WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

Pages:   || 2 | 3 |

«I учебных заведений И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ & $U D ' • т Н^о А. С. Неверов Д.А. Родченко М. И. Цырлин КОРРОЗИЯ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ Допущено Министерством образования Республики Беларусь ...»

-- [ Страница 1 ] --

А.С. Неверов

Ю Д.А. Родченко

М.И. Цырлин

студентам

КОРРОЗИЯ

высших

I

учебных

заведений

И ЗАЩИТА

МАТЕРИАЛОВ

& $U D ' •

т

Н^о

А. С. Неверов Д.А. Родченко

М. И. Цырлин

КОРРОЗИЯ

И ЗАЩИТА

МАТЕРИАЛОВ

Допущено

Министерством образования Республики Беларусь

в качестве учебного пособия для студентов

технических специальностей учреждений,

обеспечивающих получение высшего образования

Минск

«Вышэйшая школа»

УДК 620.193/. 199(075.8)

ББК 30.37я73

Н40

Р е ц е н з е н т ы : кафедра технологии нефтехимического синтеза и переработки полимерных материалов Белорусского государствен­ ного технологического университета (заведующий кафедрой - членкорреспондент НАН Беларуси доктор химических наук, профессор Н.Р. Прокопчук); главный научный сотрудник Белорусского науч­ но-исследовательского и проектного института нефти РУП «ПО “Белоруснефть” » доктор химических наук, профессор А.В. Макаревич Все права на данное издание защищены. Воспроизведение всей книги или любой ее части не может быть осуществлено без разре­ шения издательства.

С.Торайгыров.С*атындагы ПМУ-дщ !

академик С.Бейсембаев t рверов А.С., Родченко Д.А.,,ьгрлин М.И., 2007 ©Издательство «Вышэйшая школа», 2007 ISBN 978-985-06-1236-6

ПРЕДИСЛОВИЕ

Коррозия - широко распространенный вид разрушения метал­ лов и других материалов, приносящего огромные убытки народно­ му хозяйству.


Они складываются из многих отдельных затрат, удельный вес каждой из которых ежегодно возрастает в связи с по­ стоянно увеличивающимся вводом металлоизделий в эксплуата­ цию. В сумме этих затрат стоимость безвозвратно разрушенного ме­ талла составляет лишь незначительную часть. Поэтому для специа­ листа технического профиля, призванного работать в сфере матери­ ального производства, особое значение приобретает овладение теорией и практикой антикоррозийной защиты материалов.

Данное учебное пособие написано в соответствии с требовани­ ями Государственного образовательного стандарта и программой курса «Коррозия и защита металлов» для строительных и маши­ ностроительных специальностей вузов.

Наиболее остро проблема защиты материалов от коррозии стоит в таких материалоемких отраслях, как транспорт, маши­ ностроение и строительство. В ряде случаев это обусловило ха­ рактер изложения материала с опорой на соответствующие при­ меры, а также введение разделов, характеризующих специфику коррозии и антикоррозионной защиты материалов, применяе­ мых в данных отраслях.

Построение учебного пособия, по мнению авторов, должно способствовать его использованию студентами в самостоятель­ ной работе. В связи с этим основное внимание уделяется тем по­ нятиям и закономерностям, которые составляют «ядро химиче­ ских знаний», необходимое для понимания сути процессов, про­ текающих при разрушении материалов. Для более полного изу­ чения соответствующего материала можно воспользоваться дополнительной литературой, список которой приводится в кон­ це книги.

Встречая в научной и технической литературе слово «корро­ зи я», мы привычно ассоциируем его с металлом. Причина оче­ видна: на протяжении многих столетий именно металл служит основным машиностроительным материалом. И до сих пор науч­ ная дисциплина «Материаловедение» фактически представляет собой металловедение. В большинстве учебников и учебных посо­ бий, касающихся этого предмета, неметаллическим материалам уделяется незначительное внимание.





Однако в настоящее время одна из основных тенденций развития техники - замена металла во многих ответственных деталях и узлах машин химически бо­ лее стойкими, легкими, технологичными и экономичными плас­ тическими массами, керамикой и другими неметаллическими материалами. Несмотря на очевидные достоинства этих материалов, и они со временем выходят из строя, разрушаются под дей­ ствием агрессивных факторов окружающей среды. При этом во многих случаях имеет место полная аналогия процессам, проте­ кающим при коррозийонном разрушении металлов. С учетом этого оправдано изучение общих механизмов явлений, лежащих в основе процессов естественной и техногенной деструкции раз­ личных материалов.

Несомненно, обобщение опыта борьбы за увеличение эксплуата­ ционной надежности и долговечности изделий, накопленного в раз­ личных разделах материаловедения, может быть полезным при разработке новых методов защиты металлических и неметалличе­ ских материалов от агрессивного воздействия окружающей среды.

В настоящее время изучение механизма деструкции материа­ лов и факторов, ее вызывающих, проводится в рамках различ­ ных учебных дисциплин. Для металлов это «Материаловедение* и «Коррозия и защита металлов», деструкция бетона и керамики рассматривается в «Технологии вяжущих веществ», разрушение древесины изучает «Химия древесины» и «Древесиноведение», атмосферостойкость и долговечность полимеров — «Физическая химия полимеров». Собрание под одной обложкой столь «разно­ шерстной* компании обусловливает определенные затруднения, связанные с названием учебного пособия. Поскольку термин «коррозия» применим не только к металлам (в специальной ли­ тературе говорят, в частности, о «коррозии бетона»), авторы счи­ тают целесообразным использовать его как обобщающее наиме­ нование процессов деструкции, протекающих в различных мате­ риалах под воздействием окружающей среды.

Авторы выражают искреннюю благодарность рецензентам — коллективу кафедры технологии нефтехимического синтеза и пере­ работки полимерных материалов Белорусского государственного технологического университета, особенно ее заведующему членукорреспонденту НАН Беларуси доктору химических наук, профес­ сору Н.Р. Прокопчуку, и главному научному сотруднику Белорус­ ского научно-исследовательского и проектного института нефти РУП «ПО “Белоруснефть” » доктору химических наук, профессору A.В. Макаревич, а также проректору Белорусского государственно­ го университета транспорта доктору технических наук, профессору B.Я. Негрею и сотрудникам кафедры химии Белорусского государ­ ственного университета транспорта за поддержку данной работы и высказанные замечания, советы и ценные указания, которые по­ зволили существенно улучшить ее содержание.

Все отзывы и пожелания просьба направлять по адресу:

220048, Минск, проспект Победителей, 11, издательство «Вышэйшая школа».

–  –  –

1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОРРОЗИИ

КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

1.1. Проблема коррозии Коррозия - самопроизвольное разрушение материалов вследствие их физико-химического взаимодействия с окружающей средой (агрессивной атмосферой, мор­ ской водой, растворами кислот, щелочей, солей, различ­ ными газами и т.п.).

Под действием агрессивной среды большинство метал­ лов, обладающих в реальных условиях эксплуатации тер­ модинамической нестабильностью, способны самопроиз­ вольно разрушаться, переходя в окисленное состояние.

В ряде случаев протекание коррозионного процесса приводит к более серьезным последствиям, чем потеря массы металла. К наиболее опасным последствиям, обу­ словливаемым коррозией, относится потеря металлом важных технологических и физико-механических свойств: механической прочности, пластичности, твер­ дости, отражательной способности и т.п. В связи с этим при оценке потерь от коррозии необходим комплексный подход, включающий рассмотрение всех возможных последствий, вызываемых ею.

Потери, от коррозии можно разделить на прямые и косвенные.

П рям ы е потери - это стоимость заменяемых прокорродировавших изделий (машин, механизмов, трубопро­ водов, кровельных материалов и т.д.), затраты на защ ит­ ные мероприятия (гальванические и лакокрасочные покрытия, использование ингибиторов, строительство складских помещений для хранения техники и т.п.) и безвозвратные потери металла (распыление его вслед­ ствие коррозии). По подсчетам специалистов, безвозвратные потери металла составляют около 10-15% мировой продукции стали.

Косвенные потери гораздо труднее поддаются под­ счету, но даже по приближенной оценке они исчисляют­ ся миллиардами долларов. Приведем примеры косвен­ ных потерь.

1. Простои. Замена прокорродировавшей трубы неф­ теперегонной установки стоит несколько сотен долла­ ров, но недовыработка продукции за время простоя мо­ жет принести убыток до 20 тыс. долларов в час. Замена поврежденного коррозией котла или конденсатора на крупной электростанции может вызвать недовыработку электроэнергии на 50 тыс. долларов в день. Общая стои­ мость недовыработки электроэнергии в США из-за кор­ розионных простоев составляет десятки миллионов дол­ ларов в год.

2. Потери готовой продукции. В межремонтный пе­ риод происходят утечки нефти, газа и воды вследствие коррозионных повреждений технических систем; корро­ зия автомобильного радиатора ведет к потере антифриза, а утечка газа из поврежденной трубы может привести к взрыву.

3. Потеря мощности. Из-за отложения продуктов коррозии ухудшается теплопроводность поверхностей теплообмена. Уменьшение проходных сечений трубо­ проводов из-за отложения ржавчины требует повышения мощности насосов. Подсчитано, что увеличение мощнос­ ти насосов водопроводных систем обходится в миллионы долларов в год. В автомобильных двигателях внутренне­ го сгорания, где поршневые кольца и стенки цилиндров постоянно корродируют под действием газообразных продуктов сгорания и конденсатов, потери от увеличе­ ния потребления бензина и масла сравнимы с потерями от механического износа, а иногда превышают их. По­ тенциальные потери этого типа в системах преобразова­ ния энергии оцениваются в несколько миллиардов дол­ ларов в год.

4. Загрязнение продукции. Небольшое количество ме­ ди, поступившее в систему в результате коррозии медно­ го трубопровода или латунного оборудования, может испортить целую партию мыла. Соли меди ускоряют ста­ рение и порчу мыла и тем самым уменьшают срок его хранения. Примеси металлов могут изменить цвет кра­ сителей. Свинцовое оборудование нельзя использовать для приготовления и хранения пищевых продуктов изза токсичности солей свинца. Мягкая вода, проходящая по свинцовым трубопроводам, небезопасна для питья.

К этой же группе потерь относится порча продуктов пи­ тания из-за ржавления металлических емкостей. Один из заводов, где консервируют фрукты и овощи, терпел убытки около миллиона долларов в год до тех пор, пока не были выявлены и устранены факторы, приводившие к локальной коррозии. Другое предприятие, использо­ вавшее металлические крышки на стеклянных консерв­ ных банках, теряло 0,5 млн долларов в год из-за точеч­ ной коррозии крышек, что приводило к бактериальному заражению продукции.

5. Допуски на коррозию. Этот фактор является обыч­ ным при проектировании реакторов, паровых котлов, конденсаторов, насосов, подземных трубопроводов, ре­ зервуаров для воды и морских конструкций. В случаях, когда скорость коррозии неизвестна, а методы борьбы с ней неясны, проектирование таких конструкций значи­ тельно усложняется. Надежные данные о скорости кор­ розии позволяют более точно оценить срок эксплуатации оборудования и упрощают его проектирование. Типич­ ным примером допусков на коррозию может служить выбор толщины стенок подземных нефтепроводов. Рас­ четная толщина стенки трубопровода диаметром 2 0 0 мм и длиной 362 км составляет 8,18 мм (с учетом коррозии), а применение соответствующей защиты от коррозии по­ зволяет уменьшить ее до 6,35 мм, что приводит к эконо­ мии 3700 т стали и увеличению полезного объема тру­ бопровода на 5 %.

Очевидно, что косвенные потери составляют сущест­ венную часть общих коррозионных потерь. Однако под­ счет косвенных потерь представляет собой трудную зада­ чу даже в пределах одной отрасли промышленности.

В ряде случаев потери вообще не могут быть выраже­ ны в денежных единицах. К таким случаям относятся аварии, связанные со взрывами, разрушением химиче­ ского оборудования, или вызванные коррозией катаст­ рофы самолетов, поездов, автомобилей и других транс­ портных средств, приводящие к потере здоровья или ги­ бели людей.

С развитием промышленного потенциала во всех стра­ нах темп роста коррозионных потерь стал превышать темп роста металлического фонда.

Это обусловлено дву­ мя основными причинами:

1 ) изменением структуры областей использования ме­ талла. Раньше металл потреблялся преимущественно железнодорожным транспортом, коммунальным хо­ зяйством и станкостроением. Сейчас возрос удельный вес металлов в отраслях, использующих их в агрессив­ ных средах (химическая, нефтехимическая, целлюлоз­ но-бумажная промышленность, энергетика, автомоби­ лестроение, авиация, морской флот и т.п.);

2 ) значительным повышением агрессивности атмо­ сферы и естественных вод вследствие их загрязнения промышленными выбросами.

Таким образом, проблема коррозии - это проблема по­ вышения эксплуатационно-технической надежности и долговечности металлов и других конструкционных ма­ териалов, экономически выгодного использования при­ родных ресурсов и материальных средств. Она имеет глобальный характер.

Решением проблемы коррозии человечество занима­ ется с давних пор. Еще в Древнем Египте металлы покрывали минеральными красками, а в Китае и Япо­ нии использовали лаковые покрытия.

Первую обосно­ ванную (и, с современных позиций, правильную) теорию коррозии предложил А. де-ля Рив в 1830 г. (теория мик­ роэлементов). Значительный вклад в разработку этой теории внесли Т.П. Хоар, Г.В. Акимов и др. Кинетику электрохимических процессов и их механизм изучали Ю. Тафель, А.Н. Фрумкин, И.А. Изгарышев, М. Фольмер, В.А. Кистяковский, Н.Д. Томашов, Я.М. Колотыркин и многие другие. В области борьбы с коррозией осуществляется широкая программа международного сотрудничества.

1.2. Коррозия конструкционных материалов на транспорте Один из основных потребителей продукции металлур­ гических предприятий —железная дорога, поэтому про­ блема коррозии металлов *и других материалов стоит здесь чрезвычайно остро.

Основная задача эксплуатации верхнего строения же­ лезнодорожного пути, средств автоматизации и сигнали­ зации, постов и сооружений —обеспечение удобного и бе­ зопасного движения, для чего необходимы постоянный уход и наблюдение за их состоянием, своевременное устранение возникающих повреждений и дефектов.

В процессе эксплуатации дорожные сооружения под­ вергаются воздействию различных факторов, постепен­ но снижающих их прочность и надежность. К ним отно­ сятся природные факторы, зависящие от географическо­ го местоположения участков железной дороги (перемен­ ные во времени температура и влажность воздуха, частота атмосферных осадков, солнечная радиация и др.). К природным факторам присоединяются механи­ ческие нагрузки, вибрация, которые сооружения вос­ принимают от движущихся железнодорожных составов.

Влияние указанных факторов учитывается теорией надежности при проектировании, строительства и экс­ плуатации железнодорожного полотна и других сооруже­ ний. По мере развития химической и галургической про­ мышленности возникает еще одна группа факторов, обу­ словливающих воздействие на транспортные сооружения агрессивных в коррозионном отношении продуктов.

Транспортировка агрессивных веществ часто сопровож­ дается их проливанием или рассыпанием на железнодо­ рожное полотно и другие вспомогательные сооружения, что ведет к значительному снижению эксплуатационной надежности последних. Экономические затраты на устра­ нение воздействия факторов этой группы до последнего времени почти не учитывались, так как отсутствовали обоснованные данные о скорости снижения прочностных свойств сооружений под воздействием агрессивных про­ дуктов.

На Белорусской железной дороге примером такого воздействия на сооружения может служить участок же­ лезнодорожного пути Солигорск — Слуцк — Осиповичи, на котором осуществляется транспортировка больших объемов продукции Солигорского калийного комбината.

Из-за некачественной герметизации грузовых вагонов на этом участке наблюдается просыпание сильвинита (продукта галургической промышленности) на полотно

2. Зэк. 1 железной дороги, стальные и железобетонные мосты, что вызывает интенсивную коррозию металлических и железобетонных конструкций, снижая их эксплуатаци­ онную надежность.

Основные конструкционные материалы верхнего строения пути, мостов и труб —сплавы на основе железа, железобетон, дерево. К онструкции, выполненные из различных материалов, в эксплуатационном отношении неравноценны. Дерево имеет ограниченный срок эксплуа­ тации из-за низких прочностных свойств и возмож ности загнивания. Стальные конструкции более долговечны.

Однако со временем сталь теряет свои прочностные свойства, главным образом вследствие коррозии, с кото­ рой приходится вести постоянную борьбу.

Сравнительно низкая устойчивость сплавов железа к развитию коррозии объясняется следующими причинами:

легкостью восстановления кислорода воздуха на поверхности сплавов железа, что обеспечивает окисле­ ние самого металла;

окислительными свойствами не только кислорода, но и ржавчины, которая мож ет служить переносчиком кислорода и тем самым облегчать протекание коррози­ онного процесса;

наличием в сталях, содерж ащ их графит и углерод­ ные соединения, участков, на которы х идут процессы восстановления кислорода и ионов железа;

низкими защитными свойствами продуктов корро­ зии железа;

легкостью возникновения дифференциальной аэра­ ции, что инициирует коррозию в узких зазорах;

слабой пассивируемостью в атмосферных и водных средах, т.е. в естественных условиях.

Сопротивляемость сталей коррозии сниж ается в при­ сутствии ионов хлора, брома и йода. Эти ионы разруша­ ют оксидные пленки на анодных участках, переводя ок ­ сиды в хорош о растворимые продукты, и тем самым уве­ личивают скорость окисления железа.

Наиболее долговечны каменные, бетонные и ж елезо­ бетонные конструкции. Однако и эти материалы подвер­ жены коррозии. Коррозия бетона всегда начинается с це­ ментного камня, стойкость которого обычно меньше, чем каменных заполнителей.

Коррозионные воздействия, испытываемые бетоном, многообразны. Насчитываются сотни веществ, которые могут входить в соприкосновение с цементным камнем, а такж е со стальной арматурой и оказываться для них вредными. К таким веществам относятся речные, мор­ ские, грунтовые, сточные воды, находящиеся в воздухе кислые газы, все вещества, которые повышают раство­ римость извести в воде (галогениды, сульфаты, мине­ ральные удобрения).

В общем случае все вещества, которые повышают рас­ творимость извести в воде, ускоряют коррозию цемент­ ного камня, и наоборот, коррозия замедляется в при­ сутствии веществ, уменьш ающ их растворимость гид­ роксида кальция. Так, сильвинит и поваренная соль действуют на бетон потому, что в водных растворах КС1 и NaCl растворимость Са(ОН) 2 значительно выше, чем в чистой воде. Поэтому ускоряется коррозия первого вида.

Присутствие в воде ионов хлора отрицательно сказыва­ ется на коррозионной стойкости конструкций как из ста­ ли, так и из железобетона, увеличивая скорость их кор­ розии в водных растворах.

