WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |

«РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Институт неорганической химии им. А.В. Николаева АГЕНТСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ ФГУП ВНИИ химической технологии ТОМСКИЙ АТОМНЫЙ ЦЕНТР ...»

-- [ Страница 1 ] --

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

АГЕНТСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ

ФГУП ВНИИ химической технологии

ТОМСКИЙ АТОМНЫЙ ЦЕНТР

ФГУП Сибирский химический комбинат

Томский политехнический университет

Северская государственная технологическая академия ФГУП Ангарский электролизный химкомбинат ОАО Новосибирский завод химконцентратов

ADVANCE RESEARCH CHEMICALS, USA

СОВРЕМЕННЫЕ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

ФТОРИДЫ ТРУДЫ Второго Международного сибирского семинара I N T E R S I B F L U O R I N E - 2006 11— 16 июня 2006, Томск, Россия Томск 2006

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

АГЕНТСТВО РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО АТОМНОЙ ЭНЕРГИИ

ФГУП ВНИИ химической технологии

ТОМСКИЙ АТОМНЫЙ ЦЕНТР

ФГУП Сибирский химический комбинат Томский Политехнический Университет Северская государственная технологическая академия ФГУП Ангарский электролизный химкомбинат ОАО Новосибирский завод химконцентратов



ADVANCE RESEARCH CHEMICALS, USA

СОВРЕМЕННЫЕ

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ

ФТОРИДЫ ТРУДЫ Второго Международного сибирского семинара INTERSIBFLUORINE - 2006 Томск 2006

УДК 536.75; 539.192; 539.26; 541.49; 541.123; 541.124; 541.6; 543.226: 543-22“:

543.422; 543.257; 543.84; 543.848; 546.09; 546.136; 546.16; 546.26-162; 546.34: 546.92 ББК 24.127 24.2 з251 Н 74 540 Ф48 Современные неорганические фториды: Сборник трудов II Международного си­ бирского семинара ISIF-2006 по химии и технологии современных неорганнчеошз.

фторидов — The Second International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Пшгкзе$ INTERSIBFLUORINE-2006 / Под редакцией д.х.н., проф. В.В. Волкова, д/г.н. 8J-L Митькина, д.т.н., проф. А.С. Буйновского, д.т.н., проф. B.JI Софронова. Томск. 2006.

385 с.

ISBN 5-901688-08-2 II Международный сибирский семинар ISIF-2006 по современным неорганическим фто­ ридам проводится по решению I Международного сибирского семинара ISIF-2003, в связи с по­ стоянно увеличивающимся интересом ученых и инженеров к поиску и обнаружению новых форы диалога между российскими специалистами и международным научным сообществом в различ­ ных областях химии и технологии фтора и неорганических фторидов в рыночных условиях.

Выбор Томска для проведения ISIF-2006 связан с тем, что значительная часть научного потенциала и, что особенно важно, производственных мощностей по фтору и другим неоргани­ ческим фторидам, сосредоточена именно в этой части России. При этом реализуется идея “Фторного Транссиба”, высказанная вице-председателем ISIF-2003 и ISIF-2006 профессором Аленом Трессо.

Научная тематика ISIF-2006 не дублирует известные регулярные академические и от­ раслевые мероприятия по химии и технологии фтора и фторсолей. Программа работы ISIF-2006 включает основные современные направления работ по химии и технологии неорганических фторидов.





Основной задачей ISIF-2006 является рассмотрение и закрепление достигнутых резуль­ татов по интеграции итогов развития химии и технологии неорганических фторидов в сложив­ шихся академических и отраслевых структурах Сибирского региона с целью установления и развития новых типов научного сотрудничества и более тесной кооперации между сибирскими учеными и инженерами с западной академической и технологической фторной наукой в ры­ ночных условиях.

В настоящем сборнике трудов в алфавитном порядке (по фамилии первого автора) представлены полные авторские тексты пленарных и стендовых докладов, отобранных между­ народным программным комитетом по основным актуальным направлениям химии и техноло­ гии неорганических фторидов и их разнообразному применению.

Книга представляет интерес для специалистов в области химии фтора, современной хи­ мической технологии производства неорганических полифункциональных материалов, а также для инженерно-технических работников и студентов, специализирующихся в области атомной науки и техники, в том числе при создании химических источников энергии нового поколения.

–  –  –

Поразительно быстро мчится время. Наступил июнь 2006 года, и в Томске про­ водится Второй Международный сибирский семинар «Современные неорганические фториды» ISIF-2006, который принял эстафету Первого Семинара ISIF-2003 по этой же научной проблематике, состоявшегося в Новосибирске всего три назад, хотя многим кажется, что это было чуть ли не всего полгода назад. Выбор места проведения ISIFглубоко оправдан, так как сегодня можно без преувеличений называть Томск и прилежаший к нему Северск своего рода столицей России в области химии фтора и её крупномасштабных производственных применений.

Историю иногда весьма любопытно и полезно вспоминать, хотя бы вкратце, особенно когда об этом можно кое-что и рассказать. А всё дело в том, что в городе Северске (в прошлом его называли и Берёзки, и Томск-7, и даже Атомск) уже более 50-ти лет, действует крупное производство фтора и нуклида урана-235, выделяемого из при­ родного элемента и его регенератов. Решение Правительства СССР о создании в Сиби­ ри комбината со сложным технологическим циклом связанных производств ядерного горючего было принято в 1949 году, а в 1953 году первая очередь этого нового произ­ водства, созданного на пустом месте в сибирской тайге, уже выдала необходимую изо­ топную продукцию. Таковы были «атомные» темпы того времени. Названия этого ком­ бината менялись и во времени, и по обстановке. Он назывался «Зауральской конторой Главгорстроя» (ЗУК), п/я 153, Комбинатом 816, а с конца 1980-х появилось официаль­ ное название «Сибирский химический комбинат» (СХК). Ныне СХК является Феде­ ральным государственным унитарным предприятием Росатома и именно он является одним из главных организаторов проведения ISIF-2006, и одним из его спонсоров.

Нет необходимости обсуждать, что весь комплекс производств СХК имел, имеет и всегда будет иметь огромное оборонное и народнохозяйственное значение. Ключе­ вым веществом, необходимым при разделении изотопов урана, является летучий гек­ сафторид урана, получение которого связано с применением элементного фтора. Для осуществления крупнотоннажного полного цикла получения этого продукта на СХК действуют производства фтористого водорода из природного рудного сырья, плавико­ вой кислоты, тетрафторида урана, электролитического получения фтора и его очистки, и промышленного синтеза самого гексафторида урана, а также другие важные произ­ водства. Позднее было создано производство трифторида хлора. Разделение изотопов урана завершается переработкой Ш б в нелетучие соединения, пригодные для метал­ лургических и других переделов. К этому примыкают проблемы и процессы обезвре­ живания различных сбросов, а также длительного хранения и использования больших количеств UF6 «отвальной кондиции».

Совершенно очевидно, что создание, функционирование и развитие всех произ­ водств ФГУП СХК невозможно без хорошо организованной крупной базы научно­ технических исследований и разработок по химии и технологии фтора, а также без тю.5готовки высококвалифицированных инженерных и научных кадров. Все эти организаци­ онные проблемы были блестяще разрешены в начале 1950-х гг. на Физико-техннчеешэд факультете Томского политехнического института им. С.М. Кирова (ныне универсш пг — ТПУ), который и является “alma-mater” фторной и атомной науки и техники в Томске и Северске и более 40 лет обеспечивал СХК и родственные сибирские предприятия вы­ сококлассными специалистами. Позднее от ТПУ отпочковался Северский государствен­ ный технологический университет (ныне академия — СГТА).

После распада СССР на ряде предприятий бывших Минсредмаша и Миныгапрома СССР начался пересмотр военных применений фтора и фторидов в сто р о т пе­ ренацеливания специализированных фторных мощностей в мирных целях, что привело в 1990-е годы к принятию концепции конверсии военного фтора. В первую очередь это коснулось перестройки сублиматных мощностей (производство гексафторида урана?, перенацеленных на производство низкообогащенного урана (2.

8-4.4 % 235U) для атом­ ной энергетики, в том числе с использованием высокообогащенного оружейного урана из так называемых возвратов (программа ВОУ-НОУ). Процессы конверсии высвобож­ даемых фторных мощностей, безусловно, привели и к ускоренной разработке и запуск) производства ранее нетипичных для Российских производителей неорганических фто­ ридов и, без преувеличения, затронули почти всю периодическую таблицу.

За последние 15 лет, несмотря на очень неблагоприятную экономическую си­ туацию в России, были найдены новые пути использования фтора и неорганических фторидов, разработаны новые технологические процессы, и было довольно быстро раз­ вито наукоемкое производство новых неорганических фторидов и фторидных материа­ лов для вновь возникших сегментов отечественного и зарубежного рынка. Это стало возможным благодаря достаточно большому заделу Российских отраслевых и академи­ ческих институтов в области физикохимии неорганических фторидов, а также содру­ жеству Томской триады «образование—наука— производство» и научного потенциала отраслевых и академических институтов России, в том числе из Сибирского региона, которые внесли весомый вклад в развитие и совершенствование в СХК (и других пред­ приятий отрасли) новых процессов с использованием элементного фтора.

Многочисленные области исследований, связанные использованием и примене­ нием неорганических фторидов, на современном уровне касаются, помимо традицион­ ной химии и физикохимии неорганических фторидов, интенсивных фундаментальных разработок в области создания полифункциональных фторидных материалов для процес­ сов преобразования энергии, электроники, оптоэлектроники, защиты металлов, различ­ ных видов керамики, текстиля, древесины, а также защиты окружающей среды. Из вы­ шесказанного вполне ясно, что фундаментальные исследования в области химии и физи­ кохимии неорганических фторидов с целью разработки новых функциональных мате­ риалов и технологических процессов адаптации неорганического фтора по иному назна­ чению с выходом на новые конверсионные производства, приносящие прибыль, стали современными атрибутами академической, отраслевой и вузовской науки Сибири и мо­ гут быть, в первую очередь, использованы на сибирских предприятиях Росатома.

В настоящее время исследования в области неорганической химии фтора в Си­ бирском регионе выполняются в ряде институтов СО РАН, в учебных и отраслевых ин­ ститутах Новосибирска, Томска, Красноярска, Владивостока, Хабаровска и на Урале.

Таким образом, химия фтора, его соединений, систем и материалов на их основе — обширная интенсивно развивающаяся область современной неорганической химии.

Необходимым условием успешного развития химической науки и технологии является эффективный и оперативный обмен информацией между учёными и производственни­ ками. Именно эту цель и преследуют Сибирские семинары ISIF, которые только по месту проведения являю тся сибирскими, но не по местам научной деятельности участ­ ников. География научных сообщений на ISIF-2006 охватывает по широте полосу от СШ А через Западную Европу до Владивостока и Японии, а по меридиану — от Томска, через Казахстан, до Хайдарабада. В работе ISIF-2006 и в его организации принимают участие учёные из Казахстана, Украины, Англии, Болгарии, Венгрии, Германии, Ирана, Словении, США, Ф ранции и Японии. Соавторами докладов являются ученые и из дру­ гих стран, в том числе Бельгии, Индии и Нидерландов.

М еждународный оргкомитет, Исполнительный оргкомитет, Учёный совет и Программный комитет Семинара ISIF-2006 выполнили серьезную работу по составле­ нию Н аучной программы, порядка работы пленумов и секций и изданию развёрнутого содержания представленных докладов (4-5 с. каждый) в виде двух сборников научных трудов на русском и английском языках. Такой объём и тип публикаций трудов семи­ нара обладает большим преимуществом, по сравнению с практикуемыми одностранич­ ными тезисами докладов, поскольку статьи в настоящем сборнике весьма информатив­ ны и охватывают почти все аспекты химии и технологии современных неорганических фторидов, и их необходимо довести до широкого круга отечественной и международ­ ной научной общественности.

В этом предисловии не перечисляются все научные бло­ ки сборника, однако необходимо отметить некоторые новые тенденции содержания, проявившиеся в Программе и в сборнике научных трудов ISIF-2006, по сравнению с ISIF-2003, в том числе:

1. Разработка проблематики создания и использования наноразмерных систем и материалов на основе фторидных фаз и фторирующих систем.

2. Развитие и углубление химии фторфуллеренов, фторидов графита и углерод­ ных материалов.

3. Разработка научно-технических принципов экономически рентабельной тех­ нологии конверсии обеднённого гексафторида урана, накапливающиеся за­ пасы которого в мире приближаются к двум миллионам тонн.

4. Стеклообразующие системы на основе фторидов металлов с ценными функ­ циональными оптическими свойствами.

5. М еханохимические процессы и явления в химии неорганических фторидов.

Все перечисленные выше направления, объекты исследований и полученные ре­ зультаты вполне соответствуют современному состоянию фторной науки, её фунда­ ментальным и техническим аспектам. Научные редакторы надею тся, что выражают общее мнение участников о том, что семинары ISIF должны стать традиционными и регулярно проводиться в течение XXI столетия.

–  –  –

На сегодняшний день в результате деятельности человека накоплены огромные количест­ ва промышленных отходов. Только в Свердловской области, одной из самых промышленно развитых в России, ежегодно образуется более 200 млн т отходов производства [1]. Всего на обогатительных фабриках Урала в хвостохранилищах накоплены сотни миллионов тонн суль­ фидных хвостов обогащения, в которых содержится: медь, цинк, сера, золото, серебро [2 ].

В отходах горнодобывающих предприятий Читинской области ориентировочно насчитывается около 7,5 тыс. т меди, 192,3 тыс. т цинка, 146 тыс. т серы, 149 т золота, 925 т серебра, 75 тыс. т олова, 10 тыс. т вольфрама, 24 тыс. т молибдена, 133,5 тыс. т свинца, 480 тыс. т кадмия, 2 тыс. т тантала, 2 тыс. т ниобия, 8 6 тыс. т лития, 13,5 тыс. т бериллия, 690 т висмута, около 4,5 тыс. т мышьяка [3].

Помимо отвалов, образованных в результате переработки руд, в стране накоплено ог­ ромное количество шлаков, возникших при сжигании угля. В шлаках содержатся такие ценные компоненты как титан, алюминий, вольфрам, ванадий, марганец, никель, магний, кальций, калий, натрий, цинк, хром, медь. Количественный состав шлака зависит от вида сжигаемого угля [4].

Техногенные месторождения — это скопление минеральных веществ на поверхности Земли или в горных выработках, представляющие собой отходы горного, обогатительного, ме­ таллургического и других производств и пригодные по количеству и по качеству для промыш­ ленного использования [5].

Была проведена серия экспериментов по обескремниванию и обезжелезиванию металлур­ гических шлаков галогеноаммонийным методом. Для вскрытия силикатной составляющей шлака использовалась так называемая техническая смесь, состоящая из 25 % фторида аммония и 75 % бифторида аммония [6 ]. Для отделения железа предлагается хлорид аммония. Схема эксперимента обескремнивания и его химизм представлены на рис. 1.

Определение возможности обескремнивания техногенных источников сырья с помощью фторидов аммония проводилось по следующей методике:

–  –  –

1. Навеска шлака 5 г шихтуется с 15 г бифторида аммония.

