WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные материалы
 

«ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2007. №1. С. 43–47. УДК 547.992.3:543.7 СЕЛЕКТИВНОЕ МЕТИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОКИСЛОТ И ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДОВ ДИАЗОМЕТАНОМ © Д.Н. Ведерников Санкт-Петербургская ...»

ХИМИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ. 2007. №1. С. 43–47.

УДК 547.992.3:543.7

СЕЛЕКТИВНОЕ МЕТИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОКИСЛОТ

И ФЕНОЛОАЛЬДЕГИДОВ ДИАЗОМЕТАНОМ

© Д.Н. Ведерников

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия

им. С.М. Кирова, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия)

Е-mail: kaf.chemdrev@mail.ru

В работе представлены результаты исследования влияния растворителей на метилирование ванилина и ванилиновой кислот диазометаном, влияния степени метоксилирования пара-гидроксибензальдегидов и метиловых эфиров парагидроксибензойных кислот на скорость взаимодействия с диазометаном.

Введение Анализ смесей фенолкарбоновых кислот удобно осуществлять, используя газожидкостную хроматографию после превращения кислот в производные, в частности, метиловые эфиры. Для получения метиловых эфиров в качестве реагента часто применяют диазометан. При этом метилируется как кислотный гидроксил, так и фенольный, и в реакции могут участвовать присутствующие в смеси с кислотами фенолоальдегиды.

Оказалось, что на селективность взаимодействия сильно влияет растворитель. Нам удалось подобрать растворитель, позволяющий селективно метилировать соединения эфирным раствором диазометана. В качестве объектов исследования были выбраны R' R''' R'' OH Таблица 1. Строение модельных соединений Заместители I II III IV V VI VII VIII CH3C=O R' O=CHOH O=CH R'' H OCH3 OCH3 H OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 R''' H H OCH3 H H OCH3 OH OH Экспериментальная часть В качестве моделей фенолокислот применяли п-гидроксибензойную кислоту (I), ванилиновую кислоту (II), сиреневую кислоту (III) фирмы Aldrich.



Моделями карбонильных соединений с фенольной функцией служили: п-гидроксибензальдегид (IV), ванилин (V), и 3-метокси-4,5-дигидроксибензальдегид (VII), ацетогваякон VIII фирмы Aldrich. Сиреневый альдегид (VI) синтезировался по методике [1]. VII образовывался при кипячении 5-иод-ванилина в растворе щелочи [2, с. 18]. Раствор диазометана в диэтиловом эфире приготавливали разложением нитрозометилмочевины [3, с. 248]. Концентрация диазометана оценивалась обратным титрованием раствором щелочи водно-спиртового раствора бензойной кислоты, реагирующей с диаД.Н. ВЕДЕРНИКОВ зометаном в эфире [4]. Все растворители предварительно очищались перегонкой. Гидрофильные растворители предварительно высушивались безводным сульфатом натрия, этилацетат освобождался от уксусной кислоты обработкой раствором NaHCO3.

Методика метилирования. К 3,2510-4 молям вещества, растворенного в 4 мл определенного растворителя, добавлялось 4 мл 0,5 молярного раствора (5-кратный избыток) диазометана в диэтиловом эфире при комнатной температуре. Для разложения диазометана к раствору прибавлялась уксусная кислота.

Качественный анализ продуктов реакции осуществлялся методом ТСХ на пластинах Silufol, в качестве элюента использовалась смесь бензол-этилацетат – 10 : 1. Пластины проявлялись в УФ-свете, раствором 2,4динитрофенилгидразина [5, c. 370] (обнаружение карбонилсодержащих соединений) и раствором диазотированной соли сульфаниловой кислоты (обнаружение фенолов) [5, c. 377].

Количественный анализ продуктов реакции осуществлялся методом ГЖХ по высоте пика с использованием абсолютной калибровки. При появлении побочных продуктов, образующихся при взаимодействии карбонильной группы с диазометаном, выход искомого продукта оценивался как доля высоты пика искомого соединения от суммы высот пиков всех продуктов. Условия хроматографирования: прибор – «Цвет-500».





Колонка стеклянная 30003 мм, фаза SE-30 на хроматоне, температура испарителя 280 °С, температура пламенно-ионизационного детектора 270 °С. Расход газа-носителя – гелия = 30 мл/мин, расход водорода – 30 мл/мин. При хроматографировании в условиях: tн=100 °С, подъем температуры 5 °С в мин, конечная температура 250 °С, время удерживания исследуемых соединений составило: п-гидроксибензальдегида 483 с, п-метоксибензальдегида – 248 с, метилового эфира п-гидроксибензойной кислоты – 533 с, метилового эфира п-метоксибензойной кислоты – 377 с, ванилина – 413 с, вератрового альдегида – 494 с, метилового эфира ванилиновой кислоты – 570 с, метилового эфира 3,4-диметоксибензойной кислоты – 660 с, сиреневого альдегида – 760 с, 3,4,5-триметоксибензальдегида – 680 с, метилового эфира сиреневой кислоты – 893 с, метилового эфира 3,4,5-триметоксибензойной кислоты – 818 с.