Однако в литературе практически отсутствуют дан­ ные о коррозионном поведении сплавов железа при попа­ дании на их поверхность гигроскопичных продуктов сильвинита или других галогенидных солей. Такие про­ дукты способствуют усилению хемосорбции влаги на по­ верхности металла под воздействием гидратированных соединений. Упрощенно это значит, что наличие на корродирующей поверхности металла солей, содержа­ щ их химически связанную воду (кристаллогидраты, CuS0 4 * H 2 0 ), а также солей, способных связываться с водой, будет вызывать химическую адсорбцию влаги при относительной влажности значительно ниже 1 0 0 %.

Кроме тбго, уже само наличие на поверхности металла пленки раствора соли будет вести к конденсации влаги из-за того, что давление пара над растворами солей ни­ же, чем над чистым растворителем. Это свидетельствует о том, что даже при благоприятных метеорологических условиях на конструкциях будет образовываться пленка водного раствора электролита, содержащая ионы хлора.

Со временем толщина электролитной пленки из-за кон­ денсации влаги увеличивается. В процессе циклически повторяющегося смыва пленки дождями и последующего нового просыпания сильвинита образуются продукты коррозии. Это приводит к снижению критической отно­ сительной влажности и резкому возрастанию скорости коррозионного процесса. Так, конденсация влаги из воз­ духа и усиление коррозии стали наблюдаются всего при 55% -й относительной влажности воздуха, если сталь предварительно прокорродировала в 3% -м растворе NaCl.

Таким образом, условия эксплуатации сооружений и других объектов железнодорожного пути в Республике Беларусь в совокупности с климатическими и антропо­ генными факторами обусловливают чрезвычайно высо­ кую интенсивность коррозионного разрушения этих объектов и необходимость проведения противокоррози­ онных защитных мероприятий.

1.3. Коррозия строительных материалов При строительстве промышленных, гражданских, транспортных и других зданий и сооружений большую роль играют бетон и железобетон как основные строи­ тельные материалы.

Значительная часть возведенных из бетона и железо­ бетона зданий и сооружений подвергается в период экс­ плуатации действию агрессивных сред, которые могут вызвать повреждение и выход из строя строительных конструкций, если не выполнены мероприятия по пред­ отвращению коррозии материала конструкции. Особен­ но это относится к промышленным сооружениям, где жидкая и газообразная внешняя среда, соприкасающая­ ся со строительными конструкциями, загрязняется про­ дуктами и отходами производства.

В цветной металлургии, химической, целлюлознобумажной и других отраслях промышленности от 2 0 до 70% общего числа сооружений подвергается воздей­ ствию различных агрессивных сред, вызывающих кор­ розию материалов конструкций, что требует специаль­ ных мер по борьбе с коррозией. К таким сооружениям следует отнести и здания сельскохозяйственного произ­ водства, которые подвергаются воздействию агрессив­ ных сред органического происхождения. Выбор проти­ вокоррозионных мероприятий для защиты этих соору­ жений осложняется тем, что многие из противокоррозионных средств токсичны и по этой причине не могут быть использованы.

Повреждение строительных конструкций в результа­ те коррозии происходит тем быстрее и глубже, чем аг­ рессивнее внешняя среда и чем менее учтены эти агрес­ сивные воздействия при проектировании, возведении и эксплуатации сооружений. По ориентировочным под­ счетам зарубежных специалистов, потери от коррозии в строительной индустрии составляют около 1,2 5 % наци­ онального дохода. Они включают не только стоимость материалов, расходуемых на ремонты и восстановление сооружений, и стоимость самих ремонтов, но и ущерб производству от не соответствующего требованиям экс­ плуатации состояния строительных конструкций и на­ рушения нормального эксплуатационного режима в пе­ риод ремонтов, часто осуществляемых с остановкой про­ изводства.

Вышеперечисленные обстоятельства ведут к тому, что увеличиваются расходы на трудоемкие, часто руч­ ные, ремонтно-восстановительные работы. Всевозрас­ тающие средства отвлекаются от их прямого назначе­ ния - на капитальное строительство и развитие народ­ ного хозяйства. Снижение затрат на ремонтно-восстановительные работы - важнейший фактор повышения эффективности капиталовложений в народное хозяйс­ тво. Все работы в области антикоррозионной защиты строительных материалов и изделий имеют общую цель: уменьшение ущерба от коррозии в строительстве путем повышения стойкости и долговечности конструк­ ций в различных агрессивных средах и исключения не­ обходимости делать частые ремонты строительных конструкций.

Чтобы решить эту задачу технически грамотно и эко­ номически обоснованно, необходимо знать суть процес­ сов коррозии бетона и арматуры при воздействии агрес­ сивных сред, учитывать особенности работы и напря­ женное состояние железобетонных конструкций, а также номенклатуру и свойства средств противокорро­ зионной защиты.

За последние годы в области изучения коррозии бето­ на и железобетона и их защиты сделано следующее:

создана теория коррозии бетона в агрессивных ср дах различного вида, позволяющая прогнозировать сро­ ки сл уж бы кон струкц ий и обосновы вать необходимы е меры защ иты ;

исследованы процессы коррозии при действии суль­ фатов, благодаря чему расширена номенклатура сульфа­ тостойких портландцементов и обоснованы меры по при­ данию ж елезобетонным кон струкциям стой кости в суль­ фатных водах, содерж ащ их до 1 0 г /л сульфатов в расчете на ион SO4, а в некоторы х случаях - до 20 г /л. Кроме сульф атостойкого портландцемента промы ш ленность вы ­ пускает низкоалюминатный и бариевый портланДцементы и сульф атостойкий ш лакопортландцемент;

разработаны ком плексн ы е добавки к бетонам, п о­ вы ш аю щ ие их коррозион ную стой к ость вследствие улучш ения стр уктур ы бетона, гидроф обизации внутрен­ ней п оверхности цементного камня и сн иж ен ия в связи с этим капиллярного п одсоса ж и дкостей, а такж е п овы ш е­ ния плотности бетона;

исследована ск орость протекания процесса карбо­ низации бетона и разработана количественная теория процесса, что позволило сф ормулировать требования к бетонам по их плотности и стой кости в атмосф ере угл е­ ки сл ого газа и разработать м етоди ку оц енки ср оков сл уж бы бетона с учетом диф фузионной проницаем ости для угл екисл ого газа;

разработаны методы расчета терм одинам ической устойчивости бетонов на различны х вя ж у щ и х, работаю ­ щ и х в разны х средах;

исследованы бетоны на полимерны х и других к ор р о­ зионно-стойких вяж ущ и х, а такж е цементные бетоны, пропитанные полимерами; осущ ествляется и х внедрение;

исследована стой кость бетонов на ж и дком стекле к действию воды и разбавленных ки слот и предлож ены м е­ ры, повы ш аю щ ие стой кость таки х бетонов;

получены данные о степени агрессивности по отн о­ ш ению к бетонам различны х природны х и пром ы ш лен ­ ны х сред;

исследована коррозионная стой к ость бетонов на п о ­ р исты х заполнителях;

создана систем а н орм ативны х докум ентов по бор ь­ бе с коррозией бетона и ж елезобетона в строител ьстве, в частности изданы Н ормы проектирования антикоррози­ онной защ иты строительны х кон стр укц и й. И меется больш ое количество респ убл икан ски х и ведом ственны х инструктивных документов, касающихся способов анти­ коррозионной защиты строительных конструкций в от­ дельных отраслях промышленности или отдельных спо­ собов защиты. Таким образом, создана база для получе­ ния долговечных коррозионно-стойких бетонных и же­ лезобетонных конструкций.

В нашей стране проектирование антикоррозионной защиты строительных конструкций нормировано в госу­ дарственном масштабе. В проектах зданий и сооружений предусматривается специальный раздел по антикорро­ зионной защите конструкций, разрабатываемый спе­ циализированными отделами проектных организаций.

Все научно-исследовательские работы в области борь­ бы с коррозией бетона и железобетона координируются соответствующими научно-исследовательскими учреж­ дениями.

Координация охватывает работы, проводимые по следующим направлениям:

1 ) разработка теории коррозии бетона и железобетона;

2 ) исследование коррозионной стойкости бетона в различных агрессивных средах;

3) изучение процессов коррозии арматуры, повышение ее коррозионной стойкости, разработка способов защиты;

4) исследование работы железобетонных конструк­ ций в агрессивных условиях и создание коррозионностойких конструкций;

5) защита железобетонных конструкций лакокрасоч­ ными и пленочными полимерными покрытиями;

6 ) технико-экономическая оценка защиты кон­ струкций;

7) изучение состояния конструкций в натурных усло­ виях и разработка критериев перехода от результатов ла­ бораторных испытаний к результатам, полученным в на­ турных условиях, а также усовершенствование методов испытаний коррозионной стойкости.

1.4. Термодинамика и кинетика процесса коррозии металлов

Коррозия металлов - самопроизвольный процесс.

Критерием самопроизвольного протекания процесса в термодинамике является свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) AG. Из термо­ динамики известно, что условием принципиальной осущ ествимости самопроизвольного процесса является уменьшение свободной энергии Гиббса, т.е. условие AG 0. Для большинства соединений металлов AG имеет отрицательные значения, что свидетельствует о возм ож ­ ности самопроизвольного протекания реакции окисле­ ния металла с образованием соответствующ его соедине­ ния. Например: &G2gg = -3 1 8,1 9 кД ж /м ол ь для реакции Zn + 1/ 2 0 2 — ZnO свидетельствует о том, что цинк может »

самопроизвольно окисляться. Чем ниже значение AG, тем сильнее стремление металла к коррозии. Так, алю­ миний в щелочной среде будет корродировать более ин­ тенсивно (Д(?298 = _ И 4 1,3 кД ж /м ол ь), чем железо в со­ ляной кислоте (AG29 8 —-3 0 4,2 кД ж /м ол ь).

По степени термодинамической нестабильности Н.Д. Томашов разделил все металлы на пять групп.

1. Металлы повышенной нестабильности (неблаго­ родные): Li, Rb, Cs, Ва, Sr, Са, Na, Mg., A l, Ti, Zr, Mn, Cr, Zn, Fe. Могут корродировать даже в нейтральных вод­ ных средах.

2. Металлы термодинамически нестабильные (небла­ городные): Cd, In, Со, Ni, Mo, Pb, W. Устойчивы в ней­ тральных средах в отсутствие кислорода.

3. Металлы промеж уточной термодинамической ста­ бильности (полублагородные): Bi, Sb, Re, Си, Тс, A g, Rh.

У стой чи вы в к и с л ы х и нейтральных средах в отсутствие кислорода.

4. Металлы вы сокой стабильности (благородные): Hg, Pd, Ir, Pt.

5. Металл полной стабильности: A u.

Как видно из классификации, во влажной атмосфере очень немногие металлы (4-й и 5-й групп) мож но рас­ сматривать как устойчивые. Почему же в таком случае возмож но техническое применение железа и его спла­ вов, а тем более алюминия и титана, магниевых сплавов?

Дело в том, что термодинамика, давая оценку принципи­ альной возмож ности протекания коррозионного процес­ са, не позволяет судить о его скорости, устанавливаю­ щ ейся в реальных условиях.

Реальная скорость коррозии определяется многими факторами: состоянием поверхности металла и особен­ ностями его структуры, температурой, составом и ск оро­ стью движения коррозионной среды, механическими на­ пряжениями и др.

Скорость коррозионного процесса определяется протеканием следующих основных стадий:

1 ) доставка к поверхности металла коррозионно-ак­ тивных частиц (ионов, молекул), осуществляемая по­ средством диффузии или конвекции. Скорость диффу­ зии определяется уравнением ия ~ kRSdc/dx, где Ад - коэффициент диффузии (возрастает с увеличени­ ем температуры); S - площадь сечения, через которое протекает диффузия; dc/dx - градиент концентраций диффундирующих частиц;

2 ) взаимодействие частиц и металла (химическая ре­ акция), протекающее во многих случаях многостадийно.

Скорость реакции (количество вещества, реагирующего в единицу времени) определяют по формуле ( W\ U = A pC e x p l - — p I, где kp - константа скорости реакции; С - концентрация частиц; W - энергия активации; R - универсальная газо­ вая постоянная; Т - абсолютная температура;

3) отвод продуктов коррозии от поверхности металла, осущ ествляемый за счет диффузии.

Продукты коррозии часто играют решающ ую роль в торможении коррозионного процесса, например путем образования пленок на поверхности металлов, тормозя­ щ их проникновение коррозионно-активных частиц.

–  –  –

Ап х а н а с ы ки Ш чШ в естественных природных условиях (атмосфер­ ную, морскую, подземную);

под воздействием внешнего тока (электрокоррозию);

радиохимическую (под воздействием радиоактив­ ного излучения);

биологическую (под воздействием продуктов ж из­ недеятельности микроорганизмов);

фреттинг-коррозию, или коррозионную эрозию (при одновременном воздействии коррозионной среды и сил трения);

при кавитации (ударном воздействии коррозион­ ной среды);

контактную (при контакте металлов, имеющ их различные потенциалы);

щелевую, протекающ ую в узких щелях и зазорах между отдельными деталями; ' структурную, обусловленную структурной неодно­ родностью сплава;

термоконтактную, возникающ ую за счет темпера­ турного градиента, обусловленного неравномерным на­ греванием поверхности металла.

По характеру кор роз ион ных поражений различают сплош ную (или общ ую) и местную коррозию.

Сплошная коррозия бывает равномерной (рис. 1.1, а) и неравномерной (рис. 1.1, б). Сплошная коррозия охва­ тывает всю поверхность металла и протекает на всей по­ верхности с одинаковой скоростью.

М ест ная коррозия сосредоточивается на отдельных участках поверхности. Наиболее часто встречаются следующие ее разновидности: пятнистая (рис. 1.2, а), язвенная (рис. 1.2, о), точечная (рис. 1.2, в), сквозная (рис. 1.2, г), нитевидная под покрытием (рис. 1.2, д), подповерхностная (ряс. 1.2, е). Подповерхностная корро

–  –  –

зия начинается с поверхности, но р а с п р о с т р а н я е т с я п р е ­ имущественно под поверхностью м е та л л а, в ы з ы в а я е г о вспучивание и расслоение.

При межкристаллитной коррозии (р и с. 1. 2, ж ) р а з ­ рушение сосредоточено по гр а н и ц а м зе р е н м е т а л л а.

Для сплавов характерна избира т ел ьн ая к о р р о з и я, к о ­ торой подвергаются отдельны е к о м п о н е н т ы с п л а в а (рис. 1.2, з). Возможна и в н у т р и к р и с т а л л и т н а я (транскристаллитная) коррозия (р и с. 1.2, и ). П р и о д ­ новременном воздействии кор р о зи он н ой с р е д ы и м е х а ­ нических напряжений н аблю дается к о р р о з и о н н о е р а с ­ трескивание (рис. 1. 2, к).

Невозможно дать ответ на вопрос о т о м, к а к о й и з видов коррозионного разруш ения н аиболее о п а с е н. Э т о зависит от условий эксплуатации и зд е л и й. Н а п р и м е р, для силовых элементов к о н стр у к ц и й н аи б о л ее о п а с н ы межкристаллитная коррозия и кор р о зи о н н ое р а с т р е с к и ­ вание, для резервуара, трубопровода и ли р е а к т о р а — т о ­ чечная либо язвенная, для п овер хн остей т р е н и я, э л е к три ческих кон тактов, вы сокоча стотн ы х волноводов сплош ная коррозия. В н екотор ы х случаях опасна не стол ько сама коррози я, ск ол ь к о загрязнение поверхнос­ ти ее продуктами (декоративны е п окры тия, зеркала).

В этом случае самой неж елательной является сплошная коррозия равномерного типа.

1.6. Показатели коррозии

В настоящ ее время известно много показателей (крите­ риев) оценки степени или скорости коррозии металлов, п оэтом у укаж ем только наиболее часто используемые.

Прямые показатели коррозии:

О убыль или увеличение м ассы, отнесенны е к едини­ це поверхности металла;

глубина коррозии ;

доля поверхности, занятая продуктам и коррозии ;

количество кор рози он н ы х язв или точек на едини­ це поверхности;

объем вы деливш егося с единицы п оверхности водо­ рода или поглощ енного кислорода;

время до появления первого очага коррозии ;

время до появления коррозион ной трещ ины или полного разруш ения образца;

сила тока коррозии.

Косвенные показатели коррозии:

изменение ф и зи к о-м еха н и ч еск и х св ой ств металла (предела п роч н ости при и сп ы та н и ях на сж ати е и раз­ ры в, отн оси тел ьн ого удлинения, отраж ательн ой сп о ­ собн ости и др.);

изменение электросопротивления.

Н екоторы е из приведенны х показателей, отнесенны е к времени развития к ор рози он н ого процесса, вы раж аю т ск орость коррозии, например в случае равномерной к о р ­ розии ее ск орость м ож ет бы ть определена по формуле v = Am/(Sx), где Дт - убы ль (увеличение) м ассы ; S - площ адь п оверх­ н ости; | —время.

Обычно v вы раж аю т в таки х единицах: г /( м 2 ч) или м г /(с м 2 -сут). Весовой показатель не всегда удобен, особенно если сравнивается коррозия металлов разной плотности. В таких случаях лучше пользоваться глубин­ ным показателем коррозии, т.е.

средней глубиной про­ никновения коррозионного разрушения в металл:

П = 8,7 6 и /р (м м /год),

где 8,76 - коэффициент для перехода от измерения весово­ го показателя скорости коррозии в расчете на 1 ч к глубин­ ному показателю в расчете на 1 год (24 ч х 360 = 8 76 0 ч); и — скорость коррозии, г /(м 2- ч); р - плотность, г /с м 3.

В том случае, если коррозия имеет местный характер, скорость ее не может быть точно охарактеризована весо­ вым или глубинным показателем. При питтинговой кор­ розии необходимо определять максимальный глубин­ ный показатель.

При межкристаллитной коррозии и коррозионном растрескивании скорость коррозии коли­ чественно характеризуется механическим показателем коррозии, например по потере прочности:

–  –  –

где of} - предел прочности до коррозии; c j — предел прочности после коррозии, рассчитанный по отнош е­ нию к первоначальной площади сечения металлическо­ го образца.

Для грубой оценки коррозионной стойкости металлов существует десятибалльная шкала (табл. 1. 1 ).

–  –  –

Х имический механизм коррозионного разрушения ме­ таллов имеет м есто при и х соприкосновении с сухим и га­ зами при вы соких температурах или с неэлектролитами.

Особенностью коррозии этого вида, отличающ ей ее от электрохимической, является протекание в одном хи м и­ ческом акте, в то время как электрохимическая коррозия протекает за счет сопряж енны х реакций окисления и вос­ становления, часто разделенных пространственно.

Н аиболее важ ны м видом х и м и ч еск ой коррозии явл яется га зова я к о р р о з и я, под к отор ой поним аю т вза­ им одействие металлов и газов (преж де всего ки сл орода) при вы сок ой тем пературе. Такая к ор р ози я им еет м есто при терм и ч еской обработке металлов, п ри работе дета­ лей и к он стр ук ц и й в дви гател ях и эн ер гети ч еск и х у ста ­ н овках и т.д. О сновы теории вы сокотем п ер атурн ого оки сл ени я металлов залож ены в р аботах М.В. Л ом он о­ сова и А.Л. Л авуазье. В первы е предп олож ен ие об обра­ зовании окси дн ой пленки при взаи м одей стви и к и сл о ­ рода и металла вы сказал М. Ф арадей.

