тонкой очистки фтора только в лабораторных условиях.

В настоящее время существуют два промышленных химических метода очистки молеку­ лярного фтора от примеси фторида водорода: способ соосаждения и сорбционный способ.

В патенте Франции № 2611195 [5] описывается способ очистки электролитического фтора.

Способ заключается в следующем. Анодный газ, выходящий из электролизера, состоит из F2, FIF и частиц электролита состава MF-«HF (где М — щелочной металл, как правило, калий; п — нату­ ральное число). Фтор обрабатывают охлажденной жидкостью, способствующей извлечению примесей. В качестве жидкости, как следует из текста патента, используют либо безводный HF, либо раствор KF в безводном HF (далее angidrous HF = AHF). По данному способу можно по­ лучать фтор, отбираемый из различных точек аппаратурной схемы, с содержанием HF от 1,5 до 4 мае. %. Кроме того, в искомом продукте, как правило, присутствует в качестве примеси KF, содержание которого колеблется от следов до 5 ррш (0,00005 мае. %). Присутствие KF обу­ славливается, во-первых, уносом электролита с потоком фтора, и, во-вторых, обработкой анод­ ного газа растворённым в AHF фторидом калия. Необходимо отметить, что калий является вос­ становителем по отношению к 1Г6, и поэтому наличие KF во фторе при проведении процессов получения UF6 или обработке поверхностей с целью снятия коррозионных отложений, может привести к образованию нелетучих фторидов урана.

В патенте России № 2194007 [6] описывается аналогичный предыдущему способ приме­ нения растворов CsF или KF в AHF для извлечения газообразного HF при производстве фреонов. Сущность способа аналогична вышеизложенному патенту Франции № 2611195. Данным способом понижают содержание фторида водорода в газовой смеси с 25 до 4 мае. %. В этом патенте отмечается (пример для сравнения под литерой «А»), что при использовании в сравни­ мых условиях AHF, не содержащего CsF или KF, содержание HF в очищаемом фреоне-22 не может быть снижено менее чем до 9,4 мае. %. Последнее косвенно подтверждает, что очист­ ку фтора от примеси фторида водорода путем обработки жидким фторидом водорода осущест­ вить практически невозможно.

На наш взгляд, будет интересно разобрать механизм извлечения газообразного HF из га­ зовых смесей посредством обработки анодного газа раствором фторида щелочного металла в безводном фториде водорода.

Известно [7], что фториды щелочных металлов образуют полигидрофториды, то есть со­ единения типа MF-wHF, где М — щелочной металл, начиная с натрия; п = 2, 3, 4. При этом от­ мечается, что соединения, содержащие в своем составе более двух молекул HF, являются лег­ коплавкими. Температуры плавления большинства полигидрофторидов щелочных металлов лежат в пределах от -40 до 70 °С (табл. 3).

–  –  –

Содержание MF в полигидрофторидах, как показано в табл. 3, составляет величины близ­ кие к весовому содержанию фторидов калия и цезия в AHF, используемых для очистки фтора [5] и фреонов [6]. Кроме того, как предполагается в работе [8], за счет наличия у атомов щелоч­ ных металлов, начиная с натрия, свободных d- и /-энергетических уровней, возможно образова­ ние соединений MF-(5— 15)HF. Предполагается, что образование таких полигидрофторидов будет иметь место при низких температурах.

Таким образом, суммируя вышеизложенное, можно предположить, что обработка анод­ ного газа ненасыщенными растворами фторидов цезия или калия в AHF ведет к поглощению газообразного HF, являющимся компонентом, стремящимся насытить фторид щелочного ме­ талла до степени образования максимально возможного полигидрофторида.

Другие распространенные способы очистки анодного газа, применяемые в промышлен­ ности, используют принцип образования устойчивых соединений между HF и фторидами ще­ лочных и щелочноземельных металлов, то есть хемосорбционные способы.

Термическая устойчивость гидрофторидов щелочных металлов зависит от расположения металла в Периодической таблице Менделеева. С увеличением порядкового номера, то есть заряда его ядра, и радиуса катиона растет число присоединяемых молекул фторида водорода.

Температура плавления, как правило, понижается с увеличением содержания фторида водорода в молекуле гидрофторида (см. табл. 3). Термическая же устойчивость гидрофторидов увеличи­ вается от лития к цезию (табл. 4). Аналогично уменьшается упругость диссоциации гидрофто­ ридов и возрастает теплота разложения указанных соединений на исходные вещества.

Очевидно, что фториды рубидия и цезия будут более эффективно связывать фторид водо­ рода, но десорбция последнего будет затруднена, так температура плавления кислых солей ни­ же их температуры разложения.

–  –  –

Уловленный фторидом калия фторид водорода довольно трудно десорбировать, поэтому применение фторида калия экономически оправдано лишь в случае наличия потребителя кислой соли, например, для использования в электролизном процессе получения молекулярного фтора.

Впервые использовать NaF для очистки фтора от HF предложил Муассан [1].

В табл. 5 представлены величины упругости паров фторида водорода над моногидрофто­ ридами натрия и лития.

–  –  –

Как видно из данных табл. 5, равновесная упругость паров HF над моногидрофторидом натрия при 40 °С незначительна. На основании этих данных определяют основные технологиче­ ские параметры извлечения фторида водорода из газовых смесей, в том числе из анодного газа.

Улавливание HF можно осуществлять как на порошкообразном, так и на гранулирован­ ном сорбенте.

На ФГУП «Сибирский химический комбинат» применяют усовершенствованный способ очистки анодного газа с применением гранулированного фторида натрия [10], производимом по методу полусухого прессования [11, 12].

Предлагается двустадийный способ глубокой очистки фтора от фторида водорода. На первой стадии очищаемый фтор пропускают через слой гранулированного NaF при темпера­ туре 100 °С до тех пор, пока содержание HF в газах не понизится до 1,5 мм рт.ст. На первой стадии извлекают основную часть фторида водорода, но не достигают глубокой очистки фто­ ра. На второй стадии газы пропускают через слой гранулированного фторида натрия при тем­ пературе от 20 до 80 °С, в зависимости от требуемой степени очистки, вплоть до содержания HF, равного 0,01 мае. %.

Для очистки фтора можно применить способ, разработанный Е.Ф. Ледневым (ФГУП «ВНИИХТ»), для извлечения UF6 и HF из газовых смесей на основе C1F3 [13]. Известно [14], что C1F3 и F2 — вещества по многим химическим свойствам сходные между собой, главное из которых в рассматриваемых условиях заключается в отсутствии взаимодействия с фторидными адсорбентами при температурах ниже 373 К.

Способ заключается в пропускании газовой смеси, содержащей HF, через каскад фторидадсорбентов — порошкообразный LiF и гранулированный NaF при температуре помеще­ еых ния. Размещение перед NaF фторида лития преследует три основные цели. Во-первых, сниже­ ние нагрузки на фторид натрия по HF (см. табл. 5); во-вторых, увеличение емкости NaF по UF6;

в-третьих, улавливание прочих примесей, содержащихся в газах, таких как SiF4, POF3, PF5, воз­ можно фторидов и оксифторидов азота, которые, в свою очередь, являются «ядами» по отно­ шению к сорбенту NaF. Отличие LiF от NaF состоит в том, что, во-первых, фторид лития не взаимодействует с UF6; во-вторых, разложение образующихся кремнефторидов и фторфосфатов можно осуществить при температурах не выше 200 °С, то есть LiF при таких температу­ рах не подвержен процессу спекания и может быть использован многократно. Данный способ реализован в промышленных условиях на Сибирском химическом комбинате [15]. В качестве сорбента для очистки фтора на первой ступени можно использовать сорбент на основе LiF.

Необходимо отметить, что предубеждение производителей фтора по поводу очистки анодного газа сорбционными методами основано на свойстве системы «NaF—HF» образовы­ вать легкоплавкие полигидрофториды в определенных условиях [7]. Однако в работе [8 ] пока­ зано, что, как правило, образования полигидрофторидов натрия в присутствии Р2 или CIF3 не наблюдается. Механизм ингибирования фторида натрия фтором или трифторидом хлора в этой работе практически не изучен, а лишь констатируется сам факт ингибирования. Кроме того, опыт эксплуатации сорбционной установки М-1281 подтверждает данный факт: за время эксплуатации с 1980 г. по настоящее время не было зафиксировано ни одного случая прекра­ щения прохождения газов через слой фторида натрия за счёт образования непроходимого оп­ лавленного слоя адсорбента.

