WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

«РАМАДАН МАХМОУД КОРДИЕРИТОВАЯ КЕРАМИКА ИЗ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕНЫХ ЗОЛЬ- ГЕЛЬ МЕТОДОМ ...»

1

На правах рукописи

АБДЕЛЬ ГАВАД САФАА РАМАДАН МАХМОУД

КОРДИЕРИТОВАЯ КЕРАМИКА ИЗ ПОРОШКОВ, ПОЛУЧЕНЫХ

ЗОЛЬ- ГЕЛЬ МЕТОДОМ

05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Москва – 2006

Работа выполнена на кафедре в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель: кандидат технических наук Андрианов Н. Т.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Гринберг Е. Е.

кандидат технических наук Лемешев В. Г.

Ведущая организация: Институт физико- химических проблем керамических материалов РАН

Защита состоится “ ” 2006 г. В 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им Д. И. Менделеева по адресу:

125047, г Москва, Миусская пл., д. 9 в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им Д. И. Менделеева

Автореферат разослан “ ” 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, Д 214.204.12 доктор технических наук, профессор Беляков А. В.



КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Керамические материалы все шире используются в технике. Преимуществом керамики, по сравнению с металлическими и полимерными конструкционными материалами, является способность к эксплуатации в условиях воздействия высоких температур и коррозионно-активных сред без значительной деградации механических свойств во времени.

Среди многочисленных новых керамических материалов важное место занимают материалы на основе кордиерита Mg2Al4Si5O18, отличающиеся низким коэффициентом термического расширения. Это обусловливает их исключительно высокую термостойкость и возможность использования в самых различных областях техники в качестве термостабильного носителя катализаторов, футеропрочных плит в тепловых агрегатах, эксплуатируемых до 1400°С, капселей, поддонов, подставок для обжига фарфорофаянсовых изделий и т.д. Кроме того, кордиерит представляет интерес и как составная часть композиционных материалов. Однако получение плотной мелкокристаллической керамики на основе кордиерита представляет собой сложную проблему, сдерживающую более широкое применение такой керамики.

Получить плотную керамику по обычной технологии, включающей предварительный синтез кордиерита из оксидов, довольно трудно из-за сравнительно высоких температур синтеза керамических порошков (выше 1250оС) и узкого интервала спекаемости (1520оС). В последнее время для этого используют высокодисперсные и ультрадисперсные порошки, получаемые специальными химическими методами, которые позволяют достигать высокой дисперсности (0,01мкм), но они сложны, стоят дорого и связаны с использованием токсичных реактивов, что ограничивает их широкое практическое применение.

Одним из наиболее перспективных технологических приемов для получения высокодисперсного порошка является использование золь-гель технологии, получившей в последнее время широкое распространение благодаря простоте и доступности используемых реактивов и оборудования. Другими преимуществами этого метода являются возможность получения ультрадисперсных порошков сложного состава, снижение температуры синтеза, контролируемая морфология. При термической обработке таких порошков формируются структуры, обеспечивающие однородное уплотнение.





Работы, проведенные в последние годы на кафедре керамики РХТУ им Д. И. Менделеева, позволили создать основы золь-гель технологии для различных соединений, в том числе и сложного состава.

Цель работы. Получение активного кордиеритового порошка по технологии золь-гель метода, изучение спекаемости этого порошка для выявления возможности расширения интервала спекшегося состояния. Получения плотной, с достаточной механической прочностью, керамики на основе кордиерита.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- изучение роли анионов соединений Al и Mg на структурообразование гелей, полноту синтеза кордиерита и спекаемость синтезированных порошков;

- выбор условий синтеза, способствующих получению наиболее активных к спеканию порошков;

- исследование влияния различных добавок на процессы, происходящие при гелеобразовании, синтезе и спекании порошков кордиеритвого состава.

Научная новизна

1. Предложены наиболее вероятные реакции образования кордиерита при синтезе его из золь-гель порошков.

2. Предложен последовательный ряд расположения анионов исходных сое-динений по полноте образования кордиерита и температуре начала синтеза.

3. Выявлено специфическое действие добавки щавелевой кислоты на стадии гелеобразования и получения тонкодисперсного порошка, который трансформируется при синтезе в высокоактивный порошок -кордиерита.

