WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:     | 1 || 3 |

«I учебных заведений И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ & $U D ' • т Н^о А. С. Неверов Д.А. Родченко М. И. Цырлин КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ Допущено Министерством образования Республики Беларусь ...»

-- [ Страница 2 ] --

Сточные воды заводов и фабрик еще в большей степе­ ни, чем грунтовые, обогащены веществами, вызываю­ щими разрушение портландцементного камня. При спуске неочищенных сточных вод в реки и другие водо­ емы вода в них может стать агрессивной по отношению к бетону гидротехнических сооружений.

В воздухе вблизи некоторых промышленных предпри­ ятий часто могут содержаться загрязнения, например кислые газы (сернистый газ, хлористый водород, оксиды азота и др.), а также хлор. Их концентрация находится обычно в пределах санитарных норм, т.е. не вредна для здоровья человека, но часто бывает достаточной, чтобы с течением времени привести к разрушению бетона.

В связи с увеличением производства минеральных удобрений расширяется строительство производственных и складских помещений из железобетона. Почти все удобрения вызывают коррозию бетона, так как входящие в их состав соли, а такж е свободные кислоты (в ам­ миачной селитре, сульфате аммония и суперфосфате) аг­ рессивны по отнош ению к цементному камню. Коррозию бетона надо учитывать в сельском хозяйстве, при строи ­ тельстве некоторых ж ивотноводческих помещений, а также силосны х траншей, поскольку при силосовании кормов образуется вредно действующая на цементный камень молочная кислота.

Коррозионные воздействия, испытываемые бетоном, многообразны. Насчитываются сотни веществ, которые могут входить в соприкосновение с цементным камнем и отрицательно влиять на него.

Бывают случаи, когда для улучшения эксплуатаци­ онных свойств бетонных конструкций приходится под­ вергать их воздействию заведомо агрессивных веществ.



Так, в зимнее время для предотвращения образования наледей и облегчения очистки от снега и льда дорожные покрытия нередко посыпают поваренной солью или хло­ ридом кальция.

Из бетона возводят не только строительные конструк­ ции, но и промывные башни на химических заводах, сбор­ ники, нейтрализаторы, отстойники, хранилища, а также вентиляционные короба и трубы, в том числе для эвакуа­ ции кислых газов. Аппаратура из бетона применяется в травильных цехах, электролизных цехах металлургиче­ ских заводов, варочных цехах целлюлозно-бумажных комбинатов, на некоторых предприятиях, изготавливаю­ щих пищевые продукты. Обычно для этих целей исполь­ зуется железобетон, часто в виде крупногабаритных кон­ струкций, достигающ их десятков метров в длину.

Бетонная аппаратура в химической промышленности и родственных ей производствах подвергается особенно сильным агрессивным воздействиям среды.

8.2. Основные виды коррозии бетона

Основные виды коррозии бетона следующие (по

В.М. М осквину):

1) разложение составляю щ их цементного камня во­ дой, а также растворение и вымывание (выщелачивание) образовавшегося при этом или ранее имевшегося гид­ роксида кальция;

2) образование легкорастворимых солей в результате взаимодействия составляющих цементного камня с ве­ ществами, находящимися в окружающей среде, а также вымывание этих солей;

3) образование в цементном камне (под влиянием про­ никающих в него веществ) соединений, имеющих боль­ ший объем, чем исходные продукты.реакции, что приво­ дит к внутренним напряжениям и образованию трещин в бетоне.

Деление это условно, так как иногда трудно провести четкую границу, например, между коррозией первого и второго вида. На практике бетон часто подвергается кор­ розионным воздействиям не одного, а различных видов.





Коррозионные процессы п е р в о г о в и д а могут протекать с разной скоростью. Так, в плотном массивном бетоне гидросооружений эти процессы идут медленно и могут сказаться не ранее чем через несколько десятиле­ тий. Но, например, в тонкостенных бетонных оболочках градирен (специальных сооружений на тепловых элект­ ростанциях) вымывание гидроксида кальция и разложе­ ние составляющих цементного камня происходит очень быстро и уже через несколько лет может вызвать необхо­ димость ремонтных работ.

Вообще, если через бетон начинает фильтроваться вода, то разложение гидросиликатов и отчасти гидроалюмина­ тов кальция, содержащихся в цементном камне, ускоряет­ ся, и тогда из бетона выносится водой значительное коли­ чество гидроксида кальция. Бетон становится высокопо­ ристым (иногда даже ноздреватым) и теряет прочность.

Растворимость гидроксида кальция может увеличи­ ваться или уменьшаться в зависимости от содержания в воде примесей в соответствии с произведением раствори­ мости. Когда произведение концентрации ионов Са2 и квадрата концентрации ионов ОН- в рассматриваемом растворе меньше, чем произведение растворимости Са(ОН)2 при данной температуре, то гидроксид кальция, соприкасающийся с таким раствором, будет растворять­ ся в нем.

В соответствии с изменением растворимости гидрок­ сида кальция меняется и скорость коррозионных про­ цессов первого вида.

В Растворимость гидроксида кальция в чистой воде при В температуре 18 °С равна 0,17 г на 100 см воды. Но если В растворить в воде вещества, которые могут соединяться с В ионом кальция или гидроксил-ионом, то концентрация В Са2+ понизится, произведение Сса2+Сон- уменьш ится и В для восстановления первоначальной концентрации I должно произойти дальнейшее растворение гидроксида I кальция. Наоборот, введение в раствор веществ, образующих ионы Са*+ или ОН-, снижает растворимость гидроксида кальция (если эти вещества не вступают с ним в I химическое взаимодействие).

В общем случае все вещества, повышающие раствори­ мость извести в воде, ускоряют коррозию цементного I камня, и наоборот, коррозия замедляется в присутствии веществ, уменьшающих растворимость гидроксида I кальция. Так, поваренная соль вредно действует на бе­ тон главным образом потому, что в водных растворах NaCl растворимость Са(ОН)2 значительно выше, чем в

- чистой воде, поэтому ускоряется коррозия первого вида.

По этой же причине хлоркалиевые минеральные удобре­ ния являются агрессивными по отношению к бетону. Но, например, пресная вода с большой карбонатной или зна­ чительной некарбонатной жесткостью понижает раство­ римость извести и выщелачивает ее в меньшей степени, чем мягкая вода.

Следует-отметить, что процессы разложения состав­ ляющих цементного камня в толще бетона и вымывания гидроксида кальция несколько задерживаются, когда на поверхности бетона под воздействием диоксида углеро­ да, содержащегося в воздухе, из гидроксида кальция об­ разуется карбонат кальция. Поэтому, например, бетон­ ные блоки, предназначенные для подводных гидротех­ нических сооружений, до опускания в воду выдержива­ ют несколько месяцев на воздухе для карбонизации извести в поверхностном слое.

К коррозионным процессам в т о р о г о в и д а отн о­ сятся процессы, которые развиваются в бетоне при об­ менных реакциях цементного камня с веществами, на­ ходящимися в окружающей среде, и сопровождаются образованием легкорастворимых продуктов. Наряду с продуктами, вымываемыми водой, в теле бетона могут осаждаться также аморфные массы, не обладающие вя­ жущей способностью. В результате развития таких процессов бетон с течением времени может превратиться в малопрочную ноздреватую массу.

Из коррозионных процессов второго вида особое прак­ тическое значение имеет углекислотная и магнезиаль­ ная коррозия.

У г л е к и с л о т н а я к о р р о з и я. Диоксид углерода содержится в большинстве природных вод. Вода, в кото­ рой растворенные углекислота и ионы Н+, HCOJ, СО|” находятся в равновесии, не способйа растворять карбо­ натную пленку бетона. Увеличение же количества С02 в воде сверх равновесного приводит к растворению карбо­ натной пленки по реакции СаС03 + 2Н+ + СО|" = 2Са (НС03)2.

Избыточный (сверх равновесного количества) диок­ сид углерода (агрессивная углекислота) вызывает угле­ кислотную коррозию цементного камня.

М а г н е з и а л ь н а я к о р р о з и я. Этот вид коррозии вызывается содержащимися в морской воде, а также в грунтовых водах солями магния (MgS04 и MgCl2).

При воздействии последних на гидроксид кальция цементно­ го камня происходят следующие реакции:

MgS04 + Са (ОН)2 = CaS04 + Mg(OH)2;

MgCl2 + Са(ОН)2 = СаС12 + Mg(OH)2.

Гидроксид магния малорастворим и выпадает в оса­ док в виде рыхлой, проницаемой для воды пленки.

Гидроксид магния, образующийся в результате ука­ занных реакций, может оставаться в осадке до тех пор, пока в растворе имеется достаточное количество гидрок­ сида кальция, т.е. когда концентрация ионов ОН высо­ ка. С понижением pH среды гидроксид магния может частично перейти в раствор и при карбонизации образо­ вать на поверхности бетона карбонатную пленку.

При действии магнезиальных солей наряду с гидрокси­ дом магния образуются также хлорид и сульфат кальция.

Агрессивное влияние сульфата кальция на цемент­ ный камень будет объяснено при описании коррозии третьего вида. Хлорид кальция повышает растворимость извести и, следовательно, ускоряет коррозионные про­ цессы первого вида.

Магнезиальные соли в результате прогрессирующего взаимодействия с составными частями цементного кам­ ня могут превратить его в рыхлую массу.

Основным признаком коррозии т р е т ь е г о в и д а служит накопление в порах и капиллярах бетона соеди­ нений, которые образуются в нем с увеличением объема по сравнению с объемом исходных продуктов реакций. Из этих коррозионных процессов наибольшее значение име­ ет с у л ь ф а т н а я к о р р о з и я.

Сульфаты встречаются в большинстве природных вод, а также в сточных водах. В результате обменных ре­ акций с цементным камнем соприкасающаяся с ним во­ да постепенно насыщается сульфатом кальция, который может взаимодействовать с гидроалюминатом кальция.

При этом получается высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция ЗСаО •А120 3 •3CaS04 •31(32)Н20, ?. образующаяся с большим увеличением объема, так как в она содержит 3 1 - 3 2 молекулы кристаллизационной вон ды. Рост кристаллов вызывает разрушение цементного 1 камня и бетона.

При строительстве зданий и сооружений необходимо учитывать возможность коррозии бетона и предусматри­ вать меры защиты. Для этого в каждом отдельном случае надо прежде всего выяснить характер возможного воз­ действия среды на бетон. Разъясним этот вопрос на при­ мере строительства складов для минеральных удобрений.

Многие соли, входящие в состав минеральных удобре­ ний, гигроскопичны и водорастворимы. Если такие удобрения хранятся на складе не в специальной таре, то, поглощая пары воды из атмосферы, они частично переходят в состояние водного раствора и в таком виде могут быстро разрушать бетон, изготовленный на порт­ ландцементе.

Особенно вредны для бетона аммиачные удобрения аммиачная селитра и сульфат аммония.

Аммиачная селитра (нитрат аммония NH4N03) в воде дает кислую реакцию из-за гидролиза.

Действию нитра­ та аммония подвергается гидроксид кальция цементного камня:

Са(ОН)2 I 2NH4N 03 1 2Н20 § Ca(N03)2-4H20 + 2NH3.

Нитрат кальция хорошо растворим в воде, поэтому при доступе влаги свободная известь может быстро удаляться из бетона. Если влажность бетона невелика, то в нем могут возникнуть деформации расширения, так как образование Ca(N0з)2-4Н20 сопровождается увеличением объема.

Азотная кислота, обычно имеющаяся в аммиачной се­ литре, может действовать не только на гидроксид каль­ ция, но при определенных условиях и на другие состав­ ляющие цементного камня, разлагая их.

Такое аммиачное удобрение, как сульфат аммония, в воде тоже имеет кислую реакцию вследствие гидролиза.

Сульфат аммония взаимодействует с гидроксидом каль­ ция цементного камня, образуя гипс. И серная кислота, обычно имеющаяся в сульфате аммония, приводит к об­ разованию гипса, а иногда и к разложению силикатов и алюминатов кальция.

Гидросульфоалюминат кальция, который может об­ разоваться из гипса, находящегося в проникающей в бе­ тон воде, и гидроалюминатов кальция, содержащихся в цементном камне, вызывает, как известно, увеличение объема и разрушение бетона.

Иногда в качестве аммиачного удобрения применяют хлористый аммоний.

Соль агрессивна, так как образует с гидроксидом кальция хорошо растворимый хлористый кальций:

Са(ОН)2 + 2NH4C1 = СаС12 + 2NH3 + 2НаО.

Нитратные удобрения, содержащие соли NaN03, KNO3, воздействуя на свободную известь цементного камня, образуют четырехводный нитрат кальция, вред­ но действующий на бетон.

Из калийных удобрений важнейшим является хло­ рид калия. Эта соль гигроскопична. Растворимость из­ вести в водных растворах хлорида калия выше, чем в чистой воде. Это ускоряет выщелачивание извести.

К фосфорным удобрениям относятся суперфосфат, двойной суперфосфат и др. Простой суперфосфат состоит в основном из монокальциевого фосфата Са(Н2Р 04)2 и гипса, но содержит также небольшое количество свобод­ ной фосфорной К И С Л О ТЫ Н3РО4.

Гипс вызывает сульфатную коррозию цементного камня.

Содержащиеся в суперфосфате монокальциевый фосфат и фосфорная кислота (эти соединения хорошо растворимы в воде) реагируют с гидроксидом кальция цементного камня следующим образом:

Н3Р 04 | Са(ОН)21 СаНР04 •2Н20.

Монокальциевый фосфат, взаимодействуя с известью, тоже переходит в двузамещенный фосфат кальция СаНР04-2Н20, обладающий малой растворимостью (0,02 г в 100 г воды при температуре 24,5 °С). Это соединение в среде, богатой ионами кальция, может переходить в более оснбвные фосфаты кальция Са3(Р04)2 и Са5(Р04)30Н, ко­ торые в воде практически нерастворимы.

Следовательно, при воздействии указанных соедине­ ний фосфора на бетон в его поверхностном слое появля­ ются новые соединения; они не обладают вяжущими свойствами и разрыхляют бетон, но в результате нерас­ творимости их в воде дальнейшее развитие процесса тор­ мозится. Поэтому монокальциевый фосфат и фосфорная кислота оказывают на бетон более слабое агрессивное воздействие, чем содержащийся в суперфосфате гипс.

Двойной суперфосфат - это высококонцентрирован­ ное фосфорное удобрение. От простого суперфосфата он отличается главным образом тем, что почти не содержит гипса. Фосфор находится в нем в виде тех же соедине­ ний, что и в простом суперфосфате. Двойной суперфос­ фат не вызывает сульфатной коррозии бетона и поэтому менее агрессивен, чем простой суперфосфат.

Вредное влияние на бетон обычно усиливается при воз­ действии сложных минеральных удобрений. Так, аммони­ зированный суперфосфат, содержащий сульфат аммония и гипс, вызывает сильную сульфатную коррозию бетона.

Нитрофоска разрушает бетон, потому что в ней наряду с (NH4)2HP04 содержится KN03 и (NH4)2S04 (или NH4C1).

8.3. Предотвращение и снижение химической коррозии бетона Предотвращение коррозии цементного камня, бетон­ ных и железобетонных конструкций обеспечивается раз­ личными способами: изменением минералогического со­ става клинкера, регулированием тонкости помола це­ мента, введением в его состав гидравлически активных материалов, автоклавной обработкой изделий из бетона и гидроизоляцией бетонных сооружений.

Рассмотрим различные факторы, влияющие на стой­ кость бетона к коррозии.

Минералогический состав клинкера.

Стойкость портландцемента в пресных водах можно по­ высить, уменьшив в нем содержание трехкальциевого силиката - минерала, твердеющего с выделением боль­ шого количества свободной- извести. Для повышения стойкости в сульфатных водах надо уменьшить содержа­ ние трехкальциевого алюмината и повысить количество алюмоферритов кальция. Поэтому клинкерный минерал C4AF (4СаО A l 20 3 -Fe20 3) более устойчив к сульфатной коррозии, хотя он в состоянии образовывать гидросульфоалюминат и аналогичный ему гидросульфоферрит кальция, вызывающие деформацию цементного камня.

По скорости связывания гипса клинкерные минералы мо­ гут быть расположены в следующий ряд: С3А CgA2F C4AF C6AF2 C2F.

По мере повышения содержания алюмоферритов каль­ ция за счет снижения содержания С3А (ЗСаОА120 3) при постоянном содержании C3S (3Ca0-Si02) и C2S (2Ca0-Si02) сульфатостойкость цементов значительно повышается.

Стандарт на сульфатостойкий цемент предусматривает следующие требования: С3А —не более 5% (мае.), сумма C3A+C4AF - не более 22, C3S —не более 50% (мае.). Однако в ряде случаев наблюдаются отклонения от этого общего положения. Цемент, содержащий С3А и C3S менее 5% (мае.) и 50% (мае.) соответственно, оказывается менее сульфатостойким. Причиной этого могут быть низкая плотность цементного камня, присутствие в сульфатных водах ионов хлора, повышенная концентрации ионов S04 в агрессивной среде. Так, в морской воде присут­ ствие хлоридов замедляет или прекращает расширение бетона под воздействием сульфатных растворов. Это свя­ зано с повышением растворимости гипса и гидросульфоалюмината кальция в растворах хлоридов.

Скорость действия сульфатных растворов на цемент­ ный камень зависит от концентрации растворов, поэто­ му разработаны СНиП П -28-73 «Защита строительных конструкций от коррозии», согласно которым в зависи­ мости от концентрации S 0 4~ в воде агрессивная среда может быть отнесена к малой, средней и высокой агрессивн ости. С учетом этого для сред малой и средней агрессивности разработан низкоалю м инатны й сульф атостой­ кий портландцем ент, в к отор ом допускается содерж ание C3S до 60% (м ае.) и С3А до 8 % (м ае.) при обязательном содерж ании в цементе до 1 0 % (м ае.) активн ы х м ине­ ральных добавок.

С корость действия сульф атны х растворов зависит от вида катиона в растворе. Так, в 0,5 % -м растворе M g S 04 цементный камень разруш ается бы стрее, чем в 1 % -м растворе N a2S 0 4. Различие в действии M g S 0 4 и N a2S 0 4 : зависит такж е от состава цемента. Сульфат магния окаj зывает более сильное воздействие на низкоалюминатные I цементы, а сульфат натрия — на вы сокоалю минатны е.

| Это объ ясн яется различны м хим изм ом их действия: C3S | разруш ается бы стрее в растворе M g S 0 4, чем в растворе | N a2S 0 4; C2S разруш ается под действием M g S 0 4, а в рас­ творах други х сульфатов устой чи в; С3А и C4AF неустойчивы в сульф атны х средах.

Т о н к о с т ь п о м о л а. У величение тонкости помола цементного камня сп особствует повы ш ению его сульфатостой к ости. П ри этом для белитовы х цементов увеличе­ ние сульфатостойкости весьма заметно, а для цементов, со­ держ ащ их повышенное количество алита, эта закономер­ ность неоднозначна и зависит от соотнош ения С3А : C4AF.

В целом же. увеличение тонкости помола сопровож дает­ ся формированием пл отн ого цементного камня с вы со­ кой водонепроницаем остью, исклю чаю щ ей возм ож ­ ность миграции агрессивной среды, что обусловливает в ы сок у ю коррозион н ую стой к ость цемента и бетона.