2. Шихта загружается в печь и выдерживается при температуре 100, 150, 200, 250 °С в тече­ ние 10, 20, 40, 60 мин.

3. После выдержки в печи шихта переносится в стакан и заливается 100 мл воды.

4. Образовавшиеся ранее фториды растворяются. Пульпа фильтруется.

5. Твердый остаток на фильтре помещается в тигель. Туда же добавляется 5 мл азотной ки­ слоты. Тигель с остатком помещается в муфельную печь и выдерживается в течение 30 мин при температуре 900 °С.

6. После остывания содержимое тигля взвешивается, по массе остатка определяется степень реагирования.

Рис. 1. Схема эксперимента п обескремниванию о медеплавильных шлаков и его химизм II. Определение степени извлечения оксида кремния из шлака

1. Фильтрат после фтороаммонийной обработки переливается в стакан, и к нему добавляет­ ся 25 мл аммиака. В осадок выпадают смесь гидроксидов металлов и оксид кремния.

2. Осадок отфильтровывают и переносят в фарфоровую ступку. В ступку добавляют 15 мл соляной кислоты, и пульту растирают до гомогенизации. При этом оксид кремния остается в твердом виде, а гидроксиды металлов переходят в хлориды и растворяются. Для полного рас­ творения хлоридов в смесь добавляют 1 0 мл воды.

3. Пульпу, состоящую из кремнегеля и хлоридов, фильтруют. Раствор переносят в стакан.

Твердый остаток на фильтре промывают водой два раза по 100 мл.

4. Фильтр переносят в тигель и сжигают в муфельной печи при температуре 900 °С в тече­ ние 30 мин.

5. После остывания содержимое тигля взвешивается, по массе остатка определяется степень реагирования.

III. Определение суммарной степени извлечения металлов из шлака

1. Оставшийся после фильтрации раствор хлоридов нейтрализуется аммиаком до pH = 8-9.

При этом из раствора выпадают гидроксиды металлов.

2. Пульпа фильтруется.

3. Остаток на фильтре переносится в тигель и сжигается в муфельной печи при температуре 900 °С.

4. Остывший остаток оксидов металлов взвешивается и рассчитывается степень реагиро­ вания.

На основе экспериментальных данных построен график зависимости степени реагирова­ ния от времени при разных температурах для процесса обескремнивания металлургических шлаков фторидами аммония (рис. 2).

Процесс протекает по реакциям:

Si02 + 6 NH4F = (NH4 )2SiF6 + 4NH3 + 2Н20 ;

–  –  –

Puc 2. Зависимость степени превращения от времени для процесса взаимодействия фторидов аммония с металлургическими шлаками После проведения экспериментов и построения кинетических кривых осуществили мате­ матическую обработку результатов. При обработке экспериментальных данных использовали уравнение сокращающейся сферы.

Используя уравнение Аррениуса, определили, что энергии активации ЕА= 136 кДж.

Зависимость степени превращения от времени для процесса взаимодействия фторидов аммония с металлургическими шлаками:

а = 1 - [1 - (3,2 • 1012 -ехр(-135893/RT)-t)mf Процесс протекает в кинетической области реагирования. Способ ускорения процесса — повышение температуры.

Определение степени извлечения железа из шлака проводили в следующей последовательности:

1. Остаток оксидов металлов, после обескремнивания, переносится в стакан и обрабатыва­ ется 15 мл соляной кислоты. Стакан помещается в печь и нагревается до 130 °С.

2. При достижении температуры в стакане 130 °С он извлекается из печи и взвешивается.

Определяется суммарная масса хлоридов.

3. Стакан вновь помещается в печь и нагревается до температуры 250 °С. При этой темпера­ туре стакан выдерживается 30 мин. После выдерживания стакан взвешивается, и по убыли мас­ сы определяется количество испарившегося хлорида железа.

На рис. 3 приведены зависимости степени реагирования от времени при разных темпера­ турах для процесса обезжелезивания металлургических шлаков. Обработку эксперименталь­ ных данных проводили по уравнению Яндера.

Процесс протекал по следующей реакции:

Fe20 3 + 6НС1 = 2FeCl3 + 3H20;

–  –  –

После осуществления математической обработки результатов, определили, что энергии активации для процесса обезжелезивания составила ЕА = 8 6 кДж.

Зависимость степени превращения от времени для процесса обезжелезивания металлур­ гических шлаков:

а = 1 - [1 - (3619,23-ехр(-86292/Д701/2]3 Процесс протекает в кинетической области реагирования. Способ ускорения процесса — повышение температуры.

Практическая реализация метода галогеноаммонийного вскрытия шлаков заключается в возможности отделения силикатной составляющей фторидами аммония в виде гексафторосиликата аммония, который сублимируется при температуре 593 К [7], что позволяет легко вы­ вести его из системы. При этом (NH4)2SiF6 при н. у. — твердое вещество. Обрабатывая десублимированный гексафторосиликат аммония аммиачной водой, получали высокочистый оксид кремния, являющийся товарной продукцией, а фторид аммония возвращается в цикл перера­ ботки шлаков.

Оксид железа удаляется хлоридом аммония с образованием трихлорида железа, так как температура сублимации РеСЬ 582 К [7], то его можно легко вывести из системы, с дальнейшим переводом в оксид. Получаемый оксид железа является высокочистым веществом, что позволяет использовать его в качестве пигмента. Таким образом, решается основная задача передела — от­ вод из шлаков оксидов кремния и железа. Важным экономическим фактором процесса является возможность возврата в цикл основных реагентов — фторида аммония и хлорида аммония.

Остаток представляет собой концентрат с высоким содержанием алюминия, цинка, ме­ ди, титана, магния, кальция, хрома, марганца, олова в зависимости от вида руды, подверг­ шейся переработки, в результате которой образовался шлак. Переработка такого концентрата возможна классическими гидрометаллургическими методами. Предлагается технологическая схема переработки техногенного сырья (рис. 2 ).

–  –  –

Рис. 5. Технологическая схема галогеноаммонийной переработки шлаков Список литературы

1. http://www.mcds.ru

2. http://mekhanobr.spb.ru/library/ako37.php

3. Харитонов Ю.Ф. // Минеральные ресурсы России. 2002. № 6. С. 30—39.

4. Алексеева Т.Е., Гольдина Т.М. // Теплоэнергетика 2004. № 12. С. 29—33.

5. Трубетской К.Н., Уманец В.Н., Никитин Н.Б. // Комплексное использование мине­ рального сырья. 1987. № 12. С. 18—23.

. Раков Э.Г., Мельниченко Е.И. // Успехи химии. 1984. Т. 53, вып. 9. С. 1463— 1492.

7. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Сов. энцикл, 1988. С. 284— 285.

8. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

ФТОРИДА И ХЛОРИДА АММОНИЯ С КОМПОНЕНТАМИ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

–  –  –

На протяжении всей деятельности перерабатывающих предприятий происходила выра­ ботка не только товарной продукции, но и большое количество отходов. Так, в цветной метал­ лургии на 1 т металла в среднем приходится до 12 т шлака [1]. Из-за несовершенства техноло­ гии переработки вместе со шлаками теряется много таких ценных компонентов как цинк, медь, алюминий, титан, магний, золото и др. Помимо отвалов, образованных в результате пе­ реработки руд, в стране накоплено огромное количество шлаков, возникших при сжигании уг­ ля. Количественный состав шлака зависит от вида сжигаемого угля. Состав шлаков был до­ вольно широко описан в литературе [1, 2, 3].

Шлак представляет собой смесь остекленевших (расплавленных в оксиде кремния) окси­ дов металлов. С химической точки зрения, вскрыть такой монолит очень сложно, а присутствие в нем большого количества дешевого оксида железа может привести к нерентабельности всего передела.

Единственным, практически реализуемым, методом гидрометаллургического передела силикатных руд является способ разложения силикатов и кремнезёма под действием фториона. Рассматривалась возможность переработки золошлаковых отходов с помощью концен­ трированного раствора плавиковой кислоты [4]. Наиболее удобным фторирующим агентом для вскрытия силикатных материалов являются фториды аммония или их техническая смесь, состоящая из 25 % фторида аммония и 75 % бифторида аммония [5].

В результате литературного обзора и термодинамических расчетов, представленных в табл.

1— 14, были сделаны выводы:

Оксид кремния реагирует с фторидом аммония по следующей реакции:

–  –  –

Хлорид меди образуется на всем интервале исследуемых температур.

Была проведена серия экспериментов по обескремниванию и обезжелезиванию металлур­ гических шлаков с целью подтверждения теоретических данных. Так как термодинамика опи­ сывает процессы, протекающие в замкнутой системе, а при практическом исследовании про­ цессов галогеноаммонийного вскрытия металлургических шлаков использовались открытые, то в процессе обескремнивания фторидами аммония с образованием гексафторосиликата аммония температура протекания процесса не превышала 593 К, вследствие сублимации кремнефторида аммония и вывода его из системы.

Таким образом, с точки зрения термодинамики, доказана возможность галогеноаммоний­ ного вскрытия шлаков.

Список литературы

1. Кривенко В.Н. // http: //www/kirivenko.narod. ru/arhiv/stat-4/htm.

2. Рыжков А.Г., Анисимова Н.Н., Котухова Г.П., Тер-Органесяц А.К. // Горный журнал.

1997. № 2. С. 48—50.

3. Харламов Ю.Ф. // Минеральные ресурсы России„2002. № 6. С. 30— 39.

4. Борбат В.Ф., Чариков Э.О., Андреева Л.Н. // Современные неорганические фториды.

Сборник трудов. Новосибирск, 2003. С. 52— 54.

5. Раков Э.Г., МельниченкоЕ.И. //Успехи химии. 1984. Т. 53, вып. 9. С. 1463— 1492.

6. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1988. С.

284—285.

7. Киреев В.А. Методы практических расходов в термодинамике химических реакций. М.:

Химия, 1975. 520 с.

8. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. Н.П. Галкина. М.:

Атомиздат, 1976. 400 с.

ФТОРИДНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ИЛЬМЕНИТА

–  –  –

Исследован новый метод фторидной переработки ильменита и получения из него пиг­ ментного диоксида титана. Проведены исследования по вскрытию ильменита расплавом фто­ рида аммония, данный метод позволяет в одну стадию выделить из ильменита тетрафторид ти­ тана и перевести его в форму диоксида титана. Способ основан на современных достижениях в области химической технологии фторидов и позволяет получать как рутильную, так и анатазную форму диоксида титана. Промежуточным соединением является летучий фторид титана.

Метод сочетает в себе операции по разложению ильменита с одновременной очисткой от при­ месей хрома и тория. Метод не требует использования агрессивных реагентов и не приводит к образованию жидких или каких-либо других отходов. Фторид аммония при комнатной тем­ пературе является достаточно инертным кристаллическим порошком, не представляющим су­ щественной экологической опасности, температура плавления составляет 140 °С. Также воз­ можность полной регенерации фторида аммония с последующим возвратом в цикл производст­ ва имеет немаловажное значение для экономики и экологии по сравнению с другими фтори­ рующими реагентами, в частности фтороводородом и элементарным фтором [1].

Технологически метод заключается в смешивании ильменита и фторида аммония в стехиометрической пропорции, при температуре 150-160 °С происходит интенсивное фторирова­ ние ильменита с образованием летучего фторида титана и дифторида железа [2], упрощенно реакцию можно выразить химическим уравнением ( 1 ).

FeTi03 + 6NH4F = TiF4 + FeF2 + 6NH3 + 3H20. (1) Последние исследования показали, что фторирование ильменита идет с образованием сложных фторсодержащих комплексных соединений титана: (NFL^TiFy = (NFL^TiFe'MitF, TiF4-xNH4F [3, 4]. Не до конца исследованы термические свойства сложных фтораммонийных комплексов титана. При нагревании комплексы разрушаются с образованием тетрафторида ти­ тана, который при температуре ниже 280 °С десублимируется. В процессе сублимации тетраф­ торид титана отделяется от твердого остатка дифторида железа. Таким образом, в одну стадию происходит разложение ильменита и разделение его на титановую и железистую фракции.

Твердый дифторид железа имеет температуру сублимации около 1200 °С и остается в твердых продуктах реакции, в эту же фракцию переходит и большинство примесей, имеющие нелетучие фториды, в том числе тетрафторид тория.

Тетрафторид титана обрабатывают аммиачной водой, в растворе остается фторид аммо­ ния, который после упаривания можно направить на разложение новой порции ильменита. Тет­ рафторид титана частично гидролизуется еще в газовой фазе под действием паров воды и ам­ миака, образуя сложные фторидные комплексы, в которых фтор замещен на кислород или гид­ роксильные группы, точный состав этих комплексных форм описан в [5].

Регенерация фторида аммония происходит по реакции:

–  –  –

Гидроксид титана представляет собой гидратированный диоксид титана, удерживаю­ щий переменное количество молекул воды — T i02-xH20. При обезвоживании гидроксида тита­ на при температуре до 350 °С получается диоксид титана в кристаллической модификации анатаза. При дальнейшем прокаливании анатазного диоксида титана при 800 °С получается рутильная кристаллическая форма диоксида титана.

В зависимости от скорости приливания аммиака и его концентрации возможно регули­ рование размера частиц диоксида титана на стадии образования гидроксида титана.

Изменяя скорость сублимации тетрафторида титана, а также количество актов сублима­ ции—десублимации, возможно добиться необходимой чистоты конечного продукта. При одно­ кратном проведении сублимации—десублимации чистота диоксида титана составляет 99,9 %.

–  –  –

Механизм реакции взаимодействия ильменита с фторидом аммония можно рассматри­ вать как многоступенчатый. На первой стадии образуется тетрафторид титана и дифторид же­ леза. Реакция происходит при недостатке кислорода и температурах 140 160 °С. При полном отсутствии кислорода (система продувалась аргоном) возможна отгонка тетрафторида титана и получение в остатке дифторида железа. При нагревании полученной массы на воздухе из нее возгоняется тетрафторид титана, а дифторид железа под действием кислорода воздуха и паров воды окисляется до оксида железа (III).

Ниже приведены основные реакции, которые возможны в системе БеТЮз—NH4F в при­ сутствии кислорода воздуха и паров воды. Реакции приведены по стадиям и в суммарном виде.

FeTi03 + 6NH4F = TiF4 + FeF2 + 6NH3 + 3H20 (1) FeF2 + 0,25О2 + Н20 = 0,5Fe20 3 + 2HF (2) 2HF + 2NH3 = 2NH4F (3) FeTi03 + 4NH4F + 0,2502 = TiF4 + 0,5Fe20 3 + 4NH3 + 2H20 (4) В исследованиях использовали ильменитовый концентрат Туганского месторождения Томской области.

–  –  –

Термодинамический расчет проводился с учетом, что при 433 К фторид аммония разла­ гается на аммиак и бифторид аммония:

2NH4F = NH3 + NH4HF2 В реальном ильменитовом концентрате оксидные составляющие связаны в силикаты, сульфа­ ты, сульфиды и пр., однако не представляется возможным просчитать их высокотемпературные составляющие. Поэтому при расчете термодинамических функций учитывался не минераль­ ный, а оксидный состав ильменита.