Таким образом, наиболее простыми и эффективными способами очистки газообразного технического фтора, выходящего из электролизера, являются способы извлечения HF, а также дру­ гих примесей на фторидных адсорбентах — фторидах лития и натрия. Содержание HF в техниче­ ском фторе при использовании сорбционных способов может быть снижено до 0, 0 1 мае. %.

Список литерату ры

1. Галкин Н.П., Крутиков А.Б. Технология фтора. М.: Атомиздат, 1968. 188 с.

2. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неоргани­ ческих соединений. JL: Химия, 1987. 192 с.

3. Авторское свидетельство СССР № 174310.

4. Патент РСТ № WO 03/002454.

5. Патент Франции № 2611195.

6. Патент России № 2194007.

7. Галкин Н.П., Зайцев В.А., Серёгин М.Б. Улавливание и переработка фторсодержащих га­ зов. М.: Атомиздат, 1975. 240 с.

. Громов О.Б., Щербаков В.И., Евсеев В.А., и Кичатова Н.В. Исследования жидкофазных свойств полигидрофторидов натрия. М.: ВНИИХТ, 2003. 25 с.

9. Патент США № 5589148.

10. Матвеев А.А., Жерин И.И. Оптимизация режимов очистки фтора от фтористого водорода // Сборник докладов 5 НТК СХК (секция 3). Северск: НИКИ СХК, 1999. С. 106.

11. Крупин А.Г., Лазарчук В.В., Томаш Ю.Я. и др. Состояние и перспективы технологии гра­ нулированных сорбентов // Там же. С. 103.

12. Крупин А.Г., Томаш Ю.Я., Лазарчук В.В. и др. Новое промышленное производство таблетированных сорбентов для улавливания газообразных фторидов // Там же. 2001. С. 44.

13. Шаталов В.В., Середенко В.А., Шидловский В.В. и др. Сорбционные технологии перера­ ботки фторсодержащих газов, применяемых на Заводе разделения изотопов СХК // Там же. 2003. С. 90.

14. Николаев Н.С., Суховерхов В.Ф., Шишков Ю.Д. и Аленчикова И.Ф. Химия галоидных соединений фтора. М.: Наука, 1968. 348 с.

15. Авторское свидетельство СССР № 1549581.

СИНТЕЗ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЫСШИХ ФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ 5, 6 ГРУПП

–  –  –

Впервые высшие фториды ванадия, ниобия, тантала, молибдена и вольфрама были синте­ зированы из элементов Руффом О., Эмелиусом К., Гутманом В., Ликфеттом X., Вартенбергером X. [1 ] и другими основателями химии фторидов тугоплавких элементов в начале и середи­ не прошлого века и использовались эти фториды преимущественно в препаративной химии для исследования их физико-химических свойств. Расширение областей применения высших фто­ ридов металлов 5, 6 групп, например, использование пентафторида ванадия в качестве фтори­ рующего агента во фторорганическом синтезе или гексафторидов металлов 6 группы в газофторидной металлургии сделало актуальным создание технологии высших фторидов этих эле­ ментов. Основным аргументом, сдерживающим развитие фторидной технологии тугоплавких металлов, является достаточно высокая стоимость основного компонента реакции — элемент­ ного фтора. Однако этот недостаток компенсируется очевидными преимуществами фторидной технологии тугоплавких металлов. Основное преимущество — это сокращение числа техноло­ гических стадий, а, следовательно, числа аппаратов, производственных площадей, обслужи­ вающего персонала, возможность переработки в едином производственном цикле чистых по­ рошков металлов, металлических отходов и соединений.

В представленной работе рассмотрены некоторые технологические особенности получе­ ния высших фторидов ванадия и вольфрама фторированием различных видов металлического сырья элементным фтором. Авторы большого числа работ, которые проблематично рассмот­ реть в рамках этого доклада, отмечают, что фторирование фтором различных видов сырья при получении вышеназванных фторидов носит характер аффинажной операции. В работах [2—4] был исследован синтез VF5 и основные физико-химические свойства бинарных фторидов вана­ дия. Авторы [5-9] отмечают высокие фторирующие свойства VF5, однако целенаправленные исследования по его использованию в качестве фторирующего агента были проведены совме­ стно с сотрудниками Томского политехнического университета в Новосибирском институте органической химии СО РАН [10— 17].

Пентафторид ванадия — бесцветная жидкость со сравнительно узким диапазоном жидко­ го состояния (/n B = 19,2 °С; 4 ип = 48,3 °С), которая легко гидролизуется на воздухе до VOF3.

JIa При исследовании фторирующих свойств VF5 [10— 17] было установлено, что он легко фтори­ рует ненасыщенные полифторолефины, образуя полифторалканы. Было изучено взаимодейст­ вие пентафторида ванадия с перфторароматическими соединениями ряда бензола, дифенила, нафталина и др. в среде безводного фтороводорода, S 0 2 FC1(CFC13).

В результате этих исследо­ ваний было установлено, что пентафторид ванадия, обладает целым рядом преимуществ по сравнению с известными фторирующими агентами, а именно:

- в отличие от пентафторида сурьмы, высших фторидов кобальта, никеля и марганца, фторирование пентафторидом ванадия идет в более мягких условиях, при пониженных темпе­ ратурах и не сопровождается побочными процессами. Фторирующая способность пентафтори­ да ванадия сравнима с таковой у дифторида ксенона, однако пентафторид ванадия гораздо де­ шевле и технологичнее последнего. Его достаточно просто хранить и не требуется особых мер безопасности как при обращении с фторидами галогенов, ксенона;

- в отличие от фторидов галогенов (C1F3, BrF3) пентафторид ванадия обладает только фторирующим действием, не замещает и не присоединяет другие галогены и атомы водорода;

- пентафторид ванадия, в отличие от всех известных фторагентов, селективно фторирует только кратные связи с низким процентом деструкции молекулы органического соединения;

- в процессе гомогенного жидкофазного фторирования VF5 восстанавливается до три- и тетрафторида ванадия, которые при температурных условиях синтеза являются твердыми ве­ ществами и легко отделяются от продуктов реакции и растворителя.

- VF4 и VF3 просто регенерируются до пентафторида ванадия, что позволяет проектиро­ вать малоотходные производства на его основе.

Параллельно изучению фторирующих свойств VF5 были проведены исследования по соз­ данию его технологии с использованием различных сырьевых источников [18]. Для синтеза пентафторида ванадия были использованы: порошок ванадия электролитический марки ВЭЛ-3, стружка ванадия — отходы машиностроения, феррованадий марки Фвд-35А, оксид ванадия (V), а также VF3 и VF4 — продукты после использования VF5 во фторорганическом синтезе.

Фторирование каждого вида сырья элементным фтором было исследовано в лабораторных ус­ ловиях с использованием дифференциально-термического, рентгенофазового и кинетического методов. В ходе исследований определены оптимальные температуры фторирования, кинети­ ческие параметры, лимитирующие стадии, наиболее вероятные механизмы процесса. Результа­ ты лабораторных исследований приняты во внимание при создании опытно-промышленной установки для получения VF5. При кажущейся примитивности реакции V + F2 = VF5 следует от­ метить, что на данный процесс влияют многие факторы, особенно заметные при фторировании концентрированным фтором. Например, изменение дисперсности порошка ванадия оказывает влияние на скорость процесса и не всегда в прогнозируемом направлении: увеличение дисперс­ ности — возрастание скорости. В ряде случае зависимости были прямо противоположными. Так фторирование стружки ванадия протекает с большей скоростью, чем порошка, дисперсность, ко­ торого на порядок больше, чем у стружки. Причиной этих отклонений является высокий тепло­ вой эффект реакций, в результате которого происходит спекание сырья, и то, что фторирование многовалентных металлов осуществляется последовательным присоединением атомов фтора к металлу и образованием целого ряда бинарных фторидов, причем некоторые из этих фторидов могут образовывать легкоплавкие эвтектики, экранирующие поверхность реагирования.