Хроматомасс-спектроскопия выполнялась на приборе фирмы Agilent Technologies, колонка капиллярная длиной 3000 мм и внутренним диаметром – 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм, жидкая фаза – НР–5 МS. Газноситель – гелий. Программирование температуры: от 100 до 270 °С со скоростью 10°С/мин, температура испарителя 280 °С. Энергия ионизации 70 эВ.

Реакционная способность VII оценивалась анализом газо-жидкостной хроматографии продуктов. На хроматограммах отсутствовали следы VI на всем протяжении реакции.

Для анализа продуктов метилирования ванилина 120 мг ванилина был прометилирован в растворе диэтиловый эфир – трет-бутиловый спирт (1:1) в течение 16 ч при комнатной температуре. Для идентификации продуктов метилирования ванилина в растворе трет-бутилового спирта полученная смесь (0,157 г) была разделена методом жидкостной хроматографии на силикагеле фирмы Lachema с размером частиц 40/100 меш с использованием в качестве элюента гексана с добавлением эфира. Порядок элюирования: 3,4- диметоксибензальдегид А (15%), ацетовератрон В (10%), оксид С (14%), кетон D (61%). Альдегид А идентифицирован сравнением с хроматографическими характеристиками альдегида, полученного метилированием ванилина диметилсульфатом [2, c. 20]. Спектральные данные: масс-спектр: 166(100), 165(66), 152(61), 137(41), 95(72), 79(50),77(80), 65(47), 51(54). Rf (эфир-гексан –1:1) = 0,32. ЯМР1Н спектр: 9,85(1Н,s, ОСН), 7,53 (dd,J=1,84;

8,26 Гц,1Н), 7,40(d, J = 1,84 Гц, 1Н), 7,14 (d, J = 8,26, 1H), 3,91(s, 3H, OCH3 ), 3,87(s, 3H, OCH3 ).

Кетон В идентифицирован сравнением хроматографических характеристик с веществом, полученным ацилированием вератрола хлористым ацетилом [2, c. 30].

Rf = 0,27 (эфир–гексан – 1 : 1). Масс-спектр (70 eV): 180(1,2), 166(2,7), 152(77), 151(100), 137(33), 121(25), 109(34), 107(37), 95(21), 92(10), 91(49), 81(33), 79(51), 78(43), 77(55), 67(17), 65(57), 53(31), 51(35), 50(38), 43(51).

ЯМР1Н-спектр: 7,52 (dd,J=2,0; 8,34 Гц,1Н), 7,40(d, J = 2,0 Гц, 1Н), 7,03 (d, J = 8,34, 1H), 3,85(s, 3H, OCH3 ), 3,77(s, 3H, OCH3 ), 2,51(s, 3H, CH3).

Оксид С: Rf = 0,17 (эфир-гексан -1/1).

Масс-спектр С: 194(24), 192(18), 180(12), 178(26), 166(12), 165(15), 164(17), 162(18), 152(12), 151(100), 149(20), 147(21),138(16), 137(18), 135(11), 121(17), 119(16), 109(11),107(36), 105(13), 103(18), 93(16), 91(42), 89(13), 79(22),77(35),65(25),63(15),55(14),51(23),43(25).

СЕЛЕКТИВНОЕ МЕТИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОКИСЛОТ … 45

ЯМР1Н-спектр: 6,7-6,9 (m, 3H), 3,78(s, 3H, OCH3 ), 3,76(s, 3H, OCH3 ), 3,05 (m,1H, CH2-CH-CH2), 2,73 (d, J = 5,88, 2H, CH2-CH-CHaHb), 2,68(m, 1H, CH2-CH-CHaHb), 2,51(m, 1H,CH2-CH-CHaHb) Кетон D: Rf=0,22 (эфир–гексан – 1 : 1). Положительная реакция с 2,4-динитрофенигидразином.

Масс-спектр D: 194(16), 180(13), 178(8,5), 166(9), 165(23), 164(10), 152(15), 151(100), 135 (111),121 (12), 108(11), 107(23), 105(12), 91(25), 78(14), 77(28), 65(18), 51(20), 43(33). ЯМР1Н спектр: 6,7- 6,9 (m,3H);

3,76(s, 6H, 2 OCH3 ), 3,63 (s, 2H, CH2), 2,08(s, 3H, CH3) ЯМР1Н записывались на приборе Varian UX-200, в качестве растворителя использовался дейтероацетон.