Тепловлажностная обработка цемент­ н о г о к а м н я. Обычное пропаривание цементного кам ­ ня при температуре менее 100 °С мало влияет на его стой ­ к ость к агрессивны м средам. Однако увеличение време­ ни обработки сопровож дается сниж ением количества м акропор в камне, что является причиной увеличения его стой к ости.

Обработка цементного камня при температуре выше 100 °С обеспечивает хорош ие результаты. При автоклав­ ной обработке под высоким давлением Са(ОН)2 реагирует с S i0 2 с образованием низкоосновных гидросиликатов, что повышает сульфатостойкость цемента, поскольку реакция Са(ОН)2 + N a2S 0 4 - C aS04- 2Н20 + 2NaOH прекращ ается.

7. Зак. 1 Гидросиликаты кальция, образующиеся при авто­ клавной обработке, устойчивы к воздействию агрессив­ ных сред. В процессе обработки образуются G^AHg и гид­ рогранаты кальция 3Ca0 (Al,Fe)203-3(H20)2‘Si02, обла­ дающие высокой устойчивостью к действию сульфатов натрия.

В в е д е н и е д о б а в о к. Введение добавок оксида кремния в цемент способствует повышению его коррози­ онной стойкости. В этом случае протекает реакция Са(ОН)2 + Si02 + Н20 Ca0-Si02 H20.

Образующиеся гидросиликаты кальция менее раство­ римы в воде и практически не вступают в обменные реак­ ции с сульфатами.

В табл. 8.1 приведены результаты исследований стой­ кости цементов в различных средах.

–  –  –

Как видно из представленных в таблице данных, введе­ ние в состав цемента золы ТЭЦ и гравия снижает стой­ кость цементов, а ввод гранулированного шлака и горе­ лой породы оказывает положительное действие. В первом случае реакция связывания Са(ОН)2 протекает медленно, формируется структура с большой пористостью, что обу­ словливает меньшую стойкость цементного камня.

Г и д р о и з о л я ц и я. Гидроизоляция бетонного со­ оружения является эффективным способом, предотвра­ щающим попадание воды в бетон. С этой целью сооруже­ ние покрывают различными непроницаемыми покрыти­ ями. Однако данный способ очень трудоемкий и дорогой.

В последние годы для повышения водонепроницаемости бетонов используют расширяющиеся цементы и поли­ мерные композиции на их основе.

В качестве полимерных добавок применяют дивинилстирольный латекс СКС-65ГП, водно-спиртовые рас­ творы кремнийорганических жидкостей ГКЖ -10 или ГКЖ-П (жидкие силикаты или алюмосиликаты на­ трия), фуриловый спирт, водорастворимые алифатиче­ ские смолы.

Цементный камень на расширяющемся цементе име­ ет более плотную структуру, чем цементный камень на портландцементе. Введение в цементный камень водо­ растворимых полимерных добавок значительно снижает микропористость, что вызывает уменьшение пор (появ­ ляются поры радиусом 100-10 0 м).

Применение расширяющегося цемента с малой энер­ гией расширения позволяет обеспечить значительное снижение газо-, водо- и рассолопроницаемости цемент­ ного камня и раствора по сравнению с соответствующи­ ми составами на портландцементе.

Испытания коррозионной стойкости образцов с поли­ мерными добавками в изучаемых агрессивных средах по­ казали, что коэффициент стойкости образцов после 12 ме­ сяцев испытаний близок к единице (от 0,9 до 1,05), что свидетельствует о высокой стойкости цементного камня.

Заметное отрицательное влияние на коррозионную стойкость образцов оказывает среда с содержанием ио­ нов Mg2+ 4000 м г/л. На ранней стадии воздействия сре­ ды наблюдается упрочнение цементного камня с после­ дующим его разупрочнением.

Коэффициент стойкости образцов из напрягающего цемента с добавкой латекса равен 0,98, образцов из НЦ без добавки - 1,18, образцов на портландцементе - 0,58.

Цементный камень на основе расширяющегося вяжу­ щего обладает достаточно высокой стойкостью в хлоридной и хлоридно-магнезиальной среде. Испытание образ­ цов из расширяющихся полимерцементных растворов в промышленных средах показывает отсутствие сбросов прочности в течение пяти лет. В то же время предел проч­ ности при сжатии образцов из цементно-песчаного рас­ твора на портландцементе без добавок после пяти лет хранения в агрессивных средах уменьшился на 17% по сравнению с образцами в возрасте одного года.

9. РАЗРУШЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ФАКТОРОВ

ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

9.1. Воздействие на полимеры различных атмосферных факторов Полимеры, как и многие другие материалы, способны разрушаться под воздействием факторов внешней сре­ ды. Однако в отличие от металлов и бетона термин «кор­ розия» к ним неприменим, а используется термин «де­ струкция». Устойчивость полимерных материалов к воз­ действию факторов внешней среды принято характери­ зовать атмосферостойкостью.

Атмосферостойкость — это способность полимер­ ных материалов выдерживать воздействие различных атмосферных факторов (солнечная радиация, тепло, кислород воздуха, влага, промышленные газы и др.) в те­ чение продолжительного времени без значительного из­ менения внешнего вида, а также эксплуатационных свойств (физико-механических, диэлектрических и др.).

В большинстве случаев эти изменения носят необрати­ мый характер, приводя к старению полимеров. Количе­ ственный критерий атмосферостойкости —соотношение значений некоторой выбранной характеристики матери­ ала (прочность, относительное удлинение, жесткость, диэлектрические свойства, время до появления трещин или до разрыва) до и после экспозиции. Оценка ряда свойств проводится по эталонам (например, по измене­ нию цвета) или по условным шкалам (например, по сте­ пени растрескивания и др.).

Приводимые в литературе результаты испытаний по­ лучены, как правило, разными методами на различных приборах и поэтому не всегда сопоставимы. Особенно сложна система оценки атмосферостойкости полимер­ ных покрытий. Ее проводят по внешнему виду (пяти­ балльная система) и защитным свойствам (пяти-, восьми- и десятибалльная системы).

Различают следующие виды разрушений полимер­ ных покрытий: потеря блеска, изменение цвета, меление, растрескивание, отслаивание, пузыри и сыпь, а так­ же разрушение покрытия вследствие коррозии металла.

Все виды разрушений определяются визуально (кор­ розию оценивают также «весовым» методом), а степень разрушения выражается отношением площади разру­ шенной поверхности к общей площади образца (в про­ центах).

Ввиду существенного влияния механических напря­ жений на процессы старения атмосферостойкость напря­ женных и ненапряженных полимерных материалов раз­ лична. Это особенно характерно для резин, которые в растянутом состоянии под действием атмосферного озо­ на покрываются трещинами, ориентированными пер­ пендикулярно к направлению действующей силы.

Атмосферостойкость полимерных материалов, ис­ пользуемых в виде волокон и пленок, определяется в ос­ новном их устойчивостью к фотохимическому воздей­ ствию солнечной радиации, которая ускоряет окисли­ тельные процессы. Атмосферостойкость массивных не­ напряженных и непрозрачных для света полимерных материалов определяется их сопротивляемостью тепло­ вому старению, а атмосферостойкость напряженных ре­ зин - в основном их стойкостью к воздействию атмосфер­ ного озона.

У поверхности Земли на атмосферостойкость поли­ мерных материалов наиболее активно влияет ультра­ фиолетовая часть солнечного спектра с длиной волны 0,29...0,35 мкм, энергии которой достаточно для разру­ шения макромолекулы по связи С - С. При большей дли­ не волны разрушение может произойти только при одно­ временном действии химических агентов (например, кислорода), что практически и происходит. Относитель­ ная интенсивность излучения для отдельных областей солнечного спектра изменяется в довольно широких пре­ делах в зависимости от высоты стояния Солнца и усло­ вий поглощения света в атмосфере. Распределение энер­ гии солнечного излучения в течение года также не оста­ ется постоянным.

Рассмотрим влияние различных факторов на атмо­ сферостойкость. При повышении температуры окружа­ ющей среды ускоряются как окислительные процессы, так и улетучивание пластификаторов, противостарителей и т.д., что приводит к изменению исходных свойств, в частности к росту жесткости и хрупкости полимерных материалов. Сильное охлаждение полимерных материалов, находящихся в соприкосновении с другими матери­ алами (например, полимерные покрытия на металлах, резинометаллические изделия), вызывает их растрески­ вание или отслаивание из-за разности температурных коэффициентов линейного расширения металла и поли­ мера. Наличие в воздухе влаги отрицательно сказывает­ ся на атмосферостойкости гидролизующихся полимеров (целлюлозы, полиамидов); в то же время влага несколь­ ко улучшает сопротивляемость озонному растрескива­ нию резин, сорбирующих воду (натуральный и хлоропреновый каучуки). В реальных атмосферных условиях рассмотренные факторы действуют, как правило, все од­ новременно или в различных сочетаниях.

Для получения достаточно надежных результатов ис­ пытания на атмосферостойкость из-за непостоянства ат­ мосферных условий должны проводиться не менее 4 лет. Атмосферостойкость определяется, с одной сторо­ ны, климатом данной местности и условиями экспозиции (время года, дня, наличие прямой и рассеянной солнеч­ ной радиации, концентрация озона), а с другой —составом полимерного материала. В связи с этим при оценке атмо­ сферостойкости обычно указывают, в какой климатиче­ ской зоне проводились испытания (влажные или сухие субтропики и тропики, средняя полоса, районы Крайнего Севера). Наряду с природой самого полимера на атмосфе­ ростойкость существенно влияют различные примеси и ингредиенты. Некоторые из таких веществ (например, катализаторы полимеризации, отбеливающие вещества, соли железа, диоксид титана, применяемый для матиро­ вания волокон) могут существенно ухудшать атмосферо­ стойкость, сенсибилизируя фотоокислительные процес­ сы. Для увеличения атмосферостойкости используют стабилизаторы (например, производные бензофенона, бензотриазола, углеродные сажи и др.) или отражатели света (например, алюминиевый порошок).

9.2. Методы оценки атмосферостойкости полимеров

Атмосферостойкость полимерных материалов опре­ деляют в естественных атмосферных условиях и уско­ ренными лабораторными методами.

Пр# испытаниях в естественных атмосферных усло­ виях образцы закрепляют на стендах, располагаемых на открытой площадке и обращенных на юг под углом 45° к горизонту (для резин этот угол равен географической широте места). Периодически отмечают изменения вне­ шнего вида, цвета, образование трещин и иные дефекты поверхности образцов, а также определяют физико-ме­ ханические и другие свойства материала. Помимо испы­ таний на открытых площадках проводят экспозицию и в открытом помещении (под навесом), исключающем воз­ действие прямого солнечного света и атмосферных осад­ ков. При испытании резины наряду с ненапряженными экспонируют и растянутые образцы. Лакокрасочные покрытия наносят на различные подложки.

Лабораторные методы испытаний, которые в луч­ шем случае дают лишь качественную сравнительную оценку атмосферостойкости, можно разделить на следу­ ющие группы:

1) методы, воспроизводящие действие только одного из факторов, определяющих атмосферостойкость (на­ пример, облучение ртутной лампой или другим источни­ ком света, имитирующим солнечный; воздействие озо­ нированного воздуха на напряженные резины);

2) методы, воспроизводящие одновременное воздей­ ствие нескольких атмосферных факторов (солнечное из­ лучение, тепло, увлажнение) при их непрерывном или периодическом воздействии.

При этом используют установки, которые состоят из искусственных источников излучения, устройств для поддержания постоянных относительной влажности воздуха и температуры, фильтров для задержания ко­ ротковолновых ультрафиолетовых лучей, а также про­ граммного устройства для периодического дождевания и подогрева, смены «дня» и «ночи». Конструкции аппара­ тов искусственной погоды самые разные. В отечествен­ ной практике используются приборы ИП-1-2, ИП-1-3, везерометры АВК-2, федометры, ксенотесты.

Приборы ИП-1-2 и ИП-1-3 конструктивно одинаковы;

разница лишь в том, что в ИП-1-3 для облучения имеются две электродуговые и две ртутно-кварцевые лампы, а в ИП-1-2 - только две электродуговые. Габариты рабочей камеры прибора 880x880x950 мм, масса 505 кг, макси­ мальная сила тока при установившемся режиме 40 А.

Везерометр АВК-2 представляет собой камеру для со­ здания искусственного климата с ультрафиолетовым (ртутно-кварцевые лампы ПРК-2 или лампы СВДШи инфракрасным (лампы ЗС-З) облучением.

В приборе предусмотрены устройства для нагревания воздуха, создания «ветра» и разбрызгивания воды. Везе­ рометр автоматически работает по заданной программе, регистрируя продолжительность испытания и темпера­ турный режим.

Из выпускаемой за рубежом аппаратуры для опреде­ ления свето- и погодостойкости в искусственных услови­ ях наибольший интерес представляют ксенотест-450, ксенотест-150 и универсальный экваторомер.

В ксенотесте-450 (Германия) в качестве источника световой радиации применяется ксеноновая лампа (из­ лучатель) мощностью 4,5 кВт (в ксенотесте-150 - мощ­ ностью 1,5 кВт). Аппарат снабжен системой стеклянных фильтров, что обеспечивает облучение образцов свето­ вым потоком, близким по спектральному составу к сол­ нечному излучению. Испытуемые образцы размещают на вращающемся барабане в специальных кассетах. Раз­ меры облучаемой поверхности 180x60 мм.

Испытания можно проводить при следующих режимах:

1) автоматически контролируемые постоянные отно­ сительная влажность и температура;

2) переменная влажность;

3) одновременное действие световой радиации и влаж­ ности при установленной температуре;

4) дождевание образцов в соответствии с выбранной программой испытаний.

Универсальный экваторомер (Япония) снабжен смен­ ными источниками излучения, в качестве которых при­ меняют ксеноновую трубчатую лампу мощностью 1,5 кВт или угольную электродуговую лампу закрытого типа. В первом случае аппарат используют для определе­ ния цветостойкости окрашенных полимерных материа­ лов, во втором - для определения светостойкости. Аппа­ рат позволяет проводить испытания при постоянных температуре, относительной влажности и периодиче­ ском дождевании. Образцы помещают на барабан, вра­ щающийся с частотой 1 об/мин.

Для испытания деформированных резин используют­ ся светоозонные установки, которые ввиду особенностей принципа испытаний, проводимых при различных кон­ центрациях озона, позволяют в ряде случаев оценивать атмосферостой к ость.

Для лакокрасочных покрытий, эксплуатируемых во влажном тропическом и субтропическом климате, обыч­ но проводятся циклические испытания, которые имити­ руют атмосферные условия промышленных или непро­ мышленных районов с влажным тропическим климатом.

Циклические испытания в непромышленных райо­ нах проводятся в следующем порядке: 7 ч в камере влаж­ ности при температуре (5 0 ± 5 ) °С и относительной влаж­ ности воздуха 95... 1 00 % ; 11 ч в камере влажности при 18...23 °С и относительной влажности воздуха 95... 100% ;

2 ч в камере солевого тумана (3 % -й раствор N aC l) при 37...40 °С; 3 ч в камере солнечной радиации с электродуговыми и ртутно-кварцевыми лампами; 1 ч —на воздухе.

Один цикл соответствует 24 ч испытаний.

Испытания в атмосферных условиях промышленных районов с влажным тропическим климатом проводят по методу, аналогичному рассмотренному выше с тем отли­ чием, что вместо камеры солевого тумана образцы вы­ держивают 2 ч в атмосфере сернистого газа (концентра­ ция SO2 0,1 5 % ) при 50 °С и относительной влажности воздуха 95... 1 0 0%.

9.3. Стойкость полимерных материалов к воздействию атмосферных факторов

П олиэт илен (ПЭ) - наиболее распространенный полиолефин, традиционно считающ ийся нестойким к воз­ действию атмосферных факторов. Однако следует отме­ тить, что стойкость ПЭ в значительной мере зависит от солнечного излучения, длительности хранения в склад­ ских условиях, пониженных и повышенных температур и т.д. Известно, например, что образцы из блочного ПЭ в виде пластин толщиной 2 мм после 10 лет хранения на неотапливаемых складах в разных климатических зо­ нах сохраняют достаточную стабильность физико-механических свойств. У них не замечено потери массы и ка­ кого-либо изменения внешнего вида.

Стойкость ПЭ в условиях воздействия солнечного све­ та резко варьируется. Результаты изучения закономер-

8. Зак. 1 105 HB, dp, дн, МПа МПа МПа 80 - 40 - 4

- 30 - 3

- 20 - 2 10 - 20

–  –  –

Рис. 9.1. Зависимость физико-механических свойств стабилизиро­ ванного (кривые 1,3,5 ) и нестабилизированного (кривые 2, 4, 6) по­ лиэтилена от длительности воздействия.

Испытания проводились в камере ИП-1-3 (УФ-излучение, влага, температура +40 °С):

1,2 - твердость НВ; 3,4 - предел прочности при растяжении ст„; 5,6 - изме­ нение ударной вязкости ав н остей изменений п р оч н остн ы х свой ств полиэт илена низкого давлени я (П ЭН Д ) в и ск у сств ен н ы х у слови я х, п роводи вш егося на образц ах, отл и ты х при температуре 140 °С и и сп ы ты ва вш и хся в течение 1000 ч, свидетель­ ствую т о том, что п рочн ость при растяж ени и (стр) ум ен ь­ ш илась на 20%, при и зги бе (сти ) - на 50, относительное удлинение при разрыве - на 8 1 %.

К инетика процесса Изменения п рочн остн ы х свойств ПЭ представлена на рис. 9.1, из к отор ого следует, что в первый период испы таний п рои сходи т сначала увеличе­ ние прочн ости, а затем сниж ение. Образцы из ПЭ, стаби ­ лизированного саж ей, в значительно меньш ей степени подверж ены процессам старения. В табл. 9.1 указаны ф изико-м еханические свойства образцов из ПЭНД при атмосферном старении. При визуальном осмотре и х п о­ верхности видна густая сеть трещ ин. Материал стано­ вится хрупки м, изменяется его цвет. Образцы, и спы ты ­ вавшиеся в атмосферных условиях в течение 15 месяцев, сниж ают способность к деформации на 38%. Значитель­ но варьируются их ударная вязкость и твердость. На п о­ верхности полимера видны микротрещ ины, изменяется и надмолекулярная структура (НМС). Полиэтиленовые покрытия на металлической подлож ке представляют со­ бой более слож ную систему, чем блочный полимер или пленочный материал. Анизотропия НМС и напряжений, обусловленная наличием адгезионной связи полимера с металлом, вносит существенные коррективы в процессы старения полимера.

–  –  –

Данные по атмосферостойкости полиэтиленовых по­ крытий в естественных и лабораторных условиях свиде­ тельствуют о том, что основным фактором, разрушаю­ щим полимерные покрытия в условиях действия вне­ шней среды, как и для блочного материала, является солнечный свет. Стойкость покрытий к воздействию из­ лучения различных монохроматических областей сол­ нечного спектра неоднозначна. На образцах, находя­ щихся под фильтром УФС-2 (пропускающим лучи с дли­ ной волны 3 0 0...36 0 нм), через 50 ч возникают поверх ностные трещины. Дальнейшее пребывание в камере сопровождается прорастанием трещин до подложки 1СГ Влага, имеющаяся в покрытии, способствует образова­ нию коррозии на металле. Появляются очаги отслоения покрытия. Через 150 ч покрытие перестает выполнять защитные функции. В атмосферных условиях на частях образцов, не защищенных фильтрами, наблюдаются трещины после 6 месяцев экспозиции.