Особенно эти эффекты проявляются при масштабировании процесса при получении высших фторидов в объеме нескольких десятков килограммов даже хорошо изученных в лабо­ раторных условиях процессов, возникают проблемы, связанные с высоким тепловым эффектом реакций фторирования, коррозионной активностью и т.д.

Поэтому перед проведением укрупненных экспериментов (фторирование навесок 1—3 кг) по фторированию ванадийсодержащего сырья элементным фтором были проведены исследо­ вания на лабораторной установке с разовой загрузкой 1 0 — 1 0 0 г по металлическому ванадию.

Результаты предварительных экспериментов показали, что кристаллический ванадий до температуры 180 °С взаимодействует с фтором с образованием, преимущественно, низших фторидов ванадия. Кристаллы ванадия в этих температурных условиях покрываются темно­ синим налетом из три- и тетрафторида ванадия. При температуре выше 180 °С процесс фтори­ рования протекает интенсивно, конечным продуктом является пентафторид ванадия, который полностью газифицируется. В таблице приведены основные температурные интервалы фтори­ рования ванадийсодержащего сырья.

–  –  –

Полученные данные по воспламенению ванадия при использовании более массивных на­ весок подтверждают результаты, полученные при дифференциально-термическом исследова­ нии процесса фторирования порошка ванадия. Как видно из приведенных данных, процесс фторирования ванадия порошка и стружки сопровождается переходом в режим горения, в от­ личие от фторирования феррованадия.

При фторировании больших навесок (10— 100 г) порошка и стружки ванадия техническим фтором наблюдали сильную коррозию аппаратуры, в частности, подложки, на которые помещали исходное сырье, при начальной температуре фторирования выше 200 °С практически полностью сгорали за один опыт, и сильно корродировала лодочка из толстостенного никеля. ИК спектро­ метрическим и элементным анализом остатков после фторирования было установлено, что причиной коррозии никеля является образование комплексных фторванадатов никеля — NiF2-VF5, (NiVF7). Образование этих соединений приводит к разрушению пассивационной пленки из фторида никеля, особенно в месте контакта фторируемого сырья с материалом ло­ дочки или подложки, и к уменьшению выхода VF5 до 75-80 % от стехиометрического. Явление сильной коррозии никеля наблюдали и при получении фторидов ниобия, тантала, рения и вольф­ рама, которое также связано с образованием соответствующих комплексных фторидов. Для уменьшения корродирующего действия высших фторидов был синтезирован фторцирконат кальция, который с успехом был применен для защиты оборудования.

Гексафторид вольфрама для газофторидной металлургии может быть получен как фтори­ рованием чистых порошков вольфрама, так и металлических и керамических отходов. Метод фторирования вольфрамсодержащих отходов обладает целым рядом преимуществ перед тра­ диционными способами их переработки, основными из которых можно считать малостадийность и высокую аффинажную способность, то есть возможность в одну-две стадии очистить получающийся продукт от сопутствующих примесей, используя разность в температурах кипе­ ния образующихся фторидов [19]. Фторидная технология является наиболее универсальной, т.к. не требует каких-либо подготовительных операций, а полученные в результате фторирова­ ния отходов вещества могут быть использованы при производстве различного вида продукции и изделий. В работах Агнокова с соавторами [20—25] исследован процесс фторирования вольфрамсодержащих отходов как металлических, так и пылей от заточки инструмента в токе элементного фтора при температуре 400 °С. В работе [22] приведены результаты исследования кинетики вольфрам-рениевых сплавов. Стратегия очистки гексафторида вольфрама выбирает­ ся, исходя из состава сырья. Наибольшие затруднения и затраты связаны с переработкой пылей от заточки, содержащих карборунд, карбиды титана и вольфрама, а также железо, кобальт, медь, никель и алюминий. Ступенчатая конденсация на выходе из реактора позволяет сразу отделить продукты реакции на три фракции: газообразный тетрафторида кремния; совместный конденсат тетрафторида титана и гексафторида вольфрама; труднолетучие фториды кобальта, меди, железа, никеля и алюминия концентрируются в остатке после фторирования. Разделение WF6 и TiF4 осуществляется ректификацией.

При исследовании процесса получения гексафторида вольфрама в качестве исходного сырья были использованы отходы вольфрама с присадкой диоксида тория и твердых сплавов на основе карбида вольфрама [26, 27]. В данной работе приведены результаты фторирования отходов вольфрама с присадкой диоксида тория марки ВТ-5. Сырье для фторирования эле­ ментным фтором использовали в виде порошка и компактных крупных кусков — штабиков.

Время, мин Время, мин

Рис. 1. Кинетика фторирования вольфрама с присадкой диоксида тория марки ВТ-5: а — зависимость степени фто­ рирования порошка вольфрама с присадкой диоксида тория от времени и температуры. Концентрация фтора 12,2 об. % Дисперсность порошка 0,125— 0,315 мм. Температура, °С: 1 — 140; 2 — 260; 3 — 315; 4 — 370. 6 — Зависимость степени фторирования крупнокускового штабика вольфрама с присадкой диоксида тория марки ВТ-5 от времени и температуры. Концентрация фтора 94 об. %. Размеры штабика 10х 1030 мм. Температура, °С: / — 150; 2 — 200;

3 — 250; 4 — 300

Фторирование порошка вольфрама с присадкой диоксида тория протекает тривиально:

степень фторирования возрастает с увеличением температуры и времени (рис.1, а). Значение кажущейся энергия активации, определенное из этих экспериментов, оставило 24500 ± 900 Дж/моль. Величина энергии активации указывает, что лимитирующей стадией процесса фтори­ рования W(Th0 2 ) является диффузия фтора и образующегося гексафторида вольфрама в слое тетрафторида тория или низших фторидов вольфрама.

На кривых зависимости степени фторирования крупнокускового вольфрама с присадкой диоксида тория от времени при температуре 150—200 °С (рис. 1, б) имеется участок (х = 0— 105 мин), из которого видно, что на начальной стадии процесс протекает с увеличением массы.

Известно, что в гетерогенном процессе «газ—твердое» существуют, по меньшей мере, пять стадий, одна из которых — сорбция или хемосорбция газа на поверхности твердого вещества.

Увеличение веса образцов можно объяснить тем, что происходит образование низших нелетучих фторидов вольфрама и их оксифторидов, поскольку в составе сырья содержится кислород. При более высоких температурах скорость процесса увеличивается, и стадия образо­ вания низших фторидов протекает очень быстро, поэтому ее не удается выделить во временном интервале меньше 5 мин. При исследовании кинетики процессов, протекающих с большим теп­ ловым эффектом, для создания изотермических условий масса навески, как правило, мала (50— 500 мг), и фторирование ведут разбавленным фтором, поэтому стадию сорбции при таких усло­ виях трудно выделить. В данных экспериментах масса навески составляет 10-12 г, и при 150 и 200 °С стадия хемосорбции отчетливо проявляется на кинетических кривых. При температу­ рах 250 и 300 °С фторирование переходит в режим горения, и процесс протекает с одинаковой скоростью. Влияние начальной температуры фторирования при этих условиях нивелируется тепловым эффектом реакции.

Было проведено исследование состояния штабика W(Th02) после фторирования его в те­ чение 40 минут при температуре 150 °С. Визуальным сравнением частично профторированного образца с исходным установлено, что внешняя поверхность его осталась без изменений. Был сделан скол этого образца. На фотографии (рис. 2) представлен вид частично профторирован­ ного штабика W(Th02) в разрезе. Отчетливо видны более темные области по сравнению с ис­ ходным образцом, с различной интенсивностью окрашивания, причем цвет окрашивания изме­ няется от центра к периферии от темно-синего до голубого. Наружная поверхность штабика вольфрама с присадкой диоксида тория остается без изменений — серого цвета.