С пособность металлов соп роти вл яться кор рози он н о­ м у воздействию газов при в ы сок и х температурах назы ­ вается ж а р ост ой к ост ью, а сп особн ость сохран ять при этом вы сокие м еханические свойства - ж а р оп р оч н ос­ т ью. Это разные понятия. Металл м ож ет бы ть ж ар о­ стой ким, но не ж аропрочны м, и н аоборот. Н апример, сплавы алюминия при температуре 4 0 0...4 5 0 °С ж а р о ­ стой кие, но не ж аропрочны е, а бы строреж ущ ая вольфра­ мовая сталь при температуре 6 0 0...7 0 0 °С ж аропрочная, но неж аростойкая. Сплавы на основе никеля и хром а и ж аропрочны е и ж аростойкие.

К ритерием возм ож н ости протекания коррозион ного процесса является изобарн о-изотерм ический потенциал AG. У словие самопроизвольного протекания процесса коррозии (окисления металла) вы раж ает неравенство AG 0. При полож ительном значении AG процесс проте­ кает в обратном направлении и металл восстанавливает­ ся из продуктов коррозии.

При газовой коррозии в качестве окислителей могут выступать кислород, водяной пар, сероводород, галоге­ ны, сера и т.д. В общем случае протекание химического процесса между металлом (М ) и окислителем (X ) может быть представлено уравнением М + Х-МХ.

Изменение изобарно-изотермического потенциала для данной реакции в общем виде может быть записано следующим образом:

о ДС = ДГ1п-а-^ --Д Г 1 п --^ 4 -=Д Г1п - R T lnfe, ам ах ам ах ам ах где R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолют­ ная температура; а М а Х ~ активности веществ;

а М Х \ ам ах ~ равновесные активности веществ; k константа равновесия реакции.

Если в реакцию вступает чистый металл и образуется соединение M X, то ам = ам х = 1.

Тогда можно записать:

AG = -RTlnax - RTlnk щ -RTlnpx I RTlnpxВ данном случае предполагается, что X - газ, а р х его парциальное давление.

Для наиболее распространенного случая газовой кор­ розии, когда окислителем является кислород,

–  –  –

где poo ~ Давление Кислорода, находящегося в равнове­ сии с оксидом металла.

Если парциальное давление кислорода р0 больше равновесного значения давления кислорода Pq, то AG 0 и происходит окисление металла, а если меньше, то ДG 0 и идет восстановление металла.

Если Pq„ — Wo2’ то = О и система находится в равно­ весии. Это более наглядно показывает преобразование формулы (2.

1 ) следующим образом:

ДС = ~ ДТ1п(ро2/ Ро2)Равновесное давление кислорода растет с повышени­ ем температуры, поэтому, несмотря на то что повышение температуры ускоряет химическую реакцию окисления, термодинамическая вероятность этого процесса снижа­ ется. Например, серебро в атмосферных условиях стано­ вится неокисляемым при температурах выше 4 00 К, а медь1 при температурах выше 2000 К. При снижении *парциального давления кислорода перестают окислять­ ся даже такие металлы, как железо, никель, цинк.

2.2. Кинетика газовой коррозии Начальная стадия окисления опрёделяется адсорбци­ ей и химическим взаимодействием газов и атомов метал­ ла на его поверхности. Затем идет образование зароды­ шей пленки продуктов коррозии, сопровождаемое диф­ фузией атомов реагентов на поверхности, и рост кристал­ лов пленки.

При образовании сплошной оксидной пленки законо­ мерности реакции окисления определяются диффузией реагирующих частиц. Скорость окисления уменьшает­ ся, так как пленка защищает металл от непосредствен­ ного контакта с окислителем.

Если образования сплошной пленки не происходит или образуются рыхлые пленки с трещинами, скорость процесса будет определяться также скоростью химиче­ ской реакции или закономерностями развития трещин.

Рассмотрим эти процессы более подробно применитель­ но к системам металл - кислород.

Одним из необходимых условий торможения процес­ са коррозии металлов является условие сплошности пле­ нок. Оно выполняется, если объем оксида, образующего­ ся при взаимодействии металла и кислорода, больше объема вступающего в реакцию металла.

Это положение, известное как фактор П иллинга-Бедвордса, можно за­ писать следующим образом:

Vq/V m = М 0 рм /(п А м р0 ) 1» (2.2) где V0 - объем моля оксида; V ^ - объем окисленного ме­ талла; M qj ро - молярная масса и плотность оксида; п число молей металла, вступающих в реакцию при образовании одного моля оксида; атомная масса металла; рд/ - плотность металла.

Сплошные и устойчивые оксидные пленки образуются при Vq/ V m = 1,2...1,6. При V0 / V M 1 пленки получаются несплош ны ми, при V0 » V M (более 2,5 ) значительное увеличение объема оксида может привести к растрески­ ванию и отслаиванию оксидной пленки. В табл. 2.1 даны значения V0 / V M для некоторы х металлов.

–  –  –

Процесс окисления при образовании оксидной плен­ ки вклю чает ряд стадий:

1 ) адсорбция молекул кислорода из газовой фазы на поверхности металла;

2 ) диссоциация адсорбированных атомов кислорода на атомы 0 2 — О + О;

3) ионизация адсорбированных атомов кислорода (О + 2е - О 2 - );

4) диффузия анионов кислорода в направлении метал* лической поверхности;

5) ионизация атомов металла и переход катионов м е­ талла и электронов из металлической фазы в фазу оксида (М - + пе);

Рис. 2.1. Образование оксидной пленки на поверхности металла

6 ) диффузия катионов металла и электронов в пленке к границе раздела пленка - газ;

7) взаимодействие катионов и анионов с образованием оксида металла.

Образование оксида может происходить на поверх­ ности металла, на поверхности или внутри оксидной пленки. Первый случай имеет место, если превалирует скорость диффузии кислорода. Оксидный слой при этом растет преимущественно за счет уменьшения толщины металла, а общая толщ ина образца изменяется незначи­ тельно (рис. 2.1, а). Второй случай наблюдается, если преобладает скорость диффузии ионов металла. При этом пленка оксида растет в направлении газовой фазы и объем образца увеличивается (рис. 2.1, б). В большин­ стве случаев скорости диффузии соизмеримы и зона рос­ та находится внутри оксидной пленки, несколько ближе к ее поверхности.

В зависимости от природы металла, среды, темпера­ туры окисление протекает в основном по трем кинети­ ческим закономерностям (рис. 2. 2 ).

1. Линейная зависимость толщины оксидной пленки от времени проявляется в тех случаях, когда она не препятствует окислению:

–  –  –

когда на металле образуется сплошная пленка, плотно при­ легающая к поверхности металла. Скорость процесса опре­ деляется диффузией катионов, анионов и электронов:

–  –  –

где 1 п 2 и л и п 2. Такая зависимость часто наблюда­ ется при достаточно высоких температурах для многих металлов и окислителей.

3. Логарифмическая зависимость h f(т) наблюдает­ ся при относительно низких температурах:

–  –  –

где а, Ъ- константы.

Логарифмическая зависимость характерна для тонких пленок (до 1000 нм). При увеличении толщины пленки ло­ гарифмическая зависимость превращается в параболиче­ скую. Она установлена для окисления на воздухе железа ( 400 °С), меди (t 100 °С), никеля (t 500 °С), алюминия (t 225 °С). Для большинства металлов при повышении температуры логарифмическая зависимость роста оксид­ ной пленки сменяется параболической, а затем линейной.

2.3. Внутренние и внешние факторы газовой коррозии

На скорость газовой коррозии металлов влияют внут­ ренние факторы - природа металла, химический и фазо­ вый состав сплава, механические напряжения и дефор­ мация, а также внешние факторы: состав и давление га­ зовой среды, скорость ее движения, температура, режим нагрева.

С о с т а в и с т р у к т у р а с п л а в а. Увеличение со­ держания углерода в сталях уменьшает скорость их окисления. Сера и фосфор на скорость окисления влия­ ют незначительно. Добавки хрома, алюминия и кремния замедляют процесс окисления. Легирование титаном, медью, кобальтом и бериллием менее эффективно. Ванадий, молибден, вольфрам ускоряют окисление стали.

Скорость окисления меди снижается добавками алюми­ ния, бериллия, олова и цинка.

На скорость окисления влияет структура сплава. Наи­ более жаростойкой является сталь с аустенитной струк­ турой. С увеличением содержания ферритной составля­ ющей скорость окисления стали возрастает. Жаростой­ кость чугунов зависит от формы графитовых включе­ ний. При шаровидной форме графита жаростойкость чугуна выше, чем при любой другой.

Д е ф о р м а ц и я. Деформация металла при нагреве может вызвать разрушение оксидных пленок и увели­ чить скорость окисления.

С о с т а в г а з о в о й с р е д ы. При высоких темпера­ турах металлы могут взаимодействовать с кислородом, парами воды, оксидом углерода (IV) и оксидом серы (IV).

При этом скорости окисления железа, кобальта и никеля (при температуре 900 °С) возрастают в ряду Н2 О - Ср2 — :

— 0 2 — S 0 2| В отличие от указанных металлов медь практически не корродирует в S 0 2, вольфрам слабо кор­ родирует в С 0 2.

В среде перечисленных газов скорость газовой корро­ зии возрастает в ряду Cr -» Ni — Со — Fe.

П р и м е с и. Примеси S 0 2, С 02, Н20 в воздухе значи­ тельно увеличивают скорость газовой коррозии малоуг­ леродистой стали.

При нагревании в атмосфере 0 2, С 02, Н20 кроме окис­ ления может происходить обезуглероживание. Послед­ нее возможно также в атмосфере, содержащей водород.

В атмосфере СО, наоборот, может происходить науглеро­ живание.

Т е м п е р а т у р а. Как уже отмечалось, с увеличением температуры для металлов увеличивается AG, что ука­ зывает на снижение термодинамической возможности окисления. При этом константа скорости реакции окис­ ления возрастает, а это приводит к увеличению скорости газовой коррозии.

Большое влияние на скорость окисления металлов оказывает режим нагрева. Колебания температуры при нагреве (особенно при попеременном нагреве и охлажде­ нии) вызывают разрушение оксидных пленок и увеличе­ ние скорости газовой коррозии.

Давление г а з а. На ско­ рость окисления большое влия­ ние оказывает парциальное давле­ ние кислорода. Для многих метал­ лов скорость окисления при повы­ шении ро2 вначале возрастает, а затем, при достижении некоторо­ Рг крО Рг О го критического значения Pq2, резко уменьшается (рис. 2.3). Это Рис. 2.3. Зависимость ско­ явление называют высокотемпе­ рости окисления от давле­ ния кислорода ратурной пассивацией.

2.4. Химическая коррозия в жидких средах

Химическая коррозия может протекать в жидких не­ электролитах, расплавах металлов и (в некоторых случа­ ях) в растворах электролитов.

Коррозия в жидких неэлектролитах.

К таким средам относят расплавленную серу, жидкий бром, жидкие органические вещества (бензол, хлоро­ форм и др.), жидкое топливо (бензин, керосин, нефть и т.д.), масла.

Сера при повышенной температуре образует с боль­ шинством металлов сульфиды и полисульфиды. Исклю­ чение составляют золото и платиновые металлы. Ж ид­ кий бром взаимодействует со многими металлами уже при комнатной температуре. Бензол, хлороформ и дру­ гие органические неэлектролиты в чистом виде не вызы­ вают коррозию металлов, однако содержащиеся в них примеси, например йод, способствуют коррозии. Так, се­ ребро взаимодействует с йодом уже при комнатной тем­ пературе.

Коррозионная активность нефти определяется в основном содержанием в ней меркаптанов-тиоспиртов (R -S H ), сероводорода и серы. Меркаптаны вызывают коррозию Со, Ni, Pb, Sn, Си, A g, Cd с образованием меркаптидов типа Me(SR)„. Сероводород вызывает корро­ зию Fe, Pb, Си, A g с образованием сульфидов. Сера вызы­ вает коррозию Си и A g с образованием сульфидов.

Присутствие воды повышает коррозионную активность нефти, содержащей меркаптаны и сероводород.

Коррозия в жидкометаллических сре­ д а х. Она мож ет происходить при контакте одного ме­ талла с расплавом другого, более легкоплавкого.

П роцесс растворения твердого металла в жидком обусловлен протеканием диффузионных процессов и связан с образованием интерметаллидов. Например, при коррозии железа в расплаве цинка образуются интерметаллиды FegZngi, FeZnjo, F eZ n ^. Легирование стали ни­ келем и ванадием повышает ее коррозионную стойкость в расплавах цинка.

При взаимодействии многих металлов (Au, A g, Си) с ж и д к о й ртутью происходит их растворение без образова­ ния интерметаллидов. Металлы Ti, Zr, Ni, M o, W, Re и другие в ртути практически не растворяются.

Наличие некоторы х примесей в расплаве влияет на скорость коррозии твердого металла. Например, нержа­ веющая хромоникелевая сталь может корродировать в расплавленном натрии в присутствии кислорода.

Контакт твердого металла с расплавами Sn, Pb, Cd, Hg вызывает охрупчивание, понижение прочности. У худ­ шение механических свойств наблюдается только в том случае, если расплав смачивает поверхность твердого сплава.

Ввиду возмож ности снижения механических свойств при контакте стали с расплавом металла кадмирование и лужение стальных деталей, которы е в процессе эксплуа­ тации могут подвергаться нагреву до температур, превы­ ш ающ их их температуру плавления, не допускаются.

3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

3.1. Термодинамика электрохимической коррозии Процесс электрохимической коррозии мож но рас­ сматривать как совокупность двух сопряженных реак­ ций - анодной (окисление) и катодной (восстановление):

–  –  –

где (р° —стандартные потенциалы; а - активность соот­ ветствующ их ионов.

Величины стандартных электродных потенциалов y°Mz+ /М Различных металлов позволяют приближенно судить о термодинамической нестабильности металлов.

Чем более электроотрицателен электродный потенциал, тем менее стабилен металл.

С помощ ью уравнений (3.1) и (3.2) мож но определить возмож ность протекания коррозионного процесса. Кор­ розия возможна, если AG 0, т.е. если (рк (ра. Коррозия невозможна, если фк фа. При этом необходимо учиты­ вать конкретные анодную и катодную реакции. Анодная реакция определяется природой соответствующ его ме­ талла. Реакция катодной деполяризации протекает при взаимодействии освобож дающ ихся электронов с ионами (водорода, металла), анионами кислот, нейтральными молекулами (кислородом, пероксидом водорода), нерас­ творимыми оксидами и гидроксидами или с органиче­ скими соединениями.

К основным катодным реакциям относится водород­ ная и кислородная деполяризация:

Н+ + ё - 1 /2 Н2; 0 2 + 4 ё + 2Н20 - 40Н~.

На рис. 3.1 представлена диаграмма потенциал (ср) водородный показатель (pH), позволяющая оценить возможность протекания коррозии с водородной и кисло­ родной деполяризацией. Те металлы, потенциалы кото­ рых располагаются ниже линии равновесия кислородно­ го или водородного электрода (кривые 1 и 2 соответ­ ственно), могут корродировать с водородной или кислородной деполяризацией. Металлы, потенциалы которых выше линии равновесия кислородного электро­ да, корродировать не должны. Они корродируют только в том случае, если в растворе содержится какой-либо другой деполяризатор (помимо Н+ и 0 2), потенциал вос­ становления которого положительнее потенциалов окис­ ления этих металлов.

3.2. Диаграммы Пурбе При решении проблем, связанных с коррозией, очень полезно использование диаграмм ф — pH, называемых также диаграммами Пурбе (по имени бельгийского уче­ ного, предложившего их). На рис. 3.2 представлена упрощенная диаграмма Пурбе для железа, помещенного в водный раствор электролита при температуре 25 °С и концентрации ионов металла 10 моль/л. Наклонная штриховая линия I выражает равновесный потенциал водородного электрода в зависимости от pH, штриховая линия II - равновесный потенциал кислородного элект­ рода. Оба этих потенциала уменьшаются на 0,059 В при возрастании pH на единицу.

Рис. 3.2. Диаграмма Пурбе для железа:

I. II - равновесные потенциалы соответственно водородного и кислородного электродов М еж ду линиями I и I I находится область терм иче­ ской устойчивости воды, ниже линии / происходит вос­ становление воды с выделением водорода, вы ш е линии I I - окисление воды с выделением кислорода. Н епрерыв­ ные линии определяют границы участков устойчивости, пассивности и коррозии железа при разных значениях потенциала с и pH.

р Все наклонные линии соответствуют равновесиям процессов окисления и восстановления, зависящ им от

pH, например:

–  –  –

Учитывая, что точка А на диаграмме отвечает потен­ циалу железного электрода, находящ егося в равновесии с ионами Fe, с помощ ью диаграммы мож но определить способы торможения коррозии железа:

1) путем повышения pH (подщелачивания) раствора (точка В на рис. 3.2);

2 ) путем катодной поляризации и уменьшения элек­ тродного потенциала железа до значений, соответствую­ щ их области устойчивости (точка С), в которой металл на­ ходится в состоянии термодинамической устойчивости;

3) путем анодной поляризации и увеличения электрод­ ного потенциала железа до значений, соответствующ их пассивной области (точка D), когда возникающий на по­ верхности железа оксид образует тонкую сплош ную х о ­ рош о прилегающ ую к ней защ итную пленку, предохра­ няю щ ую металл от коррозии.

Диаграммы Пурбе позволяют оценить возмож ность коррозии, но не ее скорость (кинетику).

3.3. Кинетика электродных реакций

Каждая из двух сопряж енных реакций коррозионно­ го процесса (анодная и катодная) протекает в соответ­ ствии с различными кинетическими закономерностями.

При рассмотрении кинетики анодной реакции энер­ гию активации W a прямого перехода ионов металла (М М г+ + гё) и W K- обратного перехода (М г+ + г ё — М ) »

мож но выразить следующими уравнениями:

–  –  –

Рис. 3.3. Зависимость условий протекания электродных реакций от величины и знака электродных потенциалов На рис. 3.3 показано изменение условий протекания прямого (ионизация) и обратного (разряд ионов) перехо­ дов при изменении величины и знака потенциала.

По отношению к равновесному состоянию (рис. 3.3, а) энергия активации в соответствии с уравнениями (3.3 ) уменьшается, a W'K возрастает при сообщении ме­ таллу положительного потенциала (+р). В этом случае W " « W " и предпочтительно протекает реакция иони­ зации —анодная (рис. 3.3, б). Аналогично при сообщении металлу отрицательного потенциала (-р) значения энер­ гий активации изменяются противоположным образом, W ”' « W ' z (рис. 3.3, в) и происходит преимущественно разряд ионов (катодная реакция).

Скорость прямого и обратного переходов (/а и iK) мож­ но выразить уравнениями:

–  –  –

3.4. Водородная и кислородная деполяризация Катодная реакция водородной деполяризации харак­ терна для коррозии металлов в кислы х средах, а также в нейтральных средах металлов, имеющ их большое отри­ цательное значение потенциала. Равновесный потенци­ ал разряда ионов водорода зависит от pH:

Фн+/н 2 = _ 0 059 РН Однако при незначительном отклонении потенциала от равновесного значения разряд ионов практически не происходит. Сдвиг потенциала, необходимый для начала процесса, называется перенапряж ением.