Свойства полиамидов (ПА) существенно зависят от влагопоглощения, обусловленного содержащейся в ат­ мосфере водой. Механизм влияния влаги на ПА точно не установлен, однако бесспорным считается ее пластифи­ цирующее действие при комнатной температуре. Изме­ няющиеся при этом физико-механические и электриче­ ские свойства могут быть частично восстановлены высу­ шиванием. Большую роль в процессах набухания ПА иг­ рает надмолекулярная структура (НМС). Например, ориентированные и неориентированные материалы ве­ дут себя по-разному.

Изменение механических свойств поликапроамида (ПКА) существенно зависит от условий облучения. При действии УФ-излучения в вакууме, а также в присут­ ствии 0 2 образцы ПКА желтеют, причем интенсивность окраски возрастает с увеличением продолжительности облучения. Появление желто-коричневой окраски свя­ зано с образованием полисопряженных участков по дли­ не макромолекулы.

ПКА-покрытия более устойчивы к воздействию кли­ матических факторов по сравнению с ПЭ. Первые трещи­ ны, наблюдаемые невооруженным глазом, в ПКА отме­ чены после экспозиции образцов в течение одного года.

Однако этому предшествует постепенная потеря блеска, что является первым признаком начинающегося разру­ шения поверхностного слоя. Изменяются физико-меха­ нические и диэлектрические свойства. Исследования ПКА-покрытий показали, что их НМС также существен­ но трансформируется, наблюдается растрескивание ма­ териала. По мере увеличения времени экспозиции исче­ зают характерные структурные элементы. Среднечис­ ленная молекулярная масса полимерной основы покры­ тия уменьшается на 40...50% по сравнению с исходной.

Указанные изменения ПКА-покрытий наблюдаются исключительно на поверхностях, подвергнутых облуче­ нию прямым солнечным светом. На поверхностях, под­ вергавшихся воздействию всех погодных факторов и рассеянной солнечной радиации, описанные измене­ ния после экспозиции в течение трех лет не замечены.

Фактором, разрушающим покрытие в атмосферных условиях, является УФ-излучение (А = 300...340 нм). На.

образцах, находящихся под светофильтром, поглощаю­ щим УФ-излучение, после 1000 ч не замечено трещин, не обнаружено изменений химической структуры материа­ ла. Трещины наблюдались через 700 ч испытаний только на покрытиях, находившихся под светофильтром УФС-2.

При фотолизе ПКА-покрытий происходит изменение кристаллической фазы материала.

Кристаллические модификации в ПА взаимообратимы при определенных температурных условиях. Так, стеклообразные полиамиды, полученные посредством быстрого охлаждения, переходят в кристаллическое со­ стояние, причем кристаллизация значительно ускоряет­ ся в присутствии влаги, действующей как пластифика­ тор. Со временем повышается плотность материала, про­ исходит вторичная кристаллизация, сопровождаемая резким, хотя и небольшим, скачком плотности, которая зависит от совершенства кристаллической структуры, образовавшейся в процессе первичной кристаллизации.

Процессом вторичной кристаллизации можно объяс­ нить резкий рост микротвердости в первые 400 ч испыта­ ний. Одновременно с кристаллизацией протекает про­ цесс диффузии влаги в полимерный материал. На пер­ вом этапе (0...400 ч) испытаний преобладает процесс кристаллизации. Затем идет «разрыхление* структуры в связи с уменьшением относительной молекулярной массы, наблюдается снижение микротвердости.

Итак, оценивая свойства ПКА, необходимо отметить его низкую стойкость к комплексу климатических факто­ ров независимо от климатической зоны эксплуатации.

Однако защитив полимер от попадания на него УФ-составляющей солнечного излучения, ПКА-покрытия мож­ но эффективно использовать в закрытых узлах машин.

Полиметилметакрилат (органическое стекло) счи­ тается устойчивым к воздействию атмосферных факто­ ров, в связи с чем применение его чрезвычайно разнооб­ разно: в авиа-, автомобиле-, судостроении, в промыш­ ленном и гражданском строительстве и т.д. Максималь­ ное снижение прочности при растяжении и статическом изгибе, а также ударной вязкости органического стекла а б в г Рис. 9.2. Характер микротрещин, возникающих в образцах органи­ ческого стекла при воздействии атмосферных факторов и деформа­ ции изгиба после предварительного циклического нагрева;

a - без нагрева; б - г - с нагревом (соответственно 10, 50 и 100 циклов) марок СОЛ и СТ-1 после 10 лет атмосферного старения составляет менее 20%. При этом приблизительно на 6,5% уменьшается светопроницаемость материала, ко­ торый приобретает желтый оттенок.

В условиях хранения на отапливаемых складах в те­ чение 10 лет несколько изменяется прочность при растя­ жении. Остальные показатели за указанный период поч­ ти не изменяются.

На основании опыта эксплуатации стекол в условиях повышенной солнечной радиации можно сделать вывод, что после 600 ч появляются «трещины серебра» ( 1...2 на 1 см ), относительная поверхность поражения составля­ ет 18,5%. Наблюдаются трещины разного характера (рис. 9.2), в основном преобладают трещины длиной ме­ нее 1 мм. Их расположение повторяет линии движения расплава при отливке изделия. Дальнейшее воздействие атмосферных факторов вызывает увеличение трещин, их слияние в магистральные и появление новых «тре­ щин серебра».

Фторопласты - конструкционные материалы, стой­ кие к минеральным кислотам, алифатическим и арома­ тическим углеводородам, галогенсодержащим раствори­ телям, а-, р- и у-излучению, истиранию (по абразивостойкости они приближаются к ПА). Они физиологи­ чески безвредны (в США допущены к использованию в изделиях, контактирующих с пищевыми продуктами), имеют пониженную горючесть. Фторопласты (блоки) обладают высокой стабильностью механических св ой ств при старении. В атмосферных и лабораторных у сл ов и я х, характер изменения их свойств аналогичен. Эти м атериа­ лы могут быть рекомендованы для эксплуатации на о т к р ы ­ том воздухе в районах с тропическим климатом. В у сл о в и ­ ях действия УФ-излучения в диапазоне 2 9 0...4 0 0 н м ф т о­ ропласт в виде волокон теряет упругость и сп о со б н о сть к деформации, легко рвется. Пленки ок раш и ваю тся и ст а ­ новятся хрупкими, на поверхности п оя вл я ю тся т р е щ и ­ ны. Предел прочности а р постепенно ум еньш ается.

Фторопластовые покрытия для защ иты м етал л ов в ы ­ зывают большой практический интерес, так к а к о т л и ч а ­ ются чрезвычайно вы сокой х и м и ч еск ой с т о й к о с т ь ю к различным реагентам при повы ш ен н ы х те м п е р а ту р а х.

Однако нельзя отождествлять сто й к о сть к х и м и ч е ск и м I реагентам с атм осф еростойкосты о п о к р ы ти й, и х стаI бильностью к воздействию У Ф -излучен ия. П о к р ы ти я на основе фторопластов обладают разной д о л го в е ч н ост ь ю в. I зависимости от физической стр у к ту р ы м атериал а п о ­ крытия, которая в свою очередь обусловлен а р е ж и м а м и 1- формирования. В табл. 9.2 приведены р еж и м ы ф о р м и р о ­ вания, некоторые физико-м еханические св о й ст в а и атIX мосферостойкость покрытий на основе ф тор оп л а ста -3.

'ДI, Т аблица 9.2 на 1Я- !

ера 1 ме­ няя гвие цин, *трестой- ома- вори- разп- логи- аншов I тами), 1 (блоки) 1 И Из таблицы видно, что наибольшей стойкостью обла­ дают покрытия, подвергавшиеся термообработке по режиму II. Покрытия, которые формировались при длительной выдержке, отличаются низкой атмосферостойкостью, поскольку при таких режимах образуются сферолиты значительных размеров, увеличивается ве­ роятность появления разного рода нерегулярностей как в самих сферолитах, так и в общей НМС. Повышение атмосферостойкости фторопластовых покрытий дости­ гается при нанесении их на специальные грунтовочные слои.

По сравнению с покрытием из фторопласта-3 и фторопласта-ЗМ покрытия из фторлона-2 обладают большей долговечностью в атмосферных условиях. Покрытия, полученные при разных температурах, имеют сравни­ тельно высокую микротвердость (100...120 М Н/м ).

Поликарбонат (ПКР) является термопластичным материалом, применяемым в литьевых изделиях, лис­ тах и изделиях, получаемых экструзией. К основным свойствам ПКР относят высокую ударную прочность, нетоксичность, прозрачность, химическую стойкость, хо­ рошие электрические и самогасящие свойства, сопро­ тивление ползучести и высокую теплостойкость, а также небольшую усадку при переработке, что облегчает кон­ струирование. ПКР широко используют в оптике, свето­ технике и т.д. В связи с этим важны знания о его стой­ кости к воздействию атмосферных факторов, так как из­ делия из ПКР должны отличаться стабильностью свойств и размеров в разных условиях эксплуатации.

По сравнению с описанными ранее термопластами ПКР подвержен влиянию влаги в большей степени, чем УФ-излучения. Представляют интерес исследования по определению стойкости ПКР к динамическому воздей­ ствию капель дождя, в результате чего происходит сни­ жение прозрачности материала, пожелтение. Степень прозрачности ПКР в данном случае зависит от угла и ско­ рости падения капель; наибольшие изменения происхо­ дят при угле падения 90° и скорости 10 м /с.

Покрытия на основе ПКР обладают повышенной стой­ костью по отношению к УФ-излучению, они без разру­ шения выдерживают испытания по стандартному режи­ му в течение 800 ч. Отметим, что покрытия из ПЭНД в та­ ких же условиях разрушаются через 100 ч. Покрытия, испытывавшиеся по режиму, включающему орошение, имеют меньшую стойкость (первые трещины, наблюдае­ мые визуально, появились через 600 ч).

При испытаниях в воде для всех выбранных темпера­ турно-временных режимов формирования на покрытиях возникают трещины уже через 50 ч. Следовательно, ис­ пытания показывают, что разрушение ПКР-покрытий ускоряется при наличии влаги. В естественных услови­ ях покрытия теряют защитные свойства через 14 меся­ цев. При этом сеть трещин появляется как на облучае­ мой стороне, так и на необлучаемой. Последнее объясня­ ют тем, что вода, попадая на обе стороны образца, иници­ ирует разрушение покрытий.

В процессе испытаний происходит незначительное изменение микротвердости, блеск после 600 ч уменьша­ ется на 15...20% по сравнению с первоначальным.

Термореактивные полимерные материалы имеют ряд особенностей, благодаря которым их применяют в основном как матрицы композитных материалов. В ка­ честве армирующих элементов используют стекло- и углеткани, древесные опилки, различные волокна и т.д.

В связи с тем что эти полимеры широко применяют в ка­ честве конструкционных материалов, вопросы влияния на них окружающей среды являются существенными.

Анализ атмосферостойкости свидетельствует о том, что процессы разрушения композитных материалов зависят от типа связующего, вида наполнителя, технологиче­ ских режимов их получения (температуры и времени формирования), а также от действия комплекса факто­ ров окружающей среды. Например, известно, что в усло­ виях тропического климата прочность стеклопласти­ ков уменьшается на 30% после экспозиции в течение трех лет. Исследования показали, что в условиях влаж­ ного приморского климата Юго-Восточной Азии проч­ ностные свойства (прочность при растяжении и удельная ударная вязкость) стеклопластиков на основе эпоксифенольного (ЭФ) и фенолофурфурольного (ФН) связующих после двух лет пребывания на открытой площадке, а так­ же под навесом изменились незначительно. Несколько снизилась прочность при статическом изгибе ЭФ-стеклопластиков (на открытой площадке - до 75% от исходного значения, под навесом - до 90% ). Водопоглощение об­ разцов, экспонировавшихся на открытой площадке, со­ ставило 2%, в складских помещениях - 1%. Наблюда­ лось изменение внешнего вида образцов из-за эрозии по­ верхности.

Стеклопластики на основе эпоксидных диановых (ЭД) смол испытывали в атмосферных условиях средней по­ лосы стран СНГ и по ускоренным режимам. Образцы подвергали совместному воздействию облучения в диа­ пазоне 300...1000 нм, плюсовых и минусовых темпера­ тур, переменной влажности с термическими ударами (+55 °С, -4 5 °С) и систематическим орошением водой.

Максимальный срок эксплуатации составил 2000 ч.

В результате изучения состояния поверхности образ­ цов стеклопластика после атмосферного старения уста­ новлено, что на облучаемой стороне образцов наблюда­ ются потеря блеска, а также эрозия поверхностного слоя связующего, при длительных испытаниях приводящая к обнажению структуры стеклоткани и увеличению ше­ роховатости поверхности. Такие процессы происходят только в поверхностном слое связующего, поэтому пред­ ставляют интерес данные по атмосферостойкости образ­ цов, ненаполненных связующих. Испытания таких об­ разцов показали, что под действием атмосферных усло­ вий прочность их снижается на 13... 15%. При рассмот­ рении под микроскопом (увеличение 250) на облучаемой поверхности образцов связующих обнаружена густая сеть поверхностных трещин. Однако глубина последних не превышает 0,05 мм. После удаления дефектного слоя на поверхности образцов трещин не обнаружено.

Исследования НМС и анализ спектров образцов эпок­ сидных связующих до и после атмосферного старения позволяют объяснить эрозию поверхностного слоя.

Основываясь на имеющихся данных, можно предполо­ жить, что под действием солнечной радиации в поверх­ ностном слое связующего происходит вторичное структурообразование. Образование вторичной НМС из укруп­ ненных элементов способствует появлению микро­ трещин на границе раздела элементов. При воздействии ветра, дождя и снега свободные частицы отделяются от поверхности и происходит поверхностная эрозия связу­ ющих. Характерным видом разрушения стеклопласти­ ков является освобождение волокон от связующего и их отслаивание. Трещины не распространяются в глубь изделия в случае применения стеклоткани в качестве ар­ мирующего элемента.

В машиностроении широко применяют древесно-полимерные композиты на основе фенолоформальдегидных смол.

Установлено, что в древопластиках при воздействии атмосферных факторов происходят процессы структури­ рования полимера, выполняющего роль связующего, ко­ торые обусловливают возникновение микро- и макротре­ щин в композитном материале. Излучение солнечного спектра ускоряет дополнительную структурную пере­ стройку, вследствие чего сокращается интервал време­ ни, необходимый для снижения механических свойств материала.

По стойкости к воздействию атмосферных условий в средней части Европы смолы можно расположить в сле­ дующем порядке: фенольные, дициандиамидные, меламиноформальдегидные. Однако при сравнении атмосферостойкости термопластов и конструкционных материа­ лов на основе термореактивных полимеров видно, что последние отличаются большей стабильностью свойств и предпочтительнее для использования в изделиях, экс­ плуатируемых в атмосферных условиях.

9.4. Повышение долговечности материалов на основе полимеров Анализ процессов, происходящих в полимерах под действием атмосферных условий, позволил определить основные факторы, инициирующие снижение долговеч­ ности композитных материалов: УФ-излучение, низкие и высокие температуры, жидкие среды, механические нагрузки. При старении в матрице полимерных компо­ зитов происходит переориентация структурных элемен­ тов на молекулярном и надмолекулярном уровнях, обу­ словливающая возникновение напряжений и дефектов в полимерном материале. Выявлены главные параметры связующего, от которых зависит долговечность компо­ зитного материала.

Основные пути повышения атмосферостойкости дан­ ных материалов на основе полимеров - получение термо­ динамически устойчивых молекулярных и надмолекулярных структур и снижение внутренних напряжений, возникающих в процессе переработки и эксплуатации.

Последнее может быть достигнуто:

оптимизацией температурно-временных режимов формирования;

созданием эластичных прослоек между компонен­ тами системы, способных компенсировать разность ко­ эффициентов термического расширения;

добавкой наполнителей, в присутствии которых ре­ ализуется возможность многократного сжатия и растя­ жения;

введением структурирующих добавок, свето- и тер­ мостабилизаторов ;

формированием защитных слоев на поверхности изделий;

конструктивным решением деталей и узлов ма­ шин, обеспечивающим оптимальное сочетание полиме­ ра, металла, силикатов и т.д.

Применение того или иного метода обусловлено спе­ цификой эксплуатационных условий, типом соединения полимера с другими материалами (покрытия, облицовки и т.д.).

Анализ проведенных испытаний показал, что долго­ вечность блочных изделий значительно выше при нали­ чии в поверхностном слое напряжений сжатия. Это до­ стигается с помощью разных способов модифицирова­ ния поверхности, термообработкой изделий и т.д.

Долговечность полимерных покрытий в значительной степени зависит от стабильности надмолекулярных обра­ зований, которую обусловливают оптимальные темпера­ турно-временные условия формирования (табл. 9.3).

Устойчивость термореактивных полимеров к факто­ рам внешней среды можно повысить, изменив режим отверждения. Как показали исследования, с возрастани­ ем температуры отверждения увеличиваются рыхлость структуры, внутренние напряжения и хрупкость поли­ мера, снижается его стойкость к внешним воздействиям.

Предпочтительную с точки зрения долговечности плотность упаковки макромолекул можно получить пу­ тем введения в полимер специальных структурообразу­ ющих добавок. В качестве таких добавок используют ок­ сиды ванадия, хрома и титана, нитрит натрия, сажу, фторсодержащие полимеры, гидролизный лигнин и другие органические модиф икаторы. П овы ш ение д ол гов еч ­ ности полимерных материалов м ож ет бы ть д о сти гн у то и введением наполнителей, не обладаю щ их с т р у к т у р о о б ­ разующим действием. В этом случае у стой ч и в ость п ол и ­ меров повыш ается за счет х и м и ч еск ого м оди ф и ц и рова­ ния или улучшения ф и зико-м ехани чески х х а р а к тер и с­ тик материала.

–  –  –

Одним из известных и ш и роко испол ьзуем ы х методов защиты полимеров от воздействия У Ф -излучения явл я ­ ется химическая стабилизация - введение специальны х добавок (так называемых стабилизаторов), к оторы е сн и ­ жают скорость хим ических п роц ессов, обусл овл и ваю ­ щих старение полимеров.

Для защиты от излучения прим еняю т светостабилизаторы, действие которы х основано на поглощ ении ф от о­ химически активного компонента солнечной радиации или на дезактивации возбуж денны х молекул, уж е п о­ глотивш их квант света ( «туш ение* возбуж ден н ы х со с т о ­ яний). Д олговечность стабилизированны х пол им ерн ы х материалов при этом значительно вы ш е, чем нестабилизированных. Эффективными стабилизаторами я в л я ю т­ ся те соединения, которы е оказы ваю т стаби л изи рую щ ее воздействие, не изменяя эн ергетически х условий формирования равновесных конформаций макромолекул полимера в гетерогенных системах.

Часто проблему повышения долговечности полиме­ ров решают путем упрочнения поверхностных слоев, т.е.