–  –  –

М ^ ', Рис. 2. Фотография внутренней поверхности частично профторированного штабика W(Th02) Очевидно, что процесс фторирования крупнокускового вольфрама с присадкой диоксида тория протекает по механизму фильтрационного горения [27]. Фторирование штабика W(Th02) представляет собой реальную модель горения конденсированной системы. Протекание данного процесса осложняется образованием целого ряда твердофазных продуктов, каждый из которых может образовывать фазу с собственной границей раздела, где происходят дальнейшие пре­ вращения до образования WF6. Внутри штабика W(Th02) за счет тепла реакции создается зона повышенной температуры, процесс протекает с большей скоростью и образуются фториды более высоких степеней окисления. Температура поверхности штабика ниже из-за отвода тепла фтором. Подобное явление имеет место при спекании штабика вольфрама с присадкой диоксида тория прямым пропусканием электрического тока в токе водорода [28].

Гексафторид вольфрама, полученный фторированием вольфрама с присадкой диоксида тория элементным фтором на полупромышленной установке, был использован для получения изделий — тиглей и литьевых шестигранных форм методом газофторидной металлургии.

Список литературы

1. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауера. Пер. с немец. М.: Мир,

1985. Т. 1.С. 287—300.

2. Trevorrov L.E., Fischer J., Steunberg R.K. The Preparation and Properties Cavel R.G., Clark H.C. The Density, Viscosity and Surface of Vanadium Pentafluoride // J. Chem. Soc. 1963.

Aug. P. 4261—4263.

3. Webster M. Addition compounds of grope V pentafluoride // Chem. Rev. 1966. V. 66, No. 1. P.

87— 116.

4. Selig H, Frlec B. The vanadium pentafluoride — hydrogen fluorides system and reactions of vanadium pentafluoride with hydrazine difmoride // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V. 29, No. 8. P.

1887— 1894.

5. Canteford J.H., O'Donnell. Reactivity of transition metall fluorides. 4. Oxidation reduction reac­ tions of vanadium pentafluoride // Inorg. Chem. 1967. V. 6, No. 3. P. 541— 544.

6. Canteford J.H., O'Donnell. Reactivity of transition metall fluorides. 3. Higher fluorides of va­ nadium, niobium and tantalum // Inorg. Chem. 1966. V. 5, No. 8. P. 1442— 144.

7. Clare H., Emelius H. Some physical and chemical properties of vanadium pentafluoride // J.

Chem Soc. 1957. No. 5. P. 2119—2122.

8. Moody G.J., Selig H. Vanadium pentafluoride complexes with xenon fluorides // J. Innorg. and Nucl. Chem. 1966. V. 28, No. 10. P. 2429—2430.

9. Орехов B.T. Взаимодействие высших фторидов/- и ^-элементов V и VI групп периодиче­ ской системы с органическими соединениями // Успехи химии. 1977. Т. 46, № 5. С. 799— 827.

10. Авраменко А.А. Реакции ароматических и полифторароматических соединений с участи­ ем пентафторидов ванадия, сурьмы и ниобия. Автореф. дис... канд. хим. наук. Новоси­ бирск. 1986.

11. Андреев Г.Г., Красильников В.А., Гузеева Т.П., Карелин А.А., Фурин Г.Г., Бардин В.В.

Авраменко А.А. Перспективные материалы в химической технологии «Синтез пентафто­ рида ванадия и его использование» // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. Вып. 11. С.

1891— 1893.

12. Бардин В.В., Фурин Г.Г., Авраменко А.А., Красильников В.А., Тушин П.П., Карелин А.И., Якобсон Г.Г. Ароматические фторпроизводные. XCVII. Окислительное фторирова­ ние перфторароматических соединений пентафторидом ванадия // Ж. орган, химии. 1984.

Т. 20, № 2. С. 343—348.

13. Авраменко А.А., Бардин В.В., Карелин А.И., Красильников В.А., Тушин П.П., Фурин Г.Г., |Якобсон Г.Г.| Ароматические фторпроизводные. С. * Реакции пентафторфенола с фторидами ванадия, ниобия, сурьмы, и дифторида ксенона // Там же. 1985. Т. 21, № 4. С.

822— 826.

14. Авраменко А.А., Бардин В.В., Карелин А.И., Красильников В.А., Тушин П.П., Фурин Г.Г.,]Якобсон Г.Г.] Взаимодействие полифторированных производных бензола, содержа­ щих атомы водорода в боковой цепи, с пентафторидом ванадия. // Там же. 1986. Т. 22, №

12. С. 2584—2589.

15. Петров В.А., Бардин В.В., Фурин Г.Г., Авраменко А.А., Галахов М.В., Красильников В.А., Карелин А.И., (Тушин П.П.|, [Якобсон Г.'Г.|. Взаимодействие полигалогенированных ненасыщенных соединений с пентафторидом ванадия // Там же. 1987. Т. 23, № 1. С. 43— 48.

16. Авраменко А.А., Бардин В.В., Фурин Г.Г., Карелин А.И., Красильников В.А., [Тушин ШХ Действие пентафторидов ванадия и сурьмы на полифторированные производные цикло­ гексадиена // Там же. 1988. Т. 24, № 7. С. 1443— 1448.

17. Ягодин Г.А., Раков Э.Г., Громов Б.В. О фторидных методах в технологии редких метал­ лов // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. М., 1977. С. 3—9.

18. Агноков Т.Ш., Королев Ю.М., Свидерский М.Ф., Соловьев В.Ф., Столяров В.И., Петранин Н.П., Победаш Н.В. Фторирование металлических отходов молибдена и вольфрама // Сб. «Химия и технология молибдена и вольфрама». Нальчик., 1978. Вып. IV. С. 22—31.

19. Агноков Т.Ш., Свидерский М.Ф., Королев Ю.М., Левич Р.Б., Петранин Н.П., Фторирова­ ние вольфрамсодержащих пылевидных отходов фторированием // Тезисы докладов 5 Всес. симпозиума по химии неорганических фторидов. Днепропетровск. М.: Наука, 1978.

С. 23.

20. Галкин Н.П., Свидерский М.Ф., Петранин Н.П., Бардин В.А. Кинетика фторирования вольфрам-рениевых сплавов // Журнал неорганической химии. 1971.Т. 16. Вып. 5. С.

1345— 1348.

21. Свидерский М.Ф., Агноков Т.Ш. Разработка технологии фторирования Тырнаузских шеелитовых промпродуктов и ее сопоставление с хлоридным процессом // Сб. 2 Всесоюзн.

совещания по химии и технологии молибдена и вольфрама. Нальчик, 1974. С. 182— 189.

22. Свидерский М.Ф., Агноков Т.Ш., Кумахов В.Х., Гусейнова Э.З. Применение процесса фторирования и атоклавно-содовой технологии для переработкив вольфрамового сырья и их сравнительная оценка // Сб. «Химия и технология молибдена и вольфрама». Нальчик,

1976. С. 47—54.

23. Левшанов А.С. Переработка вольфрамсодержащих отходов фторидным методом. Автореф. дис.... канд. техн. наук. Томск. 1999.

24. Красильников В.А., Карелин А.И., Андреев Г.Г., Гузеева Т.И., Левшанов А.С., Вороши­ лов В.А., Кобзарь Ю.Ф., Зайцева Т.С., Качаев А.Н., Томаш Ю.Я., Шедиков В.П., Столбов В.П., Ледовских А.К. Фторидная технология тугоплавких металлов // Тез. докл. 10 Симп.

по химии неорганических фторидов. М., 9— 11 июня 1998. С. 38.

25. Алдушкин А.П., Ивлева Т.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. Распространение фронта го­ рения в пористых металлических образцах при фильтрации окислителя // Сб. «Процессы горения в химической технологии и металлургии» / Под ред. проф. А.Г. Мержанова. Чер­ ноголовка: Институт химической физики АН СССР, 1974.С. 2 4 5-258.

26. Агте К., Вацек И. Вольфрам и молибден. М.-Л.: Энергия, 1964. С. 225—230.

ИЗУЧЕНИЕ ПРОДУКТОВ ФТОРИРОВАНИЯ

ГРАФИТИРОВАННОГО НЕФТЯНОГО КОКСА

–  –  –

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН) просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090, e-mai: graphite@che.nsk.su

–  –  –

Методами химического анализа, рентгеновской дифракции, термогравиметрии, ИК, КР и ЯМР 1 F спектроскопии изучены продукты фторирования нефтяного кокса. Показано, что продукты фторирования представляют собой интеркалированные соединения частично фтори­ рованного углерода. Найдено, что в образующихся соединениях количество внедренного фто­ рида брома и степень фторирования углеродной решетки зависят от упорядоченности структу­ ры исходного кокса.