Величина пере­ напряжения (г|) зависит от плотности проходящего тока:

(3.6) i = а + blgi.

Уравнение (3.6 ) называют уравнением. Тафеля. Для большинства металлов Ь » 0,12. Коэффициент а зависит от природы металла (для кадмия а = 1,4, для цинка а = = 1,24, для меди а = 0,87, для железа а = 0,7, для плати­ ны а = 0,1). При значениях плотности тока, близких к iq (ток обмена), уравнение (3.6) не выполняется; в этом сл у­ чае 1 1 « г (а не lgt).

Таким образом, водородная деполяризация зависит от природы металла, она практически не имеет диффузи­ онных ограничений, поэтому перемешивание не ускоряет ее. При увеличении температуры г уменьшается (« 2 мВ на | каждый градус).

Кислородная деполяризация характерна для корро­ зии металлов в нейтральных и щелочных средах. Это наи­ более распространенный тип коррозионного процесса.

Он такж е зависит от кислотности среды:

Ф 2 / 0 Н~ = 1,23 - 0,059 pH.

Перенапряжение этого процесса характеризуется за­ висимостью, аналогичной уравнению Тафеля.

Главной особенностью кислородной деполяризации является наличие диффузионных ограничений, обу­ словленных малой растворимостью кислорода в воде (0,008 г /л ). При этом концентрация кислорода после реакции разряда (Cs) связана с первоначальной его к он ­ центрацией (С0) и плотностью диффузного тока (/) урав­ нением (3.7) CS= C0(1 - i/i f l), где /д - предельная плотность диффузионного тока.

Перенапряжение диффузии (концентрационная по­ ляризация) Л можно рассчитать, используя уравнение ер Нернста и учитывая, что Дф = фС - фСо, где фС, фСо - по­ тенциалы металла, погруженного в растворы с концент­ рацией кислорода Cs и С0 соответственно:

(3.8)

–  –  –

Скорость любого коррозионного процесса, протекаю­ щего по электрохимическому механизму, зависит от скорости двух сопряж енных реакций —катодной и анод­ ной. О скорости этих реакций судят обычно по измене­ нию потенциала электрода при пропускании через него электрического тока, т.е. по коррозионной диаграмме, построенной для данного металла в выбранной среде. П о­ ляризационные кривые на этих диаграммах могут быть построены в различных координатах. Так, скорость кор­ розии мож ет быть выражена силой тока I, плотностью тока или логарифмом плотности тока lgi.

На рис. 3.6 представлена наиболее строгая система к о­ ординат, где положительные значения потенциала и то­ ка отложены соответственно вправо и вверх. Кривая А отражает кинетику ионизации металла (анодная кри­ вая), кривая К - кинетику восстановления деполяриза­

–  –  –

тора (катодная кривая). Сила тока коррозии ( / К р) отве­ О чает потенциалу ф* (потенциал коррозии), когда 7а = 1К, т.е. при соблю дении равенства сил анодного и катодного токов.

Наиболее удобную форму коррозионны х диаграмм предложил английский ученый Ю.Р. Эванс. На этих диа­ граммах по оси ординат отклады вают отрицательные значения потенциала, а по оси абсцисс - значения плот­ ности анодного и катодного токов без учета знаков.

Рассмотрим диаграмму Эванса, приведенную на рис. 3.7. Здесь Е —ф^ 1 ср|. При прохож дении тока через коррозионную си стем у наблюдается анодная Дфа и ка­ тодная Дфк поляризация. При этом устанавливается об­ щее значение потенциала фх. Пересечение анодной 1 и катодной 2 кривы х указывает на оси абсцисс максималь­ н ую плотность тока коррозии tmax.

М аксимальная плотность тока коррозии соответству­ ет полному отсутствию ом ического сопротивления. Со­ противление R * 0, если, например, анодный и катодный участки пространственно разделены. При наличии с о ­ противления R наблюдается ом ическое тормож ение Дфд = iftR. В этом случае tmax не достигается и коррозия протекает со ск оростью К оррозионны е диаграммы позволяют определять тор ­ м озящ ий (контролирую щ ий) фактор процесса коррозии.

Если Лфк « Дфа,то коррозия протекает с анодным кон т­ ролем. Если Дфк » Дфа, то коррозия протекает с катодв б а

-ф -Р

-Ф <

–  –  –

ным контролем. В случае Д * Д(ра имеет м есто смеш ан­ рк ный катодно-анодны й контроль. П ри достаточно боль­ ш ом сопротивлении R появляется ом ическая составляю ­ щ ая Дфд. В этом случае коррозия протекает с ом ическим контролем.

Н.Д. Том аш ов приводит ш есть осн овн ы х видов к он т­ роля коррозии, показанны х на рис. 3.8. На эти х диа­ грамм ах катодны й процесс отраж ен полной катодной кривой (см. рис. 3.5).

Кат одны й конт роль (Дрк » Дфа):

1) торм озящ и й фактор - трудность реакции восста новления м олекул кислорода; диаграмма (рис. 3.8, а) с о ­ ответствует коррозии в х ор ош о перемеш иваемы х ней­ тральны х средах;

2 ) тормозящий фактор - трудность реакции разряда иона водорода; диаграмма (рис. 3.8, б) отражает процесс коррозии железа, цинка и других металлов в кислых растворах;

3) тормозящий фактор - диффузия кислорода; диа­ грамма (рис. 3.8, в) характерна для коррозии в переме­ шиваемых нейтральных растворах для железа, цинка и других металлов.

Смешанный катодно-анодный контроль (Дфк ЩЛфа, R к 0) - диаграмма (рис. 3,8, г) характерна для коррозии железа, сталей, алюминия и других металлов в пассив­ ном состоянии.

Смешанный катодно-омический контроль (Дфк » Дфа, Я * 0) - диаграмма (рис. 3.8, д) характеризует процесс коррозии в условиях пространственно разделенных ка­ тодных и анодных участков металла в среде с низкой электропроводностью (например, коррозия подземного трубопровода).

Смешанный катодно-анодно-омический контроль (Дфк ~ Дфа. R ^O ) (рис. 3.8, е) - такой контроль характерен для металлов, склонных к пассивации при большом оми­ ческом сопротивлении электролита (например, атмосфер­ ная коррозия конструкций из нержавеющих сталей).

–  –  –

Это прои сходи т при потенциале «п р обоя » (фпр). В таком случае в области кривой 1 металл корроди рует с образо­ ванием питтинговой (точечной ) кор рози и, п оэтом у фпр часто называют п от ен ц и а л ом пит т ингообразовани я (в 0,1 % -м растворе NaCl Фпр А1 = - 045, фпр ре = + 0,2 3 );

IV - область перепассивации, которой отвечает потен­ циал перепассивации (ф Пер)- ® этой области скорость рас­ творения снова возрастает, причем в отличие от участка I металл растворяется с образованием ионов высшей сте­ пени окисления. Например, железо в области участка I переходит в раствор в виде Fe2+, а в области перепассива­ ции - в виде Fe +.

Если для металла перепассивация не характерна, то смещение потенциала в положительную сторону может вызвать либо выделение кислорода (кривая 2):

2Н20 — 4 Н+ + 4е + 0 2 (началу этого процесса отвечает потенциал начала выделения кислорода Фо2)» либо протекание процесса анодирования (кривая 3) - образование толстого слоя оксида; этому процессу соответствует потенциал аноди­ рования (р ан).

Для практических целей желательно, чтобы область пассивности была возможно шире, т.е. п п был как мож­ р но более отрицателен, а с пер - как можно более положи­ р телен. Плотности токов in и t„ п должны быть возможно меньшими. Регулировать эти характеристики коррози­ онного процесса можно путем введения соответствую­ щих легирующих элементов.

Пассивность металлов с позиций пленочной теории объясняют образованием на поверхности тонкой пленки оксида или гидроксида. Однако эта теория не может объ­ яснить все известные факты в области пассивности.

Согласно адсорбционной теории пассивность наступа­ ет в результате адсорбции кислорода на поверхности ме­ талла. При этом для дезактивации активных центров по­ верхности металла, ответственных за его растворение, до­ статочно, чтобы молекулы кислорода покрыли всего 1 % площади поверхности. Данный факт объясняется тем, что I на поверхности металла имеется ограниченное число ак­ тивных центров, на которых протекает процесс иониза­ ции металла. Адсорбированные молекулы кислорода как бы запирают эти центры, блокируя процесс ионизации.

4. ВНУТРЕННИЕ И ВНЕШНИЕ ФАКТОРЫ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ

–  –  –

При гомогенной структуре сплава повышение коррози­ онной стойкости в случае увеличения концентрации более электроположительного (более благородного) компонента происходит скачкообразно. Данное явление, открытое Г. Тамманом, известно как «правило п /8 ». Это означает, что повышение коррозионной стойкости наступает при атомной доле указанного компонента п /8, где п — целое число. На рис. 4.1 приведены зависимости коррозионной стойкости сплавов медь —золото и железо - хром при тем­ пературе 90 °С в растворе азотной кислоты. В первом сл у­ чае повышение коррозионной стойкости наступает при п = 4. Во втором случае наблюдаются три ступени повы ш е­ ния коррозионной стойкости: при д = 1, п = 2 и п = 3.

На процесс коррозии металлов оказывают влияние кристаллическая ст руктура металлов и наличие струк­ турны х дефектов. Установлено, что скорость коррозии уве­ личивается при низкой плотности упаковки атомов в крис­ таллографической плоскости, неупорядоченности атомов кристаллической решетки, дефектах ее структуры.

Величина зерна сплава практически не влияет на к о р ­ рози онн ую стой к ость сплава. С ущ ественно влияет на нее состояни е поверхности металла. С увеличением ш ер ох о­ ватости коррозион ная стой к ость сн иж ается, так как о б ­ легчается смачивание металла, увеличивается кол и ч ест­ во активны х центров и адсорбция газов. На гладкой п о­ верхн ости ф орм ируется более плотная и однородная пленка окси дов, защ ищ аю щ и х металл от коррозии.

4.2. Состав коррозионной среды Характер протекания коррозии зависит от присут­ ствующих в коррозионной среде ионов. При этом основ­ ное влияние на коррозию оказывают анионы, реже - ка­ тионы. Ионы, содержащиеся в растворе, разделяют на активаторы и ингибиторы.

Анионы-акт иват оры. СГ, Вг~, 1~ и некоторые другие могут нарушать пассивное состояние металла или пре­ пятствовать его возникновению, разрушая фазовую пленку оксида либо вытесняя с поверхности металла адсорбированный кислород.

К ат и оны -ак т и ват оры - это ионы металлов, имею­ щих переменную валентность, например ионы двух- и трехвалентного железа, одно- и двухвалентной меди.

Ионы высшей валентности могут участвовать в катодном процессе, принимая электроны:

М 2+ + ё - М (г_1)+, а ионы низшей валентности могут взаимодействовать с деполяризатором, например с кислородом:

–  –  –

Так как растворимость ионов металла выше, чем кис­ лорода, эти ионы могут значительно ускорять катодный процесс. • Анионы-ингибит оры CrOf-, Cr2Oy, N 0 2, NO3, MnOJ способны переводить металл в пассивное состояние, тор­ мозя протекание анодного процесса.

Анионы ОН-, СО2 -, РО4, SiO2- могут взаимодей­ ствовать с ионами металлов, перешедшими в раствор, с об­ разованием труднорастворимых соединений, которые фор­ мируют на поверхности металла пленки, затрудняющие ионизацию и проникновение к металлу деполяризатора.

К ат и оны -инги би т оры Fe2+, Mg, Са2+, Со2+, Zn2 и другие образуют с ионами гидроксила труднораствори­ мые гидроксиды (для железа это ионы Zn, Мп4+, Со ).

Если ионы соли не обладают активирующим или ин­ гибирующим действием, то с ростом концентрации соли скорость коррозии вначале возрастает за счет увеличе­ ния электропроводности раствора, а затем падает вслед­ ствие уменьшения растворимости кислорода.

Поведение металлов в раство­ рах кислот определяется спо­ собностью последних к пассива­ ции или активации металлов.

На рис. 4.2 показано влияние на коррозию неокислительной кислоты (НС1, кривая 1) и окис­ лительной (H N 03, кривая 2).

Соляная кислота усиливает коррозию, так как ион СГ явля­ Рис. 4.2. Зависимость скоро­ ется активатором. Азотная кис­ сти коррозии железа от кон­ лота при концентрации 35...

центрации неокислительной 40% способствует пассивации и окислительной кислот; v - металла, что тормозит коррозию.

скорость коррозии

4.3. Кислотность среды

Кислотность среды оказывает существенное влияние на катодный процесс, изменяя величину потенциала во­ дородного и кислородного электродов. На анодный про­ цесс pH, как правило, не влияет. Кроме того, pH влияет на коррозионный процесс косвенно (за счет изменения растворимости продуктов коррозии и возможности обра­ зования защитных пленок).

По виду зависимости коррозия —кислотность предла­ гается делить все металлы на пять групп (рис.

4.3):

1) металлы (Au, Pt, Ag), устойчивые в кислой и ще­ лочной средах, скорость коррозии которых не зависит от pH (рис. 4.3, а);

2) металлы (Mg, Mn, Fe), нестойкие в кислой среде и недостаточно стойкие в нейтральной среде, но устойчи­ вые в сильно щелочной среде (pH » 14) за счет образова­ ния пленки гидроксида (рис. 4.3, б);

3) металлы (Ni, Со, Cd), неустойчивые в кислой среде и устойчивые в нейтральной и щелочной средах (рис. 4.3, в);

4) металлы (Та, Mo, W ), коррозионно-стойкие в кис­ лой среде и неустойчивые в щелочной среде, так как за­ щитная оксидная пленка на их поверхности имеет кис­ лый характер и легко растворяется в щелочных раство­ рах (рис. 4.3, г);

5) металлы (Al, Zn, Sn), стойкие только в нейтральной среде за счет образования амфотерных гидроксидных о 7 pH О 7 pH О 7 pH Рис. 4.3. Зависимость скорости коррозии от pH для металлов р азл и ч н ы х групп

–  –  –

4.4. Температура, давление и перем еш ивание Значительное влияние на с к о р о ст ь к о р р о з и и м е т а л ­ лов и сплавов оказывает тем п ер атур а. К а к п р а в и л о, н а ­ гревание ускоряет коррозию вс л е д ств и е:

О увеличения скорости д и ф ф узи и д е п о л я р и з а т о р а к поверхности металла и п р од у кто в к о р р о з и и о т п о в е р х ­ ности;

снижения перенапряжения и у в е л и ч е н и я с к о р о с т и электрохимических реакций;

увеличения растворимости п р о д у к т о в к о р р о з и и.

При коррозии в н ейтральн ы х с р е д а х п о в ы ш е н и е т е м ­ пературы может ум еньш ить с к о р о с т ь к о р р о з и и в с л е д ствие снижения растворимости кислорода. Обычно это наблюдается при температуре выше 7 0...80 °С в средах, сообщ аю щ ихся с атмосферой (иначе кислород не может удаляться).

Повышение давления обычно ускоряет коррозию, поскольку увеличивает растворимость кислорода при кислородной деполяризации, облегчает наводороживание металла при водородной деполяризации и вызывает в металле рост механических напряжений, способствую ­ щ их его коррозии.

Перемешивание коррозионной среды, как правило, увеличивает скорость коррозии за счет облегчения до­ ступа кислорода и других агрессивных веществ к поверх­ ности металла и отвода продуктов коррозии. Однако при увеличении скорости перемешивания мож ет наблюдать­ ся снижение скорости коррозии после первоначального ее возрастания. Такой максимум коррозии характерен для металлов, склонны х к пассивации. При высокой скорости перемешивания облегчается доступ пассиватора к металлу. Иногда перемешивание не влияет на ско­ рость коррозии (Fe в НС1).

4.5. Внешний электрический ток, радиация, микроорганизмы Внешний постоянный электрический ток мож ет уск о­ рять или замедлять коррозию. Увеличение скорости са­ морастворения металла при внешней поляризации назы­ вают р азност ны м эф фект ом, а уменьшение скорости защ ит ным эффект ом. Разностный эффект возникает при внешней анодной поляризации, а защитный эффект при катодной.

Поляризация внешним переменным током усиливает коррозию, поскольку за время анодного полупериода ио­ низация (растворение) металла усиливается, а в катод­ ном периоде обратный процесс (разряд ионов металла) не происходит.

Усиливают коррозию «блуж дающ ие» токи, источни­ ком которы х в почве часто является электрифицирован­ ный транспорт. При этом на расположенных поблизости подземных сооруж ениях (трубопроводы) наводится электрическое поле, которое инициирует коррозию ме­ таллоконструкций.

Радиация в большинстве случаев усиливает коррозию в 1,5 -3 раза. В некоторых средах скорость разрушения металла увеличивается в еще большей степени. Так, при облучении в десятки раз возрастает скорость коррозии стали и меди в четыреххлористом углероде. Радиоактив­ ное излучение не изменяет принципиально механизм коррозии, а оказывает влияние на кинетику коррозион­ ного процесса. Изменение скорости коррозионного про­ цесса под действием излучения является функцией трех эффектов: Ли = ДЭр, Эд, Эф), где Эр - радиолизный эф­ фект, обусловленный воздействием облучения на корро­ зионную среду; при этом образуются активные вещества (Н20 2, 0 3, радикалы), являющиеся катодными деполя­ ризаторами, ускоряющ ими катодный процесс; Э„ - деструктирующ ий эффект, который приводит к появле­ нию дефектов в поверхностном слое металла и оксидной пленке, способствую щ их протеканию анодного процес­ са; Эф - фоторадиационный эффект, изменяющий полу­ проводниковые свойства оксидных пленок и облегчаю­ щий протекание катодного процесса.

Под воздействием микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности развивается биологическая корро­ зия. В основном она вызывается бактериями, находящи­ мися в почве и водоемах. Биокоррозия наиболее интен­ сивна во влажный весенний период.

Аэробные бактерии, окисляющ ие серу, развиваются в кислой среде (pH = 0...6 ); при этом образуется серная кислота, концентрация которой местами может дохо­ дить до 1 0%. Железобактерии развиваются при pH = = 4...1 0. Они поглощают железо и выделяют его нераст­ воримые соединения. Анаэробные бактерии развивают­ ся при pH = 5...9 ; они восстанавливают SOf~ в S2~, ак­ тивно поглощая водород, образующийся в катодном про­ цессе, и ускоряя коррозию.

РАЗРУШЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ

КОРРОЗИОННО-АКТИВНОЙ СРЕДЫ

5. КОРРОЗИОННО-МЕХАНИЧЕСКОЕ РАЗРУШЕНИЕ

МЕТАЛЛОВ

5.1. Влияние статических напряжений на электрохимическое поведение сплавов В процессе эксплуатации изделия из металлов часто подвергаются одновременному воздействию механиче­ ских напряжений и коррозионно-активных сред. В этом случае механические напряжения могут изменять усло­ вия коррозии и ее конечный результат.