создания слоя с минимальными дефектностью и напря­ жениями сжатия. В зависимости от воздействующих факторов упрочнение поверхностного слоя достигается с помощью различных методов. Наиболее эффективные из них связаны с защитой зоны непосредственного контак­ та изделия со средой: создание подслоев и грунтов, ис­ пользование барьерного слоя, способного улавливать аг­ рессивные агенты и нейтрализовать их.

10. ДРЕВЕСИНА, ЕЕ РАЗРУШЕНИЕ

ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

10.1. Общие сведения о древесине и ее свойствах Древесина была и остается одним из важнейших кон­ струкционных материалов. Она обладает прочностью, упругостью, легкостью, может быть модифицирована путем соответствующей обработки и сравнительно прос­ той химической переработки. Значение древесины как источника химических веществ будет непрерывно воз­ растать по мере истощения запасов каменного угля, не­ фти, газа. По сравнению с этими основными источника­ ми химических продуктов неоспоримым преимущест­ вом древесины является ее непрерывная возобновляе­ мость при рациональном ведении лесного хозяйства и сравнительно небольших затратах человеческого труда.

Однако древесина в еще большей мере, чем металл или бетон, подвержена воздействию окружающей сре­ ды, разрушаясь при этом или теряя свои потребитель­ ские качества. Поэтому, хотя термин «коррозия» не при­ меняют по отношению к древесине, рассмотрение в дан­ ном пособии факторов, вызывающих ее разрушение, и методов защиты от него вполне оправдано.

Древесина (ксилема) представляет собой освобожден­ ную от коры ткань ствола, ветвей и корней деревьев.

В растущем дереве выделяют три части: крону - сово­ купность ветвей и листьев (в частности, хвои), ствол и корни. В кроне осуществляется фотосинтез органиче­ ских веществ. Ствол создает опору для кроны, служит проводящей системой и аккумулирует запасы питатель­ ных веществ. Корни придают дереву устойчивость; через них в крону поступает вода с растворенными в ней мине­ ральными веществами. Главное промышленное зна­ чение имеет ствол дерева - основной источник древе­ сины. Крона и корни используются в лесохимической промышленности. В зависимости от породы ствол составляет 60...90% древесной массы, ветви - 5...20%, корни - 5...20%.

В качестве сырья в целлюлозно-бумажной и деревооб­ рабатывающей промышленности используется древесина преимущественно хвойных пород: сосны обыкновенной, ели обыкновенной (европейской), сосны кедровой сибир­ ской (кедра сибирского), лиственницы сибирской и даур­ ской, пихты сибирской, а также некоторых лиственных пород: осины, березы бородавчатой и пушистой, тополей и дубов разных видов. Так как в Беларуси леса распро­ странены на большой территории, для многих районов древесина - местное, т.е. наиболее доступное, сырье.

Древесина - достаточно прочный и в то же время лег­ кий материал. По коэффициенту качества, представляю­ щему собой отношение предела прочности к массе едини­ цы объема (плотности), ее можно сравнить с металлами, а в некоторых случаях она даже превосходит их. В отли­ чие от хрупких материалов древесина хорошо сопротив­ ляется ударным и вибрационным нагрузкам. Она легко обрабатывается на станках; из нее можно получить дета­ ли и изделия практически любой формы. Древесина не­ которых пород отличается высокими декоративными свойствами. Внешний вид древесины улучшается после нанесения на нее прозрачных лакокрасочных покрытий.

Благодаря пористому строению древесина обладает хорошими теплоизоляционными свойствами. Она мало расширяется при действии тепла (особенно вдоль воло­ кон), хорошо противостоит действию газов и слабых рас­ творов некоторых кислот. Древесина - немагнитный ма­ териал, поэтому она может быть применена там, где использование других материалов (например, металлов) полностью исключено.

К недостаткам древесины следует отнести в первую очередь изменчивость свойств, связанную с ее растительным происхождением. Для нее характерна ярко выра­ женная анизотропия структуры и свойств. Даже по одно­ му структурному направлению свойства древесины не остаются постоянными, так как она представляет собой неоднородный слоистый материал.

Древесина обладает способностью поглощать влагу из окружающей среды (гигроскопичностью), что приводит к увеличению размеров, изменению формы деталей из древесины, повышению их массы, снижению прочности.

Однако древесина легко отдает влагу в атмосферу. При этом происходит усушка, а вследствие анизотропии структуры - коробление деталей. Из-за неравномерного удаления влаги возникают напряжения, которые приво­ дят к растрескиванию материала. В неблагоприятных условиях древесина загнивает, может повреждаться на­ секомыми, поэтому ее приходится защищать химиче­ скими средствами. Натуральная древесина подвержена опасности возгорания. Поэтому в необходимых случаях в нее вводят огнезащитные составы или покрывают него­ рючими красками.

Древесину составляют преимущественно волокна мертвые растительные клетки вытянутой формы с утол­ щенными одревесневшими стенками. Волокнистое строе­ ние древесины позволяет получать из нее различные во­ локнистые материалы, например техническую целлюло­ зу, полуцеллюлозу, древесную массу, бумагу, картон и др.

Основу физической структуры клеточных стенок со­ ставляют высокомолекулярные органические соедине­ ния: целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин, называемые ксипемными веществами. Ксилемное вещество —глав^ный объект химической переработки.

10.2. Химический состав древесины

Органическая часть любой древесины содержит при­ мерно постоянное количество углерода (49,5...51% ), во­ дорода (6,1...6,3% ), азота (0, 1 % ) и кислорода (почти 4 4 % ). Минеральная часть древесины (зола) составляет 0,3 —1% (а иногда и больше) ее массы. В нерастворимой в воде части золы преобладают соединения кальция (угле­ кислый кальций), а в растворимой - соединения калия (углекислый калий, или поташ). Постоянством элементарного состава объ я сн я ю тся одинаковая теплотворная сп особн ость единицы м ассы древесины разных пород и некоторы е другие свойства. В то ж е время из одних и тех ж е и сход н ы х вещ еств в растущ их деревьях различных пород образуется неодинаковое количество конечны х со ­ единений, входящ и х в состав клеточной стенки древеси­ ны. П оэтом у хим ические свойства древесины различны х пород неодинаковы.

Основными составными частями древесины любой по­ роды являю тся целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин.

Целлюлоза — полисахарид регулярного строения, макромолекулы к оторого состоя т из звеньев p-D-глю копиранозы, соединенны х глю козидны м и связями.

Гемицеллюлозы - нецеллюлозные полисахариды клеточны х стенок, условно подразделяемые на пентозаны и гексозаны. В пентозанах главная цепь макромоле­ кул состои т преимущ ественно из звеньев пентоз, а в гексозанах - из звеньев гексоз.

Лигнин представляет собой ком плекс аром атических нерегулярны х полимеров, построенны х из фенилпропановых звеньев.

В древесине содерж атся такж е смолы и терпены, ж и ­ ры, камеди, дубильные, красящ ие и некоторы е другие вещества.

В настоящ ее время нет еще полной ясности в вопросе о характере связей м еж ду основны ми составными частя­ ми древесины, и преж де всего целлюлозы и лигнина. Не­ которы е ученые считаю т, что лигнин, неравномерно рас­ пределенный в клеточной стенке, смеш ан с целлюлозой чисто м еханически; в то же время есть данные, показы ­ вающ ие хи м и ческую связь меж ду основны ми составны ­ ми частями древесины.

В табл. 10.1 приведен средний хим ический состав (в процентах) древесины различны х пород, произраста­ ю щ и х в Беларуси. Из таблицы видно, что целлюлоза (клетчатка) составляет около половины массы древеси­ ны, лигнин - одну пятую (или немного больш е) в ли ст­ венных породах и окол о четверти в хвойны х и, наконец, пентозаны - одну десятую в хвой н ы х и четверть в лист­ венных.

Главное отличие лиственны х пород от хвойны х по со­ ставу заклю чается в несколько меньшем содержании целллюлозы и лигнина (а также гексозанов) и в значи­ тельно большем содержании пентозанов.

Содержание основных составных частей древесины в деревьях одной и той же породы и в различных частях одного и того же дерева изменяется очень незначитель­ но; содержание других составных частей иногда резко колеблется. Так, в древесине лиственницы содержится от 6 до 25% веществ, растворимых в воде (лиственнич­ ная камедь, представляющая собой полисахарид арабогалактан).

Таблица 10.1

–  –  –

Обычно содержание камеди тем выше, чем больше возраст дерева: в древостоях до 200-летнего возраста —в среднем 10...12%, 250-300-летнего возраста - 14% и бо­ лее. Содержание смолистых веществ в сосновой древеси­ не изменяется от 2 до 8%. Сильно колеблется содержа­ ние дубильных веществ,' или таннидов (являющихся в химическом отношении производными многоатомных фенолов — пирогаллола, пирокатехина и флороглюцина): в древесине дуба - 3...9 %, в коре дуба и ивы - 8...14, ели - 7...12, лиственницы - 8...16%.

10.3. Воздействие на древесину различных факторов внешней среды

Воздействие нагревания. При нагревании до высоких температур в отсутствие кислорода составные части дре­ весины подвергаются термическому разложению. К о­ нечные продукты разложения - уголь, газы и смола.

Уголь образуется при разложении всех составных частей древесины, но выход его из целлюлозы равен 35 %, из лигнина - около 50%. Газы также получаются из всех составных частей древесины; при этом газ, образующий­ ся при разложении лигнина, содержит около 50% СО и 35...40% СН4, тогда как газ, получаемый при разложе­ нии целлюлозы, - более 60% СОз, т.е. он беден горючими соединениями. Древесная смола, образующаяся при тер­ мическом разложении лигнина, состоит в основном из фенолов. В то же время целлюлоза и другие углеводоро­ ды при термическом разложении не дают фенолов, а об­ разуют смолы, содержащие преимущественно алифати­ ческие продукты.

В присутствии кислорода воздуха древесина, нагре­ тая до высокой температуры (190...230 °С), воспламеня­ ется и сгорает с выделением углекислого газа, воды и большого количества теплоты.

Воздействие растворителей. Воздействуя на древеси­ ну растворителями, из нее извлекают экстрактивные вещества — смолы, камеди, дубильные вещества. При экстракции древесины растворителями строение и со­ став ее клеточных стенок не претерпевают существен­ ных изменений, поэтому физико-механические свойства остаются практически неизменными. Такую древесину можно использовать для дальнейшей переработки так же, как и натуральную.

Воздействие щелочей. Слабые растворы щелочей позволяют извлекать из древесины смолистые вещества и могут взаимодействовать с лигнином и гемицеллюлоза­ ми. Концентрированные щелочи действуют на древесину значительно сильнее, особенно при длительном нагрева­ нии под давлением. В последнем случае древесина прак­ тически полностью растворяется в щелочах с образовани­ ем органических кислот (уксусной и муравьиной), газов и смолы.

Варка древесины в разбавленных щелочных раство­ рах под давлением используется в промышленности для получения целлюлозы. В этих условиях растворяется преимущественно лигнин, а целлюлоза остается в виде волокнистой массы.

Воздействие кислот. Кислоты оказывают на полиса­ хариды древесины гидролизующее действие. При гидро­ лизе древесины образуются соответствующие простые сахара - моносахариды (из целлюлозы - глю коза, из ксилана - ксилоза и т.д.), вследствие чего процесс ки с­ лотного гидролиза древесины часто называют осахариванием; лигнин остается при этом в виде нерастворимо­ го остатка. Концентрированные кислоты осахаривают древесину без нагревания; при этом полисахариды набу­ хают и бы стро растворяю тся в кислоте. Разбавленная кислота осахаривает древесину при нагревании до тем­ пературы 180 °С и выше под давлением. Этот процесс ле­ ж ит в основе гидролизного производства, конечным про­ дуктом к оторого является товарный этиловы й спирт.

Воздействие влаги. От влажности древесины зависят ее прочность и долговечность, а такж е масса изготовлен­ ных из нее изделий. Например, 1 м свежесрубленной древесины дуба весит 1,04 т, а в воздуш но-сухом состоя ­ нии - всего 0,76 т, сосны - соответственно 0,82 и 0,52, ели - 0,8 и 0,47 т. Общая влажность свежесрубленной древесины хвойны х пород обы чно равна 4 5...5 0 %, мяг­ ких лиственных - 40...50, твердолиственных - 30...4 5 %.

Древесина хорош о впитывает влагу из воздуха; при этом она разбухает, увеличивается в объеме, имеющ иеся в теле древесины небольшие трещины исчезаю т.

Способность высуш енной древесины поглощ ать водя­ ные пары называется гигроскопичностью. Г игроско­ пичность древесины различных пород почти одинакова.

При относительной влажности воздуха 100% и темпера­ туре 20 °С влагоемкость древесины сосны и дуба состав­ ляет 29...3 0 %, при 90% - 21...22, при 50% - 9...1 0 %. А б ­ солютно сухая древесина увеличивается в объеме при увлажнении до достиж ения так называемой точки насы­ щения волокон (при 25...30 % -й влаж ности древесины).

При высыхании, как и при набухании, древесина к о­ робится и часто растрескивается. Этому способствует слиш ком бы строе высушивание. Такая древесина обла­ дает пониженной механической прочностью и не пригод­ на для использования в качестве конструкционного ма­ териала.

Гниение древесины. В условиях переменного воздей­ ствия тепла, холода и влажности древесина часто загни­ вает. Гниение вызывается действием различных низш их организмов, в особенности грибов; при этом свойства и хим ический состав древесины значительно изменяются.

Внешне это выражается в изменении окраски, структуры древесины и уменьшении ее объемной массы. При развитии коррозийной (белой) гнили гриб затрагивает главным образом лигнин и меньше целлюлозу. При де­ структивной (бурой) гнили целлюлоза быстро разруша­ ется, поэтому древесина, пораженная бурой гнилью, со­ держит больше лигнина. Такая древесина в значитель­ ной степени утрачивает волокнистую структуру. Суще­ ствуют и такие виды дереворазрушающих грибов, которые, разрушая в одинаковой мере как целлюлозу, так и лигнин, вызывают коррозийно-деструктивную гниль (например, гниль березы и осины от ложного тру­ товика). Результаты исследований химического состава гнилой древесины приведены в табл. 10.2.

Таблица 10.2

–  –  –

Повреждения насекомыми. Насекомые поражают древесину в периоды роста дерева, хранения на складах, в сооружениях. Они образуют в древесине различные х о­ ды и отверстия, снижающие ее прочность. Кроме того, насекомые часто заносят в эти ходы споры грибов. Осо­ бенно большой вред древесине наносят жуки-короеды, мебельный (домовый) точильщик, шашель и др.

Ж уки-короеды поражают древесину всех пород на корню, образуя неглубокие поверхностные извилистые ходы-борозды. Мебельный точильщик поражает дереа б <

–  –  –

вянные элементы зданий и сооружений. Признаком на­ личия точильщика является большое число мелких круглых отверстий, из которых высыпается древесная мука желтого цвета. Шашель очень быстро разрушает I подводные части деревянных портовых сооружений.

Проникая в древесину, он проделывает в ней большое ко­ личество ходов, в результате чего древесина за короткий срок почти полностью теряет свою прочность.

При изучении повреждений древесины насекомыми необходимо ознакомиться с видами насекомых —разру­ шителей древесины и измерить величину червоточины.

Последняя представляет собой совокупность ходов и от­ верстий, проделанных в древесине насекомыми и их ли­ чинками. Червоточины на поверхности лесоматериалов имеют вид круглых и овальных отверстий или бороздок и канавок. Они бывают поверхностными, неглубокими, глубокими и сквозными.

Поверхностная червоточина (рис. 10.1, а) проника­ ет в древесину на глубину до 3 мм, неглубокая (рис.

10.1, б) - на глубину до 15 мм в круглых лесоматериа­ лах и не более 5 мм в пиломатериалах, глубокая (рис. 10.1, в) - на глубину от 15 мм и более в круглых ле­ соматериалах и более 5 мм в пиломатериалах. Сквозная червоточина (рис. 10.1, г) выходит на две противопо­ ложные стороны сортамента.

По размеру отверстий червоточины подразделяют на некрупные и крупные. Некрупная червоточина харак­ теризуется отверстиями диаметром до 3 мм, крупная более 3 мм. Поверхностная червоточина не влияет на ме­ ханические свойства древесины. Неглубокая и глубокая червоточины нарушают целость древесины и снижают ее механические свойства.

10.4. Защита древесины от воздействия факторов внешней среды

Для предохранения древесины от гниения и разруше­ ния под воздействием окружающей среды, микроорга­ низмов и насекомых используются различные методы.

Чаще всего древесину пропитывают специальными со­ ставами, уплотняют или покрывают защитными плен­ ками различной природы.

Самое опасное загнивание вызывают домовые грибы, которые появляются только в сырых непроветриваемых местах. Поэтому древесину необходимо хранить, провет­ ривая и предотвращая ее намокание. Приступая к борьбе с грибами, в первую очередь необходимо соскоблить или срубить зараженную древесину, а затем сжечь ее. По окончании обработки древесины инструмент дезинфи­ цируют. Только просушив древесину, приступают к ее антисептической обработке. В зависимости от степени зараженности грибами древесину проветривают круг­ лый год или в теплое время.

Не менее опасны жуки-древоеды, или точильщики, которые заводятся в сухой древесине (стенах, бревнах, досках, полах, мебели и т.п.).

Для предохранения древесины от гниения и разруше­ ния широко используют биоциды, обладающие необхо­ димой токсичностью (ядовитостью). Прежде чем исполь­ зовать биоцид, необходимо ознакомиться с его свойства­ ми. Препарат не должен разрушать древесину и затруд­ нять ее отделку, вызывать коррозию металла, иметь неприятный запах. Биоциды растворяются в воде или масле. Водорастворимые биоциды практически не имеют запаха и находят широкое применение в индивиду­ альном строительстве. Древесину обрабатывают биоци­ дами с помощью кисти или опрыскивателя. Наиболее распространены следующие биоциды: фтористый на­ трий, кремнефтористый натрий, кремнефтористый ам­ моний.

Фтористый натрий - белый порошок, не имеющий запаха. Древесину не окрашивает, прочность не понижа­ ет, вызывает коррозию (ржавление) металла. Раствори­ мость в воде при температуре 20 °С - 3,7 %, при 80 °С — 4,6%. Применяют растворы 3...4%-й концентрации.

Кремнефтористый натрий — белый или светло-се­ рый порошок с желтоватым оттенком. Растворимость в воде при температуре 20 °С — до 0,7%, при 80 °С — до 1,8%. Его следует применять с кальцинированной со­ дой, фтористым натрием или жидким стеклом. Исполь­ зуют для тех же целей, что и фтористый натрий.

Фтористый и кремнефтористый натрий нельзя при­ менять в смеси с известью, мелом, гипсом и цементом, так как он теряет свои биоцидные свойства.

Кремнефтористый аммоний —порошок белого цвета, без запаха. Древесину не окрашивает, не снижает ее проч­ ность, придает ей небольшую огнестойкость. Токсич­ ность выше, чем у фтористого натрия. Растворимость в воде при температуре 25 °С - до 18,5%, при 75 °С Обычно применяют растворы 8% -й концентра­ ции. Недостатком биоцида является то, что он легко вы­ мывается водой.

Древесину подвергают биоцидной обработке три раза с промежутками в 2...3 ч. При этом древесина пропиты­ вается на глубину 1...2 мм.

Инсектицидные препараты бывают разного назначения.

Хлорофос смешивают с водой в любых соотношениях.