Введение

Фторированный нефтяной кокс различной степени фторирования является перспектив­ ным материалом как первичных, так и вторичных литиевых химических источников тока [1, 2].

Фторирование образцов кокса обычно проводят газообразным фтором при различных темпе­ ратурах.

В настоящей работе с использованием в качестве фторирующих агентов фторидов брома были синтезированы и изучены образцы фторированного графитированного нефтяного кокса.

Экспериментальная часть

В работе использовали образцы нефтяного кокса марки КНПС-3, термически обработан­ ного (ВТТ) при температурах 1300 °С (ВТТ = 1300 °С) и 2700 °С (ВТТ = 2700 °С), с размером частиц 63—90 мкм, а также природный графит марки ГСМ-1 (100—250 мкм).

Фторирование образцов кокса проводили при температуре 298 К двумя способами: (i) га­ зообразным BrF5; (ii) растворами BrF3—HF. Методика экспериментов описана ранее [3, 4]. По завершении реакции твердые продукты сушили в токе сухого азота до постоянной массы об­ разцов. Элементный анализ образцов на содержание С, F, Вг и Н проводили в НИОХ СО РАН.

Рентгенограммы образцов регистрировали на дифрактометре ДРОН-3 (CuZa излучение).

ИК спектры записывали на Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000. Образцы готовили прессо­ ванием таблеток с КВг. Спектры КР регистрировались на спектрометре Triplemate SPEX, обо­ рудованном многоканальным CCD-детектором, охлаждаемым жидким азотом. Спектры возбу­ ждались линией 488 нм аргонового лазера мощностью около 5 мВт на поверхности образца.

Спектры ЯМР 19F снимали на импульсном спектрометре Bruker SXP-4-100. Кривые ТГ образцов регистрировали на дериватографе МОМ в платиновых тиглях с крышкой в инертной атмосфере. Навески веществ составляли 50— 100 мг, скорость подъема температуры 10 °С/'мин, эталон А120 3.

Обсуждение результатов На рис. 1 приведены дифрактограммы исходных образцов кокса, которые иллюстрируют значительный рост упорядоченности структуры кокса с увеличением температуры ВТТ.

С ростом температуры уменьшались величины межплоскостных расстояний (J002) и (^0 0 4 ), а также ширина этих линий. С использованием формулы Селякова—Шеррера по ширине линии (002) были оценены Lc — размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) в направлении оси с (табл. 1). Одновременно наблюдали появление дифракционных пиков (100) и (101), что указы­ вало на появление трехмерной упорядоченности структуры кокса с ВТТ = 2700 °С по сравне­ нию с турбостратной структурой кокса с ВТТ = 1300 °С.

(004) (101) (100) (002)

–  –  –

Спектры КР (рис. 2) согласуются с данными рентгенографии. Спектры КР графита и кок­ са характеризуются наличием двух линий. Полоса вблизи 1580 см 1 (так называемая полоса G), соответствует решеточному колебанию симметрии Е2н в плоскостях графеновых слоев с sp2- гибри­ дизированными валентными связями. Пик вблизи 1350 см'1(D-полоса) связан с малыми размерами областей упорядочения и наличием выраженных границ кристаллитов. Отношение интегральных интенсивностей полос I(/ I D позволяет оценить La — размеры ОКР в направлении оси а [5]. Ве­ личины La образцов графита и кокса приведены в табл. 1. Данные таблицы показывают, что упорядоченность структуры кокса заметно уступает графиту, хотя и растет с увеличением тем­ пературы ВТО.

–  –  –

Увеличение массы образцов кокса в процессе фторирования зависит от способа фториро­ вания и совершенства структуры исходного материала (табл. 2). В целом, жидкофазный способ фторирования позволяет получать продукты с большим содержанием фтора и брома по сравне­ нию с газофазным способом.

Структура кокса подвергается значительным изменениям в ходе фторирования. Наименее фторированный образец (I) (см. рис. 1) характеризовался заметным уширением всех дифракци­ онных пиков исходного кокса, что указывало на вхождение фтора в объем образца и увеличив­ шийся беспорядок. На дифрактограммах (II)— (IV) (рис. 3) присутствовал широкий максимум с межплоскостным расстоянием d ~ 0,61—0,66 нм, что соответствует межслоевому расстоянию во фторированных коксах состава CFX* ~ 1,0) [1].

–  –  –

Форма присутствия брома в (II)—(IV) была определена при помощи ИК и ЯМР 19F спек­ троскопии. В спектрах ЯМР (III) и (IV) регистрировалась узкая одиночная линия с химическим сдвигом -450 м.д. (8, м.д. от F2), что было обусловлено наличием BrF3 в образцах. Сигналов HF в спектрах не было обнаружено. Спектр (II) характеризовался сигналом с химическим сдвигом

-280 м.д. (5, м.д. от F2), ч т о указывало присутствие BrF5.

В РЖ спектрах (II)—(IV) в низкочастотной области были отмечены полосы поглощения молекул фторидов брома: 610 см4 — BrF5 (И) и 570, 670 см4 — BrF3 (III)—(IV). Также на­ блюдали две широкие интенсивные полосы поглощения в области 900— 1100 и 1200— 1250 см что обусловлено валентными колебаниями связей С— F фторированного графита. Таким об­ разом, данные ИК и ЯМР 19F спектроскопии согласуются между собой и указывают на присут­ ствие в структуре (II)— (IV) молекул фторидов брома. Значительное уширение дифракционно­ го максимума в области 0,6 нм (рис. 3) свидетельствует о том, что фториды брома локализова­ ны не на поверхности, а в межслоевых пространствах фторированного кокса, то есть образуют интеркалированные соединения разупорядоченного строения.

Интеркалированные молекулы прочно удерживаются в структуре соединений, что харак­ терно для соединений фторированного графита [3, 4]. По данным ТГ (рис. 4), начало изменения массы (III)—(IV) фиксировали при -380 °С. Интенсивное разложение (III)—(IV) начиналось выше 520 °С и приводило к образованию расслоившегося графита

–  –  –

Выводы Показано, что обработка графитированного нефтяного кокса фторидами брома при 298 К приводит к образованию частично фторированного углерода QF (х = 2,4— 3,7), в межслоевых пространствах которого присутствуют молекулы исходных фторокислителей.

Найдено, что в образующихся соединениях количество внедренного фторида брома и степень фторирования углеродной решетки зависят от упорядоченности структуры исходно­ го кокса.

Список литературы

1. Watanabe N., Nakajima Т., Touhara Н. // Graphite Fluorides. 1988. Elsevier. Amsterdam.

2. Li J., Naga K„ Ohzawa Y. et al. // J. Fluorine Chem. 2005. V. 126. P. 1028— 1035.

3. Даниленко A.M., Назаров A.C., Яковлев И.И. // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33. С.

423—425.

4. Даниленко А.М., Назаров А.С. и др. // Неорган. материалы. 1989. Т. 25. С. 1303— 1306.

Knight D.S., White W.B // J. Mater. Res. 1989. V. 4. P. 385— 390.

5.

ФТОРГРАФИТОВЫ Е МАТРИЦЫ, СИНТЕЗИРОВАННЫ Е

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТРИФТОРИДА БРОМА

–  –  –

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН) просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090, e-mai: graphite@che.nsk.su Резюме Методами химического анализа, рентгеновской дифракции, ИК, КР и ЯМР 19F спектро­ скопии изучено строение и химические свойства фторированного графита CX (х = 3,1—8,2).

F Найдено, что в зависимости от степени фторирования реализуются соединения различного строения. Обнаружена неравномерность расположения атомов фтора на углеродных плоско­ стях CJF. На основе Сх (х = 3,1—4,1) синтезированы интеркалированные соединения с SiCl4, N 2 O4, Вгг, CI2, IF5 и рядом органических веществ.