М еханические напряжения могут быть внут ренни­ ми, обусловленными термической или механической об­ работкой, и прилож енным и извне. Последние подразде­ ляют на статические и переменные (многократно изме­ няющ иеся). Внутренние напряжения могут быть раст я­ гивающими и сжимающими, причем в каждой отдельной детали суммы тех и других равны.

В случае приложения растягивающ их напряжений величина и знак изменения электродного потенциала определяются: повышением свободной энергии и связан­ ным с этим понижением термодинамической устойчи­ вости металла; разрушением первичных защитных пле­ нок; изменением адсорбции поверхностно-активных ве­ ществ (ПАВ), содерж ащ ихся в растворе. Рассмотрим эти факторы более подробно.

Пониж ение термодинамической устойчивости ме­ талла. При стандартных условиях в отсутствие напря­ жений электродный потенциал металла

–  –  –

В случае приложения растягивающ их напряжений AG%j увеличивается (AG°M 0 ), а энергия катионов металла AG%fz+ не изменяется. В результате AG|.„ен а п р д Са Напр, поэтому электродный потенци­ ал в соответствии с выражением (5. 1) смещается в от­ рицательную сторону. Величина смещения не превы­ шает нескольких милливольт, однако в местах кон­ центрации напряжений смещение может достигать нескольких десятков милливольт.

Р а зр уш ен и е п ер ви чн ы х за щ и т н ы х п ленок. Как из­ вестно, защитные пленки на поверхности металла могут смещать электродный потенциал металла на сотни мил­ ливольт в положительную сторону. Естественно, при ме­ ханическом разрушении таких пленок приложение рас­ тягивающих напряжений смещает электродный потен­ циал металла в отрицательную сторону.

И зм ен ен и е адсорбции П А В, содерж ащ и хся в р а ст во­ ре. Адсорбция ПАВ может изменять электродный потен­ циал металла на десятки и сотни милливольт. Адсорби­ рованные ПАВ (катионы, анионы, молекулы) могут из­ менять сопротивление катодного или анодного процесса либо того и другого. При торможении анодного процесса потенциал смещается в положительную сторону, катод­ ного - в отрицательную. При торможении катодного и анодного процессов направление смещения определяет­ ся тем, какой процесс тормозится сильнее.

Увеличение свободной энергии металла вследствие растяжения облегчает процесс адсорбции. Как известно, растянутая часть металлического изделия заряжается отрицательно, вследствие чего адсорбция на ней анионов затрудняется, а катионов - облегчается. На сжатой часги, наоборот, имеется положительный заряд. Дислокации, эбразующиеся при пластической деформации, также состо­ ят из растянутой и сжатой частей, заряженных противопо­ ложными зарядами. Поэтому в данном случае наличие дис­ локаций облегчает адсорбцию и катионов, и анионов.

Таким образом, в зависимости от преобладания тех или иных из перечисленных факторов электродный по­ тенциал металла в случае приложения механических на­ пряжений может увеличиваться, уменьшаться или оста­ ваться без изменений.

Приложение растягивающих напряжений обычно об­ легчает анодный процесс, а иногда и катодный.

–  –  –

Рис. 5.2.

Зависимость скорости коррозии напряженной стали от соотношения силы коррозионного тока / кор и предельного диффу­ зионного тока / д:

а - / кор * / д; б - /д. / 0 - сила коррозионного ток* соответственно для ненапряженной и напряженной стали напряжений на скорость коррозии зависит от соотноше­ ния сил коррозионного и предельного диффузионного токов ( / кор//д )- Если / кор * 1Д (коррозия лимитируется скоростью диффузии кислорода), то скорость коррозии существенно не увеличивается (рис. 5.2, а). Если же / к о р ^ / д, то приложение растягивающих напряжений увеличивает скорость коррозии металла (рис. 5.2, б). Так в 3% -м растворе NaCl скорость коррозии стали лимити­ руется диффузией кислорода ( / кор * / д) и приложение растягивающих напряжений не увеличивает скорость коррозии. При введении в этот раствор 0,1% Н20 2 сила предельного диффузионного тока / д увеличивается ( 7. »

/ кор). Поэтому в таком растворе приложение растяги­ вающих напряжений увеличивает скорость коррозии.

5.3. Коррозионное растрескивание Коррозионным растрескиванием называют растрес­ кивание металлов при одновременном воздействии кор­ розионной среды и растягивающих напряжений. Это один из наиболее опасных видов коррозии. Ему присущи следующие особенности:

хрупкий характер трещин;

направление трещин, перпендикулярное к растяги­ вающим напряжениям;

образование межкристаллитных, транскристаллитных или смешанных трещин с разветвлениями;

зависимость промежутка времени до растрескива­ ния от уровня приложенных извне растягивающих на­ пряжений.

Коррозионное растрескивание наблюдается у многих сталей и сплавов, но только в некоторых коррозионных средах.

Процесс развития трещины состоит из трех стадий:

I - инкубационная - образование на поверхности ме­ талла первичных микротрещин;

II - развитие коррозионной трещины;

III - конечное лавинообразное разрушение.

Как видно из рис. 5.3, на стадии I скорость развития трещины невелика, на стадии II происходит ее скачкооб­ разное увеличение, а на стадии III наблюдается лавинооб­ разное механическое разрушение. Наиболее продолжи­ тельна стадия I (85% общего времени растрескивания).

Считается, что процесс коррозионного растрескива­ ния имеет электрохимическую природу. При этом кон­ центратор напряжения является анодом, а остальная по­ верхность - катодом.

Для образования трещин необходи­ мы следующие условия:

неравномерное распределение растягивающих усилий;

наличие коррозионной среды, увеличивающей ско­ рость коррозии под напряжением и локализующей анод­ ный процесс;

скорость коррозии в месте концентратора напряже­ ний (uj), большая, чем скорость коррозии на остальной поверхности (и2). Скорость развития коррозионной тре­ щины определяется разностью uj— и2. Все, что способ­ ствует увеличению % и уменьшению и2, приводит к по­ вышению склонности сплава к растрескиванию.

Установлено, что время растрескивания зависит от величины растягивающих напряжений и описывается уравнением

–  –  –

Графически зависимость времени до растрескивания I от уровня растягиваю щ их напряжений изображ ается I гиперболой (ри с. 5.4).

М алоуглеродист ые низколегированные стали подвер­ гаются коррозионному растрескиванию в нагретых щ ело­ чах, нитратах, растворах HCN, сероводородсодерж ащ их [ средах. С увеличением прочности этих сталей их склон­ ность к растрескиванию увеличивается. Н изколегирован­ ные высокопрочные стали помимо нитратов и щелочей I могут растрескиваться в растворах кислот и нейтральных растворах. Стойкость таких сталей к растрескиванию в кислотах повышается в ряду НС1 - » H2S 0 4 — H N 0 3 и сни­ ж ается во влажной среде. Внутренние напряжения растя­ жения повы ш ают склонность таких сталей к растрески­ ванию, а напряжения сж атия - понижают. По этой при­ чине закалка мож ет способствовать растрескиванию. От­ пуск влияет неоднозначно (рис.

5.5). С повышением температу- а ры отпуска сопротивление кор ­ розионному растрескиванию сначала возрастает, а затем при некоторой температуре отпуска понижается, достигая миниму­ ма при Т г; при дальнейшем по­ вышении температуры отпуска стой кость сталей к растрескива­ Рис. 5.5. Зависимость со­ нию снова возрастает. Это связа­ противления коррозион­ но с образованием на первой ста­ ному растрескиванию от дии распада мартенсита продук- температуры отпуска тов с большим удельным объемом карбидов, что приводит к росту внутренних напряжений.

Нержавеющие стали растрескиваются в горячих рас­ творах, содержащих ионы С1-, в растворах щелочей и се­ роводородсодержащих средах. В отличие от низколеги­ рованных сталей, в которых трещины имеют в основном межкристаллитный характер, нержавеющие хромони­ келевые стали образуют трещины транскристаллитного характера. Считается, что образованию таких трещин предшествует пластическая деформация.

Медные сплавы (особенно латуни) подвержены рас­ трескиванию в средах, содержащих NH3, S02, алюминие­ вые — в растворах, содержащих С1~, магниевые — во влажной среде, в разбавленных растворах NaOH, HF, HNO3, NaCl + Н20 2.

Водородное растрескивание наблюдается у низколе­ гированных сталей при коррозии с водородной деполя­ ризацией за счет усиления анодного процесса и наводороживания. В этом случае первая стадия катодного про­ цесса состоит в образовании атомов адсорбированного водорода и их частичной диффузии в сталь; происходит наводороживание. Вторая стадия - молизация адсорби­ рованного водорода. Все условия, приводящие к тормо­ жению второй стадии, способствуют увеличению наводороживания.

Наводороживание сталей вызывает уменьшение их пластичности при кратковременном разрыве и пониже­ ние длительной прочности. Такое изменение механиче­ ских свойств принято называть водородной хрупкостью.

При наводороживании напряженной стали может происходить также замедленное хрупкое разрушение, называемое водородным растрескиванием. Образую­ щиеся при этом трещины имеют хрупкий характер, про­ ходят по границам зерен бывшего аустенита и направле­ ны перпендикулярно к растягивающим напряжениям.

5.4. Коррозионная усталость Растрескивание металлов под воздействием знакопе­ ременной нагрузки или периодической динамической нагрузки называют усталостным разрушением. Чем больше приложенное в каждом цикле напряжение, тем быстрее разрушается металл. Максимальное напряже­ ние, при котором усталостное разрушение при комнат­ ной температуре не наступает через 10 и более циклов, называется пределом усталости (пределом выносли­ вости). Для сталей реальный предел усталости (стер со­ ставляет около половины прочности на растяжение.

Усталостная прочность любого металла - это на­ пряжение, ниже которого металл не разрушается при за­ данном числе циклов.

При одновременном дейвии переменных напряжений и коррозионной среды в метал­ ле возникают повреждения, ко­ торые уменьшают число цик­ лов до разрушения (рис. 5.6, кривая 2).

Снижение предела усталос­ ти металла при одновременном

Рис. 5.6. Усталость металлов:

воздействии циклических на­ 1 — воздухе; 2 - в коррозион­ на пряжений и коррозионной сре­ ной среде ды называется коррозионной усталостью. Переменное напряжение, которое вызы­ вает коррозионную усталость металла через заданное число циклов ( 10 7), называется условным пределом коррозионной усталости или условным пределом кор­ розионно-усталостной прочности (ст_1с). На условный предел коррозионной усталости влияет химический и фазовый состав сплава, состав коррозионной среды, вид и частота нагружения.

Влияние среды на усталостную прочность можно учесть с помощью коэффициента § = c _ jc/ j_j. Для низ­ колегированных сталей в природной воде (3й 0,5, в соле­ ной воде | ss 0,2...0,3. Для нержавеющих сталей в природ­ ной воде р * 1, в соленой воде (3 * 0,5.

На рис. 5.7 приведена зависимость предела выносли­ вости сталей различного состава на воздухе, в водопро­ водной и морской воде от их временного сопротивления (прочности).

На воздухе предел выносливости конструкционных и нержавеющих сталей увеличивается с увеличением вре­ менного сопротивления. Предел коррозионной усталос­ ти нержавеющих сталей в коррозионной среде (вода) не­ сколько ниже, но также возрастает с увеличением прочО 500 1000 1500 2000 а в, МПа Рис. 5.7.

Зависимость предела выносливости сталей (a_i) разного со­ става в различных средах от их временного сопротивления (ств):

1 - стали конструкционные н не ржавеющие на воздухе; 2 - стали, не ржаве­ ющие в водопроводной воде; 3 - конструкционные стали, не ржавеющие в во­ допроводной воде ности стали. В то же время для конструкционных сталей в коррозионных средах условный предел коррозионной усталости не зависит от их прочности, составляя около 100...150 МПа.

Процесс коррозионной усталости имеет электрохими­ ческую природу, поэтому число циклов до разрушения в электролитах зависит от внешнего потенциала. Катод­ ная поляризация повышает а _1с.

5.5. Фреттинг-коррозия

Фреттинг-коррозия (коррозия при трении) - это усталостное или коррозионно-усталостное разрушение металла, происходящее на поверхности раздела двух кон­ тактирующих друг с другом тел, причем оба они (или одно из них) металлические и слегка скользят относительно друг друга. Скольжение (например, при вибрации) имеет обычно колебательный характер. Фреттинг-коррозия часто является причиной разрушения рессор, головок болтов и заклепок, деталей самоустанавливающихся под­ шипников, деталей на горячей посадке, контактов реле и других механизмов, подвергающихся вибрации.

Рис. 5.8. Механизм процессов, протекающих прифреттинг-коррозии:

1 - поверхность раздела; 2 —выступы (шероховатость); 3 —оксид; 4 - металл;

5 - контртело Щ Фреттинг-коррозия обусловлена нижеследующим.

При соприкосновении поверхностей контакт происходит только на небольшом количестве их выступов, а не по всей площади соприкосновения. При скольжении поверх­ ностей относительно друг друга неровности одной поверх­ ности стирают неровности противоположной, оставляя гладкий след. На обнаженной поверхности металла адсорбируется газ и происходит ее окисление. Последую­ щие перемещения шероховатостей стирают пленку ок ­ сида, активируя абсорбцию кислорода и образование но­ вого оксида, который также стирается (рис. 5.8). Это хи мическая составляющая разрушения при фреттинге.

Кроме того, шероховатости при трении способствуют от­ рыву частичек металла, вызывая износ поверхности. Это механическая составляющая. Оторвавшиеся частицы металла также превращаются в оксид, и поверхность ме­ талла вскоре начинает истираться о движущиеся части­ цы в большей степени, чем о поверхность контртела.

Уравнение потери массы поверхностного металла вследствие фреттинг-коррозии при колебательном дви­ жении получено на основе рассмотренной модели:

(5.2) f где k0, ki, k2 ~ константы; L -нагрузка; с - полное число циклов; / - частота; I - смещение.

Первые два члена уравнения (5.2) представляют хи­ мическую составляющую коррозии. Она уменьшается с увеличением частоты /, так как при этом уменьшается время протекания химической реакции. Последний член уравнения - механическая составляющая, не зависящая от частоты, но пропорциональная смещению и на­ грузке. В зависимости от условий процесса трения разру- 1 шение может определяться как первым фактором, так и | вторым.

Таким образом, для протекания фреттинг-коррозии необходимо присутствие кислорода. В атмосфере азота разрушение стали гораздо менее активно. Повышение относительной влажности также снижает фреттинг-коррозию. Понижение температуры, наоборот, усиливает ] ее. "Увеличение удельных нагрузок.также способствует коррозии.

5.6. Коррозия при кавитации

Жидкая коррозионная среда может оказывать механи­ ческое воздействие на поверхность металла вследствие ка­ витации (от лат. cavitas —пустота) - возникновения при определенных условиях парогазовых пузырьков в потоке жидкости и последующего уменьшения и исчезновения этих пузырьков при перемещении их в зоны с более высо­ ким давлением. Сжатие пузырьков происходит с большой скоростью, в результате чего поверхность металла, кон­ тактирующего с жидкостью, подвергается гидравличе­ ским ударам, которые создают пульсирующие напряже­ ния и могут разрушать не только поверхностные пленки, но и металл в микрообъемах. Одновременное воздействие механических напряжений и коррозионной среды уско­ ряет разрушение металла. Существует предположение, что большая потеря массы металла в коррозионной среде объясняется локальной коррозионной усталостью.

Кавитационной эрозии подвержены роторы насосов, поверхности гребных винтов, лопатки водяных турбин, цилиндры дизельных двигателей, охлаждаемые водой.

Для уменьшения таких разрушений металла рекоменду­ ется эксплуатировать центробежные насосы при высоких давлениях, препятствующих образованию пузырьков.

Деаэрация воды уменьшает разрушение турбинных ло­ паток. Эластичные покрытия (резина, неопрен) придают устойчивость к разрушениям этого типа. Уменьшить склонность изделий к кавитационной эрозии можно, изме­ нив их форму и чистоту обработки, а также добавив в рас­ твор ПАВ.

6. КОРРОЗИЯ В ЕСТЕСТВЕННЫХ УСЛОВИЯХ

6.1. Локальная коррозия

Локальной называют коррозию, при которой металлы и сплавы разрушаются на отдельных участках, тогда как остальная поверхность почти не разрушается. Наиболее опасные виды локальной коррозии - межкристаллитная, контактная, щелевая и точечная (питтинговая).

Межкристаллитная коррозия (МКК) представляет собой разрушение сплава, локализованное на границах его зерен. К ней склонны нержавеющие стали (Fe 1 Сг, Fe - Cr - Ni), алюминиевые сплавы (А1 - Си, А1 - Mg - Си, А1 - Mg - Si), никелевые сплавы (Ni - Mo, Ni - Сг - Мо) и некоторые другие.

Межкристаллитную коррозию сплавов обычно связы­ вают с коррозией обедненной хромом зоны твердого рас­ твора, интерметаллических соединений или карбидов, выделившихся в виде непрерывной цепочки по грани­ цам зерен, а также с коррозией под механическим на­ пряжением при выпадении по границам зерен структур­ ных составляющих с большим удельным объемом, чем объем матрицы.

Обеднение граничной зоны хромом происходит при отпуске закаленной стали за счет выделения карбидов хрома или'интерметаллического соединения FeCr.

Как видно из рис. 6.1, при низких температурах от­ пуска промежуток времени до появления склонности стали к МКК велик, так как скорости диффузии углерода и хрома малы.

С повышением температу­ ры отпуска скорость диф­ фузии углерода из зерна к границам увеличивается, в результате чего время от­ пуска до появления склон­ ности к МКК уменьшает­ Рис. 6.1. Зависимость времени ся, достигая минимума до появления склонности стали при некоторой температу­ к межкристаллитной коррозии ре. При дальнейшем уве­ от температуры отпуска личении температуры вырастает скорость диффузии хрома в обедненные зоны и время до появления склон­ ности к МКК снова увеличивается.

Межкристаллитную коррозию для дюралюминов свя­ зывают с коррозионным разрушением интерметаллидов СиА12, выделяющихся по границам зерен. Аналогично причиной МКК нержавеющих сталей в сильноокисли­ тельных средах может быть коррозия фазовых составля­ ющих (FeCr, 5-феррит и др.), выделяющихся по грани­ цам зерен.

Основной метод борьбы с МКК —рациональное леги­ рование сплавов в сочетании с оптимальным режимом термообработки.

Контактной коррозией (КК) называют электрохими­ ческую коррозию, вызванную контактом металлов, име­ ющих в данном электролите разные стационарные по­ тенциалы. При этом возникает коррозионный гальвани­ ческий элемент, работа которого влияет на скорость кор­ розии каждого контактирующего металла.

На контактную коррозию металлов большое влияние оказывают площади катодов и анодов, состав среды, пе­ ремешивание нейтрального раствора и т.д.

С увеличением площади катода при постоянной пло­ щади анода сила тока пары и скорость КК увеличивают­ ся. Перемешивание также способствует увеличению си­ лы тока пары и повышению скорости КК. Это наблюдает­ ся для пар Fe - Си, Fe —нержавеющая сталь, Zn —Fe, Zn Си и др. Для пар Mg - Fe, Mg - Си сила тока не зависит от перемешивания, поскольку коррозия протекает с водо­ родной деполяризацией.