–  –  –

Термодинамические расчеты указывают на то, что разложение ильменита фторидом аммония начинается при пониженных температурах, при 400 К равновесие сдвинуто в сторону образования тетрафторида титана и оксида железа(Ш). При 600 К все реакции фторирования примесей ильменита идут в прямом направлении и их равновесие сдвинуто в сторону образо­ вания продуктов реакций (кроме реакции фторирования оксида магния, реакция начинается после 700 К).

В промышленном масштабе реакции разложения ильменита удобнее всего проводить в барабанно-вращающейся печи, имеющей две зоны нагрева: 150 и 300-350 °С, в первой зоне происходит интенсивное фторирование ильменита, а во второй ублимация тетрафторида тита­ на. После сублимации смесь газов направляется в абсорбционную колонну, где происходит гидролиз фторидов титана. Гидроксид титана отфильтровывается на барабанно-вращающемся фильтре, после чего сушится и прокаливается до диоксида титана.

Оксид железа(Ш) Оксид титана

Рис. 2. Аппаратурная схема участка разложения ильменита и получения диоксида титана: 1 — печь раз­ ложения ильменита; 2 — аппарат регенерации фторида аммония; 3 — фильтр для разделения раствора фторида аммония и твердого гидроксида титана; 4 — печь прокаливания гидроксида титана до диоксида титана; 5 — выпариватель-кристаллизатор фторида аммония

Список литературы

1. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: Изд. МХТИ им. Мен­ делеева, 1990. 162 с.

2. Herwig G.L. Пат. 428758. Austral.

3. Лапташ Н.М., Масленикова И.Г., Куриленко Л.Н., Мищенко Н.М. // Журнал неорга­ нической химии. 2001. Т. 46, № 1. С. 33—39.

4. Мельниченко Е.И., Масленикова И.Г., Эпов Д.Г., Буланова С.Б. // Журнал приклад­ ной химии. 1999. Т. 72, вып. 3. С. 362—366.

5. Лапташ Н.М., Федотов М.А., Масленикова И.Г. // Современные неорганические фто­ рид: Сборник трудов I Международного сибирского семинара ISIF-2003 по современным неор­ ганическим фторидам. ISBN 5-901688-04-5. Новосибирск, 2003. С. 128— 131.

СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИСТИКА НОВЫХ ФТОРОКОМПЛЕКСОВ НИОБИЯ

И ТАНТАЛА СО СМЕШАННЫМИ КАТИОНАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

–  –  –

Впервые синтезированы и исследованы фторокомплексы ниобия и тантала со смешанными катио­ нами щелочных металлов составов NaMNb(Ta)F7 и NaMNbOF5 (М — К, Rb, Cs), кристаллизующиеся в ромбической сингонии. При перекристаллизации NaRbNbF7 из воды было получено новое соединение состава Na2Rb5Nb403F2i-H2, кристаллизующееся в моноклинной сингонии. Определены параметры эле­ ментарных ячеек этих соединений. Измерены и охарактеризованы ИК спектры поглощения синтезиро­ ванных фторокомплексов в области 4000— 80 см'1.

Стереохимия комплексных фторидов ниобия и тантала представляет значительный инте­ рес в связи со способностью ниобия и тантала образовывать координационные многогранники, в которых реализуются сравнительно высокие координационные числа — шесть, семь и, воз­ можно, восемь. Хорошо известны многочисленные фторокомплексы ниобия и тантала с монокатионной подрешеткой, большинство из которых — оксопроизводные [1—8]. Из фтороком­ плексов ниобия со смешанными катионами щелочных металлов в литературе описаны соеди­ нения состава M2M’N b02F4 (М, М’ — катионы щелочных металлов), полученные твердофаз­ ным способом из NbOF2 и фторидов щелочных металлов при температуре 700— 900 °С. Куби­ ческие кристаллы M2M’N b02F4 относятся к классу эльпасолитов [9].

Многообразие комплексных фторидов ниобия и тантала, а также способность их образо­ вывать фторидные комплексы с большими координационными числами предполагает возмож­ ность существования комплексных фторидов ниобия и тантала со смешанными катионами.

Данное сообщение посвящено синтезу и исследованию новых комплексных фторидов ниобия и тантала со смешанными катионами щелочных металлов.

Гептафторокомплексы ниобия и тантала получены из раствора 40 % HF-кислоты, содер­ жащей пятиокись ниобия или тантала и соответствующие фториды щелочных металлов, взятых в соотношении 1:1:1. Оксофторокомплексы ниобия со смешанными катионами щелочных ме­ таллов получали из фтористоводородного раствора NbaOs (F/Nb « 5) и эквивалентного количе­ ства фторидов щелочных металлов. Некоторые оксофторониобаты получены при взаимодейст­ вии водных растворов MNbOF4 [10] и фторида щелочного металла [11, 12].

Индивидуальность полученных соединений доказана методами химического и рентгено­ метрического анализа и ИК спектроскопии.

Фтор определяли по методике [13]; щелочные металлы — на атомно-абсорбционном спектрофотометре Jarrell-Ash-780. Содержание группы NH4+ находили по методу Кьельдаля [14]. Тантал и ниобий определяли весовым путем в виде Ta(Nb)2Os после предварительного отдымливания навески вещества с концентрированной серной кислотой и осаждением ниобия (тантала) аммиаком с последующим прокаливанием осадка при 800 °С. Удельную плотность измеряли пикнометрически в толуоле при 25 °С. Рентгенограммы снимали на дифрактометре ДРОН-2,0 в CuKa-излучении.

Параметры элементарных ячеек синтезированных соединений определены по монокристаллам (в камере РКОП). ИК спектры поглощения регистрировались на спектрометрах IFS EQUINOX 55S (область 80—4000 см-1, точность волнового числа 0,5 см~ ’). Образцы для регистрации готовились по общепринятой методике, перетирались до мелко­ дисперсного состояния в агатовой ступке и в виде суспензии в вазелиновом масле наносились на подложки из КВг (при регистрации спектров в области 4000— 400 см”1 и полиэтилена (при ) регистрации спектров в области 400-80 см-1).

Составы синтезированных фторокомплексов ниобия и тантала даны в табл. 1. Синтезиро­ ванные фторокомплексы представляют собой бесцветные кристаллические вещества, устойчи­ вые на воздухе, хорошо растворимы в воде. Растворение NaMNb(Ta)F7 в воде происходит с раз­ рушением кристаллической решетки. Исключение составляет NaRbNbFy, перекристаллизация которого из воды приводит к образованию нового соединения Na2Rb5Nb403F2j -Н20.

–  –  –

Определенную информацию о строении новых фторокомплексов тантала и ниобия дают их ИК спектры поглощения. ИК спектры поглощения гептафторотанталатов NaMTaF7 пред­ ставлены на рис. 1, значения частот валентных колебаний гептафториона наблюдаемых в ИК спектрах полос — в табл. 2. Для сравнения в табл. 2 приведены значения v (Та—F) для ком­ плексов M2TaF7 [4].

–  –  –

Рис. 1. ИК спектры поглощения: а — ИК спектр NaCsTaF7 (80-700 см'1); б — ИК спектры поглощения гептафторокомплексов тантала составов: 1 — NaKTaF7, 2 — NaNFLtTaF?, 3 — NaRbTaF7, 4 — NaCsTaF7 В ИК спектре комплекса NaCsTaF7 (рис. 1, а) наблюдаются интенсивные полосы при 570, 512, 322 и 258 см"1 Первые две отнесены к валентным колебаниям иона TaF72, две последние —.

к деформационным колебаниям иона TaF72\ Расщепление полос указывает на присутствие раз­ ных по длине связей Та—F в структуре комплексного иона. Судя по форме полос, характери­ зующих валентные колебания, таких связей, как минимум три (на высокочастотном крыле по­ лосы с максимумом 512 см-1 можно выделить перегиб ~ 529 см-1). Кроме того, в спектре сохра­ няется мало интенсивная полоса при 416 см-1. Эту полосу, возможно, следует отнести к коле­ баниям атома фтора, располагающегося на одной из боковых граней семикоординационного полиэдра. Нетрудно видеть (рис. 1, б), что аналогичными спектрами характеризуются комплексы NaRbTaF7 и NaNFLtTaF?. Анализ ИК спектров дает основание полагать, что структуры ком­ плексов строятся из семикоординационных полиэдров TaF72 и названные комплексные соеди­ нения изоструктурны, что вполне согласуется с рентгенометрическими данными. Сравнение ИК-спектров изучаемых соединений с ИК спектрами гептафторотанталатов с моноатомной ка

–  –  –

Значение частот, наблюдаемых в ИК спектрах полос фторониобатов NaK(Rb)NbF7 пред­ ставлены в табл. 3. Для сравнения рассматривался ИК спектр K2NbF7, согласующийся с изу­ ченным ранее в работе [4]. Как видно из табл. 3, полосы, характеризующие валентные колеба­ ния комплексного иона NbF72“, в ИК спектрах рассматриваемых соединений имеют сложный контур, указывая на наличие в структуре наблюдаемой полосы нескольких компонент, а значит присутствие в структуре аниона, отличающегося по прочности связей Nb—F. Это, в общем, понятно, поскольку структуры семикоординированных комплексов ниобия строятся из полиэд­ ров, которые можно представить как производные групп MF6 в форме тригональной призмы с добавлением седьмого атома фтора в центр одной из квадратной граней с соответствующим искажением комплекса. Сложность полосы, характеризующей валентные колебания аниона NbF7 в структурах комплексов NaK(Rb)NbF7, обусловлена этим искажением и присутствием в структуре связей Nb—F различной длины. Показательным является расщепление полос, ха­ рактеризующих деформационные колебания фторниобат иона. В спектрах рассматриваемых комплексов деформационные колебания характеризуют три полосы, что является убедитель­ ным подтверждением вывода об искажении комплексного аниона. Дополнительное искажение на структуру комплексного аниона NbF7 по-видимому, вносит влияние гетероатомной кати­ 2~, онной подрешетки, о чем свидетельствует разница в расщеплении обсуждаемых полос в ИКспектрах комплексов с различными катионами. Тот же вывод можно сделать и из сравнения формы полосы, характеризующей валентные колебания аниона NbF72 в ИК спектрах K2 “ NbF7, NaKNbF7 и NaRbNbF7. Причем искажение тем сильнее, чем больше разница в размерах катионов.

Т аблица 3. Значения частот полос(см г) в ИК спектрах NaK(Rb)NbF7 Соединение v(Nb—F) 8(FNbF) M.

..F NaKNbF7 632 600 569 548 447 338 324 308 197 142 NaRbNbF7 576 528 407 347 288 256 197 100 K2NbF7 [4] 632 600 548 447 Нетрудно видеть большое сходство формы полосы, характеризующей валентные колеба­ ния гептафториона в ИК спектрах комплексов NaRbTaF7, NaCsTaF7 и NaNH4TaF7 и NaRbNbF7.

Это указывает на сходство структур этих комплексов, и в частности строения гептафторониобат и гептафторотанталат ионов.

ИК спектры оксофторониобатов с моноатомной катионной подрешеткой M2NbOF5 хоро­ шо изучены [4, 15— 17]. В ИК спектрах оксофторокомплексов ниобия NaKNbOF5 и NaCsNbOF5 (рис. 2 и табл. 4) присутствуют интенсивные узкие полосы поглощения при 933 и 929 см-1, соот­ ветственно, отвечающие колебаниям концевых группировок Nb=0 в анионах NbOF5 ~. Согласно данным [4], соответствующая полоса в ИК спектре K2 NbOF5 Н20 наблюдается при 928 см-1, aC s2NbOF5 при 913 см”1. В ИК спектре NaKNbOF5 эта полоса имеет плечо при 917 см”1, что можно связать с наличием двух структурно неэквивалентных концевых атомов кислорода в структуре этого соединения.

П о гл о щ ен и е, о тн. ед.

–  –  –

В области валентных колебаний Nb—F в ИК спектре NaCsNbOF5 наблюдаются две полосы, характеризующие колебания аксиального и базальных F-лигандов аниона NbOF5 ”. Поскольку в анионе NbOF5 связь Nb—F, аксиальная к атому кислорода, длиннее, чем базальная связь Nb—F, 2” полосу при 591 см”1 следует отнести к колебаниям базальных лигандов, а полосу при 513 см”1 — колебаниям аксиального атома фтора. Аналогичную картину наблюдали в ИК спектре Cs2 NbOF5.

–  –  –

В ИК спектре NaKNbOF5 полоса в области валентных колебаний Nb—F имеет сложный характер. В обсуждаемой области ИК спектра просматривается четыре полосы. Это вызвано наличием в структуре двух разных позиций аниона NbOF5 за счет разного катионного окру­ 2”, жения. Различие ИК спектров NaKNbOF5 и NaCsNbOF5 наблюдается и в других частотных об­ ластях. Если в ИК спектре NaCsNbOF5 имеется только одна полоса при 397 см”1 то в ИК спек­, тре NaKNbOF5 присутствует три полосы (рис. 2). Поскольку в спектрах бескислородных фторониобатах в этой области полосы отсутствуют, поэтому эти полосы следует отнести к дефор­ мационным колебаниям F—Nb=0.

Этим не исчерпывается влияние смешанной катионной ре­ шетки на структуру полученных соединений. Если сравнить значения частот полос, характери­ зующих колебания комплексного аниона в структурах NaCsNbOF5 и Cs2NbOF5, можно видеть, что введение в цезиевую катионную подрешетку катионов Na+ приводит к упрочению связи ниобия с кислородом и соответственно ослаблению связи ниобий—аксиальный лиганд. Проч­ ность связи ниобия с базальными лигандами, напротив, усиливается. Введение катионов Na+ в подрешетку соединения K2 NbOF5 Н 20 приводит к изменениям другого сорта. Судя по значе­ ниям частот полос, в структуре присутствует комплексный анион со значениями длин связей близких к таковым в структуре K2 NbOFs -Н20 и другой комплексный анион с более слабой свя­ зью N b=0 и соответственно более прочной связью Nb—Fa.

Комплекс Na2Rb5Nb403F2i-H20 имеет совершенно иную структуру. Присутствие в структуре соединения молекул воды подтверждается наличием в спектре полос при 3614, 3527 и 1628 см"1, которые характеризуют, соответственно, валентные и деформационные колебания молекул воды. Поскольку в области деформационных колебаний наблюдается только одна полоса (1628 см”1 то это говорит о том, что в структуре соединения молекулы воды эквивалентны.