Введение Известно, что графит при температурах 273—373 К фторируется фторидами галогенов с образованием частично фторированного графита (ФГ) с отношением C/F ~ 2. Местоположе­ ние атомов фтора на графитовых плоскостях достоверно не установлено. ФГ данного типа спо­ собен образовывать интеркалированные соединения — ИСФГ с широким кругом реагентов.

Ранее было показано [1], что в смесях BrF3—HF в определенных условиях возможно получать фторированный графит с отношением C/F 2.

В настоящей работе были изучены строение и химические свойства образцов фториро­ ванного графита с переменной степенью фторирования, синтезированных фторированием BrF3 в среде безводного фтористого водорода.

Экспериментальная часть В работе использовали природный графит Завальевского месторождения (Украина) мар­ ки ГСМ-1 с размером частиц 100-250 мкм. Масса остатка после сжигания навески графита со­ ставляла менее 0, 2 мае. %, поэтому дополнительную очистку графита не проводили.

Реакцию графита с растворами BrF3 —HF проводили при температуре 273 К по методике [2]. Во фторопластовый реактор емкостью 150 мл помещали ~ 100 мл безводного HF, затем до­ бавляли известную навеску BrF3 и смесь перемешивали. К полученному раствору при переме­ шивании добавляли рассчитанное количество графита. Расчет проводили исходя из количества BrF3 в реакторе и заданного отношения C/BrF3 (таблица). По завершении реакции твердый про­ дукт отделяли от жидкости на фторопластовом фильтре и сушили в токе сухого азота до посто­ янной массы образцов. Элементный анализ образцов на содержание С, F, Вг и Н проводили в НИОХ СО РАН.

Интеркалирование ФГ осуществляли обработкой образца ФГ известной массы избытком жидкого реагента при 25 °С в течение нескольких суток. Затем избыток регента удаляли в токе инертного газа. Количество интеркалированного вещества рассчитывали по изменению массы образца.

Рентгенограммы образцов регистрировали на дифрактометре ДРОН-3 (СиАГа-излучение).

ИК спектры записывали на Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000. Образцы готовили прессо­ ванием таблеток с КВг. Спектры КР регистрировались на спектрометре Triplemate SPEX, обо­ рудованном многоканальным CCD-детектором, охлаждаемым жидким азотом. Спектры возбу­ ждались линией 488 нм аргонового лазера мощностью около 5 мВт на поверхности образца.

Спектры ЯМР 1 снимали на импульсном спектрометре Bruker SXP-4-100. Кривые ТГ 9F образцов регистрировали на дериватографе МОМ в платиновых тиглях с крышкой в инертной атмосфере. Навески веществ составляли 50— 100 мг, скорость подъема температуры 10 °С/мин, эталон А12 0 3.

О бсуж ден и е резул ьтатов В таблице представлены соотношения реагентов и данные элементного анализа, на осно­ вании которых рассчитывались составы образцов. Данные таблицы показали, что с уменьше­ нием соотношения C/BrF3 в реакционной смеси в продуктах реакции закономерно уменьша­ лось содержание углерода и увеличивалось содержание фтора. При этом содержание брома и водорода в (I)—(IV) изменялось мало. В спектрах ЯМР 1 F, снятых на спектрометре узких ли­ ний, для всех образцов регистрировалась узкая одиночная линия с химическим сдвигом м.д. (S, м.д. от F2), что обусловлено наличием HF в образцах. Сигнал от BrF3 в спектрах об­ разцов отсутствовал, что указывало на присутствие брома в молекулярной форме.

–  –  –

По содержанию водорода было рассчитано содержание HF и оценены отношения C/F в (I)—(IV), которые составили C8,2F (I), C6oF (II), C4j F (III) и C3.|F (IV). Данные величины близ­ ки к ожидаемым степеням фторирования (I)—(IV), вытекающим из стехиометрии реакции На рис. 1 приведены дифрактограммы полученных образцов ФГ. Присутствующие на рентгенограмме (I) рефлексы индицированы как линии (003) и (006), относящиеся к соедине­ нию графита 2-й стадии (слой фторированного графита чередуется со слоем графита) с перио­ дом идентичности / с = 0,96 нм. Дифракционные картины (III) и (IV) характеризовались иным набором рефлексов, который был отнесен к соединению графита 1-й стадии (все графитовые слои фторированы) с / с = 0,59 нм. (II) являлся смесью фаз соединений 1 и 2 стадий. Во всех об­ разцах отсутствовала фаза исходного графита.

–  –  –

В ИК спектрах (I)—(III) (рис. 2) наблюдали широкую интенсивную полосу поглощения в области 900— 1250 см4, что обусловлено валентными колебаниями связей С—F во фториро­ ван ном графите. Полоса при 750 см"1 отнесена к внеплоскостному колебанию углеродного скелета, а поглощение в области 1530— 16204 — к внутриплоскостным колебаниям связей С=С в различном окружении.

–  –  –

Известно [4], что наиболее интенсивная полоса в КР спектре графита (G-полоса) при интеркалировании расщепляется на две линии. Линию с меньшей энергией относят к колебаниям графитовых слоев, не имеющих контактов с интеркалантом. Линия с большей энергией соответст­ вует колебаниям атомов углерода в слоях, соприкасающихся со слоем интеркланта. КР спектры (I)—(IV) изображены на рис. 3. Анализ широкой полосы в спектрах (область1500— 1650 см-1) по­ казал, что полоса являлась суперпозицией двух линий (-1576 и -1600 см4 ). Поскольку по данным рентгеновской дифракции в (I)—(IV) фаза графита отсутствовала, то полоса с меньшей частотой отнесена к колебаниям атомов углерода в нефторированных участках графитовой плоскости. Ли­ ния с большей частотой соответствовала фторированным участкам. Линии были заметно уширены, что указывало на малые размеры фторированных и нефторированных областей. Значительное уве­ личение интенсивности полосы вблизи 1355 см-1 (D-полоса) подтверждало этот вывод.

–  –  –

Таким образом, совокупность методов рентгенографии, ИК и КР спектроскопии позволила сделать вывод, что в образцах частично фторированного графита (I)—(IV) атомы фтора располо­ жены неравномерно на графитовых плоскостях. Неравномерность приводит к формированию на­ норазмерных фторированных и нефторированных областей в структуре (I)—(IV).

По данным ТГ, начало изменения массы (I)—(IV) фиксировали при -150 °С. Суммарное уменьшение массы в области 150— 400 °С составляло 1-2 % и было связано с удалением HF и Вг2. Интенсивное разложение (I)—(IV) начиналось выше 400 °С и приводило к образованию расслоившегося графита.

Низкое содержание водорода и брома в (I)—(IV) и достаточно высокая термостойкость позволяли рассматривать (I)—(IV) в качестве потенциальных матриц для получения ИСФГ.

Было изучено взаимодействие (III) и (IV) с SiCl4, N20 4, Br2, Cl2, IF5 и рядом органических ве­ ществ. Изменения массы (III) и (IV) при интеркалировании имели близкие значения для каж­ дого из интеркалантов. В ИК спектрах продуктов появились новые полосы поглощения, соот­ ветствующие колебаниям внедренных молекул. Дифрактограммы интеркалированных соеди­ нений на основе (III) и (IV) в некоторых случаях позволяли определить межслоевое расстоя­ ние. Кривые ТГ интеркалатов демонстрировали стадийность разложения образцов.

Выводы Получены образцы частично фторированного графита C*F (х = 3,1—8,2), изучены их строение и химические свойства. Обнаружена неравномерность расположения атомов фтора на углеродных плоскостях QF.

Показана способность CrF (х = 3,1—4,1) образовывать интеркалированные соединения.

Список литературы

1. Даниленко А.М. // Хим. высокоорганиз. вещ. научн. основы нанотехн. С.-Пб, 1996. С.

423—425

2. Даниленко А.М., Назаров А.С. и др. // Неорган. материалы. 1989. Т. 25. С. 1303— 1306.

3. Mallouk Т., Bartlett N. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983. P. 103— 105.

4. Nemanich RJ., Solin S.A. // Phys. Rev. В. 1979. V. 20. P. 392—401.

ТЕКСТУРА ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ФТОРИРОВАННОГО ОКСИДА ГРАФИТА

–  –  –

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН) просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090, e-mail graphite@che.nsk.su Резюме Методами рентгенографии, ЭПР и ИК спектроскопии изучены строение и химические свойства пленок на основе оксида графита (ОГ) и фторированного оксида графита (ФОГ).