Он имеет резкий, но быстро исчезающий запах. Лучше применять растворы 10 % -й концентрации (хорошее средство против жуков-древоедов и древоточцев).

Хлородан растворяется в органических растворите­ лях и не растворяется в воде. Выпускается в виде дуста и 65% -го концентрата с маслом и эмульгатором. Концен­ трат разбавляют водой. Чтобы погибли личинки и жуки, с наступлением теплых дней поверхности конструкций рекомендуется хорошо пропитать антисептиком, нанося его распылителем или кистью. Эту операцию желатель­ но повторить три-четыре раза с промежутками в 2 неде­ ли. В течение года из отверстий тонкой проволочкой можно удалять древесную пыль и впрыскивать в них ин­ сектицид.

Чтобы повысить огнестойкость древесины, применя­ ют огнезащитные вещества, или антипирены, главным образом смеси фосфорнокислого и сернокислого аммо­ ния. Антипирены не предохраняют древесину, как и вся­ кое органическое вещество, от постепенного разрушения при пожаре. Однако они придают ей свойство не поддер­ живать горения и не тлеть. Поэтому как только огнеза­ щищенная древесина перестанет соприкасаться с пламе­ нем, разрушение ее прекращается.

Антипирены (иногда в смеси с биоцидами) вводятся в древесину или непосредственно, или в виде растворов, обычно путем пропитки в ваннах или закрытых пропи­ точных цилиндрах в вакууме либо под давлением.

Чтобы временно повысить огнестойкость древесины, ее окрашивают огнезащитными красками, изготовлен­ ными на жидком стекле.

Защитное действие антипиренов заключается в том, что при нагревании они плавятся и покрывают древеси­ ну защитной пленкой (фосфорнокислый аммоний, бура, жидкое стекло) либо разлагаются и выделяют негорючие газы, вследствие чего концентрация кислорода около по­ верхности древесины становится недостаточной для ее горения.

Древесину пропитывают специальными (гидрофоб­ ными) веществами для повышения стабильности ее фор­ мы в условиях переменной влажности, а также для улуч­ шения электроизоляционных и некоторых других свойств. Можно пропитывать древесину различными мо­ номерами, которые под воздействием проникающей ра­ диации полимеризуются внутри древесины.

–  –  –

Проблема защиты от коррозии возникла одновременно с началом использования металла. Коррозионные процес­ сы обусловлены объективными законами природы, изме­ нить которые мы не в состоянии. Однако изучив эти зако­ ны, можно уменьшить вредное влияние коррозии.

Методы защиты от коррозии следуют из ее определе­ ния.

Так как она вызвана взаимодействием металла и окружающей среды, возможны два основных метода:

1 ) изоляция металла от воздействия агрессивной сре­ ды; 2) изменение свойств коррозионной среды.

По первому методу металл изолируют от окруж аю ­ щей среды путем нанесения на его поверхность различ­ ных покрытий, более устойчивых к агрессивной среде, чем сам металл. Такими покрытиями могут быть пленки из труднорастворимых оксидов и солей данного металла, из других металлов, из силикатов, цементов, смол, пласт­ масс, лаков и красок, эмалей и смазок. Покрытие увели­ чивает коррозионную стойкость металла, а функцио­ нальные свойства изготовленных из него изделий при этом не изменяются.

Второй метод защиты основан на изменении свойств агрессивной среды путем обработки различного рода ре­ агентами или введения добавок, снижающих ее агрес­ сивность. Так, если причина коррозии - кислород, то его удаляют в специальных деаэраторах или вводят погло­ тители кислорода (гидразингидрат, сульфит натрия и т.д.). Для снижения агрессивности среды в нее вводят ингибиторы коррозии. Для защиты от атмосферной кор­ розии используют летучие ингибиторы.

Изучение особенностей протекания электромехани­ ческой коррозии позволило разработать третий метод защиты - электрохимический. К его разновидностям относят катодную, анодную и протекторную защиту, электродренаж.

При катодной защите к защищаемому объекту подсо­ единяют отрицательный полюс источника тока, а к поло­ жительному полюсу - дополнительный электрод (чугун­ ный или стальной лом). При анодной защите защищае­ мый объект подвергают воздействию анодного тока такой силы, чтобы сдвинуть потенциал объекта в пассив­ ную сторону.

Перспективны различные комбинированные методы защиты: катодная защита с одновременным созданием на металле защитных пленок или введением ингибито­ ров в агрессивную среду, использование ингибирован­ ных пленочных и лакокрасочных покрытий и т.п.

Эффективный метод защиты от коррозии - рацио­ нальное конструирование и правильная эксплуатация металлических сооружений. Известно, что неудачные конструкции химической аппаратуры, мостов, морских судов являются причиной возникновения застойных зон, зазоров, неплотностей, концентраций механиче­ ских и тепловых напряжений, что приводит к интенсив­ ной коррозии и разрушению. В то же время в процессе конструирования узла или детали можно предусмотреть решения, которые сводят к минимуму возможность кор­ розии. Поэтому важно учитывать такие факторы, как контакт разнородных металлов, наличие щелей, зазо­ ров, застойных зон, появление напряжений, характер обработки поверхности и др.

11.2. Защита от коррозии с помощью металлических покрытий

Нанесение металлических покрытий - один из наибо­ лее распространенных методов защиты от коррозии. Та­ кие покрытия не только защищают от коррозии, но и придают поверхности твердость, износоустойчивость, электропроводность, отражательную способность, обес­ печивают декоративность изделия и т.д.

Дефект в покрытии

–  –  –

П о. с п о с о б у з а щ и т н о г о д е й с т в и я метал­ лические покрытия делят на анодные и катодные.

К анодным относят покрытия, обладающие более элек­ троотрицательным потенциалом, чем защищаемый ме­ талл. Срок их службы определяется толщиной и скоростью коррозии покрытия в данных условиях. Они защищают металл не только механически, но и электрохимически, выполняя функцию анода при коррозии, тогда как основ­ ной металл становится катодом и не подвергается разруше­ нию, пока сохраняется электрический контакт покрытия с металлом и через систему проходит достаточный ток. По­ этому пористость таких покрытий не играет существенной роли. Анодные покрытия на железе (рис. 11.1) обладают, как правило, высокой коррозионной стойкостью и приме­ няются обычно для защиты от атмосферной коррозии или коррозии в нейтральных либо слабокислых средах. Анод­ ными по отношению к железу являются цинк и кадмий.

Катодными называют покрытия, имеющие более по­ ложительный потенциал, чем защищаемый металл. Та­ кие покрытия надежно защищают металл только при условии их сплошности; в противном случае возникает гальванический элемент (рис. 1 1.2), в котором основной металл, являясь анодом, разрушается. Катодные покры­ тия защищают металл чисто механически, изолируя его от агрессивной среды. В местах нарушения таких покры ­ тий развивается язвенная или подповерхностная корро­ зия. К катодным покрытиям по отнош ению к железу относятся медь, никель, олово, свинец, хром.

Металлические покрытия по сравнению с неметалли­ ческими обладают большей механической прочностью, хотя технология их нанесения сложнее. П о с п о с о б у н а ­ н е с е н и я их делят на гальванические, химические, диф­ фузионные, металлизационные и механотермические.

11.3. Гальванические покрытия

Гальванические покрытия получают методом элек­ тролитического осаждения металла из раствора соот­ ветствующ их солей (метод гальваностегии). Металл, на который наносят покрытие, является катодом, а анодом служат обычно плАстины осаждаемого металла. Толщ и­ ну слоя выделившегося металла можно определить по формуле ( 11. 1) s = ( D ? C t i t ) /( 6 0 y ), где | - толщина покрытия, мкм; к - плотность катодно­ го тока, А /д м 2; С - электрохимический эквивалент осаждаемого металла, г /( А ч ) ; | - выход по току, % ; т — время осаждения, мин; у — плотность осажденного ме­ талла, г/с м.

Гальванические покрытия применяют в основном для защиты от коррозии железа и углеродистых сталей. Наи­ большее распространение получили покрытия цинком и кадмием (примерно 40% всего производимого в мире цинка используется для нанесения покрытий).

Получение качественных покрытий с хорошим вне­ шним видом и высокой прочностью сцепления с основ­ ным металлом невозможно без тщательной подготовки поверхности. Перед нанесением покрытия поверхность металла очищают, удаляют неровности, царапины, за­ усенцы. Для этого используют песко- и дробеструйную обработку, галтовку, шлифование и полирование. Затем металл обезжиривают, обрабатывая горячим раствором Na2S 0 4 и протирая мелом в смеси со щелочью.

Минеральные масла в щелочах не омыляются, поэто­ му для их удаления в щелочные растворы вводят допол­ нительные эмульгаторы и смачивающие добавки (синтанол, жидкое стекло). Хорошие результаты дает исполь­ зование для обезжиривания органических растворите­ лей (керосина, бензина, четыреххлористого углерода и т.д.). Для удаления оксидов поверхность металла про­ травливают 15...20%-м раствором H2S04 в течение 10...15 мин. Для окончательного удаления оксидов де­ таль очищают декапированием, подключая перед галь­ ванизацией на короткое время к аноду. Толщина гальва­ нических покрытий составляет 1...100 мкм.

Покрытия имеют следующее назначение:

защита от коррозии (цинкование, кадмирование, лужение);

придание защитно-декоративных свойств (никели­ рование, хромирование, серебрение, золочение);

увеличение электропроводности (меднение, сереб­ рение, золочение);

повышение твердости и износостойкости (хромиро­ вание, родирование, палладирование);

получение магнитных пленок (осаждение сплавов Ni - Со и Fe - Ni);

- улучшение отражательной способности поверх­ ности (серебрение, родирование, палладирование, хро­ мирование);

улучшение способности к пайке (лужение, осажде­ ние сплава Sn —Pb);

уменьшение коэффициента трения (осаждение сплавов Sn - Pb, In - Pb и др.).

Качество наносимых покрытий во многом определя­ ется их структурой. Мелкокристаллические покрытия более плотные, лучше сцепляются с поверхностью защи­ щаемого изделия.

Для получения нужной структуры покрытий, улуч­ шения их качества и сцепления с подложкой необходимо соблюдать следующие требования:

1 ) перенапряжение должно быть возможно большим;

2) концентрация раствора должна быть высокой (это обеспечивает возникновение большого количества цент­ ров кристаллизации и более мелкокристаллическую структуру);

3) кислотность среды должна быть оптимальной (pH я 5). В нейтральной среде (pH = 6...7) возможно обра­ з зование побочных продуктов (гидроксидов), ухудшаю­ щих качество покрытия; в слишком кислой среде (pH 4) может выделяться водород, разрыхляющий покрытие;

4) температура и плотность тока должны быть воз­ можно большими (улучшается качество покрытия), однако при этом необходимо интенсивно перемешивать раствор;

5) с целью улучшения структуры покрытий можно вводить в электролит специальные добавки (декстрин, клей).

11.4. Металлические покрытия, наносимые из расплава

Нанесение металлических покрытий из расплава на стальные листы и проволоку - наиболее простой способ.

Такие покрытия образуются путем погружения защи­ щаемого металла в расплавленный металл покрытия.

Для растворения поверхностных оксидой и обеспечения лучшего сцепления покрываемый металл предвари­ тельно обрабатывают флюсом (при лужении - раствором хлорида цинка). При этом образуются толстые и практи­ чески беспористые покрытия. Однако они отличаются значительной неравномерностью по толщине. Метод имеет и другие недостатки: большой расход цветных ме­ таллов, потеря части металла вследствие угара (окисле­ ние кислородом воздуха). В настоящее время этот способ вытесняется более экономичными методами нанесения покрытий.

11.5. Термодиффузионные покрытия

Термодиффузионные покрытия получают, насыщая поверхностные слои металла атомами других элементов, которые диффундируют вглубь. Диффузия осуществля­ ется при высоких температурах. В качестве элементов, образующих диффузионные защитные покрытия, ис­ пользуют алюминий (алитирование), хром (термохроми­ рование), кремний (термосилицирование). Атомы этих элементов образуют в поверхностных слоях покрываемо­ го металла новые фазы химических соединений или твердые растворы.

Алитирование обычно проводят с целью увеличения жаростойкости. Кроме того, алитированная сталь стой­ ка в парах серы, сернистого газа, в кислороде воздуха при повышенных температурах. Ж аростойкость алитированной стали обусловлена наличием на ее поверхности оксидов А120 3, FeAl20 4, препятствующих дальнейшему окислению металла.

Процесс алитирования технологически несложен и заключается в выдержке изделий в герметично закры­ той жароупорной форме, заполненной парообразной сме­ сью железоалюминиевого сплава, оксида алюминия и хлорида аммония при температуре 800... 1000 °С. Толщи­ на покрытия определяется продолжительностью вы­ держки.

Термохромирование стальных изделий проводят для повышения их жаростойкости и защиты от коррозии в агрессивных ж идкостях (азотной, серной, уксусной и других кислотах). Для термохромирования применяют феррохром или порошкообразный хром в смеси с окси­ дом алюминия и хлоридом алюминия, которые предо­ храняют ш ихту от спекания и окисления. Температура процесса 1000... 1100 °С, продолжительность - до 20 ч.

11.6. Виды металлических покрытий

Никелевые п о к р ы т и я получают в основном электроосаждением. Их наносят непосредственно на за­ щищаемый металл или на промежуточное медное по­ крытие. Медь нужна для облегчения полирования, уменьшения толщины никелевого покрытия (никель доро­ же меди), для предотвращения пористости. Минимальная толщина покрытий в помещении — 0,008...0,013 мм, вне помещения - 0,02...0,04, в химической промышлен­ ности - 0,025...0,25 мм. Покрытие легко тускнеет; чтобы уменьшить потускнение, на никель наносят тонкий слой хрома.

С в и н ц о в ы е п о к р ы т и я получают погружением в расплав и электроосаждением. Для улучшения сцепле­ ния в расплав добавляют олово (несколько процентов).

Если олова в сплаве много (например, 2 5 % ), то основу с этим покрытием называют луженой жестью. Такие покрытия устойчивы к атмосферным воздействиям (ржавчина, образующ аяся в порах, подавляет дальней­ ш ую коррозию). В почве их устойчивость невелика. Они используются при кровельных работах, для защиты внутренней поверхности бензобаков. Не допускается контакт с питьевой водой и пищевыми продуктами.

Ц и н к о в ы е п о к р ы т и я получают погружением в расплав и электроосаждением (электроосажденные по­ крытия более пластичны, т.е. менее хрупки). Они устойчивы к атмосферной коррозии. Слой толщиной 0,03 мм имеет срок службы в сельских и пригородных районах 1 1 лет, в морских - 8, в промышленной атмосфере года. Наименьшая скорость коррозии - при pH = 7...12.

При pH 12,5 цинк реагирует следующим образом:

Zn + О Н ' + Н 20 - H Zn02 + Н 2Т.

Цинковые покрытия хорош о защищают сталь в мор­ ской воде: за 1 год расходуется слой толщиной 0,03 мм.

Таким образом, покрытие толщиной 0,13 мм защищает сталь в течение 4 - 5 лет. В аэрированной горячей воде за­ щита неэффективна, поскольку появляется питтинг.

Этого не наблюдается в холодной воде (t 50 °С) и в деаэ­ рированной горячей. Цинкованию подвергают трубы, отдельные детали машин, стальные листы, в частности листы кровельного покрытия. Такие покрытия стойки не только во влажном воздухе, но и в воздухе, загрязнен­ ном С 02. Они хорош о защищают металл в бензине, масле и других органических растворителях. Неустойчивы в кислых и щелочных растворах.

Кадмиевые покрытия получают исключи­ тельно электроосаждением. Разность потенциалов кад­ мия и железа невелика, поэтому степень катодной защ и­ ты стали кадмием быстро уменьшается с увеличением размера дефектов покрытия. Небольшая разность потен­ циалов способствует тому, что кадмиевое покрытие на­ дежнее, чем цинковое, защищает сталь от растрескива­ ния во влажной атмосфере. Кадмий дороже цинка, но дольше сохраняет сильный металлический блеск, обес­ печивает лучший электрический контакт, легче подда­ ется пайке, поэтому широко используется в электронной промышленности. Однако устойчивость кадмиевых пок­ рытий к атмосферным воздействиям ниже. Кадмий не подвержен коррозии в щелочах, но корродирует в раз­ бавленных кислотах и растворах аммиака. Соли кадмия токсичны, поэтому недопустим контакт кадмиевых пок­ рытий с пищевыми продуктами. Цинк менее токсичен, может контактировать с питьевой водой, но контакт его с пищей не рекомендуется.

О л о в я н н ы е п о к р ы т и я используются преиму­ щественно при изготовлении консервных банок. Боль­ шую часть луженой жести получают электроосаждени­ ем (белая электролитическая жесть). Нетоксичность со­ лей олова делает луженую жесть наиболее приемлемой при изготовлении тары для пищевых продуктов. Толщина слоя олова, наносимого из расплава, - 0,0015...0,0038 мм, электроосаждением - 0,00045 мм. Покрытие, наносимое элекроосаждением, пористое вследствие малой толщи­ ны, поэтому может использоваться только для внутрен­ них поверхностей, где полярность олова меняется за счет контакта с пищевыми продуктами, вследствие чего оло­ во становится анодным по отношению к железу, что обес­ печивает надежную защиту. Коррозия оловянного по­ крытия не сопровождается выделением водорода, но ес­ ли это покрытие полностью прокорродирует, то дальней­ шая коррозия протекает с выделением водорода;

происходит так называемое водородное вспучивание консервной тары. Олово устойчиво в мягкой воде, в ней­ тральных средах, взаимодействует с кислотами и щело­ чами. Применению олова для трубопроводов препят­ ствует только его высокая стоимость. Коррозия олова в разбавленных кислотах обусловлена содержащимся в них растворенным кислородом. В деаэрированных кис­ лотах скорость коррозии незначительна. В аэрирован­ ных фруктовых соках при комнатной температуре ско­ рость коррозии олова 0,1...2,5 г/(м -сут).

А л ю м и н и е в ы е п о к р ы т и я получают в основ­ ном горячим способом (окунание в расплав) или металли­ зацией. В расплав обычно добавляют кремний, чтобы за­ труднить образование хрупкого слоя. Алюминиевые по­ крытия применяют для защиты отопительных устройств и выхлопных труб автомобилей. Использование для защиты от атмосферной коррозии ограничено их более высокой стоимостью по сравнению с цинковыми. В мягкой воде покрытие устойчиво. В морской воде может произойти сме­ на полярности пары А1 - Fe и покрытие может стать про­ текторным. Очень устойчиво покрытие из сплава А1 - Zn (даже в промышленной и морской атмосферах).

Металлизационные покрытия обычно защищают ор­ ганическими лаками и красками. Алюминиевое покры­ тие в промышленной атмосфере может служить до 12 лет, тогда как цинковое в тех же условиях - только 7 лет.

11.7. Специальные методы нанесения металлических покрытий Плакирование применяют при изготовлении биметал­ лических листов, лент, проволоки, для облицовки сталь­ ных сосудов, автоклавов. Это механотермический метод получения защитного металлического слоя. Покрытие об­ разуется при совместной прокатке, горячей прессовке, на­ греве под давлением двух металлов, один из которых вы­ полняет функцию защитного покрытия. Толщина покры­ тия составляет 1 0 —20% от толщины основного металла.