В морской воде стационарные потенциалы металлов увеличиваются в ряду Mg — Zn — А1 — Cd — Fe — Pb —

- » » » »

— Sn Ni — Cu — Ti -» Ag,. поэтому каждый последую­ »

щий металл в контакте с предыдущим усиливает его кор­ розию. Чем больше удалены друг от друга металлы в этом ряду, тем больше КК.

Защиту от КК осуществляют путем рационального выбора контактирующих металлов, применения изоля­ ционных прокладок, нанесения металлических покры­ тий на детали, введения ингибиторов и т.д.

Щелевой коррозией (ЩК) называют коррозию в ще­ лях и зазорах между металлами, а также в местах не­ плотного контакта металла с неметаллическим коррози­ онно-инертным материалом.

Наибольшую склонность к ЩК обнаруживают пасси­ вирующие металлы и сплавы - нержавеющие хромони­ келевые стали, алюминиевые и магниевые сплавы. Раз­ витие ЩК связывают с затруднением доступа кислорода из объема электролита в зазор, изменением pH раствора электролита в зазоре и возникновением коррозионного элемента типа щель - открытая поверхность. Затруднен­ ный доступ кислорода обусловливает торможение катод­ ного процесса, в результате чего снижается электродный потенциал металла в зазоре и облегчается протекание анодного процесса. Если при этом скорость коррозии контролируется анодным процессом, то торможение до­ ступа кислорода вызывает увеличение скорости корро­ зии в зазоре. Если же скорость коррозии контролируется катодным процессом, затруднение доступа кислорода вызывает уменьшение скорости коррозии металла в за­ зоре (рис. 6.2). Поэтому такие металлы, как Fe, Zn, спла­ вы А1 - Zn - Mg - Си (В95) и А1 - Си (Д-16), скорость кор­ розии которых контролируется скоростью катодной ре­ акции, корродируют в зазоре с меньшей скоростью, чем на открытой поверхности, тогда как нержавеющие хро­ мистые стали, сплавы А1 - Мп (АМц), корродирующие при анодном контроле, подвергаются ЩК.

Наблюдается значительная щелевая коррозия метал­ лов и сплавов, пассивное состояние которых связано с кислородом и другими пассиваторами, содержащимися в растворе. При затруднении доступа этих веществ в заа б

-Ф Рис. 6.2. Зависимость скорости коррозии металла в зазоре от харак­ тера контроля коррозионного процесса:

а - анодный контроль; 6 - катодный контроль зор металл в зазоре переходит из пассивного состояния в активное и происходит ЩК.

Для борьбы с ЩК зазоры и щели уплотняют неметал­ лическими материалами, не вызывающими коррозию основного металла, применяют электрохимическую за­ щиту, ингибиторы коррозии, рациональное конструиро­ вание, используют стойкие к коррозии материалы.

Питтинговая (точечная) коррозия (ПК) происходит на ограниченных участках металла, остальная поверх­ ность которого находится в пассивном состоянии. ПК ха­ рактерна для легко пассивирующихся металлов и спла­ вов: железа, сталей (особенно нержавеющих), сплавов Al.'N i, Ti и др. ПК наблюдается в средах, содержащих О2, NO3, NOjj, СЮ 2 -, С1~, Вг~, 1~. Наиболее часто ПК происходит в морской воде, растворах НС1, системах обо­ ротного водоснабжения и т.д.

Различают три стадии ПК: возникновение, развитие, репассивация.

В о з н и к н о в е н и е ПК связано с нарушением пас­ сивного состояния на отдельных участках поверхности металла. Такими участками могут быть неметалличе­ ские включения, границы зерен, участки с пониженным содержанием хрома (например, за счет термообработки).

Возникновение ПК облегчается присутствием анионов С1~, Вг~ (но не F~). Присутствие кислородсодержащих анионов (ОН-, CrO|“, NO3 и др.), напротив, затрудняет возникновение ПК нержавеющей стали в растворе NaCl, так как эти ионы вытесняют хлорид-анионы с поверх­ ности металла. Другими факторами, влияющими на воз­ никновение ПК, являются природа металла, состояние поверхности, фазовый состав, термическая обработка.

Р а з в и т и е ПК связывают с работой гальванического элемента, в котором анодом является питтинг, а катодом остальная поверхность металла. Развитию ПК благопри­ ятствуют достаточное количество деполяризатора (0 2, Fe3+ и др.) и понижение pH. В процессе роста питтингов число их почти не увеличивается, так как они, являясь анодами, играют роль протекторов, уменьшая вероятность появле­ ния новых питтингов. По мнению ряда авторов, ПК явля­ ется разновидностью ЩК и развивается по ее механизму.

Р е п а с с и в а ц и я — явление прекращения роста питтинга. Репассивацию связывают с вытравливанием структурных составляющих с менее совершенной пассивной пленкой и смещением потенциала металла в питтинге в область пассивного состояния.

Для защиты от ПК используют те же методы, что и для защиты от Щ К. Стойкость нержавеющих сталей к ПК повышают путем легирования хромом, кремнием, молибденом. В средах, содержащих хлориды, рекомен­ дуется использовать титан, более стойкий к ПК. В этих условиях в качестве ингибиторов ПК применяют N aN02, хроматы, нитраты, сульфаты, щелочи.

6.2. Атмосферная коррозия

Большинство металлоконструкций эксплуатируется в атмосферных условиях, поэтому атмосферная корро­ зия (АК) - наиболее распространенный вид коррозии. Ее протекание возможно при наличии влаги на поверхнос­ ти металла, вследствие чего степень и длительность увлажнения поверхности металла - важнейшие факто­ ры, определяющие опасность АК.

При увлажнении поверхности металла образуются либо фазовые, либо адсорбционные пленки влаги. Фазовые пленки формируются при дожде, обливании или при влаж­ ности ~100%, адсорбционная пленка - вследствие конден­ сации влаги при влажности 60...70%. Относительная влажность, соответствующая началу адсорбционной кон­ денсации влаги, называется критической влажностью.

Она зависит от природы металла, его состояния и от степе­ ни загрязнения воздуха. В Беларуси наблюдается значи­ тельная продолжительность периода увлажнения (более 3000 ч/год), что наиболее способствуют протеканию АК.

Скорость атмосферной коррозии зависит также от темпера­ туры, наличия загрязнений, поэтому она неодинакова в различных регионах.

П о а г р е с с и в н о с т и атмосферы разделяют на сле­ дующие основные типы: морскую, промышленную, тро­ пическую, арктическую, городскую и сельскую.

Атмосферная коррозия протекает преимущественно с кислородной деполяризацией. Ее принято классифици­ ровать по толщине пленки влаги, образовавшейся на по­ верхности металла (рис. 6.3). В области сухой коррозии (I) конденсации влаги на поверхности практически нет;

коррозия протекает по химическому механизму. В обЗак. 1 ласти влажной коррозии (II) на поверхности металла присутствует адсорбционная пленка влаги; коррозия про­ текает с анодным торможени­ ем (рис. 6.4, а). Через тонкую пленку кислород проникает I свободно, поэтому катодный 10 нм 1 мкм 1 мм процесс не затруднен. Анод­ Рис. 6.3. Зависимость скорости коррозии от толщины пленки ный процесс тормозят про­ дукты коррозии. В области адсорбированной влаги мокрой коррозии (III) на по­ верхности металла присутствует фазовая пленка влаги.

Здесь имеет место катодное торможение (рисунок 6.4, б), так как затруднен доступ кислорода к поверхности. Об­ ласть IV является областью полного погружения. Как уже отмечалось, в Беларуси наблюдается наибольшая продолжительность увлажнения поверхности металла в течение года, поэтому республика относится к числу наиболее опасных в коррозионном отношении стран СНГ. Глубина коррозии железа здесь достигает в сель­ ских районах 43 мкм в год по сравнению с 9 мкм/год в Средней Азии и 13 мкм в год в Сибири. Максимум корро­ зионных потерь обычно приходится на осенний период.

Атмосферная коррозия ускоряется в присутствии не­ которых газов (SOg), частичек солей (NaCl). Однако это ускорение меньше, чем вызываемое климатическими факторами. Для определения коррозионных потерь при АК предложено уравнение

Рис. 6.4. Коррозионные диаграммы:

I - влажной коррозии; б - мокрой коррозии Щ,-(уадс + а ^)'садс "'"(^фаз + ^ C )^ a3, 1ф - скорости где М - коррозионные потери, г/м 2; аз коррозии в чистой атмосфере соответственно под адсорбци­ онной и фазовой пленкой, г/(м ч); а, b - коэффициенты ускорения коррозии агрессивными примесями под адсорб­ ционной и фазовой пленкой, г/(м ч) на единицу концент­ рации примеси; С - концентрация основной агрессивной примеси в воздухе (м г/м 3 для газов, м г/м 2 для твердых час­ тиц); тадс, Х аз - продолжительность увлажнения соответ­ ф ственно адсорбционной и фазовой пленкой.

Стойкость металлов к АК зависит от их природы и со­ стояния поверхности. Средние значения глубинного по­ казателя скорости АК для различных металлов изменя­ ются от 4 до 200 мкм в год (для свинца —4 мкм, алюми­ ния - 8, олова 1 1 2, меди - 12, никеля - 32, цинка - 50, железа - 200 мкм в год).

Ускорению коррозии способствуют шероховатость по­ верхности, наличие пыли и других загрязнений, факто­ ры, облегчающие конденсацию влаги.

6.3. Подземная коррозия В почве находится большое количество металлокон­ струкций (трубопроводы, силовые кабели и кабели свя­ зи, опоры строительных конструкций и линий электро­ передачи, емкости и другое оборудование). Из-за корро­ зии эти конструкции приходится постоянно ремонтиро­ вать и заменять.

К характеристикам почвы как коррозионной среды следует отнести влажность, воздухопроницаемость (по­ ристость), солевой состав, кислотность (щелочность), электропроводность, микробиологическую активность.

Коррозионная агрессивность почвы коррелирует с ее электрическим сопротивлением.

Об этом свидетельству­ ют следующие данные:

О со Удельное 5 5... 10 20... 100 100 о сопротивление, О мм Агресси вность Особо Высокая Повышенная Средняя Низкая грунта высокая Увеличение содержания влаги в почве повышает ее аг­ рессивность, однако если влаги более 15... 18%, то агрес­ сивность почвы снижается из-за трудностей с доставкой кислорода. Песчаные почвы агрессивнее глинистых. По­ вышенной агрессивностью отличаются кислые (pH = 3...4) и щелочные (pH = 10... 12) почвы.

Скорость коррозии возрастает с увеличением глубины залегания металлоконструкций, но не беспредельно.

Коррозия в почве протекает с кислородной деполяриза­ цией. В кислых почвах возможна и водородная деполя­ ризация. Обычно возникновение коррозионных пар обусловлено неравномерностью доступа кислорода к раз­ личным участкам металлоконструкций вследствие раз­ ной глубины залегания (рис. 6.5, а) или неоднороднос­ тью структуры почвы (рис. 6.5, б). При этом анодные и катодные участки могут быть разделены весьма боль­ шим расстоянием (сотни метров и километры).

Для подземной коррозии характерно локальное раз­ рушение металлов в виде питтинга, язв и раковин.

Эмпи­ рическое уравнение, связывающее максимальную глу­ бину раковины (Р) с временем эксплуатации трубопрово­ да (т), имеет следующий вид:

Р = К х п, где К - коэффициент пропорциональности; п - констан­ та, зависящая от степени аэрации почвы: в хорошо аэри­ руемых грунтах п = 0,1...0,2 (песок, суглинок), в слабо аэрируемых (торф, тяжелые глины) п = 0,6...0,7. В боль­ шинстве почв процесс протекает с катодным контролем.

–  –  –

6.4. Биологическая коррозия в почве Биологической коррозией называют коррозию ме­ талла вследствие жизнедеятельности микроорганизмов.

В почвогрунтах и природных поверхностных водах со­ держится огромное как по численности, так и по разно­ образию количество популяций микроорганизмов (бак­ терии, грибы, водоросли, простейшие и т.д.). В настоя­ щее время можно считать установленным, что из всех микроорганизмов наибольшую роль в коррозии играют бактерии - первые живые организмы на Земле. В благо­ приятных условиях количество бактерий увеличивается в геометрической прогрессии и подобно цепной реакции взрыву. Деление клеток совершается через 20...30 мин.

Подсчитано, что при делении одной клетки через каж­ дые 20 мин на третьи сутки общая биомасса ее потомства могла бы намного превысить массу всех живых существ на планете. Однако в действительности этого не происхо­ дит, так как в природе нет соответствующих условий.

Английские исследователи утверждают, что более 50% потерь от коррозии стальных подземных сооруже­ ний обусловлено биокоррозией. Микроорганизмы могут вызывать коррозию стали путем непосредственного вли­ яния на кинетику электродных реакций, продуцирова­ ния веществ, обусловливающих коррозию, создания на поверхности металла условий, способствующих появле­ нию концентрационных электрохимических элементов.

Эти факторы могут действовать совокупно.

К бактериям, непосредственно влияющим на кинети­ ку электродных процессов, в первую очередь относят сульфатвосстанавливающие бактерии.

Коррозия чугуна с участием сульфатвосстанавливающих бактерий происходит с графитизацией металла. На стальных сооружениях образуются отдельные каверны;

продукты коррозии имеют черный цвет и запах серы.

В анаэробных условиях, при которых существуют сульфатвосстанавливающие бактерии, катодный продесс может идти с водородной деполяризацией. Установ­ лено, что в анаэробной нейтральной почвенной среде при наличии сульфатвосстанавливающих бактерий скорость коррозии может быть очень большой. Еще в 1934 г. было высказано мнение, что сульфатвосстанавливающие бак­ терии удаляют слой атомарного водорода с катодной по­ верхности металла и тем самым обусловливают деполя­ ризацию на катоде, что приводит к интенсификации процесса коррозии. Многочисленные исследования сви­ детельствуют о том, что эти бактерии оказывают ускоря­ ющее воздействие на коррозионный процесс вследствие образования сероводорода — агрессивного продукта их метаболизма. Особое внимание уделяется продукту взаи­ модействия HgS и железа - FeS. Поэтому в последнее вре­ мя наряду с деполяризующим действием бактерий при удалении атомарного водорода учитывают воздействие сероводорода и сульфида железа на парциальные реак­ ции коррозионного процесса.

Опасность коррозии сульфатвосстанавливающими бактериями по величине окислительно-восстановитель­ ного потенциала наиболее часто оценивается в соот­ ветствии со следующей шкалой:

100...200 100 200...400 400 т Опасность Сильная Средняя Небольшая Весьма малая биокоррозии Эта шкала определена при условии, что удельное сопротивление грунта меньше 20 Ом-м и влажность больше 20%.

Сульфатвосстанавливающие бактерии присутствуют обычно во всех грунтах, но заметный коррозионный про­ цесс протекает только тогда, когда воды и грунты содер­ жат от 10° до 10 жизнеспособных сульфатвосстанавли­ вающих бактерий в 1 мл или в 1 г. Вода, содержащая в 1 мл менее 102 бактерий, неагрессивна.

Продукты метаболизма бактерий (неорганические и органические кислоты) могут вызывать коррозию стали.

Наиболее опасными являются сероокисляющие бакте­ рии. Они окисляют сероводород, гидросульфид-ион и сульфид-ион. Продуктами окисления являются сера и серная кислота. Бактерии могут развиваться при очень малом количестве кислорода. Оптимальное значение pH для их роста составляет 8,5...9,8; до pH = 3,5 они окисля­ ют серу, при меньших значениях pH - погибают. Неко­ торые бактерии развиваются в кислой среде до pH = 0,6;

они переводят соединения серы и элементарную серу в серную кислоту концентрацией до 10... 12%.

Исключительное положение среди бактерий занима­ ют те, которые могут использовать энергию окисления закисного железа в окисное. Окисление железа приводит к некоторому подщелачиванию среды, вследствие чего происходит гидролиз соли с образованием гидрата окси­ да железа и серной кислоты.

Кислоты могут образовываться в результате деятель­ ности и других бактерий, разлагающих органические материалы (например, битумные покрытия трубопрово­ дов и покрытия кабелей из бумаги и синтетического кау­ чука). При строго аэробных условиях С 02 является ко­ нечным продуктом окисления органического материала.

При полуанаэробных условиях накапливаются органи­ ческие кислоты, и это может привести к кислотной кор­ розии. Плесень и дрожжи могут накапливать органиче­ ские кислоты (даже при аэробных условиях). Возможна и коррозия, вызванная концентрационными электрохи­ мическими элементами, возникновение которых обу­ словлено действием бактерий.

Под микробиальной массой, плотно прилегающей к металлической поверхности, создаются анаэробные условия, вследствие чего между этим участком, лишен­ ным кислорода, и более аэрированными краями массы возникает концентрационный электрохимический эле­ мент. В некоторых случаях под массой отложений кис­ лород поглощается микроорганизмами, развивающими­ ся в анаэробной среде, что увеличивает различие в кон­ центрациях кислорода на рассматриваемых участках.

Роль биологической коррозии в процессе разрушения металлических трубопроводов до последнего времени яв­ но недооценивалась, в то время как коррозия под воз­ действием микроорганизмов является проблемой боль­ шой экономической важности. Очевидно, что подземная коррозия обусловлена совместным действием почвенной и биологической коррозии. В настоящее время в процес­ сах биологической коррозии подземных трубопроводов определена роль сульфатвосстанавливающих, сероокис­ ляющих и железоокисляющих бактерий.

Специальных методов, предотвращающих биологи­ ческую коррозию, не существует. Обычно используют такие же средства и методы, которые применяют при за­ щите от почвенной коррозии и от коррозии блуждающи­ ми токами.

Для подземных сооружений и коммуникаций необхо­ димо определять коррозионную агрессивность почвы.

При этом следует использовать критерий опасности мик­ робиологической коррозии по окислительно-восстановительному потенциалу почвы. Характер защитных мер для подземных металлических сооружений диктуется условиями агрессивности среды. Там, где установлена возможная активная деятельность бактерий, должны быть предусмотрены защитные меры.

При прокладке трубопроводов следует избегать ана­ эробных условий. В местах скопления сульфатвосстанавливающих бактерий самым действенным защитным средством является аэрация. Дренаж заболоченных почв и улучшение аэрации снижают опасность корро­ зии вследствие сульфатвосстанавливающих бактерий.

С этой целью в некоторых случаях трубопровод засыпа­ ют гравием.

Высокие значения pH препятствуют росту сульфат­ восстанавливающих бактерий, поэтому иногда для того, чтобы добиться высоких значений pH среды вокруг тру­ бы, используют специальные засыпки. Наиболее деше­ вым материалом для такой засыпки служит известь.