Показана возможность образования интеркалированных соединений (ИС) на основе ФОГ.

Найдено, что интеркалированные соединения (ИС) на основе ФОГ менее упорядочены по срав­ нению с ИС на основе ОГ.

Введение Потенциальное использование соединений графита в качестве функциональных материа­ лов широкого спектра применения предполагает, в частности, их формирование на основе пле­ ночных и волокнистых структур. Оксид графита (ОГ), вследствие присутствия в его составе различных кислородсодержащих функциональных групп, обладает ярко выраженными гидро­ фильными свойствами и способен образовывать высокодисперсные водные суспензии, пригод­ ные для получения пленок.

В настоящей работе были изучены строение и химические свойства пленок на основе ок­ сида графита (ОГ) и фторированного оксида графита (ФОГ).

Экспериментальная часть Оксид графита синтезировали окислением графита: КСЮ3 в H N 03 (ОГ-1) [1] и КМ п04 BH2 SO4 (ОГ-2) [2]. Пленки ОГ были получены сушкой водных суспензий ОГ на подложке.

Толщина пленок составляла 0,4 мкм (ОГ-1) и 1,9 мкм (ОГ-2).

Пленки фторированного оксида графита ФОГ-1 и ФОГ-2 получали фторированием пле­ нок ОГ-1 и ОГ-2 трифторидом брома в среде HF при 25 °С в течение нескольких сугок.

Интеркалирование пленок ОГ и ФОГ осуществляли выдерживанием образцов пленок в среде жидкого реагента при 25 °С в течение нескольких суток с последующей сушкой в токе инертного газа.

Рентгенограммы образцов регистрировали на дифрактометре ДРОН-3 (Си^а-излучение).

ИК спектры записывали на Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000.

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Varian Е-109, оборудованном уст­ ройством аналогово-цифрового преобразования сигнала и оригинальным программным обес­ печением для накопления и первичной обработки спектров. Эксперименты проводились в Xдиапазоне при 25 °С. В качестве спинового зонда, при изучении текстуры пленок ОГ и ФОГ использовали нитроксильный радикал 4-фенил-(2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-1-оксил) — РЮ и ацетилацетонат меди — Си(асас)2. Интеркалирование РЮ и Си(асас) 2 в пленки ОГ и ФОГ проводили из 0,2 М растворов в метаноле при 25 °С.

Обсуждение результатов Было обнаружено, что фторирование пленок ОГ не приводит к их разрушению. Образцы пленок сохраняли свою форму, но меняли окраску от светло-коричневой к лимонно-желтой. На рис. 1 приведены ИК спектры пленок. Спектр пленки ОГ-1 идентичен порошковым образцам. В спектрах фторированных пленок появлялась широкая интенсивная полоса в области 1 0 0 0 — 1200 см”1, обусловленная колебаниями связей С—F. По рентгенографическим данным фтори­ рованные пленки характеризовались близкими значениями межслоевого расстояния ~0,73— 0,75 нм, что несколько больше, чем в оксиде графита.

Было обнаружено, что структура ФОГ обладает свойством образовывать интеркалиро­ ванные соединения (ИС) с широким кругом реагентов. В литературе сведения о возможности образования интеркалатов на основе ФОГ отсутствовали. Вхождение молекул-гостей в струк­ туру ФОГ подтверждалось данными рентгеновской дифракции (рис. 2). Расстояние между со­ седними углеродными слоями в образующихся ИС увеличивалось и зависело от природы вне­ дренной молекулы. В ИК спектрах интеркалированных соединений (рис. 3) наряду с полосами поглощения исходного ОГ присутствовал ряд полос, которые на основании литературных дан­ ных были отнесены к колебаниям интеркалированных молекул.

–  –  –

Возможность получения интеркалированных соединений позволила использовать метод спинового зонда для изучения процессов текстурирования пленок ОГ и ФОГ. В спектрах ЭПР пленок ОГ и ФОГ, интеркалированных РЮ наблюдалась ярко выраженная угловая зависи­ мость. На рис. 4 приведены спектры ЭПР интеркалата РЮ для двух положений образца относи­ тельно направления магнитного поля.

–  –  –

Рис. 4. Спектры ЭПР (X-диапазон) пленки ФОГ-1 интеркалированной РЮ.

Угол между вектором магнитного поля и нормалью к пленке равен: 1 — 0°, 2 — 90° Анализ ориентационной зависимости спиновых зондов проводили по опубликованной ранее методике [3]. Упорядоченность пленок характеризовали: а — углом между осью z спино­ вого зонда и нормалью к плоскости пленки и а — параметром функции распределения (полу­ ширина на полувысоте). Чем меньше параметр о, тем более упорядочены молекулы зонда в об­ разце. Результаты анализа угловых зависимостей по описанной ранее методике представлены в таблице.

–  –  –

О 0° ОГ-1 РЮ 0° ОГ-2 РЮ 35° 0° ФОГ-1 РЮ

–  –  –

0° О ФОГ-1

–  –  –

Данные таблицы позволили сделать вывод, что фторирование пленок снижало упорядо­ ченность интеркалированных соединений на их основе, о чем свидетельствовало заметное уве­ личение параметра о при переходе от ОГ к ФОГ. Вместе с тем определенное влияние оказывал способ получения оксида графита. Использование для окисления КСЮз в HN03 приводило к бо­ лее упорядоченным образцам пленок ОГ и ФОГ.

Иную картину наблюдали при интеркалировании в пленки ФОГ Си(асас)2. Параметры спин-гамильтониана: главные значения g-фактора, сверхтонкой структуры и ширины линии спектра для Си(асас) 2 и в интеркалированных соединениях на основе ФОГ значительно отли­ чались от исходных значений для Си(асас)2 в растворе или интеркалатов во фторграфитовой матрице [3]. Эти изменения указывают на изменение ближайшего окружения иона меди в ре­ зультате взаимодействия зонда с электронодонорными группировками матрицы ФОГ. Другими словами, взаимодействие с матрицей имеет характер координационного взаимодействия с из­ менением экваториального лиганда. Резкое увеличение параметра разупорядочения для образ­ цов с интеркалированным Си(асас)2 по сравнению с интеркалатами РЮ, согласуется с данным объяснением.

Выводы Впервые показана возможность образования интеркалированных соединений на основе пленок фторированного оксида графита.

Найдено, что интеркалированные соединения на основе фторированного оксида графита менее упорядочены по сравнению с интеркалатами на основе оксида графита. Обнаружено влияние метода синтеза оксида графита на упорядоченность интеркалированных соединений на его основе.

Обнаружено координационное взаимодействие фтороксиграфитовой матрицы с Си(асас)2.

–  –  –

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН (ИНХ СО РАН) просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090, e-mail sranhite(a).che.nsk.su Резюме Методами гравиметрии, рентгенографии, ИК, КР, и мессбауэровской спектроскопии изу­ чены: интеркалированное соединение графита с FeCl3 ( I ), фторированное И СГ—FeCl3 (II), а также продукты восстановления данных соединений водородом при повышенных темпера­ турах. Показано, что железо-графитовые композитные материалы возможно получать только с использованием фторированного И СГ- FeCl3.

Введение Интеркалированные соединения графита, содержащие хлориды металлов (ИСГ—МеС1„), являются прекурсорами для получения металл-графитовых композитных материалов {Graphimet — Alfa Chemical). Содержащиеся в них металлы в высокодисперсном состоянии проявляют интересные каталитические и магнитные свойства [1—3]. Для получения данных материалов обычно проводят восстановление образцов ИСГ—МеС1„ растворами щелочных ме­ таллов в подходящих растворителях.

Ранее была показана возможность превращения ИСГ—МеС1„ во фторированные производные, в которых фтор связан как с углеродом, так и металлом [4]. Восстановление фторированных произ­ водных ИСГ—МеС1„ при этом не изучалось.