Сцепление слоев обычно очень хорошее за счет диффузии металлов при одновременном воздействии температуры и давления. Защитные свойства покрытия при неповреж­ денной поверхности практически не отличаются от свойств плакирующего металла. Плакирование металла способ­ ствует экономии высоколегированной стали.

Металлизация напылением заключается в нанесении расплавленного металла на поверхность защищаемой конструкции с помощью струи сжатого газа или воздуха.

Различают газопламенное, плазменное и детонационное напыление. Частицы расплава, двигаясь с большой ско­ ростью, ударяются о поверхность основного металла, сцепляются с ней, образуя металлическое покрытие.

Метод пригоден и для нанесения покрытий на металли­ ческие материалы. Распылять можно многие металлы и даже высококачественные стали, что позволяет эконо­ мить их, не изготавливая из них изделие целиком. Чаще всего на сталь напыляют анодные покрытия - цинк, алю­ миний. Иногда наносят покрытия с подслоем. Недостатки напыленных покрытий —пористость вследствие чешуйча­ той структуры застывших брызг металла и не очень проч­ ное сцепление с защищаемым металлом.

Нанесение химических покрытий осуществляют пу­ тем восстановления металлов из растворов. Наиболее часто таким путем получают покрытия никелевые и по­ крытия из сплава Ni —Sn. В случае никелевого покрытия основными компонентами электролита являются соли никеля, восстановитель (гипофосфит, борогидрид) и до­ бавки, стабилизирующие раствор и препятствующие протеканию восстановительного процесса в объеме элек­ тролита. Реакция осаждения никеля может быть пред­ ставлена, например, уравнением NiCl2 + 2NaH2P 02 + 2Н20 - Ni + 2NaH2P 03 + 2НС1 + Н2.

Процесс может происходить на поверхности железа и его сплавов, кобальта, алюминия, палладия, являющихся ка­ тализатором реакции восстановления. Для осаждения ни­ келя на медь и медные сплавы их поверхность должна кон­ тактировать с никелевой или алюминиевой проволокой.

Процесс протекает при температуре, близкой к темпе­ ратуре кипения. Типичный раствор имеет следующий состав: хлорид никеля гексагидрат - 30 г/л; гипофосфит натрия - 10; гидроксиацетат натрия - 50 г/л; pH = 4...6.

Из этого состава идет осаждение сплава никель —фосфит со скоростью примерно 0,015 мм/ч. Содержание фосфо­ ра в таких покрытиях составляет 1...9%. Наличие фос­ фора позволяет упрочнять покрытие с помощью низко­ температурной обработки (например, при 400 °С).

Химические никелевые покрытия отличаются более вы­ сокой твердостью, имеют повышенную коррозионную стой­ кость. Главное их достоинство - равномерность толщины на любом* рельефном профиле изделия. Химическим путем ни­ кель и некоторые другие металлы можно осаждать и на не­ металлические материалы (стекло, пластмассы).

12. НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ

12.1. Неорганические покрытия Силикатные эмали. Их получают из силикатной ших­ ты (размолотое стекло), наносимой на подготовленную (протравленную) поверхность металла и нагреваемой до размягчения и сцепления с поверхностью. Среди неорга­ нических покрытий они получили наибольшее распро­ странение. Их изготавливают из полевого шпата, квар­ ца, буры, тугоплавких оксидов (ТЮ2, BeO, Z r02, MgO и др.). Эмалевые покрытия наносят в основном на сталь, некоторые пригодны для чугуна, меди, латуни и алюми­ ния. Стеклоэмали эффективно защищают металл от кор­ розии во многих средах. Высокие защитные качества эмалей обусловлены тем, что они практически непрони­ цаемы для воды и воздуха и устойчивы при обычных и повышенных температурах.

Основной недостаток - чувствительность к механи­ ческим воздействиям и растрескивание при термоуда­ рах. В атмосферных условиях эмалированные стали слу­ жат много лет (корпуса бензонасосов, декоративные строительные панели и т.д.). Основной вид разрушения образование в покрытии сетки трещин, через которые поступает ржавчина.

Покрытия на основе вяжущих материалов. Это глав­ ным образом цементные толстослойные облицовочные покрытия. Их достоинства —низкая стоимость, близость коэффициента расширения к коэффициенту расшире­ ния стали, простота получения и ремонта. В отличие от многих других неметаллических покрытий цементные покрытия повышают коррозионную стойкость защища­ емой поверхности, переводя ее в пассивное состояние за счет высокого pH капиллярной влаги цемента (pH « 12).

Толщина покрытия 5...25 мм, толстые слои армируют сеткой. Такие покрытия используют для защиты чугун­ ных и стальных водяных труб. Они могут находиться в эксплуатации более 60 лет. Покрытия этого типа нано­ сят также на внутреннюю поверхность резервуаров для воды и нефти, емкостей для хранения химических про­ дуктов. Недостаток - неустойчивость к химическим воз­ действиям и термическому удару. Однако покрытие лег­ ко отремонтировать, небольшие повреждения способны «самозалечиваться» продуктами коррозии.

Конверсионные покрытия. К ним относят защитные покрытия, получаемые в результате химической реак­ ции непосредственно на поверхности металла (фосфат­ ные, оксидные, хроматные покрытия). По защитным свойствам конверсионные покрытия уступают металли­ ческим, однако легкость нанесения, хорошая адгезия к металлу обусловливают их широкое распространение.

Чаще всего такие покрытия наносят в сочетании с по­ крытиями других типов, например лакокрасочными.

Ф о с ф а т н ы е п о к р ы т и я получают путем осажде­ ния на металлическую поверхность нерастворимых фос­ фатов металла.

Например, фосфатирование стали осу­ ществляют при температуре 98 °С по следующей реакции:

Fe(H2P 0 4)2 + 2Fe2+ - Fe3(P 0 4)2i + 4Н+.

Фосфатные покрытия пористые и не обеспечивают на­ дежной коррозионной защиты. Их используют преиму­ щественно как основу (грунт) под краску, которая гаран­ тирует хорошее сцепление краски со сталью и уменьша­ ет коррозионное поражение стали в местах царапин и других дефектов. Иногда фосфатные покрытия пропи­ тывают маслами или воском: это позволяет достичь бо­ лее высокой степени защиты от коррозии, особенно если ввести в них ингибиторы коррозии.

О к с и д н ы е п о к р ы т и я создают путем обработки деталей растворами окислителей (концентрированный раствор щелочи, содержащий персульфаты, нитраты или хлораты). Такие покрытия имеют синий, коричне­ вый или черный цвет. Они состоят в основном из Fe30 4 и так же, как фосфатные, не защищают от коррозии. Опре­ деленный защитный эффект достигается, если нанести на них слой ингибированного масла или воска, как это часто делают с окисленными оружейными стволами.

Химическое оксидирование (воронение) стали можно, например, провести по следующей реак­ ции (t = 135...

145 °С, х = 30...90 мин):

3Fe + 8N aN 02 + 4Н 20 = Fe30 4 + 8NO + 8NaOH.

При т е р м и ч е с к о м о к с и д и р о в а н и и стальные детали, нагретые до температуры 450...470 °С, помеща­ ют в льняное масло, а при 300 °С —в расплав солей, содер­ жащих 55% N aN 02 и 45% N aN 03.

В первом случае образуется пленка черного цвета, во втором —синего.

Х р о м а т н ы е п о к р ы т и я на цинке получают, по­ гружая очищенную металлическую деталь на несколько секунд в раствор бихромата натрия (200 г /л ), подкислен­ ный H2S 0 4 (8 м л /л ), при комнатной температуре, а затем подвергая ее промывке и сушке (хроматирование). Х р о­ мат цинка придает поверхности желтоватый цвет и за­ щищает ее от воздействия сконденсированной влаги.

Срок службы цинка в атмосферных условиях при этом несколько увеличивается.

12.2. Гуммирование и гуммировочные покрытия Гуммировочные материалы. Под гуммированием понимают нанесение на поверхность защищаемых изде­ лий покрытий из натуральных или синтетических каучуков. Это один из широко используемых способов защи­ ты оборудования от коррозии, кавитационных, эрозион­ ных и других видов воздействий, приводящих к разру­ шению материалов. Наиболее широко гуммирование применяют в химической промышленности, что обу­ словлено требованиями, предъявляемыми к материа­ лам, из которых изготавливается оборудование (стой­ кость к воздействию агрессивных сред, эластичность, виброустойчивость, водо- и газонепроницаемость и т.д.).

Серийные гуммировочные материалы изготавливают на основе натурального и синтетических (изопренового, хлоропренового, бутадиенового, бутадиен-стирольного и др.) каучуков. Гуммировочные резиновые смеси пере­ рабатывают на каландрах в резиновое полотно толщиной до 1,5 мм и применяют для гуммирования изделий мето­ дом листовой обкладки. Резиновые смеси на основе жид­ ких каучуковых составов используют для гуммирования небольших узлов и изделий сложной конфигурации в ви­ де жидких гуммировочных растворов. Иногда гуммиро­ вочные растворы наносят на изделие с листовой гуммировочной обкладкой.

Сырая резиновая смесь (сырая резина) представляет собой смесь каучука с серой или другими вулканизую­ щими веществами.

Резиновая смесь на основе натурального каучука ха­ рактеризуется хорошими технологическими свойствами, а ее вулканизаты - высокой эластичностью, низким теп­ лообразованием при многократных деформациях, хоро­ шими когезионными и адгезионными свойствами, кислото- и щелочестойкостью. Однако такие вулканизаты не­ устойчивы к окислителям, минеральным маслам и орга­ ническим растворителям, к тому же натуральный каучук материал импортируемый и сравнительно дорогой.

Наибольшее применение в качестве обкладочного гумировочного материала находит синтетический каучук натрий-бутадиеновый (СКВ) —продукт полимеризации бутадиена.

Он имеет следующее строение:

- - ( - СН2 - СН = СН - СН2 - и - СН2 - СН - ) „ СН II сн2 Вулканизующий агент для СКВ —сера. Гуммировочные материалы на основе СКВ по химической стойкости мало отличаются от материалов на основе натурального каучука.

Вутадиен-стиролъные каучуки (БСК) характеризу­ ются высокой прочностью при растяжении, хорошей ад­ гезией к металлам и эластичностью. Они стойки к дей­ ствию кислот и щелочей, спиртов, кетонов, эфиров, на­ бухают в углеводородах, жирах, маслах. Однако по стой­ кости к набуханию в минеральных маслах, бензине и бензоле они превосходят натуральные каучуки.

Синтетический каучук изопреновый (СКИ) по своим свойствам аналогичен натуральному. Его получают по­ лимеризацией изопрена.

Хлоропреновый каучук (наирит) получают полиме­ ризацией хлоропрена.

Он имеет следующее строение:

— (-CH2-C = CH-CH2- ) m- S „ - ( - C H 2-C = C H -C H 2-)p- S ft— Cl Cl Атом хлора, содержащийся в молекуле, экранирует двойную связь и определяет высокую химическую стой­ кость наирита. Полярность наирита, связанная с наличи­ ем атома хлора, обусловливает его высокую адгезию к ме­ таллам. Наирит вулканизуется оксидами металлов, в ос­ новном смесью оксидов цинка и магния. Вулканизаты на его основе обладают высокой стойкостью к агрессивным средам и маслам, эластичны, хорошо сопротивляются старению, имеют высокую прочность при растяжении, устойчивы к абразивному износу. Недостатки наирита — низкая морозостойкость, большая усадка и склонность к подвулканизации, затрудняющей его переработку.

Технология гуммирования. Гуммирование оборудо­ вания листовыми материалами может быть осуществле­ но двумя способами: 1 ) обкладкой защищаемой поверх­ ности листами невулканизованной резиновой смеси с последующей вулканизацией; 2) приклеиванием к за­ щищаемой поверхности или вставкой заранее изготов­ ленного резинового вкладыша либо оболочки. Наиболь­ шее распространение получил первый способ.

Технологический процесс гуммирования состоит из следующих основных операций: подготовка защищае­ мой поверхности под гуммирование; подготовка гуммировочных материалов; нанесение клея на защищаемую поверхность и на заготовки; покрытие защищаемой по­ верхности гуммировочными материалами; термообра­ ботка защитного гуммировочного покрытия.

Подготовка защищаемой поверхности заключается в ее обезжиривании, удалении ржавчины и окалины (химическими, электрохимическими и меха­ ническими методами). Правильно подготовленная по­ верхность должна быть матовой, ровного серого цвета, шероховатой на ощупь. Такая поверхность хорошо сма­ чивается клеем, что обеспечивает высокую адгезию по­ крытия. Активность поверхности со временем снижает­ ся, поэтому клей надо наносить в три слоя не позднее чем через 8 ч после подготовки поверхности.

Подготовка гуммировочных материа­ л о в состоит в склеивании листов (дублировании) и рас­ крое их на заготовки.

Подготовленные поверхности и гуммировочные мате­ риалы промазывают клеем и просушивают. Затем после­ довательно накладывают друг на друга заготовки пер­ вого и последующих слоев, прикатывая каждый из них роликом. После наложения всех слоев гуммируемое из­ делие нагревают и выдержи­ вают определенное время „. 11 _ Рис. 12.1. Кинетика вулканипри заданной температуре; зации резиновых смесей (ст, т т- “ 'г протекающие при этом про- соответствеНно предел прочносцессы можно разделить на ти и продолжительность испычетыре стадии (рис. 12.1 ). таний) На стадии I (подвулканизация) резиновые смеси теря­ ют текучесть. Это может происходить в режиме быстрого «схватывания» (А) или замедленного «схватывания»

(В). На стадии II (недовулканизация) напряжение воз­ растает, но еще велики остаточные деформации. Для стадии III характерно достижение оптимального сочета­ ния физико-механических свойств резин (прочность при растяжении, сопротивление старению и др.). На стадии IV (перевулканизация) для многих резин наблюдается дополнительное увеличение модуля (режим С). Однако для вулканизатов натуральных и синтетических изопреновых каучуков перевулканизация сопровождается уменьшением степени сшивания и некоторым снижени­ ем прочности (режим D — реверсия вулканизации). По­ этому для каждой резиновой смеси характерны свои про­ должительность вулканизации, температура и давле­ ние. Кроме того, нужно учитывать толщину и массу по­ крытия и металла. Для толстостенных изделий следует на стадии I хорош о прогреть металл.

Вулканизацию небольших изделий проводят в кот­ лах. Крупногабаритные изделия вулканизуют паром или горячей водой. Перспективно использование горяче­ го воздуха, так как при этом улучшаются физико-меха­ нические свойства покрытий и повышаются их защит­ ные свойства. В качестве клеев применяют клеи горяче­ го отверждения марок 2572 (красная) и 51-К-22 (белая).

Клей высыхает за 40...60 мин и сохраняет клейкость 3...4 ч. Из клеев холодного отверждения применяют клей марки 88-Н.

Гуммировочные покрытия. Конструкцию гуммировочного покрытия выбирают в зависимости от назначе­ ния и условий эксплуатации оборудования. При этом определяют вид гуммировочных материалов, последова­ тельность их нанесения на защищаемую поверхность, оптимальную толщину гуммировочного слоя и количе­ ство слоев.

Гуммировочным слоем называют покрытие, образу­ емое при наложении материала на защищаемую поверх­ ность за один прием. В практике противокоррозионной защиты за один прием обычно накладывают и прикаты­ вают слой толщиной 3 мм. Его получают дублированием двух слоев гуммировочных материалов толщиной 1,5 мм каждый, что обеспечивает взаимное перекрытие сквозных пор однослойного материала. Большую часть хими­ ческого оборудования защищают гуммировочными по­ крытиями толщиной 6 мм, поэтому их гуммирование осу­ ществляют в два приема. Толщину покрытия, эксплуа­ тируемого в условиях абразивного износа, увеличивают до 9 мм за счет наложения дополнительного слоя. При противокоррозионной защите химического оборудова­ ния могут использоваться следующие конструкции по­ крытий по металлу: резина, полуэбонит, эбонит, резина эбонит, полуэбонит - резина, эбонит - резина, полуэбо­ нит - эбонит, резина - эбонит - резина, полуэбонит —ре­ зина - эбонит.

Применение резины ограничивается ее меньшей по сравнению с полуэбонитами и эбонитами химической стой­ костью, особенно при повышенных температурах. Для по­ лучения покрытий с особо высокими химической стойкос­ тью и адгезией применяют полуэбонит - эбонит. В услови­ ях резких колебаний температуры и знакопеременных на­ грузок используют покрытие резина - полуэбонит. Резина в этом случае выполняет функцию эластичного подслоя, компенсирующего разницу в значениях температурного коэффициента расширения металла и эбонита.

При кОррозионно-эрозионном действии среды исполь­ зуют покрытия полуэбонит - резина и эбонит —резина.

Если при этом наблюдаются перепады температур, при­ меняют трехслойное покрытие резина - эбонит —резина.

В покрытии, состоящем из подслоя полуэбонита, мягкой резины (промежуточный слой) и эбонита (наруж­ ный слой), мягкая резина служит для выравнивания термических расширений металла и эбонита. Такое по­ крытие применяют для гуммирования железнодорож­ ных цистерн, предназначенных для перевозки агрессив­ ных жидкостей.

Покрытия на основе жидких каучуков. Прогрессив­ ным способом защиты химического оборудования от кор­ розии является его гуммирование каучуковыми раствора­ ми или пастами с последующей термической либо холод­ ной вулканизацией. Этот способ позволяет обрезинивать объекты сложной конфигурации (например, запорная арматура, роторы вентиляторов, колеса центробежных насосов, фильтры и т.п.), которые затруднительно или не­ возможно защищать листовыми гуммировочными мате­ риалами. Гуммирование растворами или пастами позволяет механизировать процесс нанесения покрытий, повы­ сить производительность труда. Такие покрытия моно­ литны, не имеют стыков и швов и являются однородными по физико-механическим свойствам и химической стой­ кости. Однако до последнего времени этот способ гумми­ рования не находил широкого применения, что было свя­ зано с отсутствием специальных каучуков, на основе ко­ торых можно получать качественные покрытия. В насто­ ящее время известно большое число жидких синтетических каучуков (Олигомеров), способных после вулканизации превращаться в резину, но практическое применение находят немногие из них.

Покрытия на основе жидких наиритов. Они формиру­ ются из низкомолекулярного полихлоропрена, получае­ мого деструкцией высокомолекулярного полихлоропре­ на. Деструктированный наирит хорошо растворяется в органических растворителях, образуя концентрирован­ ные растворы с малой вязкостью. Для нанесения покры­ тий используют 65...70% -е растворы, для шпатлевки — еще более разбавленные растворы. Покрытия обладают низкой адгезией, поэтому их наносят на слой грунта. Та­ кие покрытия используют для защиты вентиляторов, сер­ нокислотных ванн, арматуры, вакуум-фильтров и т.д.

Покрытия на основе жидких тиоколов и силоксановых каучуков. Тиокол —представитель группы полисульфидных каучуков, строение его молекулы отвечает фор­ муле H S-(C2H 4-0-CH 2-0 -C 2H 4-S-S)n-C2H4-0-C H 2-0-C H 2-S H (здесь п = 6...23). Благодаря наличию конечных SHгрупп тиоколы вулканизуются уже при комнатной тем­ пературе пероксидами, оксидами, полиаминами и неко­ торыми другими реагентами. По прочности тиоколы уступают наиритам, однако превосходят их по водо-, бензо- и маслостойкости. Ж идкие силиконовые каучуки относятся к классу кремнийорганических полимеров.