Можно использовать изоляцию металлической поверх­ ности с помощью защитных покрытий. Однако необхо­ димо с большой осторожностью выбирать материал по­ крытия. Битумные покрытия подвержены воздействию бактерий различных типов. Лучше всего сопротивляют­ ся воздействию микроорганизмов покрытия из полиэти­ лена и поливинилхлорида. Неопреновые покрытия, ас­ фальтовые мастики, асбесты и войлочные асбестовые обертки разрушаются микроорганизмами. Покрытие должно быть сплошным. В местах несплошности прони­ кающая в него влага может содержать много различных микроорганизмов. Самым надежным методом защиты является катодная поляризация. При этом минималь­ ный защитный потенциал должен быть не менее 950 мВ по медно-сульфатному электроду сравнения.

6.5. Морская коррозия

Морская вода содержит большое количество солей (3,0...3,5% ), в том числе ионов - активаторов коррозии.

Она имеет нейтральную или слабощелочную реакцию (pH — 7,2...8,6), характеризуется большой электропро­ водностью, высоким содержанием кислорода (до 8 мг/л).

Все это способствует интенсивной коррозии металлов с кислородной деполяризацией в морской воде. Коррозия протекает исключительно с катодным контролем. Ионы СГ препятствуют образованию пассивных пленок на ме­ таллах. Вследствие высокой электропроводности воды весьма опасна контактная коррозия.

Наиболее интенсивно коррозия развивается в области несколько выше ватерлинии, где происходит периоди­ ческое смачивание водой. С увеличением глубины погру­ жения коррозия несколько уменьшается, достигая ми­ нимума на глубине 1 км. Гидростатическое давление не влияет на коррозию. Существенно ускоряет коррозию движение воды.

Для защиты корпусов морских судов от коррозии применяют лакокрасочные покрытия на виниловой, фенолформальдегидной, каменноугольной и битумной основах. В покрытия для подводной части судов вводят вещества, токсичные для микроорганизмов (CuO, HgO и др.). Из металлических покрытий чаще всего применя­ ют кадмиевые. Цинковые покрытия менее устойчивы к морской коррозии.

6.6. Коррозия, вызванная блуждающими токами

Коррозия, вызванная блуждающими токами, —это электрохимическая коррозия металла, обусловленная действием блуждающих токов. Основными источ­ никами блуждающих токов в земле являются электри­ фицированные железные дороги, трамвай, метрополи­ тен, шахтный электротранспорт, линии электропереда­ чи постоянного тока по системе провод - земля. На элек­ трифицированных железных дорогах, работающих на постоянном токе, в зависимости от назначения применя­ ют напряжение 3000...3400 В, в метрополитене - 800, для трамвайных путей - 600 В.

6. Зак. 1 Р и с. 6.6. Схема рельсового транспорта, работающего на постоянном то к е (ш тр и х ов ы е стрелки обозначают блуждающиетоки, сплошные стрелки - тяговый ток) Н а ри с. 6.6 приведена схема электрифицированного рел ь сов ого транспорта. Тяговая подстанция 2 получает трехф азн ы й ток от энергосистемы и осуществляет преоб­ разование его в постоянны й ток. От подстанции через пи­ т а ю щ у ю ли ни ю 3 тяговы й ток поступает в контактный п р ов од 4, из к оторого через токоприемник 5 —в мотор-ва­ гон, где с п ом ощ ью пускорегулирующей аппаратуры п одвод и тся к тяговы м электродвигателям. Пройдя тяго­ вы е двигатели, ток возвращается через колеса электро­ воза, рельсы 6 и отсасы ваю щ ую линию 1 на подстанцию

2. Так как рельсовый путь не изолирован от земли, он ок азы вается ш унтирую щ им проводником, по которому п р ох од и т часть тягового тока. Ток, ответвляющийся от рельсов в зем лю, называют блуждающим.

Р астекаясь в земле и встречая на своем пути металли­ ч еск и е трубопроводы, удельное сопротивление которых н ам н ого меньш е удельного сопротивления земли, блуж­ д аю щ и е ток и натекают на них (катодная зона III).

Б л уж даю щ и е токи, проникшие в трубопровод, стекают с н его в зоне, близкой к отсасывающему пункту (анодная зона I), в землю и через нее поступают в рельсы в районе п рисоединения отсасывающ ей линии к рельсам и далее по отсасы ваю щ ей линии 1 - на подстанцию. При переме­ щ ении мотор-вагона по участку диаграмма распределе­ н ия потенциалов как в рельсах, так и в земле и подземном сооруж ен ии изменяется. В общ ем случае на тр у бо­ проводах, располож енны х в зоне влияния ток ов утечки электриф ицированны х ж елезны х д орог, работаю щ их на постоян ном ток е, м ож н о выделить три характерны е з о ­ ны: анодную (I), знакопеременную (И ) и катодную (III).

В анодной и катодной зонах разность потенциалов м еж ­ ду трубоп роводом и землей изменяется во времени по ве­ личине, но остается стабильной по знаку. В знакопере­ менной зоне разность потенциалов изменяется во време­ ни как по величине, так и п о знаку.

Коррозионные процессы, обусловленные блуж даю щ и­ ми токами, накладываются на процессы, обусловленные почвенной коррозией. Совпадение анодных зон коррози­ онны х пар и блуж даю щ их токов ведет к усилению корро­ зии. Коррозия подземного сооруж ения зависит от соотно­ шения интенсивности почвенной коррозии и коррозрш, вызванной блуж даю щ им и токами. Особенность корро­ зии, вызванной блуж даю щ им и токами, заключается в том, что ее скорость практически не ограничена ск ор о­ стью доставки кислорода, как при почвенной коррозии.

Сила блуж даю щ его тока определяется не доставкой кислорода к катодной поверхн ости, а переходны ми с о ­ противлениями в си стем е рельс - земля - подземное с о ­ оруж ение. Реш аю щ ее значение имеет не сила бл уж даю ­ щ его тока, а его плотность в анодной зоне подземного с о ­ оруж ен ия. Д ополнительное коррозионное разрушение под действием блуж даю щ его ток а становится заметным, когда его п л отн ость достигает уровня скорости почвен­ ной к оррозии, выраж енной в единицах плотности тока.

Однако плотность блуж даю щ его тока в анодной зоне очень часто в десятки и более раз вы ш е, чем скорость почвенной коррозии. В этих случаях ск оростью послед­ ней вообщ е м ож н о пренебречь и относить все коррозион ­ ное разруш ение на счет блуж даю щ его тока.

В соответствии с законом Фарадея потери от электрохи­ мической коррозии для железа составляют 9,1 к г /А в год.

Таким образом, при плотности тока 1 А /м 2 (0,1 м А /с м 2) ск орость коррозии равна 9,1 : 7,86 = 1,1 м м /А в год.

На трубопроводы м огут натекать токи силой в сотни ампер; при наличии покры тия на сооруж ении они могут стекать лиш ь с мест повреждений в покры тии. П оэтом у плотности стекаю щ их токов в отдельных случаях очень велики. На практике встречаю тся случаи, когда в анодных зонах действия блуждающих токов сквозные отвер­ стия в стенках труб образуются через несколько месяцев после прокладки трубопроводов. Необходимо иметь в ви­ ду, что это происходит только в том случае, если анод­ ный блуждающий ток не приводит к пассивации метал­ ла. Если наступает пассивация, то потенциал металла смещается в область выделения кислорода. В этом слу­ чае блуждающие токи в значительной степени расходу­ ются на выделение кислорода и только некоторая их часть —на разрушение металла.

В реальных условиях протекания процесса электро­ химической коррозии стальных трубопроводов в анод­ ных зонах основными факторами, определяющими по­ тери металла, являются параметры наложенного тока.

Проведенные исследования показывают, что анодное растворение стальных трубопроводов в грунтовых усло­ виях при наложении анодного тока плотностью 0,01...10 м А /см 2 подчиняется закону Фарадея.

Если внешним источником тока является рельсовая сеть городского или магистрального электрифицирован­ ного железнодорожного транспорта, работающего на постоянном токе, то распределение потенциалов и токов в земле и на подземном трубопроводе имеет специфиче­ ский характер. Тяговые нагрузки характеризуются, с одной стороны, непрерывным изменением точек прило­ жения к контактной и рельсовой сетям, с другой —посто­ янным изменением этих нагрузок в широких пределах по величине и даже по направлению. Действительно, си­ ла тока, потребляемого двигателями подвижного соста­ ва, зависит от скорости поезда, профиля пути, состояния рельсов и многих других причин и изменяется от макси­ мальных значений до нуля. При рекуперативном тормо­ жении изменяется и направление тока. Наряду с непре­ рывным изменением нагрузок по величине происходит их непрерывное перемещение вдоль линии в разных на­ правлениях с изменяющейся скоростью.

Изменение во времени точек приложения нагрузок и их величин на рельсовой сети обусловливает переменный характер токов, проходящих по элементам тяговой сети, а следовательно, и вызываемых этими токами падений на­ пряжения и токов утечки с рельсов. Необходимо также учитывать, что рельсовые сети (особенно в условиях горо­ дов) имеют сложную конфигурацию, образуя систему замкнуты х и взаимосвязанных контуров, соединенных с со­ ответствующ ими подстанциями с помощью параллельно работающих отсасывающ их кабелей. Не менее сложна конфигурация сетей подземных металлических комму­ никаций в районе действия блуждающих токов. Все это обусловливает сложность анализа процессов в системе рельс - земля - подземное сооружение.

На подземных трубопроводах в зоне действия блужда­ ю щ их токов спектр частот потенциалов сооруж ения по отнош ению к грунту изменяется в ш ироких пределах, но в основном он расположен ниже 0,5 Гц, т.е. в инфранизкочастотном диапазоне. При этом форма импульса блуж ­ дающ его тока не может быть выражена элементарной функцией. Частота перехода кривой через нуль в знако­ переменной зоне нестабильна. При наложении знакопе­ ременного тока плотностью, аналогичной плотности анодного тока, коррозионные потери сниж аются по срав­ нению с потерями в устойчивой анодной зоне. С увеличе­ нием частоты фактические потери металла уменьшают­ ся. Знакопеременный ток со значительным преоблада­ нием анодных импульсов создает условия, близкие по опасности к анодной зоне, а с преобладанием катодных импульсов - близкие к условиям в катодной зоне.

Измеряемые разности потенциалов в поле блуж даю­ щ их токов характеризуются нерегулярными и сравни­ тельно быстрыми значительными изменениями во вре­ мени: от- нескольких десятых вольта до нескольких вольт. Разности потенциалов между рельсами и землей могут составлять десятки вольт. Исследования распреде­ ления токов и потенциалов в указанной системе требуют использования слож ного математического аппарата. Ре­ шению этих задач посвящ ено много работ, обобщение которы х позволяет сформулировать общие наиболее эф­ фективные пути их решения.

Основной путь уменьшения токов утечки из рельсо­ вой сети в землю - обеспечение наиболее рациональных параметров сети (продольного R и переходного Щ сопро­ тивления рельсового пути). Чем меньше R и больше Яп, тем меньше суммарный ток в земле. Чтобы рельсовая сеть обладала максимальной продольной проводимос­ тью, необходимо содержать все стыковые межрельсовые и обходные соединители в образцовом состоянии в соот­ ветствии с сущ ествующ ими нормами (ГОСТ 9.0 1 5 -7 4 ).

Повышение переходного сопротивления является наибо­ лее существенной мерой, снижающей токи утечки. Рель­ сы на главных путях электрифицированных железных дорог должны быть уложены на щебеночном, гравийном или равноценном по изоляционным свойствам балласте.

Укладываемые в путь деревянные шпалы должны быть пропитаны масляными антисептиками, не проводящи­ ми электрический ток. Между подошвой рельса главных путей и балластом должен быть зазор. Переходное удель­ ное сопротивление рельсовых трамвайных путей должно быть не ниже 0,02 Ом-км.

Особенно существенно значение Еп для трамвайных путей, где находят все большее применение бетонные основания, имеющие по сравнению с тщательно выпол­ ненными шпально-щебеночными конструкциями зна­ чительно меньшее переходное сопротивление. Средняя разность потенциалов между любыми пунктами под­ ключения отрицательных питающих трамвайных ли­ ний одной подстанции в период интенсивного движения должна быть не более 0,5 В при наличии устройств авто­ матического регулирования потенциалов рельсовой сети и не более 1 В при регулировании потенциалов пунктов присоединения с помощью реостатов.

Между интегральным значением силы тока утечки рельсовой сети и максимальным значением силы тока, проходящего по подземному сооружению, существует определенная зависимость. При прочих равных услови­ ях в случае удаления трассы трубопровода от рельсового пути на 10...50 м плотность тока, стекающего с трубопро­ вода, снижается на 30%, при удалении до 100 м - на 50 и при удалении на 1 км - на 90%. Таким образом, эффек­ тивное снижение плотности тока, стекающего с трубо­ провода, можно получить в пределах удаления трассы на 100...200 м.

При достаточно хорошей изоляции трубопровода изме­ нение его диаметра слабо сказывается на силе тока, нате­ кающего на трубопровод. Сопротивление изоляции под­ земного сооружения является наиболее существенным фактором ограничения блуждающих токов. По сравне­ нию с плохо изолированным трубопроводом в хорошо изо­ лированном сила тока уменьшается в сотни и более раз.

Это свидетельствует о том, что применение совершенных покрытий для подземных металлических сооружений — одно из самых эффективных средств ограничения натека­ ния блуждающих токов на сооружение. Критерием опас­ ности коррозии, обусловленной блуждающими токами, является наличие анодных и знакопеременных зон на подземных металлических трубопроводах.

7. КОРРОЗИЯ ОСНОВНЫХ КОНСТРУКЦИОННЫХ

МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

–  –  –

Стандартный электродный потенциал процесса окис­ ления железа Fe - 2ё — »Fe равен -0,44 В, а процесса Fe | 3 ? -» Fe равен -0,037 В. Поэтому при коррозии же­ лезо переходит в раствор в виде катионов Fe. Оно мо­ жет корродировать и с кислородной, и с водородной де­ поляризацией.

В нейтральных растворах коррозия железа протекает преимущественно с кислородной деполяризацией.

Обра­ зующиеся при этом продукты (катионы Fe2+ и анионы ОН- ) взаимодействуют с образованием гидроксида желе­ за (II) белого цвета, который окисляется до гидроксида железа (III) бурого цвета:

4Fe(OH)2 + 0 2 + 2Н30 —4Fe(OH)3При дальнейшем превращении этих продуктов обра­ зуется ржавчина, состав которой можно выразить урав­ нением nFe203 + тFeO + t/H20.

Рассмотрим основные факторы, обусловливающие коррозию железа и его сплавов.

В л и я н и е к и с л о р о д а и а н и о н о в. С увеличе­ нием содержания кислорода в коррозионной среде ско­ рость коррозии железа вначале возрастает, достигая мак­ симального значения (для водных растворов) при содержа­ нии кислорода 16 см /дм3, затем уменьшается. Последнее обусловлено пассивацией железа за счет образования ок­ сидной пленки. В нейтральных растворах хлоридов или сульфатов увеличение концентрации соли приводит к экс­ тремальному изменению скорости коррозии. При этом для раствора NaCl максимум скорости соответствует 3% -й кон­ центрации раствора. При меньшем содержании NaCl анионы С1_ активируют и об­ легчают анодный процесс, при большем содержании уменьшается раствори­ мость кислорода.

В присутствии анионов N 0 2, С г04 и других ско­ рость коррозии железа понижается и может быть сведена к нулю за счет торможения анодного Рис. 7.1. Зависимость скорости процесса.

коррозии железа в водном раст­ В л и я н и е pH р а с т ­ воре от кислотности среды в о р а. Скорость корро­ зии железа в кислых средах уменьшается с повышением pH до четырех, а затем остается постоянной до pH = 9,5 (рис. 7.1). Это обусловлено образованием Fe(OH)2, насы­ щенный раствор которого имеет pH = 9,5. При большем pH железо пассивируется и скорость коррозии уменьша­ ется. В концентрированных щелочах при повышенной температуре скорость коррозии может снова увеличить­ ся за счет образования гипоферрита Fe 02, при этом вы­ деляется водород.

В неокислительных кислотах (НС1, H 2S 0 4 разб.) кор­ розия железа происходит с водородной деполяризацией.

При повышении концентрации НС1, H 2S 0 4 скорость кор­ розии увеличивается, достигая максимума в 3 0 % -х и 5 0 % -х растворах соответственно. При более высокой концентрации кислот железо пассивируется и коррозия не происходит. В растворе НС1 скорость коррозии железа ниже, чем в H2SO4 такой же концентрации.

Введение в H2S 0 4 ионов Cl-, Br~, I- уменьшает ско­ рость коррозии железа вследствие их адсорбции на по­ верхности металла и торможения анодного и катодного процессов. Ингибирующее действие на коррозию железа в кислотах оказывают также многие органические ве­ щества, молекулы которых содержат серу, азот, фосфор, кислород и соединения с ненасыщенными связями.

А т м о с ф е р н а я к о р р о з и я ж е л е з а. Она проте­ кает с кислородной деполяризацией. При этом под тон­ кой пленкой влаги коррозия идет более интенсивно, чем при полном погружении материала в электролит. Кри­ тическая влажность для чистого железа в чистом возду­ хе составляет примерно 100%, при содержании 0,1 % SOo - 70, а при наличии на поверхности ржавчины Коррозии железа способствует загрязнение воздуха S02, НС1, H2S, С1з, NaCl, NaS04, а также частичками уг­ ля. Образовавшиеся продукты коррозии оказывают за­ щитное действие, поэтому скорость АК со временем сни­ жается. Например, в условиях промышленной атмосфе­ ры скорость АК железа за 9 лет снижается в 20 раз. Сле­ дует отметить, что это не относится к прокатной окалине, которая всегда усиливает коррозию.

Коррозия низко­ ле г иро в анных сталей.

Сталь — основной конструк­ ционный материал. Компо­ нентом, во многом определя­ ющим механические свой­ ства сталей, является угле­ род, в низколегированных сталях наибольшее его коли­ Рис. 7.2. Зависимость скорости чество содержит цементит. коррозии стали оттемпературы Электродный потенциал це­ отпуска ментита обычно более поло­ жителен, чем остальных структурных составляющих ста­ ли, поэтому он работает в качестве катода. При коррозии в атмосферных условиях цементит и другие катодные со­ ставляющие мало влияют на скорость коррозии. В кислых средах при протекании коррозии с водородной деполяриза­ цией влияние цементита весьма велико. В общем повыше­ ние содержания углерода в стали увеличивает скорость ее коррозии в кислотах. Скорость коррозии стали возрастает также с увеличением содержания карбидов, которое зави­ сит от температуры отпуска: с повышением температуры оно сначала возрастает, а затем уменьшается. Этим же обусловлена аналогичная зависимость скорости коррозии стали от температуры отпуска (рис. 7.2).

Изменение содержания основных легирующих эле­ ментов в низколегированных сталях не оказывает су­ щественного влияния на скорость коррозии. Присут­ ствие серы увеличивает скорость атмосферной коррозии и коррозии в кислотах. Медь (0,3...0,8% ) заметно повы­ шает устойчивость низколегированных сталей к атмо­ сферной коррозии.