4. Установлено, что введение 4-6 мас% добавки диоксида циркония расширяет интервал спеченного состояния до 80оС, что связано с образованием расплава при низких температурах вдоль межзеренных границ.

5. Установлено активирующее каталитическое действие добавки оксида церия и её концентрационное влияние на полиморфные превращения кордиерита при его синтезе.

Практическая ценность работы

1. Золь-гель метод получения порошков позволяет снизить температуру синтеза кордиерита на 300-400С и 100-150С по сравнению с синтезом из высокочистых оксидов и природных компонентов соответственно.

2. За счет высокой активности ультрадисперсных порошков получена плотная и прочная керамика без добавок на основе кордиерита (относительная плотность 98,5%, предел прочности при изгибе не менее 100 МПа), при этом температура синтеза и обжига кордиеритовой керамики снижена на 200 и 100оС соответственно, расширен интервал спекшегося состояния до 50оС.

3. Введение добавки диоксида циркония позволяет повысить уровень свойств кордиеритовой керамики, получить плотноспекшийся материал при температуре 1250С, и расширить интервал спекшегося состояния до 80С.

4. Добавка 3 мас% диоксида церия понижает температуру образования кордиерита в твердой фазе, позволяя снизить температуру спекания кордиеритовой керамики до 1200С.

Положения, выносимые на защиту

1. Положение о влиянии анионов солей алюминия и магния на процесс синтеза кордиерита и спекания порошков, полученных золь-гель методом.

2.Результаты расчета термодинамической характеристики (изобарно-изотермического потенциала) кордиеритообразования.

3.Положение об активирующей роли добавки щавелевой кислоты на структурообразование кордиеритовго порошка, заключающейся в образовании тонкодисперсного ксерогеля на стадии формирования, с его последующей трансформацией при синтезе до высокоактивного - кордиерита.

4. Результаты положения об активирующей роли добавки диоксида циркония на интервал спекшегося состояния кордиеритовой керамики.

5.Положение об активирующей роли добавки оксида церия на синтез кордиерита Апробация работы. Результаты работы доложены на XII международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, 2005г).

Публикации: По теме работы опубликованы тезисы 2-х докладов на научных конференциях и 1 статья.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, цели работы и постановки исследования, экспериментальной части, а также вывода и списка литературы (163).

Основное содержание изложено на 160 страницах машинописного текста и включает 54 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цели и определяются направления работы.

Глава 2 содержит обзор литературы, в котором представлены основные сведения о кордиеритовой керамике, свойствах материалов на основе кордиерита, а также областях их применения. Приведено описание строения, структуры и полиморфных превращений кордиерита.

Рассматриваются диаграмма тройной системы MgO-Al2O3-SiO2 и её бинарные сечения.

Точка, отвечающая стехиометрическому составу кордиерита, находится в поле кристаллизации муллита. Со стороны кварца в этой системе при температурах ниже 1200°С образуются метастабильные твердые растворы со структурой кварца, простирающиеся до содержания MgAl2O4, равного 38%.

В анализе литературы обобщены характеристики существующих термостойких материалов, изготовляемых как в России, так и за рубежом, приведены области их применения. Особое внимание уделяется вопросам синтеза и спекания кордиерита, а также технологическим приемам, способствующим снижению их температуры, в частности, повышению дисперсности исходного алюмосиликатного сырья и дефектности его кристаллической решетки (так называемой механоактивации). Рассмотрены особенности спекания керамики с добавками различных типов и основные контролирующие его механизмы.

Детально проанализировано получение порошков различными специальными химическими методами, позволяющими существенно повысить активность порошков, на основании чего выбран один из наиболее перспективных вариантов технологии, а именно, золь-гель способ получения порошков таких сложных соединений, как кордиерит.

В главе 3 в разделах 3.1; 3.2 и 3.3 представлены направления и методы исследования свойств керамических материалов, основные направления работы включают:

- изучение влияния природы исходных солей алюминия и магния на процесс гелеобразования и синтез кордиерита;

-выбор оптимальных условий синтеза высокодисперсного порошка кордиерита;

- исследование спекаемости полученного порошка;

- расчет термодинамических параметров и установление закономерностей синтеза материалов на основе кордиерита;

- изучение спекаемости и свойств кордиеритовой керамики с добавками.