Они могут структурироваться при комнатной температу­ ре оловоорганическими вулканизующими агентами, от­ личаются хорошей теплостойкостью, однако неустойчи­ вы к кислотам и щелочам.

Некоторое применение находят также жидкие уретановые и бутадиеновые каучуки, обладающие высокими физико-механическими и защитными свойствами.

13. ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ

НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ

13.1. Лакокрасочные покрытия Общие сведения. Лакокрасочные материалы - это жидкие или пастообразные составы, которые при нане­ сении тонким слоем на твердую подложку высыхают с образованием пленки (покрытия), удерживаемой на поверхности силами адгезии. Лакокрасочные покры­ тия предназначены: для защиты металлов от коррозии, неметаллов от увлажнения и загнивания; придания поверхности специальных свойств (электроизоляцион­ ных, теплоизоляционных и др.), а также декоративнос­ ти изделиям.

Основные достоинства лакокрасочных покрытий — сравнительная дешевизна, относительная простота нанесе­ ния, легкость восстановления разрушенного покрытия, сочетаемость с другими способами защиты (например, с протекторной), возможность получения покрытий, сочета­ ющих высокие защитные свойства с привлекательным ви­ дом. К недостаткам следует отнести малую термостойкость (150...200 °С), невысокую механическую прочность, недо­ статочную стойкость к водным средам.

Виды лакокрасочных покрытий. Различают три ос­ новных вида лакокрасочных покрытий: масляные крас­ ки, лаки и эмали.

Масляные краски - суспензии, полученные растира­ нием пигментов в высыхающих маслах, которые служат пленкообразующими веществами. Пигменты придают краске соответствующий цвет и влияют на защитные свойства готового покрытия. К ним относятся оксид цин­ ка, свинцовые белила, охра и т.д. В растительные масла для ускорения процесса сушки добавляют сиккативы (оксиды кобальта, марганца и т.д.); полученное масло называют олифой. Для повышения прочности и стойкос­ ти покрытий в краски вводят наполнители —тальк, као­ лин. Масляная краска хорошо защищает металл от кор­ розии в условиях повышенной влажности.

Лаки - растворы природных или синтетических смол в различных растворителях. После нанесения лака рас­ творитель улетучивается и образуется прочная пленка.

Различают спиртовые и масляные лаки. Первые — рас­ творы смолы в спирте, вторые - в олифе (масле). Преиму­ щества лаков — образование блестящей поверхности, ускорение процесса суш ки, недостатки —слабая адгезия к металлам, хрупкость покрытия..

Эмали. - растворы лаков в органических растворите­ лях с добавкой пигментов. Они, как и лаки, дают блестя­ щие покрытия. Эмали дешевле лаков. Различают масля­ ные эмали (на масляных лаках), глифталевые (на глифталевых лаках) и нитроэмали (на нитроцеллюлозных лаках). Нитроэмали - быстросохнущие материалы, твердеющие через несколько минут после нанесения.

В последнее время широко применяют синтетические эмали на основе синтетических смол, отличающиеся вы­ сокими декоративными качествами, эластичностью, твердостью, атмосферостойкостью.

Нанесение лакокрасочных покрытий. Процесс нане­ сения лакокрасочных покрытий состоит из следующих операций: подготовка к окрашиванию, собственно нане­ сение покрытия, сушка. Подготовка к окрашиванию включает очистку от грязи, ржавчины, грунтование и шпаклевание (шпатлевание). Поверхности очищают водными растворами синтетических моющ их средств или растворителями. Для увеличения сцепления с ла­ кокрасочным слоем на поверхность наносят грунтовоч­ ный слой (грунтовку) - железный сурик, цинковый крон, составы, содержащие цинковую пыль (протектор­ ные) и т.п. Для выравнивания грунтованной поверхнос­ ти, заделки раковин, неровностей поверхность шпатлю­ ют. Наиболее часто применяют шпатлевку, в состав ко­ торой входят мел, олифа и малярный клей. После высы­ хания шпатлевки ее поверхность выравнивают пемзой и зачищают ш куркой. Схема строения лакокрасочного покрытия приведена на рис. 13.1.

Рис. 13.1. Строение лакокрасочного покрытия:

1 - покрытие; 2 - шпатлевка; 3 —грунт; 4 - металл Краску наносят на поверхность следующими основ­ ными способами:

1) кистевая окраска (нанесение кистью);

2) окраска распылением (очень высокая производи­ тельность, процесс может быть автоматизирован). При распылении в электростатическом поле достигается высо­ кая равномерность покрытия, на 30...50% (по сравнению с кистевой окраской) уменьшается расход материала;

3) окраска погружением и обливанием (производи­ тельна и проста в исполнении); применяют при исполь­ зовании маслосодержащих эмалей; для мелких изделий окраску производят в специальных барабанах;

4) накатка вальцами (используется для окраски плос­ ких изделий, досок, листовых материалов).

После нанесения покрытий изделия сушат. Сушка осуществляется в естественных условиях (при темпера­ туре 15...20 °С) или в специальных сушильных камерах при повышенных температурах (100...110 °С). Естест­ венная сушка продолжается до двух суток, в сушильных камерах - 1...3 ч.

Обычно лакокрасочные покрытия наносят на окра­ шиваемую поверхность в несколько тонких слоев, при­ чем каждый последующий слой наносят после того, как предыдущий полностью высохнет. В этом случае обеспе­ чивается надежное перекрытие пор, образующихся при высыхании за счет удаления растворителя.

13.2. Антикоррозионные грунтовки Антикоррозионные грунтовки, соприкасаясь не­ посредственно с металлической поверхностью, должны обеспечивать высокую адгезию к металлу и хорошие за­ щитные свойства. Это достигается применением соот­ ветствующих пленкообразующих, введением специаль­ ных пигментов, тормозящих коррозионный процесс, ис­ пользованием ПАВ и других добавок. Свойства грунто­ вочного покрытия определяются видом пигмента и объемным соотношением пигмента и пленкообразующе­ го. По электрохимическому механизму действия пиг­ менты можно разделить на три группы: 1) пассивирую­ щие металл; 2) образующие с металлом труднораствори­ мые соединения; 3) обеспечивающие катодную защиту металла подложки. К первой группе относятся в основ­ ном хроматные пигменты и пигменты, подщелачиваю­ щие электролит; ко второй - фосфатные пигменты, к третьей —цинковая пыль.

Существует несколько типов грунтовок для металла.

Пассивирующие грунтовки наряду с другими пиг­ ментами содержат хроматы и фосфаты. При проникно­ вении в слой грунтовки влага частично растворяет эти пигменты и, обогащаясь ионами СгО2 -, пассивирует металл. К числу таких грунтовок относятся алкидные (ГФ-017, ГФ-0119, ГФ-031, ГФ-032), фенольно-масляные (ФЛ-ОЗК, ФЛ-ОЗЖ, ФЛ-086), эпоксидные (ЭП-076, ЭП-09Т, ЭП-00-10, ЭФ-083, ЭФ-0121), полиуретановая грунтовка УРФ-0110 и некоторые другие.

Протекторные грунтовки обеспечивают катодную за­ щиту металлов благодаря высокому содержанию металли­ ческих пигментов, которые, растворяясь, электрохимиче­ ски защищают покрываемый металл. К числу протектор­ ных относятся эпоксидные грунтовки ЭП-057 и ЭП-060.

Фосфатирующие грунтовки облегчают пассивацию металла, а также обеспечивают значительное улучшение адгезии к черным и цветным металлам последующих покровных слоев. Применяя их, можно во многих случа­ ях исключить предварительное фосфатирование поверх­ ности. К числу фосфатирующих относятся грунтовки ВЛ-02, ВЛ-05 и ВЛ-023.

К изолирующим грунтовкам можно отнести грунто­ вочные покрытия, содержащие в качестве пигментов железный сурик, красный железоокисный пигмент, цинковые белила. Они защищают металл от проникнове­ ния влаги, затрудняя ее диффузию через пленку. Однако сопротивление таких пленок диффузии со временем уменьшается, поэтому срок их защитного действия неве­ лик. К числу изолирующих грунтовок относятся алкид­ ные ГФ-020, ГФ-021, ПФ-020, МС-067 и др.

13.3. Преобразователи ржавчины и грунтовки-преобразователи Лакокрасочные покрытия надежно защищают поверх­ ность, только если она была предварительно тщательно очищена. Применение механических методов очистки поверхности не позволяет полностью удалить продукты коррозии. В тех случаях, когда невозможно или нецеле­ сообразно использовать эффективные способы очистки поверхности, ее подготовку осуществляют без удаления продуктов коррозии; она сводится к нанесению специ­ альных грунтовок-преобразователей или просто преоб­ разователей ржавчины.

Преобразователи ржавчины, только химически вза­ имодействуют с продуктами коррозии, и поверхность после их применения необходимо грунтовать обычными грунтовками. Грунтовки-преобразователи одновре­ менно с преобразованием продуктов коррозии создают на поверхности металла полимерную пленку, так как со­ держат пленкообразующие вещества.

Использование преобразователей ржавчины не обес­ печивает такого срока службы, как защитное покрытие, нанесенное на поверхность, очищенную дробеструйной, пескоструйкой или другими способами обработки. Одна­ ко учитывая универсальность этого способа подготовки поверхности к окраске, его следует признать наиболее приемлемым для подготовки под окраску поверхностей крупногабаритных изделий, которые эксплуатируются в естественных условиях (мосты, опорные линии элек­ тропередачи, трубопроводы и т.д.).

Преобразователи ржавчины превращают продукты коррозии в нерастворимые соединения, образующие за­ щитный слой, на который затем наносят лакокрасочные материалы. Большинство этих препаратов содержит ортофосфорную кислоту, и их действие основано на превра­ щении ржавчины в нерастворимые фосфаты железа, преимущественно первичные фосфаты, содержащие Fe(H2PO_j)3 и Fe(H2P04)2. Первичные фосфаты водорас­ творимы, поэтому для повышения водостойкости в со­ став преобразователей ржавчины часто вводят комплексообразователи - желтую или красную кровяную соль.

Желтая кровяная соль K4[Fe(CN)g] способна реагировать с фосфатами железа (III), превращая их в нерастворимую «берлинскую лазурь» Fe4[Fe(CN)6]3, фосфаты железа (II) реагируют с красной кровяной солью K3[Fe(CN)g], пре­ вращаясь в нерастворимую «турнбулеву синь* Fe3[Fe(CN)6]2.

Преобразование ржавчины может быть осуществлено и с помощью других реагентов. Например, тимин и неко­ торые другие производные ароматических оксикарбоновых кислот, взаимодействуя с оксидами железа, образу­ ют хелатные комплексы, прочно связывающие частицы ржавчины друг с другом и с металлом подложки.

Ацетилацетилен (2,4-пентадион СН3СОСН2СОСН3) образует с катионами металлов сложные соли, заполня­ ющие поры ржавчины и «цементирующие» ее.

Преобразователи ржавчины действуют не на все про­ дукты коррозии. Например, гетит (a-FeOOH, желтого цвета) и магнетит (Fe30 4, черного цвета), образующиеся при коррозии во влажном воздухе, плохо взаимодейству­ ют с фосфорной кислотой и другими кислотами. Поэтому на изделии никогда не образуется сплошная фосфатная пленка, всегда имеются участки, покрытые непреобразованными продуктами коррозии, что обусловливает необ­ ходимость дополнительной защиты лакокрасочными покрытиями.

В настоящее время выпускаются следующие преобра­ зователи ржавчины и грунтовки-преобразователи:

грунтовка-преобразователь ВА-01 ГИСИ (поливинилацетатная дисперсия, Н3РО4, желтая и красная кро­ вяные соли, ОП-7, этилсиликат 32);

грунтовка-преобразователь ВА-0112 (поливинил ацетатная дисперсия, пигменты, Н3РО4);

преобразователь ржавчины № 3 (Н3Р 0 4 и цинко­ вая пыль);

преобразователь ржавчины № 444 (Н3РО4, ZnO, та­ нин, ингибиторы, бура);

преобразователь ржавчины ИРЛ-2 (сернокислый аминолигнин);

преобразователь ржавчины П-1Т буванол (Н3Р 04, танин, ацетон).

Необходимым условием применения преобразовате­ лей ржавчины является отсутствие окалины, пластовой и рыхлой ржавчины, жировых загрязнений. Все грун­ товки и преобразователи, кроме буванол а, предназначены для обработки слоя продуктов коррозии толщиной до 100 мкм, буванол - для обработки слоя толщиной до 50 мм.

Грунтовки-преобразователи и преобразователи ржав­ чины применяют только в том случае, когда невозможно или экономически нецелесообразно использовать мето­ ды очистки поверхности от продуктов коррозии перед нанесением лакокрасочных покрытий.

13.4. Защитные покрытия на основе термопластов и реактопластов Покрытия на основе термопластов. Для противокор­ розионной защиты применяются наиболее химически стойкие материалы: поливинилхлорид, полиэтилен, фторопласты, пентапласт, полипропилен, полиизобути­ лен. Рассмотрим важнейшие из этих материалов.

П о к р ы т и я на о с н о в е ПВХ в противокоррозион­ ной технике находят применение благодаря относитель­ но низкой стоимости сырья, сравнительной легкости получения и нанесения покрытий, хорошим физико-ме­ ханическим свойствам. Выпускают жесткий (непластифицированный) ПВХ - винипласт - и мягкий (пласти­ фицированный) - пластикат. Винипласт используется для покрытий реже, хотя химически более стоек. Его не­ достаток - низкая тепло- и морозостойкость. Пластикат чаще используют для покрытий, он легко формуется, хо­ рошо сваривается. Пластификаторы (обычно фталаты) повышают эластичность и морозостойкость пластиката.

Он стоек к воде, разбавленным кислотам и щелочам. При нанесен] й покрытий обязательно грунтование поверх­ ности клеями на основе фенольных и эпоксидных смол, так как пластификатор снижает адгезию. Пластикат применяют для защиты металлического, железобетон­ ного и бетонного химического оборудования, строитель­ ных конструкций и сооружений как в качестве самостоя­ тельного покрытия, так и в виде подслоя под футеровку.

П о к р ы т и я на о с н о в е ПЭ обладают стойкостью к воде и агрессивным средам при температурах до 60 °С.

При комнатной температуре ПЭ нерастворим в раствори­ телях, однако при температурах выше 70 °С растворяет­ ся в некоторых углеводородах и их производных. Кислоты-неокислители (НС1, HF, H3P04, H2S 04 разб., HN03 разб., хромовая) не действуют на ПЭ. При температурах более 60 °С H2S04 и HN03 разрушают ПЭ. Недостатки ПЭ - старение под действием солнечных лучей, ползу­ честь (статические нагрузки), образование трещин в на­ груженных изделиях, горючесть, низкие прочность и температура эксплуатации. Защитные покрытия нано­ сятся почти всеми способами. Для защитных покрытий наиболее широко применяют ПЭНД. Его используют для изоляции строительных конструкций, защиты от корро­ зии трубопроводов, насосов, вентиляторов, арматуры.

Листами из ПЭ футеруют емкости для агрессивных жид­ костей. Пленка из ПЭ широко используется как изоля­ ционный и подслоечный элемент в строительстве. Лип­ кими лентами из ПЭ обертывают трубопроводы с целью защиты их от коррозии.

Покрытия на о с н о в е фторопластов, и прежде всего политетрафторэтилена (ПТФЭ) Ф-4, по химической стойкости превосходят все остальные поли­ мерные материалы. На ПТФЭ действуют только расплав­ ленные щелочные металлы и элементарный фтор. При комнатной температуре он не растворяется и не набухает ни в каких растворителях. До температуры разложения (415 °С) не переходит в вязкотекучее состояние, поэтому при его переработке используется особая технология.

Низкая адгезия затрудняет нанесение покрытий. Более технологичны модификации ПТФЭ: покрытия из Ф-4Д можно наносить из водных дисперсий; Ф-40 и Ф-4М плавкие модификации Ф-4, которые можно наносить в виде покрытий из порошков. Покрытия из Ф-4 использу­ ются для защиты химического оборудования, эксплуа­ тируемого в наиболее агрессивных средах при высоких (до 200 °С и более) температурах. Недостаток покрытий низкая механическая прочность и высокая стоимость.

Из других фторопластов нужно отметить политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) Ф-3, который близок по хи­ мической стойкости к Ф-4, но более прочен и менее хла­ дотекуч. Покрытия на его основе можно наносить из по­ рошков или суспензий. Поливинилфторид (ПВФ) хими­ чески несколько менее стоек, зато обладает хорошей адгезией к металлам, дереву, пластикам и другим строи­ тельным материалам. Поливинилиденфторид (ПВДФ) обладает наилучшими из всех фторопластов физико-ме­ ханическими свойствами, легче всего перерабатывается литьем, характеризуется высокой износостойкостью.

П о к р ы т и я н а о с н о в е п е н т а п л а с т а по хи­ мической стойкости приближаются к фторопластовым.

Они стойки к большинству растворителей, слабым и сильным щелочам, слабым и некоторым сильным кисло­ там; подвержены действию только азотной и дымящейся серной кислоты. Механические свойства при воздей­ ствии агрессивных сред сохраняются лучше, чем у ПТФХЭ. Этот полимер обладает хорошими технологи­ ческими свойствами: перерабатывается литьем под дав­ лением, экструзией и другими методами. Покрытия на основе пентапласта 1 одни из наиболее перспективных материалов для противокоррозионной защиты. Емкость и аппаратуру защищают футеровкой листами пен­ тапласта. Листы приклеивают, а между собой сварива­ ют прутком. Такие покрытия надежно защищают обору­ дование от коррозии.

Покрытия на основе реактопластов. Композиции из реактопластов с введенными в них катализаторами, ин­ гибиторами и отвердителями наносятся на защищаемую поверхность в виде суспензий, паст и мастик, листовых обкладок (высоконаполненные композиции, например фаолит-А), сухих порошков. После этого, производится отверждение материала покрытия по рекомендуемому режиму.

Наносимая композиция включает смолу, отвердители (низко- или высокотемпературные), пластификаторы (для снижения хрупкости или повышения эластичнос­ ти), растворители (для уменьшения начальной вязкости) и наполнители (для повышения прочности, износостой­ кости, теплостойкости, снижения усадки). Реже приме­ няют покрытия листовыми материалами.

П о к р ы т и я на о с н о в е э п о к с и д н ы х с м о л отверждаются диаминами, и полиаминами. Усадка при отверждении небольшая, выделения побочных продуктов не происходит. Такие покрытия обладают отличной адге­ зией, хорошими физико-механическими свойствами и стойкостью к кислотам и щелочам. Недостаток - токсич­ ность (за счет диаминов и особенно полиаминов). Они ис­ пользуются для защиты крупногабаритного химического оборудования и сооружений, транспортных средств.

П о к р ы т и я на о с н о в е ф е н о л о ф о р м а л ь д е г и д н ы х с м о л могут наноситься из смол резольного (разветвленные молекулы) или новолачного (неразветвленные молекулы) типа. Резольные смолы отверждаются при нагревании самопроизвольно, а новолачные требуют отвердителя (формальдегид или гексаметилендиамин).