),

–  –  –

ИК спектр соединения Na2Rb5Nb403F2i'H20 (рис. 3) в области валентных колебаний Nb=0 характеризуется тремя полосами, из чего можно предположить наличие в структуре трех ком­ плексных анионов NbOF52, причем в трех структурно неэквивалентных позициях. Структурная неэквивалентность, скорее всего, связана с различием катионного окружения. Форма полосы в области 400-600 см”1, которая характеризует валентные колебания Nb—F, соответствует нали­ чию в анионе аксиальных и базальных атомов фтора. Судя по химическому составу в структуре данного соединения должны присутствовать фторниобат-ионы, а именно NbF6. Известно, что фторокомплексы ниобия в кристаллических структурах формируются комплексными анионами с координационными числами 6, 7 и 8 [18]. Полосы, характеризующие колебания Nb—F в ИКспектре комплексного аниона NbF6, в РЖ спектрах MNbF6 располагаются вблизи 602 см”1 (ва­ лентное копебание v3) и 244 см”1(деформационное колебание) [19]. Причем шестикоордина­ ционный комплекс является искаженным, поэтому полосы, наблюдаемые в ИК спектрах ком­ плексов, содержащих этот анион, должны иметь сложный контур. В ИК спектре Na2Rb5Nb403F2i-H20 этот анион характеризуется широкой полосой сложной структуры, распола­ гающейся в той же области спектра, что и колебания Nb—F в ИК-спектре аниона NbOF5 ”. Поло­ са, наблюдаемая при 388 см”1 скорее всего, относится к деформационным колебаниям F—Nb=0.

, Список литературы

1. Bode Н„ Doxren H.V. // Acta Crustallogr. 1958. V. 11. P. 80— 82.

2. Hoard J.L. // J. Am. Chem. Soc. 1939. V. 61. P. 1252— 1259.

3. Peacock R.D., Sharp D.W.A. // J. Chem. Soc. 1959. P. 2762— 2767.

4. Давидович Р.Л., Кайдалова T.A., Левчишина Т.Ф., Сергиенко В.И. Атлас инфракрасных спектров поглощения и рентгенометрических данных комплексных фторидов металлов IV и V групп. М.:

Наука, 1972. 250 с.

5. Пинскер Г.З. // Кристаллография. 1966. Т. 11. С. 741— 748.

6. Горбунова Ю.Е., Пахомов В.И., Кузнецов В.Г., Ковалева Е.С. // Журн. структур, химии. 1972. Т. 13.

С. 165— 169.

7. Kemmitt R.D.W., Russell D.R., Sharp D.W.A. // J. Chem. Soc. 1963. P. 4 4 0 8 -4 4 1 0.

8. Hoard J.L., Martin W.J. // J. Am. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 11— 16.

9. Pausewang G., Rudorff W. // Z. anorg. allg. Chem. 1969. B. 364. S. 69— 74.

10. Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И., Савченко H.H. А. с. 1430349 СССР.Опубл. Б.И. 1988. № 38. 9 с.

11. Антохина Т.Ф., Игнатьева Л.Г., Савченко Н.Н. и др. // Журн. неорган химии. 2003. Т. 48, № 4. С.

551— 558.

12. Антохина Т.Ф., Савченко Н.Н., Игнатьева Л.Н., Кайдалова Т.А. // Там же. 2004. Т. 49. № 6. С. 914— 918.

13. Willard Н.Н., Winter О.В. // Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 1933. V. 5. No. 1. P. 7— 10.

14. Петрашень В.И. Объемный анализ. М.: Госхимиздат, 1946. С. 290.

15. Dove M.F.A. Hi. Chem. Soc. 1959. P. 3722— 3725.

16. Davidovich R.L., Levchishina T.F., Kaidalova T.A., Sergienko V.I. // J. Less-Common Met. 1972. V. 27. P.

3 5 -4 3.

17. Пахомов В.И., Давидович Р.Л., Кайдалова T.A., Левчишина Т.Ф. // Журн. неорган химии. 1973. Т. 18.

№ 5. С. 1240— 1244..

18. Кузнецов В.Л., Рогачев Д.Л., Агулянский А.И., Калинников В.Т. // Журн. структур, химии. 1985. Т.

26. № 4. С. 85-91.

19. Краснов С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Л.: Химия, 1979.448 с.

О ВОЗМОЖНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ЦИРКОНИЕВОЙ ПРОДУКЦИИ

В РЕСПУБЛИКЕ КАЗАХСТАН ПО ГАЛОГЕНИДНЫМ СХЕМАМ

–  –  –

1. Рынок циркониевой продукции [1—5] Основным товарным циркониевым сырьем является цирконовый концентрат, на который приходится более 97 % добычи, в небольшом объеме используется бадделеитовый и калдоситовый концентраты. В свою очередь, более 85 % производимого цирконового концентрата с содержанием фазы ZrSi04 98-99 % непосредственно используется для производства огнеупор­ ных и строительных материалов и изделий, около 10 % циркона подвергается переработке для получения диоксида циркония Zr02 используемого в керамике и электронной технике, 5 % при­ ходится на металлический цирконий и сплавы. Металлический цирконий используется в каче­ стве конструкционного материала в ядерной энергетике и машиностроении. Мировое произ­ водство цирконового концентрата в 2000 г. превысило 1 млн тонн в год, диоксида циркония составляет около 40 тыс. тонн, металлического циркония — 5 тыс. тонн.

Основными потребителями цирконового концентрата являются страны Западной Ев­ ропы (Италия, Испания, Германия и др.) — 336 тыс.тонн, Китай — 170 тыс.тонн, США — 130 тыс.тонн, Япония — 120 тыс.тонн. Наиболее крупные месторождения циркона находятся в Австралии, ЮАР, США, Бразилии, Китае, Украине. Основными экспортерами сырья считаются Австралия и ЮАР.

Перспективы увеличения потребления циркона в мире благоприятны, темпы годового роста оцениваются в 3 %, темпы годового роста потребности в диоксиде циркония и металли­ ческом цирконии несколько выше. Несмотря на рост производства, на рынке цирконового кон­ центрата почти постоянно существует небольшой дефицит. Таким образом, рост цен на цирко­ новый концентрат и другие циркониевые продукты практически неизбежен. Цены 2004 г. со­ ставляли на цирконовый концентрат 0,3-0,45 $/кг, диоксид циркония 2,5-3,2 $/кг, циркониевую губку 20-26 $/кг, металлический цирконий 30 $/кг.

2. Сырьевые возможности Республики Казахстан По данным Комитета геологии Республики Казахстан [6], минерально-сырьевая база цир­ кония Республики включает в себя утвержденные (доказанные) запасы двух месторождений:

Обуховского (495 тыс. тонн циркона, 317 тыс. тонн диоксида циркония) и Шокаш (357 тыс.

тонн циркона, 230 тыс. тонн диоксида циркония). Таким образом, суммарные доказанные запа­ сы циркона на эксплуатируемых, либо полностью подготовленных к добыче месторождениях Республики Казахстан составляют: циркона — 852 тыс. тонн, диоксида циркония — 547 тыс. тонн. Кроме того, около 600 тыс. тонн циркона находится в месторождениях с доказанной рентабельностью отработки, но не лицензированных под добычу. Это месторождения Тоболь­ ское, Заячье, Славянское, Кара-агаш. На уровне ресурсов оценено около 12 млн. тонн циркона в гранично-рентабельных месторождениях или на объектах, где не выполнялась геолого­ экономическая оценка. Судя по опыту экономических оценок можно рассчитывать на 1-1,5 млн тонн запасов циркона на объектах этого типа (Дружба, Летовочное, Ащисай, Шубарсай, Ново­ михайловское и др.).

Приведенные данные показывают, что минерально-сырьевая база циркония в Республике Казахстан достаточна для планирования производств диоксида циркония, циркониевой губки и металлического циркония.

3. Методы производства циркониевой продукции Основной циркониевой продукцией являются синтетический Z r02, порошкообразный Zr, губчатый Zr, а также TiCl4, K2ZrF6, Na5Zr2Fi3. Технологическая цепочка может быть основана на нескольких способах вскрытия руды: термическим разложением; спеканием с СаО (СаС03 ), Na2C 0 3 (NaOH), K2SiF6; углетермическим восстановлением, прямым хлорированием [7— 11].

Опишем наиболее распространенную принципиальную схему производства основных продук­ тов, основанную на углетермическом восстановлении цирконового концентрата.

1. Получение карбонитрида циркония

1.1. Исходная цирконовая руда: основная фаза ZrSi04_ примеси рутила ТЮ2 и ильменита FeTi03, примеси оксидов и силикатов Ti,Fe,Al и др.;

1.2. Удаление из руды гидравлической и магнитной классификацией рутила и ильменита;

1.3. Смешение руды с графитом и брикетирование;

1.4. Плавление брикетов в электродуговой печи при температуре 1900—2000 °С с получением карбонитрата циркония (твердого раствора ZrC—ZrN в состав которого также входит оста­ точный кислород); в ходе реакции удаляются СО и СО2, а также 95-96 % кремния в виде га­ зообразного SiO.

1.5. Карбонитрид циркония с примерным составом в масс. %: Zr — 75,8; С — 3-5; Si — 2-4; N 2;

Fe — 1-2; T i 2; 0 - 1 - 1 0.

2. Получение тетрахлорида циркония T'iCL

2.1. Исходные продукты: карбонитрид циркония, хлор;

2.2 Хлорирование при 500 °С карбида и нитрида циркония с получением целевого тетрахлори­ да циркония ZrCl4; удалением летучих SiCl4, TiCl4, AICI4 и твердых примесей FeCL, Z r02;

2.3. Рафинирование водородом при 600°С неочищенного ZrCl4;

2.4. Чистый продукт ZrCl4.

–  –  –

4. Получение фторцирконата калия K?ZrFft

4.1. Исходные продукты ZrCl4, HF;

4.2. Реакция ZrCl4 + 4 HF — ZrF4 + 4 НС1 с удалением НС1, осадков Z r0 2, FeCl2 и др.;

4.3. Реакция между концентрированным водным раствором ZrF4 и концентрированным раство­ ром KF ZrF4 + 2КС1 + 2HF - K2ZrF6 +2 НС1;

4.4. Целевой продукт K^ZrF,-,.

5. Получение Фторцирконата натрия Na^ZbFn

5.1. Исходные продукты Z r02, NaHS04;

5.2. Смешение и плавление Z r02, NaHS04 с образованием продуктов Zr(S04)2, N aS04, Н20 ;

5.3. Водный раствор продуктов в 10 % H2S04 и HF с образованием в осадке Na5Zr2Fi3;

5.4. Промывка Na5 Zr2Fi3в растворе NaCl, фильтрация и сушка;

5.5. Целевой продукт Na5Zr2F.

Считается, что получение фторцирконата калия значительно сложнее, чем фторцирконата натрия.

6. Получение металлического порошка циркония

6.1. Исходные продукты Z r02, K2ZrF6, Na5Zr2F13, ZrCl4, Ca, Na;

6.2. Циркониевый порошок получается одним из следующих металлотермических процессов

а) Z r02 + 2Са -» Zr + 2СаО,

б) ZrCl4 + 4Na - Zr + 4NaCl,

в) K2ZrF6 +4 Na - Zr + 4NaF + 2KF,

r) Na5Zr2F1 +8 Na - 2Zr + 13NaF.

Выбор той или иной схемы производства определяется ресурсами исходных продуктов и аппаратной базой заводов.

6.3. Считается, что порошок Zr, полученный по реакции а), является самым лучшим. Размеры частиц порошка 0— 44 мкм, содержание примесей составляет в масс. %:Са — 0,05-0,11;

О — 0,1-0,4; N — 0,03-0,15; Si — 0,01-0,03; Fe — 0,01-0,02; Ti — 0,01 со спектральным количеством Al, Mg, Ni, Be, Cu, Mn.

7. Получение губчатого циркония

7.1. Исходные продукты ZrCU, Mg

7.2. Магниетермический процесс ZrCl4 + Mg -» Zr + MgCl2

7.3. Губчатый цирконий с содержанием примесей, в масс. %: Cl — 0,08;Fe — 0,07; Н — 0,02;

С — 0,03; Si — 0,04; О — 0,04.

4. О возможных путях производства циркониевой продукции в Республике Казахстан Хорошо известно, что цирконий и титан имеют схожие химические и физические свойст­ ва, ввиду этого их металлургия во многом идентична [8, 9]. Кроме того, циркониевое производ­ ство имеет переделы сходные с переделами танталового производства. В этой связи представ­ ляет интерес рассмотрение возможностей использования мощностей металлургического ком­ плекса Республики Казахстан (прежде всего, титанового и танталового производств) для вы­ пуска циркониевой продукции.

Переработка главной титановой руды — ильменита FeTi03 — осуществляется путем вос­ становительной плавки с коксом в руднотермической печи, хлорировании полученного шлака до пентахлорида титана TiC14, магниетермическом восстановлением TiCl4 до титановой губки.

Все три передела существуют в технологической цепочке Усть-Каменогорского титано­ магниевого комбината (УК ТМК), что делает возможным развернуть в нем производство цирко­ ниевой продукции по реакциям (1.1)—(1.5), (5.2). При наличии ZrCl4 производство синтетического диоксида циркония Zr02 без больших проблем может быть осуществлено по реакциям (2.2).

Танталовое производство Ульбинского металлургического завода производит металличе­ ский тантал по следующей схеме:

Ta20 5+ 10HF — 2 T aFj + 5Н20, Та F5 + 2 KF - K2T aF 7, К2Та F5+ 3Na - Ta + 3NaF +2KF, где, целевыми продуктами являются фтортанталат калия K2TaF7 и металлический Та. Эти про­ цессы химически аналогичны процессам получения фторцирконата калия (4.2) и (4.3) и натрие­ термическому получению циркониевого порошка (6.2.в).

Сопоставление технологий циркониевого и танталового производств показывает, что на свободных мощностях танталового завода УМЗ можно производить циркониевую продукцию.

Исходным продуктом для циркониевого производства может быть как товарный карбонитрид циркония (1.4), так и товарный тетрахлорид циркония (2.4). Процесс может быть начат на дей­ ствующем оборудовании с фторирования карбонитрида циркония по реакциям ZrC—ZrN + «HF - ZrF4, N2 1, H2 1\ NH3 T и другие летучие, ZrF4 + 2KF - K2ZrF6 Для случая пентахлорида циркония реакции имеют вид (4.2),(4.3). Порошок циркония по­ лучается на действующем оборудовании по реакции (6.2.в). Все сказанное иллюстрирует рису­ нок, где приведена общая схема возможной организации циркониевого производства в Респуб­ лики Казахстан.

Производство цирконового концентрата ZrSiO ГОК на базе месторождений Обуховское и Шокаш »

5.Экономика производства циркониевой продукции В таблице приведены сравнительные данные стоимости сырья и готовой продукции для танталового, титанового и циркониевого производств [1—4, 12 ].

–  –  –

Данные табл. показывают, что по величине добавленной стоимости при производстве 1 кг металла на первом месте стоит танталовое производство, за ним следуют циркониевое (показа­ тель меньше в 2,4 раза) и титановое (меньше в 6,9 раза). Ввиду схожести металлургии этих ме­ таллов, можно предположить, что и прибыльность отраслей при производстве единицы про­ дукции будет расположена в этом же порядке.

В отличие от титанового и танталового производств, циркониевое параллельно выпускает большой объем синтетического диоксида циркония — мировой объем 40 тыс. тонн в год при величине добавленной стоимости 2,4 $/кг. Приведенные данные показывают хорошие эконо­ мические возможности для развития циркониевой отрасли в Казахстане.

Список литературы

1. Состояние и перспективы развития мирового рынка циркония. ГИРЕДМЕТ по материа­ лам Экономика и управление. 2002. № 5. С. 66—70.

2. Архипова Н.А. Цирконий: состояние и перспектива развития мирового рынка // Мине­ ральные ресурсы России. Экономика и управление. 2002. № 5. С. 66—70.