Свойства керамики характеризовали средней плотностью (ср), открытой пористостью (По) или водопоглощением (в), огневой усадкой (/), пределом прочности при трехточечном изгибе (изг). С целью изучения процессов термического разложения и синтеза различных соединений, а также выявления температур фазовых переходов, применяли дифференциальнотермический метод анализа. Для исследования микроструктуры материалов использовали петрографический, рентгенофазовый, электронно-микроскопический анализы.

Раздел 3.4 содержит характеристику используемого сырья и способы его подготовки.

В качестве исходных компонентов для получения кордиеритового порошка использовали хорошо растворимые в воде кристаллогидраты соединений алюминия в виде хлорида, нитрата, сульфата и магния в виде нитрата, ацетата, гидроксида а также малорастворимый карбонат магния.

Кремнезёмную составляющую представлял аморфный высокодисперсный порошок – “белая сажа” БС–120, используемая как наполнитель белой резины (удельная поверхность по адсорбции фенола 120± 20м2/г, dСР=25-30нм). Для создания гелевой структуры и в качестве временной технологической связки при прессовании использовали поливиниловый спирт (ПВС).

В основе приготовления порошков лежит один из вариантов золь-гель технологии, по которому в водорастворимом полимере (в нашем случае, поливиниловом спирте) равномерно распределяются, создавая однородный золь, компоненты синтезируемого соединения, находящиеся в истинном или коллоидном растворе. При переходе в гель, а затем, при удалении воды, в ксерогель однородность системы сохраняется, и контакт между исходными веществами происходит на молекулярном уровне. Термообработку ксерогелей проводили в свободно насыпанном состоянии без брикетирования, в электропечах в диапазоне 900-1200оС с интервалом 100оС и выдержкой 2 ч.

Спекаемость синтезированных кордиеритовых порошков изучали на отпрессованных образцах методом последовательных обжигов в диапазоне 1200-1350оС с интервалом 25°С и выдержкой при конечной температуре 2 ч.

В разделах 3.6 и 3.7 изложены результаты изучения механизма и кинетики образования фаз в коллоидных системах в ходе золь-гель процесса. Приводятся данные об изменении свойств порошков по полноте образования фазы кордиерита и температуре начала синтеза.

Известно, что условия синтеза кордиерита во-многом определяют количество синтезируемого продукта, свойства получаемого порошка, его активность и, в конечном итоге, свойства керамики, прежде всего плотность и прочность. Влияние анионов солей алюминия и магния на синтез кордиерита в настоящей работе изучали на примере кристаллогидратов хлоридов, нитратов, сульфатов, карбонатов, ацетатов и гидроксида магния и алюминия. Кремнеземсоставляющая кордиерита представлена «белой сажей».

С помощью дифференциально-термического, рентгенофазового, электронно- микроскопического анализов установлено, что вид исходных соединений алюминия и магния в золь-гель технологии существенно влияет на ход и полноту реакции, температуру начала образования кордиерита и форму кристаллов.

Эти же методы позволили установить, что полнота кордиеритообразования в значительной степени определяется, также, температурой прокаливания ксерогеля. Так, для ксерогеля на основе нитрата алюминия и магния начало кордиеритообразования, по данным DTA, отмечено при 850°С. На рентгенограммах фиксируется появление кордиеритовой фазы, количество которой, по мере роста температуры прокаливания, увеличивается. Петрографически показано, что зерна кордиерита имеют округлую форму (dзер~1,0мкм). Ксерогель на основе хлорида алюминия не образует кордиерит на ранних стадиях, вследствие чего аморфный SiO2 кристаллизуется при 600°С в тридимито-кристобалитовый каркас (отмечено петрографически и рентгенографически), а это, в свою очередь, может мешать кордиеритообразованию. Только при 1000°С количество кордиерита становится заметным (~35%). Зерна кордиерита имеют вид изолированных кристаллов (dзер~1,0мкм).