В настоящей работе изучена возможность получения металл-графитовых композитных мате­ риалов путем восстановления водородом интеркалированного соединения графита с FeCl3, а также продукта его фторирования.

Экспериментальная часть.

В работе использовали природный графит Завальевского месторождения (Украина) марки ГСМ-1 (ГОСТ 18191-78), с размером частиц 100-250 мкм. Масса остатка после сжи­ гания навески графита составляла менее 0,2 мае. %, поэтому дополнительную очистку гра­ фита не проводили.

Образец (I) получали хлорированием газообразным хлором смеси графита с порошком металлического железа при температуре 330 °С в течение 3 часов с последующей промывкой соляной кислотой и сушкой при 110 °С до постоянной массы образца. Состав ИСГ по данным гра­ виметрии описывался формулой C ]6;oFeCl3. Фторирование образца (I) проводили трифторидом брома в среде фтористого водорода при 25 °С по методике [5]. В результате получали образец (II).

Восстановление образцов (I) и (II) проводили в никелевом трубчатом реакторе в токе во­ дорода при температурах 400—700 °С. Образец соединения в лодочке из стеклоуглерода поме­ щали в реактор при комнатной температуре, подавали ток водорода и в течение часа подни­ мали температуру до заданной. Образец выдерживали при данной температуре 1 ч и охлаж­ дали в атмосфере водорода.

Дифрактограммы образцов получали на дифрактометре ДРОН-3 (СиА^-излучение). ИК спектры записывали на Фурье-спектрометре Scimitar FTS 2000. Образцы готовили прессовани­ ем таблеток с КВг. Спектры КР регистрировались на спектрометре Triplemate SPEX, оборудо­ ванном многоканальным CCD-детектором, охлаждаемым жидким азотом. Спектры возбужда­ лись линией 488 нм аргонового лазера мощностью около 5 мВт на поверхности образца.



Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«Арсланов Гафиатулла Шагимарданович (20.09.1915 – 05.01.1945) советский военнослужащий, участник советско-финской войны 1939-40 гг., один из первых уроженцев Башкирии, удостоенный высшей степени отличия СССР звания Герой Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали "Зол...»

«1308423 High Tech is our Business High tech is our business ALD во всем мире является символом инноваций в области вакуумных технологий на самом высоком уровне. В качестве одного из ведущих производителей вакуумных установок и процессов мы предлагаем высокотехнологичные продукты и услуги во вс...»

«НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИКЛАДНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ УСТРОЙСТВО МИКРОПРОЦЕССОРНОЕ АВТОМАТИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ ОДНОФАЗНЫМ НАСОСОМ СТАНДАРТ АКН-11 Руководство по эксплуатации г. Киев Содерж...»

«ИНСТРУКЦИЯ ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ ИМПУЛЬСНЫЙ СВАРОЧНЫЙ АППАРАТ HighPULSE 280/350 K/RS _Содержание: 1. Предупреждение о безопасности 2. Предупреждение несчастных случаев 2.1 Инструкция по технике безопасности 3. Рабочий цикл 4. Инструкция по электромагнитн...»

«ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР ТРУБОПРОВОДЫ ДЛЯ АГРЕССИВНЫХ СРЕД О БЩ И Е ТЕХ НИЧЕСКИ Е ТРЕБОВАНИЯ ГОСТ 17365-71 Издание официальное i ж йена ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ком итет СТАНДАРТОВ СОВЕТА МИНИСТРОВ СССР Москва СТАНДАРТ ГОСУДАРСТ...»

«ISSN 0536 – 1036. ИВУЗ. "Лесной журнал". 2003. № 6 125 УДК 62-523.8 А.Т. Гурьев, М.Е. Деменков Гурьев Александр Тимофеевич родился в 1949 г., окончил в 1971 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат технических наук, доцент кафедры информац...»

«УДК. 519. 7 Дедков В.К. Москва, ВЦ им. А.А. Дородницына РАН МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАК АЛЬТЕРНАТИВА НАТУРНОМУ ЭКСПЕРИМЕНТУ Аннотация: В статье показано, что существует обширный класс технических объектов, функционирование которых не поддается описанию математическими средствами. Способом исследования таких объектов (...»

«Нечёсова Юлия Михайловна ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, НАПОЛНЕННЫХ МОДИФИЦИРОВАННЫМ КАРБОНАТОМ КАЛЬЦИЯ НА СТАДИИ ЛАТЕКСА 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ д...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" ЮРГИНСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ Федерального государственного автоно...»

«APPLIED ECONOMETRICS ПРИКЛАДНАЯ ЭКОНОМЕТРИКА № 31 (3) 2013 Е. Д. Копнова Е. Д. Копнова Анализ тенденций водопользования на металлургических предприятиях Свердловской области В статье приводятся результаты эконометрического исследования тенденций водопользования в металлургической отрасли Свердловск...»

«ISSN 2305-9001. Вісник НТУУ "КПІ". Серiя машинобудування №3 (69). 2013  УДК 621.795 Яворовский В.Н., к.т.н., доц., Корнийченко П.А., Надводнюк Д.Н. НТУУ "Киевский политехнический институт", г. Киев, Украина ОСОБЕННОСТИ ВЫРУБК...»

«260 Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева № 3(82) УДК 658 Т.В. Калугина, И.Б. Гусева ВЫРАБОТКА ПРИНЦИПОВ ПОСТРОЕНИЯ СИСТЕМЫ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРЕДПРИЯТИЯ НА ОСНОВЕ...»

«ПОПКОВА АЛЁНА ВАСИЛЬЕВНА РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ FeСо/C НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ И ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИК-НАГРЕВА Специальность 05.27.06 "Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Институт электронного обучения Специальность 240403 Химическая технология природных энергоносителей и угл...»

«Вестник СГТУ. 2013 №2 (71). Выпуск 2 УДК 629.113 В.П. Волков, Е.А. Комов, А.П. Комов ОРГАНИЗАЦИОННАЯ КУЛЬТУРА ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ АВТОМОБИЛЕЙ Рассмотрены современные проблемы технической эксплуатации автомобилей и приведены пути их решения Автомобиль, техническая эксплуатаци...»

«Вестник КазНМУ, №1-2015 CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ Клиническая гинекология: Избранные лекции / Под ред. В.Н. Прилепской. – М.: МЕДпресс-информ, 2007. – С. 315324. Кузнецова И.В. Гиперпластические процессы эндометрия. – М.: 2009. – С. 48. Сухих Г.Т., Торшин И.Ю., Громова О.А. и др. Молекулярные механизмы дидрогестерона (дюфастона). Ч.1. Ис...»

«Н.Р. Кельчевская Интеллектуализация управления как основа эффективного развития предприятия Министерство образования Российской Федерации ГОУ ВПО Уральский государственный технический у...»

«Письмо Федеральной службы государственной статистики от 31.05.2005 № 01-02-9/381 О ПОРЯДКЕ ПРИМЕНЕНИЯ И ЗАПОЛНЕНИЯ УНИФИЦИРОВАННЫХ ФОРМ ПЕРВИЧНОЙ УЧЕТНОЙ ДОКУМЕНТАЦИИ № КС-2, КС-3 и КС-11 Вопрос. Организация занимается строительством. Прос...»

«ЮККА-инжиниринг Тел. +7(812)9249655; 9249656; Факс. 4446389, http://uk-ka.ru ; e-mail: info@uk-ka.ru; Почт.Адрес: 195279, г.С-Пб, а/я 172 КОНТРОЛЬНО-СИГНАЛЬНАЯ АВТОМАТИКА 102 Руководство по эксплуатации Санкт-Петербург 2008 Ко...»

«Конкурс ВКР2010 Анкета участника Информация Описание ФИО студента Ильин Илья Викторович Направление/специальность 080800.62 "Прикладная информатика (бакалавриат)" Государственное образовательное учреждение высшего Вуз профе...»

«Эксплуатация и техническое обслуживание консоли Р10 Информация о версии ЭКСПЛУАТАЦИЯ И ТЕХНИЧЕСКОЕ ОБСЛУЖИВАНИЕ КОНСОЛИ Р10 P/N 302291-591 Copyright © January 2013 Precor Incorporated. Все права защищены. Технические характеристики могут изменяться без уведомлени...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.