В ы с о к о х р о м и с т ы е с т а л и. Сталь с содержани­ ем хрома не менее 12% в соответствии с правилом п/S пе­ реходит в пассивное состояние. При этом скорость кор­ розии сниж ается. В кислотах-неокислителях (НС1, H 2SO4 разб.) с увеличением содержания хрома скорость коррозии стали растет, а в кислотах-окислителях (HNO3, H2SO4 кон ц.) сниж ается. Коррозионная стой­ кость этих сталей зависит от вида термической обработ­ ки. После закалки они обладают вы сокой коррозионной стойкостью, которая после отпуска уменьшается вслед­ ствие выпадения карбидов хрома. Наиболее сильно кор­ розионная стойкость сниж ается после отж ига таких ста­ лей, поскольку при этом карбиды хрома целиком выпа­ дают из твердого раствора. Коррозионную стойкость ста­ лей мож но повы сить присадками благородных металлов (Pd, Pt); при этом переход в пассивное состояние наблю­ дается даже в кислотах-неокислителях.

Хромоникелевые аустенитные стали.

Введение никеля в хромисты е стали расш иряет аустенитную область и улучшает и х механические свойства.

Коррозионная стойкость таких сталей обусловлена в о с­ новном хром ом. Никель несколько увеличивает их стой ­ кость в кислотах-неокислителях. Аустенитны е стали не­ устойчивы в кипящ ей HNO3 (из-за перепассивации), корродирую т в соляной, разбавленной серной, ледяной уксусной кислотах и в кипящ их щавелевой и муравьи­ ной кислотах. В определенных условиях они склонны к локальной коррозии и коррозионном у растрескиванию.

Так, склонность к меж кристаллитной коррозии такие стали обнаруж ивают после закалки с температуры 900... 1100 °С в растворах H N 0 3, NaCl и других кислот.

Предотвратить коррозию мож но с помощ ью вы сокого от­ пуска (600...800 °С), легирования титаном.

Растрескивание предотвращают обескислорож ивани­ ем коррозионно-активной среды, увеличением содерж а­ ния никеля, снижением содерж ания азота и фосфора.

7.2. Коррозия меди и ее сплавов

Стандартный электродный потенциал меди (рси2+/Си ~ = + 0,3 4 В или Ф си+/Си = +052 В, поэтом у медь мож ет корродировать только с кислородной деполяризацией и переходит в раствор в виде Си. При взаимодействии Си2+ и ОН- образуется труднорастворимый гидроксид Си(ОН)2- В присутствии H2S образуется CuS, углекисло­ го газа - (Си0Н)2С03, сернистого газа - CuS04 3Cu(OH)2.

Медь корродирует с катодным контролем. В воде, ней­ тральных растворах и в атмосферных условиях она обла­ дает высокой коррозионной стойкостью за счет образова­ ния защитных пленок из продуктов коррозии Си(ОН)2, (Cu0H)2-CuC03. В присутствии сернистого газа образует­ ся пленка CuS04'3Cu(0 H)2, не обладающая защитными свойствами, поэтому коррозия меди усиливается.

Медь устойчива в кислотах-неокислителях и легко растворяется в кислотах-окислителях. Сплавы меди мо­ гут обладать как большей коррозионной стойкостью (оловянистые бронзы, алюминиевые бронзы), так и меньшей (латунь). Латуни подвержены избирательной коррозии при содержании цинка более 15% и коррози­ онному растрескиванию. Избирательную коррозию уменьшают добавками олова и мышьяка. Наблюдается растрескивание деформированных латуней в аммиаке, оксиде серы (IV), аммонийных солях.

7.3. Коррозия алюминия и его сплавов Стандартный электродный потенциал алюминия А13+/А1 S Щ 66 В, что свидетельствует о его низкой тер­ Ч модинамической стабильности.

На воздухе алюминий покрывается пленкой А120з толщиной 5...20 нм. Это повышает электродный потен­ циал (в 3% -м растворе NaCl он составляет -0,55 В). В со­ ответствии с величиной электродного потенциала алю­ миний может корродировать и с кислородной, и с водо­ родной деполяризацией. Продукты коррозии взаимо­ действуют с ОН-, образуя при pH 4 труднорастворимый А1(ОН)з, превращающийся затем в А120з-лН20.

Оксидная и гидроксидная пленки обладают хорошей защитной способностью, поэтому алюминий устойчив в нейтральных растворах электролитов, не содержащих ак­ тиваторов (СГ), в атмосферных условиях (даже в присут­ ствии S 02). Скорость коррозии алюминия возрастает как при уменьшении, так и при увеличении pH (рис. 7.3), что Рис. 7.3. Зависимость скорости коррозии алюминия от pH связано с амфотерными свойствами оксида и гидроксида алюминия.

Скорость коррозии алюминия в нейтральных и кислых средах увеличивается в присутствии железа, меди, серы.

Рассмотрим сплавы алюминия.

Дуралюмин (сплав А1 - Си) приобретает высокие ме­ ханические свойства только после старения. При естест­ венном старении коррозионная стойкость дуралюмина не снижается. При искусственном старении интерметаллиды CuAl2, выпадающие по границам зерен, снижают коррозионную стойкость алюминия. Коррозионная стойкость сплава А1 —Zn (В95) ниже, чем дуралюмина, который корродирует даже после естественного старе­ ния, а А1 —Мп —выше.

7.4. Коррозия других цветных металлов

М а г н и й имеет сильно отрицательный стандартный электродный потенциал, поэтому легко корродирует с водородной и кислородной деполяризацией. Он корроди­ рует практически в любых кислотах, кроме плавиковой HF (образуется защитная пленка MgFg), а в нейтральных растворах корродирует с водородной деполяризацией.

Наиболее легко магний корродирует в NH4CI, растворя­ ющем пленку гидроксида Mg(OH)2:

M g (O H )2 + 2N H 4+ = M g 2+ + 2N H 4O H.

Примеси никеля, железа, меди увеличиваю т скорость коррозии магния в нейтральной среде. Вредное влияние железа может быть снижено введением марганца. Кор­ розию во влажной среде усиливают хлориды.

Коррозионная стойкость сплавов магния находится на уровне стойкости чистого магния или превышает его (сплавы Mg - А1). Для защиты от коррозии сплавов маг­ ния используют хромирование, фосфатирование, анод­ ное оксидирование с последующей окраской.

Никель имеет стандартный электродный потенциал ipNi2+/Ni = -0,25 В. По сравнению с железом он больше склонен к пассивации. В нейтральных растворах никель корродирует с кислородной деполяризацией, в растворах кислот-неокислителей слабо корродирует с водородной де­ поляризацией. Он малоустойчив в азотной кислоте. Атмо­ сферная коррозия зависит от наличия механических на­ пряжений. Устойчив в сельской и морской атмосфере.

В индустриальной атмосфере, содержащей S02, никель быстро тускнеет и заметно корродирует. Коррозионную стойкость в кислотах-неокислителях повышает легирова­ ние хромом, однако такие сплавы неустойчивы к НС1.

Т и т а н - термодинамически неустойчивый металл, имеющий электродный потенциал cpTi2+/Ti ~ "1.63 В. Но он легко пассивируется и хорошо сохраняет пассивное состояние даже в растворах, содержащих активаторы (анионы СГ). Этим объясняется его высокая коррозион­ ная стойкость в морской воде, HN03, НС1, H2S04 и Н3Р04. Однако приложение растягивающих усилий мо­ жет значительно увеличить скорость коррозии титана в этих средах. Уменьшить скорость коррозии можно леги­ рованием титана палладием, платиной, рутением, рени­ ем и другими благородными металлами. Сплавы Ti - А1 склонны к коррозионному растрескиванию.

Ц и н к и к а д м и й могут корродировать как с водо­ родной, так и с кислородной деполяризацией. Железо, медь и другие примеси с низким перенапряжением водо­ рода ускоряют коррозию цинка в кислотах. Чистый цинк в кислотах-неокислителях корродирует слабо.

В нейтральных растворах цинк и кадмий корродиру­ ют с кислородной деполяризацией. При этом на поверх­ ности данных металлов образуются защитные пленки гидроксидов. Гидроксид цинка амфотерен и растворяет­ ся в кислотах и щелочах, поэтому при повышении pH скорость коррозии цинка сначала понижается, а потом снова повышается. Для гидроксида кадмия характерны только основные свойства, поэтому при повышении pH скорость его коррозии уменьшается. В нейтральной среРис. 7.4. Зависимость скорости коррозии Цинка от температуры

–  –  –

РАЗРУШЕНИЕ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ

МАТЕРИАЛОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ

АГРЕССИВНЫХ ФАКТОРОВ

ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ

8. КОРРОЗИЯ БЕТОНА

И МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ НЕЕ

8.1. Общие сведения о коррозии бетона Бетон и железобетон при их правильном изготовле­ нии и применении долговечны и могут служить на про­ тяжении многих десятилетий. Однако бывают случаи, когда бетонные и железобетонные конструкции сравни­ тельно быстро портятся и преждевременно выходят из строя вследствие коррозионных разрушений. Эти разру­ шения вызываются действием различных веществ, на­ ходящихся в окружающей среде (обычно в воздухе, воде) и являющихся агрессивными по отношению к бетону.

Приступая к строительству зданий и сооружений, не­ обходимо знать характер возможных коррозионных воз­ действий qpeflbi на бетон, чтобы принять защитные ме­ ры. Следует иметь в виду, что коррозионные процессы усиливаются, если в конструкции возникают трещины усадочные, температурные, от механических нагрузок.

Поэтому борьба с вредными для бетона химическими воздействиями связана с соблюдением технологии изго­ товления и применения бетона.

Коррозия бетона почти всегда начинается с цементно­ го камня (затвердевшего цемента), стойкость которого обычно меньше, чем каменных заполнителей. Цемент­ ный камень состоит из соединений, образовавшихся в процессе его твердения. В нем содержатся также негидратированные зерна цемента, поскольку гидратация наи­ более крупных частиц, развивающаяся от поверхности, в глубь этих частиц идет медленно и может не закончить­ ся даже через несколько лет или десятилетий. Кроме то­ го, в цементном камне имеются открытые и закрытые поры и капиллярные ходы, заполненные воздухом или водой. Таким образом, затвердевший цемент представ­ ляет собой микроскопически неоднородную систему. Ка­ мень портландцемента отличается еще тем, что в нем всегда содержится в большем или меньшем количестве свободная известь, образующаяся главным образом при частичном гидролизе трехкальциевого силиката. Здесь рассматриваются преимущественно коррозионные воз­ действия среды на цементный камень портландцемента.

Агрессивными по отношению к портландцементному камню могут быть речные, морские, грунтовые, дренаж­ ные, сточные воды, а также находящиеся в воздухе кис­ лые газы.

Грунтовые воды, особенно в районах промышленных предприятий, отличаются исключительным разнообра­ зием по содержанию примесей, вредных для цементного камня. Так, на территории химических заводов грунто­ вые воды загрязнены минеральными и органическими кислотами, хлоридами, нитратами, сульфатами, солями аммония, железа, меди, цинка, никеля, а также щелоча­ ми. Грунтовые воды вблизи металлообрабатывающих предприятий нередко содержат сульфат железа и иные продукты травильных процессов.

Концентрация веществ, вредных для цементного кам­ ня, может значительно повышаться в грунтовых водах при аварийных пролитиях жидкостей и неисправностях устройств, предназначенных для отвода жидкостей при промывке цистерн и заводской аппаратуры.



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«Печенкова Екатерина Васильевна ВИДЫ И МЕХАНИЗМЫ ВРЕМЕННЫХ СМЕЩЕНИЙ В ВОСПРИЯТИИ ПОРЯДКА СОБЫТИЙ Специальность 19.00.01 – Общая психология, психология личности, история психологии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата психологических наук Москва – 2008 Рабо...»

«Известия высших учебных заведений. Поволжский регион ФИЛОЛОГИЯ УДК 821.161.1-155 Т. И. Акимова "ОТВЕТ" СВОБОДНЫХ ДВОРЯН ЕКАТЕРИНЕ II В ЖАНРАХ ДРУЖЕСКОГО ПОСЛАНИЯ И СКАЗОЧНОЙ ПОЭМЫ КОНЦА XVIII – ПЕРВОЙ ЧЕТВЕРТИ XIX вв. Аннотация. В статье рассматриваются механизмы влияния на литературный процесс конца XVIII –...»

«Задорнов Константин Сергеевич Развитие методических подходов к формированию системы контроллинга на промышленных предприятиях Специальность 08.00.05 – Экономика и управление народным хозяйством (экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами: промышленность) Диссертация на соискание ученой степени кандидата...»

«Мигов Денис Александрович РАСЧЕТ ВЕРОЯТНОСТИ СВЯЗНОСТИ СЛУЧАЙНОГО ГРАФА С ПРИМЕНЕНИЕМ СЕЧЕНИЙ 05.13.18 математическое моделирование, численные методы и комплексы программ Автореферат диссертации на соискание ученой сте...»

«Светлой памяти жены Эллы посвящает автор эту книгу С А Н К Т П Е Т Е Р Б У Р Г С К И Й ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ В Ы С Ш А Я ШКОЛА МЕНЕДЖМЕНТА Д. И. Баркан УПРАВЛЕНИЕ ПРОДАЖАМИ Учебник И з д а т е л ь с к и й дом С.-Петербургского государственного университета Б Б К 65.050.2 Б25 Рецензенты: д-р экон. наук, проф....»

«Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт аналитического приборостроения Российской академии наук Утверждаю Директор В.Е. Курочкин ""_ 2015 г. ПОЛОЖЕНИЕ ОБ ОРГАНИЗАЦИИ УЧЕБНОГО ПРОЦЕССА В АСПИРАНТУ...»

«ДОГОВОР №ЛС / долевого участия в строительстве многоквартирного дома г. Санкт-Петербург " " 201 г. Общество с ограниченной ответственностью "ЛУГА СТИЛ", зарегистрированное Межрайонной инспекцией Федеральной налоговой службы №3 по Ленинградской области 08 февраля 2012 года за основным государственным регистрационным номером (ОГРН) 11247070002...»

«Казенное общеобразовательное учреждение "Школа-интернат для детей-сирот и детей, оставшихся без попечения родителей, им. Г.К.Жукова" Рассмотрено на заседании Согласовано на заседании Утверждено методического объединения методического совета директором школы-интерната В.Г.Затеевым учителей гуманитарного цикла протоко...»

«4 ВОПРОСЫ СОЗДАНИЯ И ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ ПЕРСПЕКТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОДВИЖНОЙ РАДИОСВЯЗИ СРАВНЕНИЕ КАНАЛЬНОГО РЕСУРСА СТАНДАРТОВ LTE и McWiLL (NG-1) O.А. Шорин, Генеральный директор ООО "НСТТ", профессор, д.т.н., oshorin@gmail.com; Р.С. Аверьянов, аспирант МТУСИ, roman3178823@gmail.com УДК 621.396 Ан...»

«УДК 534.2 АКУСТИЧЕСКОЕ БЛАГОУСТРОЙСТВО СТРОИТЕЛЬНЫХ ОБЪЕКТОВ И ТЕРРИТОРИЙ Трохименко Н.А. ГП "Государственный научно-исследовательский институт строительных конструкций" г. Киев, Украина АНОТАЦІЯ: Pо...»

«Модель AMP-610 FM/УКВ CD/MP3/WMA ресивер Руководство пользователя Руководство пользователя определяет порядок установки и эксплуатации автомобильного FM/УКВ RDS CD/MP3/WMA ресивера (далее CD-ресивера) в автомобиле с напряжением бортовой сети 12 В. Установку CD-ресивера рекомендуется производить с привлечением специа...»

«10-я Международная практическая конференция и выставка МЕХАНИЗИРОВАННАЯ ДОБЫЧА ‘2013 17-19 апреля 2013 г., отель "Ренессанс Москва" Совместно с Экспертным Советом по механизированной добыче нефти ДЕНЬ ПЕРВЫЙ АШАЛЬЧИНСКОГ...»

«"Вестник ИГЭУ" Вып. 5 2014 г. УДК 621.314.21: 621.3.048 Экспериментальное исследование токов проводимости в тонких пленках трансформаторного масла Ю.А. Митькин, Э.Л. Начатой ФГБОУВПО "Ивановский государственный энергетический университет имени В.И. Ленина", г. Иваново, Российская Федерация E-mail: mua@vetf.ispu.ru...»

«Кулик Василий Сергеевич ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМОВ ТРАНСПОРТИРОВКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА ПО СИСТЕМАМ МАГИСТРАЛЬНЫХ ГАЗОПРОВОДОВ В УСЛОВИЯХ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ИСХОДНЫХ ДАННЫХ Специальность: 05.13.18 – Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ (технические науки) Автореферат диссертации на соискание...»

«САЛАСЮК Алексей Сергеевич ГИГАГЕРЦОВЫЕ РЕЗОНАНСНЫЕ АКУСТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В ТОНКИХ ПЛЁНКАХ ФЕРРОМАГНИТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И ОПАЛОВ (специальность 01.04.07 – Физика конденсированного состояния) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физи...»

«Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Р....»

«РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ ПИЧЕРСКИЙ СЕЛЬСКИЙ СОВЕТ НАРОДНЫХ ДЕПУТАТОВ РАССКАЗОВСКОГО РАЙОНА ТАМБОВСКОЙ ОБЛАСТИ (пятый созыв – заседание пятнадцатое) РЕШЕНИЕ 30.05.2014 с.Пичер № 48 Об утверждении правил землепользования и застройки территории Пичерского сельсовета В соответствии с Градостроительным кодексом...»

«База нормативной документации: www.complexdoc.ru МИНИСТЕРСТВО ЖИЛИЩНО-КОММУНАЛЬНОГО ХОЗЯЙСТВА РСФСР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АКАДЕМИЯ КОММУНАЛЬНОГО ХОЗЯЙСТВА ИМ. К.Д. ПАМФИЛОВА Утверждаю Директор Академии В.В. Ш к и р я т о в РЕКОМЕНДАЦИИ...»

«УДК 338 Эконометрическая оценка влияния инноваций на экономическую безопасность страны Федораев С. В. fedoraev-spb@yandex.ru Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики Инсти...»

«Р. Ш. Сарчин Традиции русской поэзии в творчестве Инны Лиснянской Казань – 2009 УДК 882Л:929 ББК 83.3Р С 20 Печатается по решению Учёного совета Казанского государственного университета культуры и искусств Рекомендовано к изданию кафедрой филологии, издательского дела и ре...»

«КОНТРОЛЛЕРЫ С 3 РЕЛЕ И 2 ДАТЧИКАМИ: АКО-14312, АКО-14530, АКО-14323, АКО14632 СОДЕРЖАНИЕ 1. Общее описание. стр. 3 2. Технические данные. стр. 3 3. Установка. стр. 3 4. Функции лицевой панели. стр. 4 5. Ус...»

«Проектирование и конструирование строительных систем. Проблемы механики в строительстве УДК 624.012.4 + 624.014 А.Н. Малахова, А.С. Балакшин ФГБОУ ВПО "МГСУ" ПЕРЕКРЫТИЯ ИЗ МЕЛКОРАЗМЕРНЫХ ЖЕЛЕЗОБ...»

«МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ _ Утверждаю Проректор по учебной работе И.Э. Вильданов "" 2015 г. РАБОЧАЯ...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.