Для ксерогеля на основе сульфата алюминия с нитратом магния появление кордиеритовой фазы отмечено при 880°С. По данным петрографии уже при 1000°С количество кордиерита достигает ~ 50%, частицы имеют форму пластинчатых образований.

Для всех ксерогелей характерно, что, наряду с кордиеритом, после прокаливания присутствует фаза шпинели, кристобалита, энстатита. По выходу конечного продукта исследованные соединения алюминия предложно расположить в следующий ряд (по возрастанию): хлоридсульфат-нитрат. На этом основании для выявления влияния анионов соединений Mg на кордиеритообразование выбран нитрат алюминия для составления композиций с «белой сажей» и различными солями магния.

Наиболее вероятное объяснение различной активности анионов солей магния при синтезе кордиерита заключается в следующем. В процессе смешивания взаимодействие компонентов осуществляется благодаря электростатическому притяжению положительно заряженных ионов магния и частиц кремнезема с отрицательно заряженной поверхностью, модифицированной катионами алюминия. Это взаимодействие полнее проходит при pH раствора, близкой к pH изоэлектрической точки 2,0 ± 0,2. Кристаллогидраты ацетата карбоната и гидроксида дают более щелочную среду (pH растворов соответственно 5,02; 6,64 и 7,59), чем кристаллогидраты нитрата магния (pH = 2,03). Адсорбция катиона магния, приводящая к образованию связи Si – O – Al – O

– Mg, идет за счет конденсации гидроксильных групп на поверхности кремнезема и кристаллогидратов солей магния. В интервале pH = 2-4,5 адсорбция катионов магния на поверхности кремнезема происходит за счёт образования водородных связей между поверхностными силанольными группами и нитратами алюминия, а при pH = 6-8,5 возможна адсорбция анионов солей магния на поверхности частиц кремнезема с формированием ионных пар, которое протекает при более высоких температурах. Видимо, поэтому образуется активный кордиерит при низких температурах в ряду нитрат ацетат карбонат гидроксид магния.

В результате увеличения температуры термообработки с 900 до 1200оС количество образующегося кордиерита увеличивается по данным петрографического анализа (таб.1), о чем свидетельствует увеличение интенсивности пиков на рентгенограммах. При этом увеличивается не только размер кристаллов кордиерита до 4мкм, но, вследствие высокой активности порошка, начинается его спекание с образованием межкристаллической пористости размером до 1 мкм.

В разделе 3.9 изложены результаты изучения зависимости спекаемости кордиеритовой керамики от температуры синтеза порошков. Учитывая, что использование нитрата алюминия существенно снижает температуру начала кордиеритообразования, и порошки на его основе могут быть более активными, для изучения спекаемости кордиерита в качестве алюмосодержащего компонента выбрали кристаллогидрат нитратной соли. Кремнезем вводили в виде его аморфной модификации «белая сажа». Магнийсодержащие соединения представлены гидроксидом, ацетатом, карбонатом и кристаллогидратами нитрата.

–  –  –

Независимо от температуры термообработки ксерогелей с разной предысторией, спекаемость порошков из них носит общий характер: с повышением температуры прочность возрастает, а водопоглощение уменьшается (рис. 1), что соответствует общепринятым представлениям.

Прочность образцов по мере уплотнения также закономерно увеличивается, за исключением порошков, полученных прокаливанием ксерогеля при 1000°С, причем, аномальность выражена больше у порошков, полученных из гидроксида и ацетата магния. Если для керамики из порошков, полученных при термообработке ксерогелей при 900, 1100 и 1200°С, её плотность и прочность, в основном, последовательно увеличивается, то для керамики из порошков, полученных при термообработке ксерогеля при 1000оС, картина существенно меняется.

–  –  –

Щавелевую кислоту вводили в твердом виде в раствор нитратов магния и алюминия, в котором находилась в коллоидном состояния «белая сажа». Количество добавки составляло 1; 3;

5; 10; 15 и 30 %мас.