3. На мировом и американском рынках циркония // Бюллетень иностранной коммерческой информации (БИКИ). № 26 (8372) от 12 марта 2002 г.

4. Цены на руды и концентраты цветных металлов на рынке Западной Европы // Там же.

№ 90 (8436) от 10 августа 2002 г.

5. Рожен А. Чтобы циркониевый «блин» не вышел комом... // Международный обществен­ но-политический еженедельник ЗЕРКАЛО НЕДЕЛИ. 2001. № 16 (340).

6. ОАО «КазТитан», e-mail: kaztitan@wold2.almaty.kz, тел.(3272) 63-66-05.

7. Металлургия, обработка и области применения циркония. Сб. переводов. М.: ИЛ, 1954.

Часть первая. 174 с.

8. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. 440 с.

9. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1991.

431 с.

10. Миллер Г.Л. Цирконий. Пер.с английского. М.: ИЛ, 1955. 391 с.

11. Современное состояние технологии переработки цирконовых концентратов за рубежом.

М.: ЦНИИ «Цветметинформация», 1976. 57 с.

12. Цены на руды и концентраты цветных металлов на рынке Западной Европы // Бюллетень иностранной коммерческой информации (БИКИ). № 136 (8482) от 26 ноября 2002 г.

ОСОБЕННОСТИ ПОДГОТОВКИ ИНЖЕНЕРОВ ХИМИКОВ ДЛЯ ФТОРИДНЫХ

ПРОИЗВОДСТВ ПРЕДПРИЯТИЙ АТОМНОЙ ОТРАСЛИ

–  –  –

Северская государственная технологическая академия просп. Коммунистический, 65, г. Северск Томской обл., Россия, 636036, e-mail: bas@ssti.ru Охарактеризован современный этап развития России, в частности, отечественная система образования и состояние атомной отрасли России, обозначены проблемы ядерного образования и предложены пути решения целевой профессиональной подготовки инженеров-химиков в Се­ верской государственной технологической академии для фторидных производств предприятий атомной отрасли.

Отечественная система образования, в ее органичной связи с наукой, способна конкури­ ровать с системами образования передовых стран. Однако, не смотря на происходящие пози­ тивные тенденции, действующая система образования существенно отстает от процессов, про­ исходящих в обществе, не соответствует объективным требованиям нынешнего этапа общест­ венного развития. В обществе возникла объективная потребность в образованных, компетент­ ных, конкурентоспособных специалистах, т.к. произошедший в 90-х годах общесистемный со­ циально-экономический кризис существенно затормозил позитивные изменения.

Атомная промышленность сегодня одна из немногих отраслей отечественной экономики, которой удалось сохранить не только свое единство, управляемость и плановый характер, но и весь инновационный цикл: фундаментальные и прикладные исследования, конструкторские разработки, промышленное производство, реализацию продукции и утилизацию отходов.

Однако трудности переходного периода России привели к ряду проблем и в системе под­ готовки кадров для атомной отрасли промышленности, в так называемой системе ядерного об­ разования. Основные из них: снижение имиджа специальности и старение коллектива, низкий приток молодежи на предприятия атомной отрасли и повышение требований к качеству подго­ товки молодых специалистов, нарушение преемственности поколений в атомной промышлен­ ности и кадровое «самообеспечение» в системе ЗАТО.

Ядерное образование как один из наиболее ярких примеров образования в области высо­ ких технологий имеет ряд существенных отличий от классического технического (инженерно­ го) образования. Эти отличия связаны с особенностями ядерных технологий. Среди его основ­ ных характеристик: высокая «наукоемкость» ядерных знаний (компетенций) и технологий; со­ четание сложных математических, естественнонаучных и инженерных дисциплин; повышен­ ные объемы и сложность учебных практикумов; высокая технологическая культура (культура безопасности); повышенные требования к общей культуре и морально-этическим нормам пове­ дения; принцип «критической массы знаний» или «барьерность знаний» (нельзя быть «чутьчуть образованным» в ядерной области); обязательное участие студентов в научной работе на старших курсах; длительный период дипломного проектирования; повышенная длительность обучения (5,5 лет вместо 5) и самые высокие нагрузки на студентов; повышенные требования к абстрактному мышлению [1]. Специфические условия работы на фторных производствах предприятий атомной отрасли предъявляют особые требования к подготовке кадров, основными из которых являются: высокая профессиональная подготовленность, основанная на глубоких ба­ зовых знаниях в области естественных наук, в частности химии; четкое понимание процессов воздействия ядерного производства, в том числе фторного, на экосистему; уверенное овладение современными информационными технологиями; высокая степень коммуникабельности; созна­ тельное отношение к своему здоровью; корпоративный патриотизм и корпоративная культура;

мотивированная нацеленность на получение образования и повышение квалификации.

Проблема целевой подготовки кадров может быть решена только на основе системного подхода, конечной целью которой является предоставление возможности выбора каждому мо­ лодому человеку в пользу профессиональной карьеры в атомной промышленности, основанно­ го на высоком уровне знаний и образовательных навыков в области естественнонаучных дис­ циплин. Формирование такой личности возможно только в рамках четкой организационной структуры, при использовании прогрессивных образовательных технологий и методик.

Северская государственная технологическая академия (СГТА) организованная с 1 сен­ тября 1959 года как вечерний филиал физико-технического факультета Томского политехниче­ ского института (ТПИ) в целях приближения подготовки инженерных навыков к промышлен­ ности и расширение в подготовки специалистов без отрыва от производства к одному из цен­ тров ядерной промышленности - Сибирскому химическому комбинату (СХК).

Оставаясь вплоть до 2001 года в составе ТПУ и последовательно меняя свою организаци­ онно-правовую структуру, став самостоятельным государственным образовательным учрежде­ нием высшего профессионального образования, академия унаследовала от ТПУ его традиции, главные из которых: единство научной и учебной деятельности, предоставляющие специали­ стам глубокие общенаучные знания; фундаментальная инженерная и практическая подготовка, позволяющая выпускникам быстро адаптироваться к современным производственным услови­ ям; тесное взаимодействие с отраслевыми предприятиями, прежде всего с СХК, в вопросах подготовки, переподготовки и повышения квалификации кадров, фундаментальных и приклад­ ных исследованиях в области науки и техники; высокие требования к студентам и преподавате­ лям, гарантирующие соответствующее качество подготовки специалистов.

Сегодня СГТА - один из ведущих вузов в системе профессиональной подготовки кадров для атомной отрасли. Одной из ее структур является кафедра «Химия и технология материалов современной энергетики» (ХиТМСЭ), которая готовит специалистов инженеров-химиков по спе­ циальности 250900 «Химическая технология материалов современной энергетики» для конкрет­ ных производств, в основном, для Сибирского химического комбината, который является градо­ образующим предприятием ЗАТО Северск и для которого за период существования кафедры подготовлено более 1500 высококвалифицированных специалистов. Отсюда вопросы подготовки специалистов узкой направленности решаются при тесном взаимодействии кафедры ХиТМСЭ со школами города и руководством комбината. Ценность представляет то, что будущий абитуриент получает дополнительную подготовку и волевой настрой на поступление на химическую специ­ альность на различных подготовительных курсах, проводимых кафедрой, а выпускники, получая фундаментальную теоретическую подготовку, готовятся к работе на конкретном рабочем месте и, оканчивая вуз, адресно распределяются. Подготовка студентов осуществляется высококвали­ фицированным профессорско-преподавательского составом (6 профессоров, докторов наук, 7 до­ центов, кандидатов наук) начинаю уже с первого и заканчивая шестым курсом.

Особенности подготовки специалистов инженеров химиков на кафедре ХиТМСЭ СГТА:

довузовская подготовка и волевой настрой абитуриентов; фундаментальная подготовка по ес­ тественно-научным инженерным и специальным дисциплинам; региональные составляющие учебного плана; УИРс; учебная, технологическая и производственная практики; учеба в филиа­ ле кафедры на СХК.

Для наиболее полного развития качеств, предъявляемых к специалистам предприятий атомной отрасли, их формирование необходимо начинать со школьного возраста, на этапе, ко­ гда развиваются способности учащихся, позволяющие в дальнейшем успешно овладевать есте­ ственнонаучными дисциплинами, и закладываются их базовые понятия. Дальнейшее развитие эти качества получают в СГТА. При этом обеспечена согласованность учебных рабочих про­ грамм с государственными образовательными стандартами соответствующего уровня и преем­ ственность учебных планов и дополнительных образовательных программ общеобразователь­ ной школы и профессионального учебного заведения.

Будущий абитуриент получает дополнительную довузовскую подготовку по курсу «Общая и неорганическая химия» (т.к. знания в этой области являются фундаментом химиче­ ской и инженерной подготовки в целом) и нацеленность на поступление на химическую специ­ альность в Химико-экологической школе (ХЭШ), организованной в СГТА при кафедре ХиТ­ МСЭ. В ХЭШ функционируют группы химико-экологического профиля учащихся 9-11 классов школ города. Поставленная задача осуществляется на основе долговременной программы не­ прерывного многоуровневого образования, направленной на приобретение углубленных зна­ ний по химии и экологии, навыков решения задач, умения работать в химической лаборатории, выполнять простейшие физико-химические методы анализа. Большое внимание уделяется ис­ следовательской работе, по результатам которой ребята готовят доклады и выступают на кон­ ференциях различного уровня, занимая призовые места. По окончании обучения школьники сдают экзамен и получают свидетельство установленного образца.

Кроме того, при кафедре действуют шестимесячные подготовительные курсы по химии, на которых учащиеся получают теоретическую подготовку и навыки решения задач.

Практические навыки, дополнительная теоретическая подготовка и исследовательские работы дают учащимся возможность успешно участвовать в олимпиадах и тестировании по химии и при наличии высокого результата стать студентами вуза.

Таким образом, довузовское обучение значимо помогает школьникам в дальнейшем при выборе будущей специальности, ориентирует на поступление в вузы химического профиля, прежде всего, в СГТА, помогает быть более подготовленными к дальнейшему обучению в ву­ зах и к условиям современной жизни.

Огромная и кропотливая работа, которая проводится на кафедре ХиТМСЭ с учащимися, приносит свои плоды. Повысилась мотивация к предмету и престиж химии как науки, и как следствие, конкурс и уровень абитуриентов, поступающих на специальность 250900 «Химиче­ ская технология материалов современной энергетики».

К сожалению, в настоящее время в разных сферах производственной деятельности, в том числе и в химической промышленности, все более ощущается недостаток фундаментальных химических знаний об используемых процессах и материалах.

Химия - одна из фундаментальных естественных наук, знание которой необходимо для плодотворной деятельности современного инженера любой специальности. Этот предмет вхо­ дит в учебные планы подготовки специалистов разных направлений. Поэтому совершенствова­ ние концепции химического образования очевидно.

Кафедра «Химия и технология материалов современной энергетики» СГТА ведет подго­ товку специалистов для атомной отрасли, в том числе и для фторных производств, на основе Государственного образовательного стандарта высшего профессионального образования ГОС ВПО 655200 «Химическая технология материалов современной энергетики», разработанного учебно-методическим объединением по химико-технологическому образованию и определяю­ щего требования к минимуму содержания и уровню подготовки выпускников высшего профес­ сионального образования.

В соответствии с ГОС разработан стандарт предприятия (СГТА), который устанавливает основную образовательную программу подготовки инженера специальности 250900 и опреде­ ляет требования к обязательному минимуму содержания основной образовательной програм­ мы, к условиям ее реализации и срокам ее освоения.

Основная образовательная программа подготовки инженера состоит из дисциплин феде­ рального компонента, устанавливаемых ГОС, дисциплин регионального (отраслевого) компо­ нента, относящихся к компетенции субъектов Российской Федерации, дисциплин по выбору студента, а также факультативных дисциплин. Дисциплины отраслевого компонента и по вы­ бору студента в каждом цикле содержательно дополняют дисциплины, указанные в федераль­ ном компоненте цикла.

Содержание национально-регионального (отраслевого) компонента основной образова­ тельной программы подготовки инженера обеспечивает подготовку выпускника в соответствии с квалификационной характеристикой, установленной образовательным стандартом СГТА.

Содержание и уровень подготовки специалистов, отражающие опыт и традиции СГТА, реализуются через формирование компонента образовательного стандарта предприятия. Уста­ новление этого компонента образовательного стандарта относится к компетенции Ученого со­ вета института.

Основная образовательная программа включает в себя учебный план, программы учеб­ ных дисциплин, программы учебных, производственных практик.

Учебные планы специальности соответствуют ГОС, однако имеют свои специфические региональные особенности. При сложившейся традиции физическая химия в химических вузах завершает цикл общехимических дисциплин и преподается тогда, когда курсы неорганической, органической и аналитической химии уже прочитаны. Так как необходимые теоретические сведения в указанных курсах изучаются только фрагментарно, то усвоение материала мелкими частями не дает студентам цельного представления о единой современной химической теории, отдельные разделы которой тесно связаны и переплетены между собой.

В СГТА в связи с этим создан единый курс «Общая и неорганическая химия», с которого начинается изучение всего химического цикла и объединяющего ряд отдельных курсов: «Теоретические основы химии», «Неорганическая химия», «Химия редких, рассеянных и радиоак­ тивных элементов», «Основы практической работы химической лаборатории». Задачей этого курса является краткое, но строгое изложение наиболее значимых для химии теоретических понятий, привитие практических навыков и обучение студентов использованию на обширном материале неорганической химии в такой форме, чтобы это использование можно было интен­ сивно продолжить на более высоком уровне в курсах «Аналитической химии» и «Органической химии», а потом расширить и углубить в курсе «Физическая химия» и различных разделах спе­ циальных дисциплин.

Неотъемлемой частью курса являются лабораторные, практические работы, многочис­ ленные демонстрационные опыты.

Помимо основного курса «Общая и неорганическая химия» студентам во 2 и 3 семестрах читается курс «Избранные главы по химии элементов».

Заканчивается обучение на I курсе учебной двухнедельной практикой, в результате кото­ рой студенты получают навыки аналитической работы в химической лаборатории. После сдачи экзаменов специальной комиссии с привлечением в ее работу ведущих специалистов химикованалитиков СХК, им присваивается квалификация лаборант-химик 3 или 4 разряда.

Особенность обучения химиков в СГТА состоит также в том, что они получают и более высокую фундаментальную подготовку по математике и физике, поскольку слушают лек­ ции поточно с физическими специальностями, и в том, что уже с первого курса в течении всего последующего обучения ведется непрерывная компьютерная подготовка, начиная с основ информатики: ознакомления с программой Word, электронными таблицами Excel и другими пакетами, входящими в Microsoft Office, и с системами Mathcad и Mathlab. Далее студентам пре­ подается курс машинной графики, где их знакомят с графическими редакторами Autocad и Visio.

Затем в ходе учебы в следующих трех семестрах студенты практикуются в наборе рефератов по различным предметам в программе Word, в использовании готовых расчетных программ для вы­ полнения расчетов в физических и химических лабораториях, а также инженерных расчетов.