Обсуждение результатов Для метилирования диазометан растворяли в этоксиэтане, и полученный раствор приливали к метилируемому веществу. В диэтиловом эфире быстро метилируется только кислотный гидроксил, фенольный гидроксил метилируется медленно, и в итоге получаются два продукта: метиловый эфир ванилиновой кислоты и метиловый эфир 3,4-диметоксибензойной кислоты. Для полного и быстрого диметилирования ванилиновой кислоты этоксиэтан не подходит.

Скорость и глубину метилирования можно регулировать применением соответствующего растворителя, что полностью соответствует представлениям о влиянии ионизирующей способности растворителя на кислотно-катализируемую реакцию нуклеофильного замещения [6, с.

122, 134], к которой относят взаимодействие диазометана с гидроксилсодержащими соединениями:

–  –  –

Скорость реакции метилирования ванилиновой кислоты диазометаном увеличивается в следующем ряду растворителей (табл. 2): диэтиловый эфир диоксан хлороформ этилацетат ацетон трет-бутиловый спирт изо-пропиловый спирт. При метилировании II в смеси метанола и диэтилового эфира желтая окраска раствора исчезла менее чем за 5 с, при этом выход диметилового эфира составил 37%, что, по-видимому, связано с реагированием метанола с диазометаном. Наиболее высокая скорость реакции реализуется в трет-бутиловом спирте.

На хроматограмме продуктов реакции V при увеличении продолжительности метилирования до времени, достаточном для метилирования ванилиновой кислоты, появляются дополнительные пики. За время полного метилирования ванилиновой кислоты в трет-бутаноле ванилин не только превращается в метоксипроизводное, но и реагирует дальше. Происходит образование продуктов присоединения СН2N2 к карбонильной группе.

После метилирования ванилина в растворе диэтилового эфира в трет-бутиловом спирте были идентифицированы следующие продукты:

–  –  –

Состав продуктов обычен для реакции диазометана с карбонильной группой [7].

Механизм этой реакции отличен от механизма реакции нуклеофильного замещения водорода фенольного гидроксила и, поэтому растворители немного по-другому влияют на селективность реакции (табл. 3).

46 Д.Н. ВЕДЕРНИКОВ

–  –  –

понижается более полярным растворителем.

Для селективного и быстрого совместного метилирования ванилина и ванилиновой кислоты лучшим растворителем оказался этилацетат, так как в среде этого растворителя диазометан почти не реагирует с карбонильной группой не только ванилина, но и других изученных альдегидов. При применении этилацетата для полного метилировании ванилиновой кислоты достаточно 215 мин, ванилин за это время селективно метилируется на 99%. Изучая метилирование диазометаном в растворе диэтиловый эфир – этилацетат (1 : 1 по объему), мы определили относительную реакционную способность соединений ряда п-гидроксибензальдегидов и ряда метиловых эфиров производных п-гидроксибензойной кислоты. Таблица 4 иллюстрирует различия во временах полупревращения п-гидрокси-бензальдегидов и метиловых эфиров п-гидроксибензоатов.

Таким образом, появление метоксильных групп в орто-положении к фенольному гидроксилу увеличивает скорость реакции с диазометаном. Полученные результаты примерно соответствуют различиям в константах диссоциации фенольных соединений в водных растворах (фенол – Ка=1,010–10, 2-метоксифенол – 1,4810–10, 2,6-диметоксифенол – 2,610–10 [9, с. 86, 87, 95]). Если вещество содержит несколько гидроксильных групп, то их реакционную способность также можно сравнить, оценивая скорость взаимодействия с диазометаном. Так, в соединении VII гидроксил в мета-положении к альдегидной группе превращается в метоксильную группу только тогда, когда гидроксил прометилируется в пара-положении к карбонильной группе.

Большая реакционная способность гидроксила в пара-положении к альдегидной группе, возможно, вызвана более легкой ионизацией из-за существования устойчивой мезомерной формы анионного интермедиата:

–  –  –

Реакция метилирования диазометаном может оказаться удобным методом оценки ионизирующей способности растворителей и кислотности соединений с активным водородом.

Появление метоксильных групп в м-положении к карбонильной группе пара-гидрокси-бензальдегидов также влияет на скорость присоединения СН2N2 к карбонильной группе (табл. 5), что связано с электронным эффектом метоксильной группы.

СЕЛЕКТИВНОЕ МЕТИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛОКИСЛОТ … 47

–  –  –

Следует отметить, что соответствующий метиловому эфиру альдегида V ацетовератрон VIII не реакционноспособен в приведенных условиях не только в этилацетате, но даже в трет-бутиловом спирте.