Выявлено существенное влияние щавелевой кислоты на агрегацию высокодисперсных частиц, являющуюся типичным примером перехода через неустойчивое состояние и самоорганизации системы. Так, если после сушки структура ксерогеля без добавки представляла собой конгломерат округлых зерен, образующих достаточно прочные агрегаты размером 1015 мкм, то при введении 3 мас% щавелевой кислоты структура порошка приобретала более рыхлое строение, с агрегатами размером от 2 до 10 мкм (рис. 2 а), которые сохранялись и после прокаливания (рис. 2.б).

До прокаливания После прокаливания

Рис. 2. Структура порошка ксерогеля с добавкой щавелевой кислоты:

а, б- 3% мас, в, г- 5% мас, д, е- 15% мас Меньше всего прочных агрегатов удается получить при введении 5мас% щавелевой кислоты (рис. 2 в). После прокаливания эти агрегаты имеют сферическую форму размером 0,53 мкм (рис.2, г) Увеличение количества добавки до 15%масс приводит к образованию прочного монолитного каркаса из первичных агрегатов порошка ксерогеля от 10 до 20 мкм, сохраняющихся и после прокаливания (рис. 2 д,е ).

В зависимости от количества добавки кристаллизация в порошках протекает по различным механизмам. Фаза шпинели и µ-кордиерита наблюдается во всех порошках (рис. 3). В порошках с 1; 5; и 15 %мас. добавки наблюдается кристаллизация -кордиерита. Доля кордиерита порошке с 5 %мас добавки, определенная по интенсиность дифракционных пиков кордиерита, оказалась выше, чем в порошках с 1 и 15 мас% щавелевой кислоты. Эта особенность связана со структурой порошка ксерогеля. Большое (5%) количество добавки приводит к образованию первичных агрегатов монолитной структуры; при меньшем содержании добавки первичные агрегаты имеют вид плотного каркаса, в котором частицы объединены преимущественно плоскими гранями. Структура первичных агрегатов при 5% мас добавки – это рыхлый каркас, в котором частицы объединены ребрами.

Спекаемость порошков кордиеритового состава с добавками щавелевой кислоты изучали в диапазоне 1200-1300°С с интервалом 25°С. Спекание образцов отмечается в интервале температур 1200-1250°С (рис.4). Некоторое уменьшение огневой усадки для образцов с 1 и 15 мас% добавки при температурах 1200-1225°С связано с фазовым превращением µ-кордиерита в фурму, которая обладает меньшей плотностью.

Сравнение кривых спекаемости образцов с добавками и без них (рис. 4) позволяет отметить, что добавки, хотя и не способствуют существенному уплотнению керамики при высоких температурах, однако начинают активно проявлять свое влияние при низких температурах (1225-1250°С), что дает возможность получать плотную кордиеритовую керамику при температурах на 100 - 150°С ниже, чем при использовании порошка без добавок. Водопоглощение образцов с содержанием добавки 15 мас % начиная с 1250°С резко возрастает с повышением температуры обжига. Учитывая, что плотность образцов при этом изменяется незначительно, такое явление объясняется ростом открытой пористости при одновременном уменьшении закрытых пор, т.е. выходом пор на поверхность керамики.

огневая усадка,%

–  –  –

Повышение плотности керамики с ростом температуры обжига благоприятно сказывается на увеличении прочности (рис. 4), но только до 1250°С. Дальнейшее повышение температуры до 1275°С приводит к падению прочности, что связано с ростом кристаллов кордиерита до 8-12 мкм, в то время как при 1225°С их размер составлял 3-5 мкм. Наиболее прочная керамика получена с добавкой 5 масс% щавелевой кислоты при температуре обжига 1250°С.

Добавку диоксида циркония вводили в виде растворимой соли ZrOCl2.6H2O непосредственно в насыщенный раствор солей алюминия и магния при реализации золь-гель метода. Количество добавки изменяли от 1 до 6% мас в пересчете на оксид.

Результаты рентгенофазового анализа (рис. 5) свидетельствуют о том, что образование кордиерита, в порошках с добавками ZrO2 так же, как и без добавок, проходит через метастабильную кварцеподобную фазу (µ-кордиерита).

Увеличение содержания добавки ZrO2 несколько сужает и уменьшает количество µкордиерита. В обожженных образцах с добавкой ZrO2 наряду с кордиеритовой фазой происходит кристаллизация диоксида циркония, которая в интервале 1200-1275°С присутствует в тетрагональной форме, а, начиная с 1275°С, отмечается образование циркона.