Отвержденные смолы неплавки, нерастворимы, обладают высокой теплостойкостью, сохраняют прочность при тем­ пературе 250...280 °С, а при температуре выше 280 °С на­ чинают деструктировать. В воде слегка набухают, стойки к кислотам (кроме H2SO4 конд., HNO3 и хромовой). В ще­ лочах и фенолах (кипящих) растворяются.

П о л и э ф и р н ы е с м о л ы, применяемые для анти­ коррозионной защиты, представляют собой растворы в стироле ненасыщенных полиэфиров, дикарбоновых кис­ лот и многоатомных спиртов. Отверждение происходит при нагревании или под действием отвердителей (фталевый или малеиновый ангидрид). Стойки к минеральным и органическим кислотам, нефтепродуктам, растворите­ лям. Подвержены гидролизу, особенно в щелочной сре­ де. На их основе изготавливают различные лаки и анти­ коррозионные мастики.

Ф у р а н о в ы е с м о л ы образуются из реакционно­ способных соединений фурана и его производных. Харак­ теризуются высокой химической стойкостью к кислотам и щелочам, теплостойкостью (до 300... 500 °С), хорошей адге­ зией к металлам, бетону, керамике и другим материалам.

Этим обусловлена перспективность применения фурановых смол в качестве материалов для защитных покрытий.

–  –  –

Рис. 13.2.

Схема установки УПН-4Л для газопламенного напыле­ ния полимерных материалов:

1- вентиль; 2 - шланги; 3 - баллоны; 4 - редукторы; 5 - питательный бачок;

6 - горелка; 7 — пульт управления ма, саж и газовой Д Г-160. А дгезионная прочность п ок ры ­ тий из порош ков ф торопласта Ф -3 повы ш ается при на­ полнении оксидом хрома или нанесении их на грунты из поливинилового спирта либо поливинилбутираля, со ­ держ ащ его аэросил. А дгезионная прочность фтороплас­ та Ф-ЗОП возрастает при введении 15% (м асс.) графита, 15...20% (м а сс.) кварцевого песка, диабазовой м уки, о к ­ сида хром а, саж и газовой Д Г-100.

Для нанесения покры тий из полимерных порош ков используются различные методы; некоторые из них, наи­ более распространенные, описаны ниж е.

М е т о д г а з о п л а м е н н о г о н а п ы л е н и я. Этот метод получил ш ирокое распространение в технике за­ щ иты оборудования, он не требует сл ож ного аппаратур­ но-технологического оформления и позволяет защищать аппараты, площадь поверхности которы х менее 20 м.

Для выполнения работ используется установка УПН-4Л (рис. 13.2).

Н иж е приведены технические характеристи­ к и этой установки:

Избыточное давление сжатого воздуха в сопле, МПа... 0,3...0,6 Расход сж атого воздуха, м / м и н

И збыточное давление ацетилена, М Па

Расход ацетилена, м / с

Вместимость бачка, л

Расход порош ка, к г / ч

Габаритные размеры, м м

Масса, к г

За доли секунды частицы порош ка нагреваются до температуры 130 °С и выш е. При этом они плавятся и, долетев в расплавленном состоянии до предварительно нагретой поверхности, образуют пленку, которая затем окончательно оплавляется пламенем той же горелки.

При нанесении покрытий газопламенным напылением необходимо обеспечить индивидуальную защ иту опера­ тора, вентиляцию и местный отсос загрязненного возду­ ха. Существенным недостатком газопламенного напыле­ ния является сильная термоокислительная деструкция полимеров.

М е т о д в и х р е в о г о н а п ы л е н и я. При этом ме­ тоде нанесения покры тий нагретая деталь погружается в полимерный порош ок, находящ ийся во взвешенном со ­ стоянии (псевдоож иж ение) под действием воздуш ного Рис. 13.3.

Схема установки для вихревого напыления полимеров:

1 - псевдоожиженный слой полимерного порошка; 2 —нагретая деталь; 3 - налипший порошок; 4 —корпус установки; 5 —пористая перегородка или газового потока. Попадая на нагретую деталь, поро­ ш ок размягчается, налипает на ее поверхность и сплав­ ляется в сплошное покрытие. Аппаратурное оформление процесса чрезвычайно просто и может быть осуществле­ но на любом предприятии. Установка состоит из аппара­ та для вихревого напыления, источника сжатого воздуха или азота, печи для нагрева детали и устройств для пере­ мещения детали из печи в аппарат.

Установка для вихревого напыления представляет со­ бой емкость цилиндрической или прямоугольной формы (рис. 13.3), размеры которой, как и размеры печи, опре­ деляют габариты защищаемых деталей. В нижней части емкости имеется пористая перегородка, проницаемая для газа и непроницаемая для порошка.

Перегородку можно выполнить из стеклоткани, стек­ ломатов, фильтрующей керамики, технического войлока и других пористых материалов. Сверху на перегородку насыпается порошок, а в нижнюю часть аппарата подает­ ся под давлением 0,05...0,6 МПа газ (воздух), расход кото­ рого составляет не менее 50 м^/ч на 1 м2 площади попереч­ ного сечения аппарата. Этот метод рекомендуется для за­ щиты небольших изделий сложной формы. Он во много раз производительнее газопламенного напыления.

М е т о д в и б р о в и х р е в о г о н а п ы л е н и я. Отли­ чается от вихревого тем, что на псевдоожиженный возду­ хом или газом порошок полимера одновременно воздей­ ствует вибрация, что способствует более равномерному распределению материала в аппарате и максимальному увеличению объема взвеси. Кроме того, отпадает необхо­ димость фракционирования порошка в узких пределах по размерам частиц, что особенно важно при введении в порошки различных добавок (наполнителей, пигментов, стабилизаторов и т.д.). Получаемые покрытия имеют равномерную по всему периметру и значительно боль­ шую толщину, чем покрытия, наносимые другим мето­ дом. Вибровихревое напыление в наибольшей степени поддается автоматизации.

М е т о д с т р у й н о г о н ап ы л е н и я. При струйном напылении мелкодисперсный порошок с различными добавками через распылительную головку напыляется сжатым воздухом на предварительно разогретую поверх­ ность, где частицы порошка сплавляются в сплошную пленку. Этот метод отличается ох газопламенного напы­ ления тем, что отсутствует подогрев порошка в распыля­ ющем устройстве, а это несколько ослабляет термодеструкционный процесс.

Простейшая установка состоит из питательного бачка, из которого под действием сжатого воздуха порошок пода­ ется через шланг в распылительное устройство, и печи для подогрева изделия. Процесс напыления легко меха­ низируется и автоматизируется, можно наносить покры­ тия на наружные и внутренние поверхности изделия.

В установке, разработанной УкрНИИХимМашем, ис­ пользована камерная печь. Установка полностью механи­ зирована и позволяет наносить покрытия на емкостную химическую аппаратуру и аппаратуру колонного типа.

В установке защищаемый аппарат перемещается по окружности со скоростью 0,5...1,0 м /с, а распыляющее устройство —по образующей изделия со скоростью, согла­ сованной со скоростью вращения изделия с тем, чтобы обеспечить двух-трехкратное перекрытие следа.

Подача воздушно-порошковой смеси автоматизирова­ на, что позволяет уменьшить ее расход при нанесении покрытий на сферические днища, когда распылительное устройство перемещается от периферии к центру. Это обеспечивает одинаковую толщину покрытия на всех участках днища.

После нанесения каждого слоя его оплавляют до появ­ ления сплошного глянца. Чрезмерно длительная термо­ обработка при оплавлении недопустима, поскольку при­ водит к окислению поверхностного слоя покрытия; об этом свидетельствует появление ряби и волнистости на поверхности покрытия.

Метод струйно-электрофоретического н а п ы л е н и я. Основан на использовании электриче­ ского поля высокого напряжения, при котором возника­ ет коронный разряд между заземленной деталью и спе­ циальной электродной сеткой. Частицы полимера, нахо­ дящиеся во взвешенном состоянии (под воздействием воздушной или газовой струи), заряжаются на электрод­ ной сетке и преодолевают сопротивление мелкоячеисто­ го фильтра только при возникновении электрического поля между электродной сеткой и деталью. Заряженные частички порошка осаждаются на холодной поверхнос­ ти детали и удерживаются на ней продолжительное вре­ мя, что позволяет оплавлять их любыми средствами.

Процесс нанесения порошка на поверхность автома­ тически регулируется, так как высокое омическое сопро­ тивление налипшего слоя заставляет силовые линии по­ ля перемещаться в места с меньшим сопротивлением —к непокрытым участкам. При использовании этого метода нанесения покрытий устраняются потери порошка.

Конструкция устройства может быть различной в за­ висимости от характера защищаемого изделия; в качест­ ве высоковольтного генератора можно использовать лю ­ бой источник, обеспечивающий напряжение 10...20 кВ.

Для нанесения покрытий на крупногабаритные изде­ лия удобен ручной пистолет-аппарат.

М е т о д т е п л о л у ч е в о г о н а п ы л е н и я. Поли­ мерный порошок подается воздушной струей в мощный поток тепловых лучей, под действием которых частицы полимера плавятся и с большой скоростью устремляют­ ся к защищаемой поверхности. Ударяясь о поверхность, полимер сцепляется с ней, образуя покрытие. Этот метод достаточно прост, более универсален и высокопроизво­ дителен, чем газопламенное напыление. В качестве ис­ точника тепла используют кварцевые лампы, установ­ ленные в фокусах параболических отражателей (полиро­ ванный тонколистовой алюминий). Недостаток данного метода —необходимость охлаждения рефлекторов. Одна­ ко по сравнению с газопламенным напылением здесь расход порошка уменьшается на 2 5...3 0 %, а расход энергии - в 3,5 -4 раза. Кроме того, мож но наносить по­ крытия на крупногабаритные изделия без предваритель­ ного нагрева всего изделия.

Метод электростатического напыле­ н и я. Этот метод широко используется для нанесения по­ лимерных покрытий. Между заземленной деталью и специальным электродом, на который подано высокое напряжение отрицательного знака, создается электро­ статическое поле. Частицы полимерного порошка, попа­ дая в это поле, получают заряд, под действием которого осаждаются и удерживаются на поверхности изделия.

Затем производится оплавление материала.

Достоинство электростатического напыления заклю­ чается в том, что из-за «эффекта огибания* электроста­ тическим полем детали и ее отдельных выступов удается получить качественное покрытие на фланцах, сварных швах и других выступающих частях изделия. При этом методе не требуется предварительного нагрева изделия.

Коэффициент использования материала достигает 9 0 %, что существенно, например, при нанесении покрытий из дорогостоящ их фторполимеров. В качестве источника тока высокого напряжения применяют любой генера­ тор, дающий ток силой до 10 мА при напряжении 80... 150 кВ, что обеспечивает безопасность работы. По­ крытие можно наносить как ручным способом пистоле­ том-распылителем, так и на установках, полностью ме­ ханизированных и автоматизированных.

М е т о д « с а м о о б с ы п а н и я *. Применим для за­ щиты химических аппаратов емкостного типа вмести­ мостью до 5 м3. В изделие, нагретое в печи до необходи­ мой температуры, загружают порошок полимера и с по­ мощью манипулятора кантуют изделие. При этом час­ тички полимера сплавляются на поверхности металла в сплошную защитную пленку. Оставшийся порошок вы­ сыпают при опрокидывании аппарата. Метод получил хорошую апробацию при нанесении покрытий из порош­ ков полиэтилена и эпоксидных смол. При высыпании порошок покрывает фланцы аппарата. Оплавление полимера происходит в печи. Продолжительность всех опе­ раций устанавливают экспериментально.



Pages:     | 1 || 3 |
Похожие работы:

«В данной статье рассмотрена проблема регулирования сектора международных государственных закупок в региональных торговых объединениях на примере Европейского союза. В статье взяты за основу основные региональные до...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ" Кафедра физики Морев А.В., Ничипорук Л.С. ИЗМЕРЕНИ...»

«256 П. А. Жилин. Актуальные проблемы механики Нелинейная теория тонких стержней Аннотация Доклад посвящен обсуждению динамической теории тонких пространственно изогнутых и естественно закрученных стержней. Предлагаемая теория включает в себя все известные варианты теории стержней...»

«0 МЕЖОТРАСЛЕВАЯ НАУЧНО-ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ ФИРМА “ГАММА” ПРИБОР ПРИЕМНО КОНТРОЛЬНЫЙ ПОЖАРНЫЙ ППКП ГАММА-132 ПАСПОРТ (ИНСТРУКЦИЯ ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ) ААИЧ.425521.005.ПС КИЕВ 2004 Редакция 1 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 1. НАЗНАЧЕНИЕ ИЗДЕЛИЯ 2. ТЕХНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ 3. КОМПЛЕКТНОСТЬ 4. УСТРОЙСТВО И ПРИНЦИП РАБОТЫ 5. РАЗМЕЩ...»

«Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского Серия "Филология. Социальные коммуникации" Том 26 (65). № 1 – С. 489-494 УДК 81’373.2 Официальная передача русских личных имен на украинский я...»

«ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОГО НАНОМАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ PROBLEMS OF MODERN NANOMATERIALS SCIENCE УДК 615.7/9 DOI:10.21209/2308-8761-2016-11-4-91-98 Сергей Яковлевич Березин1, доктор технических наук, профессор, Забайк...»

«Национальная академия наук Беларуси Институт физики им. Б. И. Степанова НАН Беларуси Физико-технический институт им. А. Ф. Иоффе РАН National Academy of Sciences of Belarus Stepanov Institute of Physics, Natio...»

«Сафронова Татьяна Николаевна ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ И ГИДРИРОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ НА Ni(Co)Mo(W)/Al2O3 КАТАЛИЗАТОРАХ 02.00.13 – Нефтехимия Автореферат диссертации на соискание учен...»

«Турдаков Денис Юрьевич Методы и программные средства разрешения лексической многозначности терминов на основе сетей документов 05.13.11 – математическое и программное обеспечение вычислительных машин, комплексов и компьютерных сетей АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва –...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "ЛИПЕЦКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕ...»

«КВАНИН ДЕНИС АЛЕКСАНДРОВИЧ УПРАВЛЕНИЕ БИОТЕХНОСФЕРОЙ ЛОКАЛЬНЫХ УРБАНИЗИРОВАННЫХ ТЕРРИТОРИЙ НА ОСНОВЕ СИТУАЦИОННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ Специальность 05.13.01 – Системный анализ, управление и обработка информации (строительство и ЖКХ) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Белгород – 2016 Работа в...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru ГОСТ Р 50779.51-95 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ СТАТИСТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ НЕПРЕРЫВНЫЙ ПРИЕМОЧНЫЙ КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ПО АЛЬТЕРНАТИВНОМУ ПРИЗНАКУ ГОССТАНДАРТ РОССИИ Москва Предисловие 1 РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Техническ...»

«ВЕСЫ ЭЛЕКТРОННЫЕ RE-260 (модификация с октября 2009 г.) РУКОВОДСТВО ПО ЭКСПЛУАТАЦИИ СОДЕРЖАНИЕ: 1. МЕРЫ БЕЗОПАСНОСТИ 2. КОМПЛЕКТ ПОСТАВКИ 3. ОБЩИЙ ОБЗОР 3.1. ДИСПЛЕЙ 3.2. КЛАВИАТУРА 4. ПОДГОТОВКА ВЕСОВ К РАБОТЕ 4.1. УСТАНОВКА ВЕСОВ 4.2. КАЛИБРОВКА...»

«Materials Physics and Mechanics 18 (2013) 42-52 Received: October 22, 2013 СОЗДАНИЕ В ОБЪЁМЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ (ЖЕЛЕЗНОЙ) МАТРИЦЫ НЕОДНОРОДНОСТЕЙ НА ОСНОВЕ КАРБИДНЫХ НАНОСТРУКТУР ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Е.Г. Земцова*, Д.В. Юрчук, В.М. Смирнов Санкт-Петербургский...»

«Выпуск 4 (23), июль – август 2014 Интернет-журнал "НАУКОВЕДЕНИЕ" publishing@naukovedenie.ru http://naukovedenie.ru УДК 69.003.658.152:658.62 Мелехин Владимир Борисович ФГБОУ ВПО "Дагестанский государственный технический университет" Россия, Махачкала1 Заведующий кафедро...»

«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ ГОСУДАРСТВЕННОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ "САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" филиал в г. Сызрани. АНАЛИЗ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ ОРГАНИЗАЦИИ Методические рекомен...»

«СОВЕТСКАЯ ВНЕШНЯЯ ПОЛИТИКА НАКАНУНЕ ВОЙНЫ: ДОСТИЖЕНИЯ, ОШИБКИ, ПОСЛЕДСТВИЯ Альтернативы кануна войны К 1939 г. Версальско-Вашингтонская система международных отношений фактически з...»

«Формы и схемы подтверждения соответствия компонентов транспортных средств требованиям Технического регламента Таможенного союза О безопасности колесных транспортных средств Схемы декларирования соответствия Обозначение Основные элементы схемы и их исполнители схемы Заявитель: Приводит собст...»

«Общество и экономика: проблемы развития 55 УДК 338.23 О ПРОБЛЕМАХ СТАНОВЛЕНИЯ РЫНОЧНЫХ ОТНОШЕНИЙ В РОССИЙСКОМ ОБОРОННО-ПРОМЫШЛЕННОМ КОМПЛЕКСЕ (ОПК) В.Н. Есаулов Юргинский технологический институт (филиал) Национа...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" Институт: Энергетический Направление подготовки 130401 Теплоэнергетика и теплотех...»

«8925 УДК 004.891.3, 004.942 АГЕНТНАЯ СИСТЕМА МОДЕЛИРОВАНИЯ ДИНАМИКИ СОСТОЯНИЙ СЛОЖНЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ СИСТЕМ А.Ф. Берман Институт динамики систем и теории управления СО РАН Россия, 664033, Иркутск, Лермонтова ул., 134 E-mail:...»

«ПРОЕКТИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ОТРАБОТКА ЭЛЕМЕНТОВ СЛУЖЕБНЫХ СИСТЕМ УДК 629.78.051.017.1 В. Е. ПАТРАЕВ, Ю. В. МАКСИМОВ Научно-производственное объединение прикладной механики им...»

«ISSN 2075-9908 Историческая и социально-образовательная мысль. 2012. № 5 (15) УДК 81’371 Климентьева Амина Даниловна Klimentyeva Amina Danilovna преподаватель кафедры английского языка Lecturer of the Department of the English Language и технического перевода...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ" А.Г. Горюнов, С.Н. Л...»

«Семн Петрович Кундас Curriculum Vitae РЕЗЮМЕ. ЕВРОПЕЙСКИЙ ФОРМАТ ПЕРСОНАЛЬНАЯ Кундас Семн Петрович ИНФОРМАЦИЯ 220018, г. Минск, ул. Одинцова 18-1-254 +375296323485 kundas@tut.by Пол Мужской| Дата рождения 12/04/1953 | Национальность Беларусь НАПРАВЛЕНИЯ УЧЕБНОЙ И Энергосбережение, возобновляемые источники энерг...»

«Зайцев Дмитрий Викторович ФИЗИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ В МАТЕРИАЛАХ С РАЗВИТОЙ ИЕРАРХИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ. ДЕНТИН И ЭМАЛЬ ЗУБОВ Специальность 01.04.07– "Физика конденсированного состояния" Диссертация на соискание ученой степени докто...»










 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.