С третьего курса в течение двух семестров студенты изучают дисциплину «Основы математиче­ ской статистики и планирования эксперимента в химии» и на четвертом курсе — дисциплину «Применение ЭВМ в химической технологии». Материалы этих двух курсов органично связа­ ны между собой. В обоих курсах лекционный материал и выполняемые на ИВЦ лабораторные работы опираются на знания студентов, полученные ими при изучении курсов высшей матема­ тики, информатики, физики, химических дисциплин, а также курсов общей химической техно­ логии и процессов и аппаратов химической технологии и закрепляются выполнением курсовых работ. Все это позволяет студентам широко использовать полученные знания при выполнении УИРс, курсового и дипломного проектирования, участии в конференциях, защитах практик и проектов.

Еще одной особенностью подготовки химиков является то, что учебная и производст­ венная практики совмещены с преддипломной и организованы таким образом, что студенты получают практические навыки и вживаются в течении года в коллективы фторных произ­ водств предприятий атомной отрасли (в основном СХК), на которых они в дальнейшем и будут работать по распределению.

Поскольку основная цель СГТА — подготовка кадров для базового предприятия, то по­ литика учебного заведения направлена на то, чтобы выпускники вуза способствовали стабиль­ ной работе СХК, оказывали содействие формированию интеллектуального потенциала и по­ вышению профессионального мастерства его работников.

В связи с этим одним из главных, перспективных направлений подготовки кадров в СГТА является обеспечение адресной под­ готовки специалистов для конкретного предприятия. Этот подход осуществляется через филиал кафедры, организованный на СХК, конкретно — на сублиматном (СЗ)-фторном, ра­ диохимическом (РХЗ) и химико-металлургическом (ХМЗ) заводах. Студенты филиала кафедры обучаются по индивидуальному плану, совмещая учебу с работой на СХК, с целью привития практических навыков работы по специальности и вовлечения их в нужную для СХК конструк­ торскую, рационализаторскую и изобретательскую деятельность через УИРс, курсовое и ди­ пломное проектирование. На период обучения (в течении года) студенты филиала кафедры обеспечиваются рабочими местами по специальности на СЗ, РХЗ, ХМЗ или могут работать на предприятиях по договорам подряда.

Индивидуальный план является дополнением к основному и предусматривает теоретиче­ ское и практическое обучение студентов непосредственно по профилю того цеха или завода, на котором в будущем будет работать специалист. Это обучение начинается с начала 10 семестра и продолжается до середины 11 семестра, включая и преддипломную практику студентов. Бо­ лее того, по предложению СХК студенты по договорам подряда выполняют на рабочих местах конкретную работу (технологическую, исследовательскую, конструкторскую), нужную для предприятия, отчитываясь за каждый этап. Это позволяет студентам набрать необходимый для дипломной работы или проекта материал, более глубоко познакомиться со спецификой работы данного завода и подразделения, адаптироваться по будущему месту работы и по окончании учебы сразу же подключиться к практической работе на данном предприятии.

Таким образом, через систему практик и дипломирования студентов в одном и том же подразделении комбината осуществляется индивидуальная целевая подготовка моло­ дых специалистов, позволяющая сократить срок их адаптации в должности, ускорить ос­ воение ими технологических особенностей производства, сложного оборудования.

Обучение в филиале кафедры дает свой положительный результат базовому предприятию — пополнение квалификационного персонала. Ежегодно в филиале кафедры обучаются 9-10 человек, которые отбираются на конкурсной основе по результатам рейтинга. За весь период функционирования филиала с 2001 года в нем прошли подготовку 40 человек, из них в настоя­ щее время в должности начальника смены (10 разряд) работают 4 человека, 17 человек — ин­ женеры 6-9 разрядов, 19 человек — операторы радиохимического производства 6-7 разрядов.

Для повышения качества подготовки специалистов существенное значение имеет уро­ вень развития учебно-материальной базы, в частности, средств обучения.

В процессе обучения и последующей практической деятельности обучаемому, при со­ хранении времени, отведенного на занятия, приходится перерабатывать и запоминать большие массивы информации. Возрастает интенсивность занятий, которая в свою очередь оказывает влияние и на систему образования, и в частности, на систему преподавания технических дисцип­ лин. Постоянно увеличивающийся поток информации, поступление на профессиональный рынок новых технологий обуславливают необходимость использования активных методов обучения. В этих условиях форма представления учебного материала - немаловажный психологический фак­ тор, имеющий влияние на эффективность восприятия и усвоения учебной информации.

Широкое внедрение в учебный процесс современных средств обучения дает возможность организовать учебно-познавательную деятельность студентов на более высоком уровне, повы­ сить интенсивность труда преподавателей и обучаемых. Умелое применение средств обучения позволяет значительно увеличить долю самостоятельности учащихся, расширить возможности организации на занятиях их индивидуальной и групповой работы, развивать умственную ак­ тивность и инициативу при усвоении рабочего материала [2].

Для успешного овладения учащимися знаниями по общей и неорганической химии, ус­ воения и закрепления полученных знаний путем многократного повторения изученного мате­ риала, диагностики их качества, повышения мотивации к предмету и, как следствие, повыше­ ния качества подготовки специалистов химиков на кафедре ХиТМСЭ СГТА разработан учебно-методический комплекс (УМК), состоящий из обучающего комплекса и контроли­ рующего комплекса. УМК используется для передачи учебной информации при проведении лекционных занятий и для осуществления контроля за учебно-познавательной деятельностью учащихся.

Предлагаемый обучающий комплекс содержит различные формы представления учебно­ го материала и включает: лекции-презентации по общей и неорганической химии, выполнен­ ные с использованием программного обеспечения PowerPoint, конспект лекций в виде рабочей тетради (опорного конспекта), раздаваемой студентам перед началом занятий, электронный конспект лекций (ЭЛК).

Целью любого преподавателя является достижение максимальной передачи знаний сту­ дентам по обучаемому предмету в отведенные планом лекционные часы.

Иллюстрационный материал, который дается во время лекции и изображается на доске от руки, получается самым примитивным, а в некоторых случаях его вообще невозможно пред­ ставить (например, структура материала). В преподавании технических дисциплин это особен­ но актуально.

Преимущества компьютера как средства поддержки учебного процесса достаточно ши­ роки и очевидны. Это: наглядность, быстрота доступа к большим объемам информации и ее контекстного поиска, возможности визуализации в реальном времени результатов моделирова­ ния процессов, недоступных или сложно реализуемых в учебной обстановке и др. С помощью программы PowerPoint текстовая и числовая информация легко превращается в профессио­ нально выполненные слайды и диаграммы, пригодные для демонстрации перед современной весьма требовательной аудиторией студентов. Динамичные и образные, наглядные аудиовизу­ альные формы подачи учебной информации снимают монотонность лекции, делают ее яркой и запоминающейся, позволяют овладеть вниманием аудитории и использовать максимально не только слуховую память, но и зрительный «потенциал» (т.к. поступление информации сразу по двум каналам резко повышает количество воспринимаемого учебного материала и эффек­ тивность его усвоения), способствуют созданию положительной мотивации к использованию новых технологий, способны оживить даже самую апатичную аудиторию [3]. Важной особен­ ностью презентаций является также наличие в одном месте необходимой справочной информа­ ции и удобство редактирования учебного материала.

Чтение лекции в режиме презентации не позволяет студенту записать излагаемый мате­ риал в виде конспекта. С нашей точки зрения конспектирование лекции в виде ее стенографи­ рования вообще недопустимо. Конспектирование отвлекает учащихся от работы на лекции, за­ нимает время лекции на то, что студенты переписывают табличные данные или перерисовыва­ ют сложные чертежи и схемы. Это время лучше потратить на дополнительные объяснения и разбор замечаний. На лекции у каждого учащегося должен быть не конспект, а рабочая тетрадь, являющаяся, своего рода, опорным конспектом. Уместность рабочей тетради обоснована: низ­ ким темпом записи лекции, новой терминологией, необходимостью точной записи основных понятий, необходимостью периодической концентрации внимания студентов на основопола­ гающих данных в течение всей лекции. Предлагаемая нами рабочая тетрадь раздается перед началом занятий и представляет собой твердую копию конспекта лекции, отображаемой на эк­ ране, в которой студент записывает результаты собственной познавательной деятельности, не отвлекаясь на запись лекции и сосредотачиваясь на понимании материала: делает пометки, вносит в текст дополнения, самостоятельно решает предлагаемые лектором варианты задач и т.д. Все это активизирует самостоятельную работу и творческую активность студентов, подво­ дит их к анализу получаемой информации, позволяет не просто усвоить какую-ту сумму сведе­ ний, но и, включившись в процесс добывания знаний, осознать их диалектичность [4].

Поскольку лекционные занятия ограничены во времени, существует необходимость да­ вать в лекциях большой объем материала в сжатом виде. Возникает проблема полного и под­ робного изложения необходимого учебного материала. В связи с этим нами разрабатывается электронный конспект лекций, содержащий дополнительный теоретический и справочный ма­ териал, позволяющий студентам углубить свои знания по предмету и, в частности, по интере­ сующему их разделу. Электронный конспект позволяет быстро ориентироваться при поиске необходимой информации, оперировать ею, работать с наглядными моделями труднообъясни­ мых процессов. Учебное электронное издание может частично взять на себя функции препода­ вателя (интерактивность, контроль, взаимодействие) и книги (информация, поиск, самостоя­ тельное изучение материала), плюс к этому оно даёт наглядность (демонстрация) и повышает мотивацию к учению. Использование электронного конспекта в качестве средства учебной дея­ тельности способствует развитию самостоятельной работы, как основной формы учебно­ познавательной деятельности студента. Изучаемый материал в электронном варианте обладает тем преимуществом, что может быть изменен по мере накопления новых данных или в связи с лучшим методическим представлением [5].

Таким образом, обучающий учебно-методический комплекс выполняет такие функции, как мотивационная, информационная, управления и оптимизации процесса обучения. Послед­ няя позволяет достичь лучших результатов в обучении с наименьшей затратой сил и времени, т.к. вместо одной лекции, читаемой в обычном режиме, лектор успевает изложить материал 2-3 лекций. В оставшееся время появляется возможность для проведения диагностики качества знаний, контролируемой самостоятельной работы, закрепления лекционного материала путем глубокого и детального опроса, индивидуального подхода к учащимся в процессе обучения и закрепления ими полученных знаний; усиливается мотивация к предмету. Для этих целей нами разработана система контроля знаний студентов на пяти этапах учебного процесса: вход­ ной; текущий; тематический; рубежный; итоговый.

Основными методами контроля знаний, умений и навыков учащихся являются: устный оп­ рос, письменная и практическая (лабораторная) проверка, тестовый контроль, самоконтроль.

Для проведения контроля тестовым методом используется автоматизированный диагности­ ческий комплекс «Тест-химия». Программа комплекса позволяет проводить компьютерное тестирование, а также производить распечатку вариантов заданий для бланочного тестирова­ ния, генерирует вопросы, что исключает возможность повтора заданий одинакового содержа­ ния, обрабатывает и выдает результаты тестирования. База данных комплекса включает более тысячи вопросов, из которых возможно формирование заданий для любого вида контроля, и содержание которой отображает знания, умения и навыки, необходимые на определенном этапе обу­ чения. Сформированные задания могут храниться каждое в своем пакете отдельным файлом. Для количественной оценки знаний нами используется рейтинговая система контроля, которая спо­ собствует изменению отношения к учебе студентов, стимулирует их к регулярным и планомер­ ным занятиям, является активным показателем, заставляющим студентов стремиться к увели­ чению своего рейтинга. Поскольку разработанный контроль должен быть оперативным и вли­ ять на процесс обучения, оценивание видов деятельности студентов с использованием рейтин­ говой системы происходит еженедельно. Это позволяет систематически и объективно выявлять динамику формирования системы знаний, умений и навыков учащихся. Данные контроля со­ общаются студентам на каждой лекции.

При подготовке химиков-технологов для предприятий Росатома мы видим перспективу сотрудничества с отраслевыми предприятиями и учреждениями, находящимися за Уралом, в рамках создания Регионального отраслевого университетского комплекса (РОУК).

Концепция создания Регионального отраслевого университетского комплекса Росатома, разработана в СГТА и 21 марта 2005 г. утверждена в Управлении кадров Федерального агент­ ства по атомной энергии.

РОУК создается как элемент Корпоративного ядерного университета, создание которого предусмотрено «Программой развития единой образовательной системы подготовки квалифи­ цированных кадров всех уровней для Минатома России на 2003—2010 годы».

РОУК Росатома представляет собой совокупность различных учреждений образования, организаций и предприятий Росатома за Уралом, имеющих юридическую самостоятельность и образующих целостную систему в области ядерного образования в городах Северск, Желез­ ногорск, Зеленогорск, Ангарск, Новосибирск.

Таким образом, технологический подход в процессе обучения гарантирует практически всем студентам достижения высоких результатов обучения, что обеспечивает новую генерацию профессионалов — подготовку специалистов повышенного творческого потенциала для пред­ приятий фторных производств атомной отрасли.

Список литературы

1. Экономика ядерной энергетики (конспект лекций). Учебное пособие / Под ред. проф. В.В.

Харитонова. М.: МИФИ, 2004. 280 с.

2. Саранцев Г.И. Теория, методика и технология обучения // Педагогика. 1999. № 1. С. 19— 22.

3. Шлык В.А. Взгляд на информатизацию обучения // Информатика и образование. 2000. №

8. С. 140— 142.

4. Мелецинек А. Инженерная педагогика. М.: МАДИ(ТУ), 1998. 185 с.

5. Иванов B.JI. Структура электронного учебника // Информатика и образование. 2001. № 6.

С. 63—71.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОВМЕСТНОГО

ФТОРИРОВАНИЯ ОКСИДОВ РЗМ И ЖЕЛЕЗА

–  –  –

'Северская государственная технологическая академия (СГТА) просп. Коммунистический, 65, г. Северск Томской обл., 636070, e-mail may@ssti.ru 2ФГУП «Сибирский химический комбинат», ул. Курчатова, 1, г. Северск Томской обл., 636000 Аннотация В работе представлены результаты исследования процесса фторирования смесей оксидов неодима и железа в лабораторных условиях. Установлено влияние на степень фторирования процентного состава смеси. Приведены кинетические параметры процесса фторирования сме­ сей и сравнение с фторированием индивидуальных оксидов.

Введение Фториды неодима и железа используются для кальциетермического получения сплавов и лигатур с низким содержанием кислорода. Фторирование элементным фтором обладает высо­ кими аффинажными свойствами по отношению к кремнию, углероду и другим примесям, обра­ зующим летучие фториды. Однако получение качественных фторидов с высокой степенью фторирования связано с определенными трудностями. Так, для обеспечения приемлемой ско­ рости фторирования ШгОз требуются температуры 400 °С и выше, что в совокупности с агрес­ сивной средой резко увеличивает скорость коррозии и сокращает ресурс фторирующего обору­ дование. В случае фторирования Fe20 3 высокая скорость реагирования и сильное тепловыделе­ ние усугубляется низкой теплопроводностью порошка, что приводит к локальному перегреву частиц оксидов их оплавлению и снижению реакционной способности. Поэтому, для получения высокой (более 95 %) степени фторирования железа часто требуется повторное высокотемпе­ ратурное фторирование, что приводит к перерасходу электроэнергии и фтора, а также увеличи­ вает коррозионную нагрузку на фторирующую аппаратуру. Для выхода из этой ситуации мы предлагаем фторировать не индивидуальные оксиды, а их смеси в требуемых для дальнейшего восстановления соотношениях. При этом отрицательные особенности реакций фторирования обоих оксидов должны компенсироваться.