–  –  –

Спекание образцов отмечается в основном в температурном интервале 1220-1260°С (рис.

6), т.е. в той температурной области, где наиболее интенсивно проходит образование расплава стеклофазы. Обилие расплава при низких температурах определяет пониженную температуру спекания образцов с добавками. Самую низкую температуру спекания (1250°С) имеют образцы, содержащие 4-6 мас% ZrO2, интервал спеченного состояния при этом составляет 80°С. Сокращение количества расплава в процессе нагревания и, по-видимому, нарастание его вязкости, в связи с резким уменьшением в нём содержания ZrO2,, обусловливает широкий интервал спеченного состояния.

25 0%

–  –  –

Рис.7. Водопоглощение и прочность кордиеритовой керамики с добавкой ZrO2 4 и 6 мас% Увеличение содержания добавки сказывается на фазовом составе керамики. Петрографически отмечается образование еще одной фазы - циркона, которая может связывать диоксид циркония и способствовать уменьшению напряжений, появляющихся при наличии тетрагонального ZrO2.

Изменение прочности с ростом температуры обжига, начиная от 1250°С, носит закономерный характер: она либо незначительно увеличивается (для 1-2% добавки) в соответствии с повышением плотности образцов, либо практически не меняется (6%).

Исключение составляет керамика, содержащая 4% добавки: падение ее прочности с 98.5 Мпа (для температуры обжига 1250°С) до 68 Мпа (при 1300°С) связано, в первую очередь, с ростом кристаллов от 23 мкм до 710 мкм.

Соединение церия вводили в виде растворимого в воде кристаллогидрата хлорида в количестве 0,5; 1; 2; 3; 4 и 5 мас% в пересчете на оксид на стадии приготовления растворов. Полученные ксерогели прокаливали при 550°С для удаления летучих составляющих.

В области сравнительно низких температур (600-800°С) отмечены особенности поведения порошков в зависимости от содержания добавки (рис. 8). На кривой DTA при содержании 3 % CeO2 около 640оС присутствует эндотермический пик (рис. 8, в), указывающий на образование аморфной фазы, в то время как в порошках с другим количеством добавки или без неё аналогичных эндотермических пиков нет (рис. 8, а, б, г) Напротив, присутствуют небольшие экзотермические пики в температурном интервале 650-820оС, соответствующие, по всей видимости, кристаллизации шпинели или CeO2, что зависит от количества добавки. По данным РФА шпинель образуется в образцах без добавки или при содержании оксида церия более 3 мас%.

Для всех порошков (с добавками и без нее) на кривых ДТА отмечается экзотермический эффект в области температур 970–987°С, который связан, в первую очередь, с кристаллизацией µ-кордиерита (кварцеподобного метастабильного твердого раствора шпинели в кварце). Добавка оксида церия незначительно ( на 10о С) повышает температуру кристаллизации µ-фазы. Другой экзотермический эффект, наблюдаемый, в зависимости от содержания добавки, в диапазоне от 1009 до 1145°С, связан с полиморфным переходом µ - кордиерит, причем с увеличением количества CeO2 этот переход смещается в область более высоких температур. Отличительная особенность кривой ДТА порошка, содержащего 3 % CeO2, заключается в наличии только одного заостренного и высокого пика в области 983°С. Это, вероятнее всего, связано с одновременно идущими процессами образования µ-фазы и ее перехода в - кордиерит. Можно отметить, что эта температура является самой низкой из выделенных в качестве характерных для полиморфного перехода в порошках с другим содержанием CeO2.

Рентгенофазовый анализ также отмечает присутствие - и µ-кордиерита в порошке с 3 %ным содержанием CeO2, в то время как в порошках с меньшим или большим количеством добавки - кордиерит рентгенографически или совсем не обнаруживается, или появляется в небольших количествах (отмечается лишь наиболее интенсивный пик для 2 %-ного содержания CeO2).