Выводы

1. Скорость взаимодействия диазометана с фенольными гидроксилами и с альдегидными группами растет с увеличением полярности и ионизирующей способности растворителя и количества соседних метоксильных групп.

2. В ряду исследуемых растворителей этилацетат занимает ведущее положение как наиболее подходящий для количественного и качественного метилирования ванилина и ванилиновой кислоты при их совместном присутствии.

Выражаю искреннюю благодарность профессору кафедры органической химии Санкт-Петербургской лесотехнической академии И.П. Дейнеко за помощь в подготовке статьи.

Список литературы

1. Закис Г.Ф., Нейберте Б.Я. О препаративных путях синтеза сиреневого альдегида, ацето и пропиосирингона // Химия древесины. 1985. №5. С. 76–80.

2. Закис Г.Ф. Синтез модельных соединений лигнина. Рига, 1980. 288 с.

3. Органикум. Практикум по органической химии: в 2 т. / пер. с нем. М., 1979. Т. 2. 444 с.

4. Marshall E.K., Acree S.F. // Berichte. 1910. V. 43. S. 2323.

5. Лурье А.А. Хроматографические материалы. М., 1978. 440 с.

6. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4 т. / Пер. с англ. М., 1987. Т. 2. 504 с.

7. House H.O., Grubbs E.J., Gannon W.F. The reactions of ketones with diazomethane // J. of the American chemical Society.1960. V. 82. №15. P. 4099–4106.

8. Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4 т. / Пер. с англ. М., 1987. Т. 3. 459 с.

9. Справочник химика. Второе издание. Л., 1964. Т. III. 1008 с.

Похожие работы:

«Вестник Тюменского государственного университета. Гуманитарные исследования. Humanitates. 2016. Том 2. № 2. C. 35-44 Марина Витальевна ВЛАВАЦКАЯ1 Анастасия Вячеславовна КОРШУНОВА2 УДК 81'373.42 +37+367 ФУНКЦИОНАЛЬНО-СЕМАНТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАК МЕТОД ЛИНГВИСТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ (НА МАТЕРИАЛЕ АНГЛИЙСКИХ ОККАЗИОНАЛЬНЫХ СЛО...»

«Пояснительная записка Игры, которые представлены в данной программе, направлены на формирование восприятия ребенка младшего дошкольного возраста. Программа разработана с учетом закономерностей формирования восприятия в дошкольном возрасте и психологических механизмов перехода...»

«ФЛИП-ЧИП СВЕТОДИОДЫ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОСТРУКТУР AlGaInN, ВЫРАЩЕННЫХ НА ПОДЛОЖКАХ SiC Е.М. Аракчеева*, И.П. Смирнова, Л.К. Марков, Д.А. Закгейм, М.М. Кулагина Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе, РАН, Россия, Санкт-Петербург, 194021 Политехническая ул., д.26. тел. +7(812)2927369, *e-mail: kathy.quantum@mail....»

«Документ предоставлен КонсультантПлюс Утвержден и введен в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 29 ноября 2012 г. N 1647-ст НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КАРТОФЕЛ...»

«©2001 г. А.Л. ТЕМНИЦКИЙ УЧЕБНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМА ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ ТЕМНИЦКИЙ Александр Лазаревич научный сотрудник Института социологии РАН, доцент Московского педагогического государственного университета. Вовлечение студентов в социологическую практику, ориентация их на проведение самостоятельных исследован...»

«198 Актуальные проблемы исторических исследований: взгляд молодых учёных. 2011 П.Е. Азарова * Советские праздники как механизм социализации городской молодежи Западной Сибири (1921 – первая половина 1941 г.) Советский праздник представляет собой специфическое явление культуры, к...»

«Государственный комитет Российской Федерации по строительству и жилищнокоммунальному комплексу (Госстрой России) Государственное унитарное предприятие "Ростовский научноисследовательский институт ордена Трудового кр...»

«Теплофизика и аэромеханика, 2012, том 19, № 5 УДК 536.3 Изменение оптических свойств системы “оксидная пленкаметалл” в процессе роста пленки: компьютерное моделирование* С.П. Русин Объединенный институт высоких температур РАН, Москва E-mail: sprusin@yandex.ru Представлены результаты компьютерного мод...»

«НЕКРАСОВ ВЯЧЕСЛАВ ЛАЗАРЕВИЧ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ПОЛИТИКА СССР В 1961-1974 гг. Специальность 07.00.02 – Отечественная история Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Сургут – 2007 Работа выполнена на кафедре истории ГОУ ВПО "Сургутский государственный педагогический университет" Научный руководитель: доктор исторических наук, профессор Зино...»








 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные материалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.