Экспериментальная часть Исследование процесса фторирования оксидов неодима и железа массой 150-160 мг про­ водили на термогравиметрической установке с никелевой ретортой, представленной на рис. 1.

Установка позволяла работать в изотермических условиях, как в атмосфере чистого фтора, так и в атмосфере газовой смеси фтор—аргон или азот при температурах до 600 °С и непрерывной регистрации массы и температуры образца.

В качестве объектов исследования использовали оксиды неодима и железа марки (х.ч.), а также их смеси различного состава.

Исследования проводили при температуре 510 °С и сле­ дующих постоянных условиях:

— начальная масса образца — 150 мг;

— расход газа (состав: F2 — 96-97 %, HF — ост.) — 2 л/ч;

— расход аргона — 4 л/ч;

— размер частиц — 100 мкм.

Проведенный оценочный термодинамический анализ процесса фторирования оксидов неодима и железа показал, что все реакции являются экзотермическими и с большой вероятно­ стью протекают в интервале температур 0—700 °С (рис. 2 и рис. 3). Более подробный термоди­ намический расчет процесса фторирования Fe203 и Nd20 3 с учетом поведения примесей приве­ ден в [3].

Результаты исследования кинетики фторирования смесей оксидов при температуре 510 °С представлены на рис. 4 и рис. 5. Соотношение в смеси оксида неодима и оксида железа изменя­ лось от опыта к опыту и составляло: 20, 30,40, 60 и 80 %, соответственно.

I — электролизер;

2, 4, 1 0 — термопары для регист­ рации температуры электролита в электролизере, сорбента в колонке и газа в реакторе соответственно;

3 — колонка с сорбентом (NaF);

5 — реактор фторирования;

6 — никелевый наполнитель;

7 — никелевый сердечник;

8 — чашка с продуктом;

9 — термопара с чашкой;

II — многоканальный прибор ре­ гистрации температурного режима адсорбционной колонки и электро­ лизера;

12 — прибор регистрации темпера­ туры продукта;

13 — прибор для регистрации из­ менения массы продукта (ДСР-1);

14 — взвешивающая пружина;

15 — измерительные катушки ин­ дуктивности;

16 — ротаметр расхода аргона в систему взвешивания;

17 — ротамегр расхода аргона в реактор;

18 — баллон с инертным газом

Рис. 1. Термогравиметрическая установка для исследований процессов фторирования

Для сравнения на рис. 4 приведены результаты фторирования индивидуальных оксидов.

Из рис. 4 видно, что скорость фторирования смеси оксидов гораздо выше, чем скорость фторирования индивидуальных оксидов. Так, за 25 мин при прочих равных условиях степень превращения смеси оксидов с 40 %-ным содержанием Ш 20з в смеси достигает 85 мае. %, в то время как для индивидуальных оксидов железа и неодима — 48,0 и 32 мае. %, соответственно.

–  –  –

Следует отметить, что скорость процесса фторирования смесей оксидов носит достаточно сложный характер в зависимости от их состава (рис. 5). Видно, что она максимальна при 20 % ном содержании оксида неодима в смеси и снижается по мере увеличения его содержания. Повидимому, при таком составе смеси в ней создаются оптимальные условия превращения окси­ дов во фториды. Это может быть связано и с высокими адгезионными свойствами оксида не­ одима и его большей теплопроводностью. Его мелкодисперсные частицы могут обволакивать частицы оксида железа, создавая оптимальные тепловые и диффузионные условия и тем са­ мым, выравнивая скорости фторирования оксидов. Кроме того, фторид неодима может оказы­ вать каталитическое воздействие на процесс фторирования оксида железа.

Fe20 3 20 40 60 80 Nd20 3 Время фторирования, мин Содержание в смеси Nd20 3, % мае.

Рис. 4. Зависимость степени фторирования смесей Рис. 5. Зависимость константы скорости оксидов неодима и железа различного состава от процесса фторирования смеси Nd20 3 и Fe20 3 продолжительности процесса от их состава Анализ стадий, изученных процессов фторирования индивидуальных оксидов неодима и железа показал, что фторирование оксида неодима тормозится на начальной стадии реагирова­ ния во внешнекинетической области, а фторирование оксида железа — на стадии образования конечного продукта — в кинетической области. Отсюда можно предположить, что фторирова­ ние их смесей должно тормозиться на стадии транспорта фторирующего агента через слой твердого продукта реакции.

В качестве математической модели, описывающей такой процесс, чаще всего использует­ ся уравнение Яндера [2, 3]. Результаты математической обработки экспериментальных данных, проведенных по этому уравнению, представлены на рис. 5. Было установлено, что эксперимен­ тальные данные, построенные в координатах [1 - (1 - а ) 1/3]2 =Дх) с большой достоверностью линеаризуются (среднеквадратичное отклонение 0,95-0,99). Это позволяет предполагать, что выбранная математическая модель — уравнение Яндера с достаточной достоверностью описы­ вает процесс фторирования смесей оксидов неодима и железа разного состава и лимитирующей стадией этого процесса является диффузия газообразных продуктов через слой твердых про­ дуктов реакции.

Исследование процесса фторирования оксидов Nd20 3 и РегОз в промышленном масштабе Фторирование смесей оксидов железа и неодима в количестве 8-12 кг проводили в гори­ зонтальном исследовательском реакторе с шнековой мешалкой. Схема этой установки изобра­ жена на рис. 6. Установка включала в себя никелевую реторту, узел дозирования смеси окси­ дов, узел фильтрации сбросных газов через металлокерамические никелевые фильтры, узел вы­ грузки фторидов, систему электрического нагрева, систему охлаждения мешалки и реторты сжатым воздухом, а также систему автоматического регулирования температуры в реакторе.

Рис. 6. Установка фторирования больших навесок оксидов неодима и железа Скорость загрузки реактора фторирования составляла 2-3 кг/ч. Температуру фторирова­ ния поддерживали в интервале 350-400 °С. Полученные фториды анализировали на содержание фтора, РЗМ и железа. Результаты экспериментов представлены на рис. 7.

–  –  –

Из рисунка видно, что наибольшая степень фторирования в исследованных условиях дос­ тигается при составе смеси — 20 мае. % Nd20 3, Fe20 3 остальное. Это хорошо согласуется дан­ ными, полученными в лабораторных условиях и подтверждает предположение о взаимном по­ ложительном влиянии оксидов на показатели процесса фторирования.

Следует отметить, что полученная смесь фторидов имела светло-зеленый оттенок, что говорит о низком содержании в ней окисфторидов, тогда как фторид железа, полученный из чистого оксида железа был светло-коричневым.

Выводы Таким образом, проведенные нами исследования показали, что совместное фторирование оксидов неодима и железа позволяет преодолеть существующие ограничения, связанные с фи­ зико-химическими свойствами порошков индивидуальных оксидов. Это дало возможность оп­ тимизировать режимы фторирования и достичь высоких (98,5-99,0 %) степеней превращения не увеличивая при этом температуру и продолжительность фторирования.

Список литературы

1. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия, 1974. 128 с.

2. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 555 с.

3. Буйновский А.С., Софронов В.Л., Макасеев Ю.Н., Штефан Ю.П., Макасеев А.Ю., Лазар­ чук В.В., Дедовских. Фторидная переработка шлифотходов производства постоянных магнитов на основе Nd—Fe—В // Химическая технология. 2004. № 3. С. 22.

–  –  –

Северская государственная технологическая академия просп. Коммунистический, 65, г. Северск Томской обл., Россия, 636070, e-mail: bas@ssti.com

–  –  –

Одним из методов повышения качества магнитов и корректировки состава сплава Nd— Fe—В может явиться метод твердофазного легирования (ТФЛ), основанный на совместном из­ мельчении базового сплава с леги­ рующими добавками (рис. 3).

Авторы [2, 3, 4] отмечают, что наибольший эффект получается от использования «добавок» P3M(Fe, Со)2 и РЗМз(Со, Fe). Для каждого Рис. 3. Схема получения магнитов методом ТФЛ типа «добавки» существуют опти­ мальные массовые соотношения, режимы дробления и помола, температура и продолжитель­ ность термообработки и т.д. Получающиеся магниты превосходят по энергоемкости такие же, изготовленные из сплава классического состава (35-37 % Nd), и соответствуют (ВН)тах 350-390 кДж/м3. Однако использование добавок типа Nd—Fe при введении их на ста­ дии помола затруднено, так как этот сплав обладает высокой пластичностью, и его невозможно механически измельчить. Поэтому в данной работе было уделено внимание получению по фто­ ридной технологии (рис. 4) сплава Nd—Со, который, в отличии от Nd—Fe, очень хрупок и лег­ ко измельчается.

Данная технология включает в себя два СО 3 2О Nd20 3 CaFo основных передела: получение фторидов и кальциетермическое (внепечное) получение сплава.

1. Исследование процесса фторирования оксидов кобальта Устойчивыми оксидами кобальта явля­ ются С о 203; СоО; С03О4. При фторировании анодным газом, содержащем 94-96 об. %. фто­ ра и 4-6 об. % фтороводорода, могут протекать реакции, представленные в табл. 1.

Термодинамические расчеты проводи­ лись для фторирования оксидов кобальта (Со20 3; СоО; С03О4) фтором, а также фтороводородом. Исходные данные для расчета взяты На ТФ Л и корректировку сплава из работ [5—9]. Результаты расчетов приведе­ ны в табл 1.

Из табл. 1 следует, что фторирование ок­ Рис. 4. Принципиальная схема фторидной технологии сидов кобальта в исследуемом интервале тем­ получения сплавов ператур возможно. Термодинамическая веро­ ятность фторирования однотипных оксидов элементным фтором значительно выше, чем фтороводородом, а из трех реакций 1, 3 и 5 — наибольшая у пятой реакции. Процессы фторирова­ ния протекают с выделением значительного количества тепла, поэтому их следует осуществ­ лять при невысоких температурах. В этом случае понижается вероятность сублимации обра­ зующихся фторидов кобальта.

Т а б л и ц а 1. Значения термодинамических параметров процессов фторирования оксидов кобальта фтором и фтороводородом на 1 моль оксида металла, кДж/моль

–  –  –

Исследование процесса фторирования оксидов кобальта проводили в аппаратах двух ти­ пов, в стационарных условиях в лодочке (рис. 5) и в непрерывных условиях в горизонтальном шнековом аппарате (рис. 6). Фторирование в стационарных условиях осуществлялось с целью определения оптимальных режимов фторирования, а в непрерывных условиях — с целью нара­ ботки опытной партии фторидов кобальта.

–  –  –

Установка для фторирования оксидов кобальта в стационарных условиях (см. рис. 5) со­ стоит из реактора трубчатого типа с внутренним диаметром 140 мм, толщиной стенки 10 мм и длиной 1890 мм. Реактор имеет электрообогрев с общей мощностью 9,6 кВт. Внутри реактора помещается никелевая лодочка длиной 1800 мм. Контроль, регулирование и запись температу­ ры производится термопарой и вторичным прибором КСП-2. Контроль расхода фторирующего газа осуществляется с помощью вентиля, ротаметра, расходной шайбы и вторичного прибора КСД-2. Регулирование расхода фтора выполняется вручную.

Горизонтальная шнековая установка фторирования состоит из реактора фторирования диаметром 150 мм и длиной 2000 мм (см. рис. 6), изготовленного из монель-металла. Общая мощность электронагревателей реактора 18,2 кВт. Внутри реактора помещена скребковая мешал­ ка, предназначенная для перемешивания и выгрузки продукта. Вал мешалки полый и может ох­ лаждаться как водой, так и сжатым воздухом. Привод мешалки — реверсивный. Реактор имеет шнеки загрузки и выгрузки продуктов. Установка снабжена металлокерамическим фильтром для улавливания твердых частиц. Запись показаний термопар в 4 точках по длине реактора и отходя­ щих из реактора газов осуществляется многоточечным вторичным прибором КСП-4. Подача фторирующего газа в реакторе поддерживалась постоянной на уровне 1,2-1,5 кг/час.

Методика проведения экспериментов на установке (см. рис. 5) состояла в следующем.

В предварительно взвешенную лодочку загружали по всей ее длине навеску оксида кобальта.

Лодочка помещалась в предварительно нагретый до заданной температуры реактор. Реактор герметизировался, продувался азотом и по достижении заданной температуры в него подавался фтор. Оптимальными условиями ведения процесса явились: масса навески 1000 г, расход га­ з а — 0,5-0,85 кг/час, температура — 300-350 °С, продолжительность фторирования 90-105 мин.

По окончании процесса подача фтора прекращалась, отключался нагрев и реактор охлаждался, продуваясь азотом. После его разгерметизации лодочка с продуктом вынималась, взвешивалась, от продукта отбиралась проба для анализа, и он помещался в полиэтиленовый пакет, а проба от­ правлялась на анализ содержания фтора и кобальта.

–  –  –

5+1 3 7,5 41,5 93,4 45,9

- - 4 9.0 7+3 43,1 46,4 94,4 -

–  –  –

2. Совместное восстановление фторидов неодима и кобальта В работе [10] достаточно подробно рассмотрены теоретические основы процесса каль­ циетермического восстановления фторидов неодима, переходных металлов и легирующих до­ бавок. В данном разделе особое внимание уделено термодинамике только тех процессов, кото­ рые могут протекать при получении сплава неодим-кобальт. В табл. 4 представлены значения термичности и адиабатических температур возможных реакций.

Из данных, представленных в табл. 4, следует, что и термичность и адиабатическая тем­ пература во всем диапазоне избытка кальция (от 0 до 25 %) реакции 3 значительно выше, чем реакции 6. Поэтому при использовании трифторида кобальта возможно получение слитков сплава Nd—Со с массой до 5 кг с меньшим содержанием кобальта, чем в случае получения слитков сплава Nd—Fe той же массы. Использование для получения сплава Nd—Со других со­ единений кобальта также возможно, особенно С03О4, так как и термичность, и адиабатическая температура процесса восстановления достаточно высоки. Однако наличие в продуктах реак­ ции оксида кальция даже при осуществлении реакции 4 уже может привести к снижению вы­ хода сплава в компактный слиток, не говоря о реакции 5, в которой образуется значительно большее его количество.

Таблица 4. Значения термичности и адиабатические температуры реакций АдиаОатическая температура при избытке кальция в % от № Термичность, Реакция стехиометрии, К п/п Дж/г 2NdF3 + ЗСа = 2Nd + 3CaF2 462 1024 999 975 964 Nd20 3 + ЗСа = 2Nd + ЗСаО 876 839 820 803 796 2CoF:, + ЗСа = 2 Со + ЗСаК, 4 СоО + Са = Со + СаО 4006 3604 5 С03О4 + 4Са = ЗСо + 4СаО 4190 4694 5453 4486 4422 4359 2FeF, + 3C a=2Fe + 3CaF, 4960 4546 4225 4183 3953 3805 7 Fe20 3 + ЗСа = 2Fe + ЗСаО 3414 Опытные операции по получению неодим-кобальтовой лигатуры проводились на уста­ новке, представленной на рис.