Влияние добавки CeO2 на температуру полиморфного превращения проявляется в том, что после образования жидкости при низких температурах небольшие количества добавки способствуют уменьшению вязкости аморфной фазы. Это, в свою очередь, ускоряет диффузию катионов Mg, Si и Al, участвующих в твердофазовых реакциях образования кордиерита, шпинели и других соединений с одновременным аллотропным превращением SiO2 из гексагональной структуры в тетрагональную, являющуюся более рыхлой. Появление рыхлой структуры облегчает растворение MgO, Al2O3 и образующейся шпинели в SiO2 с кристаллизацией µ- кордиерита.

Повышение концентрации CeO2 проводит к увеличению количества стекла, что начинает замедлять диффузию ионов и тем самым приводит к росту температуры кристаллизации. Таким образом, установлено, что для наиболее быстрого превращения ( при низких температурах) из µв -форму существует оптимальная концентрация добавки CeO2 – она составляет 3%.

Спекаемость порошков кордиеритового состава с добавками диоксида церия изучали в диапазоне 1200-1275°С.

В целом, можно отметить близкий характер зависимости спекаемости образцов с добавками и без них. Так, огневая усадка кордиеритовой керамики, одинаково увеличивается с ростом температуры (рис. 9), при этом значение усадки увеличивается с ростом количества добавки. Вероятнее всего, это связано с действием добавки. Размер частиц порошка кордиерита при введении 0,5 мас% CeO2 составляет 1,6-2,2 мкм, в то время как в порошках кордиерита при введении 3 мас% CeO2 размер частиц меньше (1,2-1,4 мкм).

Сравнение кривых спекаемости образцов с добавками и без них позволяет отметить, что добавки способствуют существенному уплотнению при более низких температурах (1225С), что дает возможность получать плотную кордиеритовую керамику при температурах на 100-125°С ниже, чем без добавок.

0.5 О гн е в а я у с а д к а,%

Температура обжига, оС

Рис. 9. Зависимость огневой усадки и водопоглощения кордиеритовой керамики при содержании добавки CeO2 0; 0.5; 1; 2; 3; 4 и 5 мас% от температуры обжига Приведенная зависимость водопоглощения кордиеритовой керамики с добавками CeO2 от температуры обжига (рис. 9) позволяет установить интервал спеченного состояния - для кордиеритовой керамики, содержащей 3 мас% CeO2, он составляет 50°С. При увеличении или уменьшении содержания CeO2 интервал спекшегося состояния уменьшается до 25°С. Добавка оксида церия способствует, с одной стороны, увеличению центров кристаллизации перехода µ кордиерит, а, с другой, - количеству аморфной фазы при температуре стеклообразования. Это обеспечивает более полное спекание в области низких температур и небольшому расширению интервала спекшегося состояния керамики.

Выводы

1. Вид исходного соединения алюминия и магния существенно влияют на температуру начала кордиеритообразования, форму частиц и полноту реакции. В порошках, полученных золь-гель методом, кордиеритообразование идет уже при 800оС, что на 400-450оС ниже, по сравнению с обычной технологией, и на 200оС - с другими химическими методами.

2. Предложены наиболее вероятные реакции образования кордиерита при получении порошка золь-гель методом.

3. Показано, что с точки зрения эффективности применения в золь-гель технологии кристаллогидратных солей, все исследованные виды сырья можно расположить в ряд по выходу конечного продукта:

-алюминийсодержащие: хлорид сульфат нитрат;

-магнийсодержащие: гидроксид карбонат ацетат нитрат.

4. Температура синтеза кордиеритовых ксерогелей существенно влияет на свойства керамики, полученной из порошков, прокаленных при 1100°С. Предложен возможный механизм аномального проявления зависимости основных свойств от температуры обжига.

5. На основе высокодисперсных, активных к спеканию порошков, получена достаточно прочная и плотная керамика без добавок, причем температура спекания снижена на 100120°С по сравнению с обычной технологичней. Оптимальная температура обжига кордиеритовой керамики составляет 1275°С (относительная плотность 94,6%, предел прочности при изгибе 100МПа).

6. Установлено, что вводимая добавка щавелевой кислоты в раствор-предшественник существенно влияет на состояние агрегатов частиц и, тем самым, на количество кристаллизующегося -кордиерита и размер частиц порошка до и после синтеза. Добавка щавелевой кислоты в количестве 5% (мас) позволяет получить кордиеритовую керамику с широким интервалом спекания (100°С) при оптимальной температуре обжига 1225°С (относительная плотность 86,8%, предел прочности при изгибе до МПа).

7. Добавка диоксида циркония активизирует спекание кордиеритовых порошков, полученных золь-гель методом, и расширяет интервал спекшегося состояния до 80°С. Оптимальное количество добавки для получения кордиеритовой керамики с плотной мелкозернистой структурой составляет 3-4 мас% (относительная плотность 94,6%, предел прочности при изгибе 120МПа при температуре обжига 1250°С).

8. Активирующее и каталитическое действие добавки оксида церия проявляется в снижении температуры образования кордиерита в твердой фазе. Наиболее низкой температуре кристаллизации -кордиерита соответствует содержание CeO2 3%-ное.

9. Добавка оксида церия (3 мас%) активизирует спекание кордиеритовых порошков, позволяя снизить температуру спекания керамики на основе кордиерита до 1200оС.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях

1. Андрианов Н. Т., Абдель Гавад С. Р., Файков П.П., Попова Е. С. Роль аниона соли магния при синтезе и спекании кордиеритовых золь-гель порошков // Успехи в химии и химической технологии: CБ. науч. тр. Том ХIX, № 8(56). У78 М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005.

С. 34 – 36.

2. Андрианов Н. Т., Файков П.П., Абдель Гавад С. Р., Малькова Е. М. Синтез и спекаемость порошков а основе al2o3 и mgо, полученных золь-гель методом // Успехи в химии и химической технологии: CБ. науч. тр. Том ХIX, № 8(56). У78 М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2005. С. 36 – 40.

3. Андрианов Н. Т., Абдель Гавад С. Р., Зенкова Н. В. Синтез и спекание кордиеритовых зольгель порошков на основе различных солей магния // Стекло и керамика. – 2006. – № 12. –

Похожие работы:

«PRESSI ( HERSON ) УДК 658.14/.17(075.8) ББК 65.290-93я73 М70 Рецензенты: А.П. Дубнов, проф. Гуманитарного университета (г. Екатеринбург), д-р экон. наук, И.В. Котляревская, заведующая кафедрой "Менеджмент" Уральского...»

«Модель: DVS-1235 FM/УКВ DVD-ресивер Руководство пользователя Руководство пользователя определяет порядок установки и эксплуатации FM/УКВ-приемника и проигрывателя DVD/VCD/CD/MP3/WMA/JPEG/DivX -дисков (далее проигрывателя) в автомобиле с напряжение...»

«СОГЛАСОВАНО Внесен в Г осударственный реестр Система измерений расхода и средств измерений количества бензина газового -03 Регистрационный №_ стабильного на базе счетчикарасходомера массового Взамен № кориолисового ROTAMASS модели RCCS 39 и комплекса измерительно-вычислит...»

«Адаптер Hironet IP (HipA) ТЕХНИЧЕСКОЕ РУКОВОДСТВО Русский Арт. 272199 – Rev. 1.2, 25.08.2004 Сведения о данном руководстве Данное руководство предназначено как для персонала, производящего установку, так и для пользователей. В руководстве описан процесс установки и запуска устройств...»

«Аль-Хаками Али Мохаммед Омар МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ КОРПОРАТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ОБРАБОТКИ ДАННЫХ Специальность: 05.13.01 – Системный анализ, управление и обработка информации (технические науки) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Сан...»

«Открытые информационные и компьютерные интегрированные технологии № 67, 2015 УДК 004.42 А.А. Стрелкина, Д.Д. Узун Исследование характеристик микросхемотехнических решений с применением открытого ПО Национальный аэрокосмический университет им. Н.Е. Жуковско...»

«МОДЕЛЬ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ НЕЧЕТКИХ ДАННЫХ ДЛЯ РЕШЕНИЯ БИЗНЕС ЗАДАЧ ПРЕДПРИЯТИЙ ТЭК Тукаева Зульфия Масгутовна соискатель ученой степени к.э.н. кафедры "Математические методы...»










 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.