7 и описанной в [10, 11]. При восстановлении фторида кобальта выделяется большое количество тепла (см. табл. 4), что может приводить к испарению как кальция, так и фторида кальция. Поэтому при использовании фторида кобальта должна соблю­ даться особая тщательность в расчетах шихты и определении массы этого компонента в составе шихты. Следует учитывать и тот факт, что увеличение навески фторида кобальта в составе шихты приведет к резкому повышению давления в аппаратах восстановления, и для его сниже­ ния нужно будет принимать специальные меры, в частности, вводить теплоаккумулирующую добавку, например, металлический кобальт или CoF2. Уменьшение содержания в составе ших­ ты кобальта до 12-13 % возможно, однако, в этом случае необходим фторид кобальта с более высокой степенью фторирования. Учитывая это, расчет состава шихты проводился из условия получения сплава неодим-кобальт с содержанием кобальта не более 15 % и не менее 16 %.

Методика проведения экспериментов состояла в следующем: расчетные навески кальция, фторида кобальта и фторида неодима загружались в пластикатовые мешки и перемешивались вручную 2-3 мин. Подготовленная шихта перезагружалась в тигель из силицированного графита

–  –  –

Из данных, представленных в табл. 5, следует, что масса фторида кобальта в партиях не одинакова. Поэтому для получения сравнимых результатов в исследованиях использовались партии 3, 4, 6, содержащие по 12-15 кг фторида кобальта.

Результаты опытных операций по получению сплава неодим-кобальт представлены в табл. 6. Из представленных данных, следует, что внепечным способом возможно получение сплава Nd—Со с содержанием неодима до 85 % и выходом в слиток 93-95 %.

–  –  –

69,0 93,4 41,6 3770 95,4 82,6 15,4 О <

–  –  –

Выход сплава в слиток, формирование его структуры и качества зависят, прежде всего, от качества используемого при шихтовке фторида кобальта. Например, при использовании фторида кобальта из первой и второй партий выход достаточно высок 94,1 и 97,8 %. Процесс протекает устойчиво, на это указывает невысокое давление при проведении операции восстановления, да и содержание кальция не превышает 0,06 %. Аналогичная картина наблюдается и при использо­ вании фторида кобальта партий 3, 4, 5 и 6. Здесь такие же показатели и по выходу (средний вы­ ход составил по этим партиям 94,8-94,9 %), и по содержанию кальция (0,05-0,06 %) и по давле­ нию (не более 1 атм). В случае же использования смеси фторидов кобальта и неодима не удалось добиться достаточно стабильного высокого выхода в слиток. Плавки проходили с большими ме­ стными перегревами и выплескиванием продуктов из тигля. Это снижало выход и сказывалось на показателях процесса в целом. Это можно объяснить следующими причинами. Смесь фторидов неодима и кобальта — очень сложная для анализа система, определение в которой содержания кобальта более 10 % связано с большой ошибкой. Отсюда появляется неточность в расчете соста­ ва шихты восстановления и ее термичности, так как термичность шихты напрямую зависит от действительного содержания в ней фторида кобальта.

Сплав неодим—кобальт легко окисляется на воздухе из-за высокого содержания неоди­ ма. И даже при охлаждении слитка до температуры 50-80 °С под слоем шлака они, при их из­ влечении из тигля, быстро окисляются на воздухе и разрушаются. Поэтому слитки необходимо охлаждать под слоем шлака до температуры окружающей среды, и лишь после этого подвергать зачистке и запаиванию в пластикатовые мешки.

Проведение исследования показали, что опти­ мальными условиями получения сплава Nd—Со являются:

— масса слитка, кг — 4,5-5,0;

— содержание неодима и кобальта, % — 85 : 15;

— термичность шихты, кДж/г — 1,15-1,20;

— избыточное давление, атм — 1,0;

— содержание кальция сверх стехиометрического, % — 20,0.

Наработанная партия сплава Nd—Со (120 кг) была полностью использована для коррек­ тировки состава магнитных сплавов и получения магнитов методом ТФЛ. Этим приемом уда­ лось скорректировать состав некондиционных магнитных сплавов, существенно повысив (см.

рис. 2, б) магнитные характеристики и энергоемкость магнитов, изготавливаемых из них.

Выводы

1. Проведенный анализ литературных источников показал, что подмешивание легирую­ щих добавок, содержащих богатую неодимом фазу, к порошку магнитного сплава стехиомет­ рического состава на стадии его помола приводит к значительному повышению магнитных свойств магнитов. Наибольший эффект получается от использования добавок типа Nd^Co.

2. Предложен, теоретически обоснован и исследован фторидный способ получения спла­ ва неодим-кобальт, включающий фторирование сырья, содержащего кобальт, и кальциетерми­ ческое восстановление смеси фторидов неодима и кобальта.

3. Показано, что фториды кобальта можно получать из любого вида сырья, содержащего Со20 3, СоО и Со30 4, фторированием фтором, что предпочтительнее, или фтороводородом.

4. Проведены исследования процессов фторирования оксидов кобальта в стационарных и непрерывных условиях. Найдены оптимальные условия процесса получения фторидов кобаль­ та: температура стенки реактора 420-450 °С, температура газов на выходе из реактора — 250С, соотношение количеств фтора и исходного сырья — 1: 1, продолжительность фториро­ вания не менее 90-100 мин. на каждый кг оксида. При этих условиях степень фторирования со­ ставляет в среднем не менее 91 %.

5. Изучен внепечной процесс кальциетермического восстановления смеси фторидов ко­ бальта и неодима. Показано что:

— термичность процесса восстановления кальцием фторида кобальта очень велика и пре­ вышает термичность процесса восстановления фторида железа. Поэтому возможно получение сплава Nd-Co с большим до 85 %, по сравнению со сплавом Nd—Fe, содержанием неодима и выходом в слиток 93-95 %;

— выход сплава в слиток, его структура и качество зависят от качества фторидов неоди­ ма и кобальта, термичности шихты и давления в реакторе. При степенях фторирования фтори­ дов неодима и кобальта не менее 94 % выход сплава в слиток достигает 94-95 %, давление в системе не превышает 1 атм, а содержание кальция в слитке — менее 0,04 %;

— сплав легко окисляется на воздухе и очень хрупок.

Список литературы

1. Two-phase microstructure in Рг— (Fe, Со, Ni— В sintered magnets / Ozaki Y., Kogiky F., Shimotomai M. // J. A l­ loys and Compaunds. 1994.210, No. 1-2. P. 99— 102.

2. Богаткин A.H., Тарасов E.H., Кудреватых H.B. и др. Совершенствование технологии получения постоянных магнитов из сплавов Nd— Fe— В // Металлы. 1996. № 2. С. 86.

3. Tarasov A.N., Bogatkin E.N., Kudrevatyh N.V. Effect o f easily melting additions on magnetic properties o f Nd— Fe— В sindered magnets // Digest Buklet. EMMA-91. Dresden, 1991. P. 419.

4. Кусков В.И., Андреева И.А. Исследование ТФЛ магнитных сплавов Nd— Fe—В // X Всес. конф. по пост, маг­ нитам. Суздаль: 14— 18.Х.1991. Тез. докл. М., 1991. С. 58.

5. Рузинов Л.П., Гуляницкий Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. М.: Металлургия,

1975.417 с.

6. Термодинамические свойства веществ. Справочник. М.: Атомиздат, 1965. 360 с.

7. Кубашевский О., Олкокк С. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 392 с.

8. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник / Под ред. H.II. Галкина М.: Энергоатомиздат,

1976.400 с.

9. Уикс С.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их оксидов, галогенидов, карбидов, нитри­ дов. М.: Металлургия, 1965. 160 с.

10. Буйновский А.С., Софронов В.Л., Штефан Ю.П. и др. Фторидная технология получения магнитных сплавов и лигатур // Прикладная химия. 1995. Т. 68, вып. 5-6. С. 715— 721.



Pages:   || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 9 |
Похожие работы:

«АННОТАЦИИ К РАБОЧИМ ПРОГРАММАМ по специальности 35.02.12 САДОВО-ПАРКОВОЕ И ЛАНДШАФТНОЕ СТРОИТЕЛЬСТВО Рабочая программа производственной практики по ПМ.02. Ведение работ по садово–парковому и ландшафтному строительству. Организация разработчик: ТФ...»

«Основы тестирования программного обеспечения Software Testing 102 Марат Ахин Санкт-Петербургский государственный политехнический университет Марат Ахин (СПбГПУ) Введение 2011 1 / 146 Прелюдия Содержание Прелюдия...»

«УДК 616.611.4-092 Вестник СПбГУ. Сер. 11. 2013. Вып. 1 И. А. Ракитянская, С. И. Рябов, К. Р. Ал-Барбари, Т. С. Рябова, С. В. Азанчевская, А. С. Гурков1 ВЛИЯНИЕ ЭКСПРЕССИИ ПРОВОСПАЛИТЕЛЬНОГО ЦИТОКИНА TNFВ ПОЧЕЧНОЙ ТКАНИ НА КЛИНИ...»

«ВЫСШЕЕ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ Г. Г. РАННЕВ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫЕ СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ Учебник Рекомендовано Учебно-методическим объединением по образованию в области приборостроения и опт...»

«Технические требования к подрядным организациям, производящим проектные и строительные работы на Центральной площадке проведения Российского инвестиционного форума "Сочи" (Главный Медиацентр г. Сочи). Санкт-Петербург 2016 г. ...»

«ТЕНДЕР по закупке услуг по выгрузке, очистке и обработке железнодорожных вагонов на территории ПАО "АрселорМиттал Кривой Рог" Содержание 1. Общие сведения... -3Порядок оказания услуги...-8Те...»

«в Управление Федеральной антимонопольной службы по городу Москве 107078, г. Москва, ул. Мясницкий проезд, д.4, стр.1 Заявитель жалобы: Закрыгое акционерное общество "Торговый дом Металлургический завод "Красный Октябрь"Место нахождения: 119048, РФ, г. Москва, ул. Усачева, д.ЗЗ, стр.1 Тел./факс: + 7(495...»

«ИЪМАЛЛАР REVIEWS ОБЗОРЫ ПАТОГЕНЕТИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ ВОЗНИКНОВЕНИЯ И РАЗВИТИЯ КРАСНОГО ПЛОСКОГО ЛИШАЯ СЛИЗИСТОЙ ОБОЛОЧКИ ПОЛОСТИ РТА А.Д.Алиев Азербайджанский медицинский университет, г.Баку В последние годы в большинстве стран мира на...»

«УДК 8125 А.Ю. Наугольных Пермский национальный исследовательский политехнический университет СОЗДАНИЕ "БАНКА РЕЧЕВЫХ СРЕДСТВ" КАК ПРИЕМ РАБОТЫ С ИНОЯЗЫЧНЫМ ТЕКСТОМ ПРИ ОБУЧЕНИИ ПЕРЕВОДЧЕСКОМУ ЧТЕНИЮ...»

«Никифорова Н. В. A LINEA Рынок труда и механизмы его функционирования: основные этапы развития Никифорова Надежда Владимировна Санкт-Петербургский государственный университет сервиса и экономики Аспирант Slantsy.si...»

«Автоматизированная система АПК "Безопасный город" Карачаево-Черкесской Республики (АС БГ) ПРОЕКТ Технического задания На 81 листах Содержание Определения, обозначения и сокращения Общие сведения Полное наименование системы и ее условное обозначение 1.1 Наименования орга...»

«ИНСТРУКЦИЯ ПО УСТАНОВКЕ И ТЕХНИЧЕСКОМУ ОБСЛУЖИВАНИЮ КОМБИНИРОВАННОГО АДРЕСНОГО ПОЖАРНОГО ИЗВЕЩАТЕЛЯ ИП212/101-3А-A1R "Leonardo-OT" ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ Комбинированные адресные извещатели ИП212/101-3А-A1R предназначены для обнаружения возгораний в помещениях различных зданий и сооружений по увеличению оптиче...»

«НПО "СИБИРСКИЙ АРСЕНАЛ" Сертификат соответствия РОСС RU.МЕ79.H00187 ДИСПЕТЧЕРСКО-КОНТРОЛЬНАЯ СИСТЕМА Сертификат соответствия ® С-RU.ПБ-01.В.01109 РУБИН ПРИБОР КОНТРОЛЯ ЛИФТА ПКЛ-1 РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ САПО.465213.002РЭ Новосибирск 13.02.2014 СОДЕРЖАНИЕ 1 ОПИСАНИЕ И...»

«ФИЛОЛОГИЯ ФИЛОЛОГИЯ Азизова Мастона Хомидовна, преподаватель английского языка факультета иностранных языков ХГУ им. акад. Б. Гафурова ОСОБЕННОСТИ ВЫРАЖЕНИЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ПОНЯТИЙ В НАУЧНОПОПУЛЯРНЫХ ТЕКСТАХ МЕДИЦИНСКОГО СОДЕРЖАНИЯ В ТАДЖИКСКОМ И АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКАХ Терминология в усло...»

«Руководство по обслуживанию настенных котлов Therm 14 CL 01/2010 1. СОДЕРЖАНИЕ СОДЕРЖАНИЕ 1. ПРИМЕНЕНИЕ 2. ОБЩЕЕ ОПИСАНИЕ КОТЛОВ THERM 14 CL 3. ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 4. ПРОИЗВОДСТВЕНН...»

«EPG-111 Универсальный эпоксидный грунт Описание продукта. Двухкомпонентный универсальный эпоксидный грунт без растворителей, для исполнения полимерныхпокрытий по бетону. Компонент А – низковязкая модифицированная эпоксидная смола на основе бисфенолов A/F. Компонент В – модифицированный по...»

«Приложение №4 к Договору строительного (генерального) подряда № _ 2016г. Требования, предъявляемые к составлению сметной документации и актов выполненных работ. Для определения сметной стоимости строительства отдельно каждого из пусковых комплексов составляется сметная доку...»

«ПЕДАГОГИКА И ПСИХОЛОГИЯ УДК 159. 95 ББК 88.3 Товбаз Елена Геннадьевна кандидат психологических наук, доцент кафедра психологии и педагогики профессионального образования Комсомольский-на-Амуре государственный технический университет г. Комсомольск-на-Амуре Tovbaz Elena Genna...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации МОСКОВСКИЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (государственный университет) ФАКУЛЬТЕТ ОБЩЕЙ И ПРИКЛАДНОЙ ФИЗИКИ КАФЕДРА ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА Лаборатория квантовых кристаллов ВОЗБУЖДЕНИЕ ВИХРЕВОЙ ТУРБУЛЕНТНОСТИ КВАРЦЕВЫМИ КА...»

«САВИН Алексей Андреевич РАЗРАБОТКА АЛГОРИТМОВ АНАЛИЗА КАРТИН ВИЗУАЛИЗАЦИИ ПОТОКОВ Специальность 05.12.04 – Радиотехника, в том числе системы и устройства телевидения Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: РАЗУМОВ Леонид Александрович, Кандидат технических наук, с.н.с Москва –...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.