WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 

Pages:   || 2 |

«ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СИСТЕМЕ ВОДА – МЕТАН НА ФОРМИРОВАНИЕ ГАЗОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В УГОЛЬНЫХ ПЛАСТАХ ...»

-- [ Страница 1 ] --

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева»

Федеральное государственное бюджетное учреждение наук

и

«Институт углехимии и химического материаловедения

Сибирского отделения Российской академии наук»

На правах рукописи

СМИРНОВ ВЯЧЕСЛАВ ГЕННАДЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В СИСТЕМЕ ВОДА – МЕТАН НА ФОРМИРОВАНИЕ

ГАЗОДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В УГОЛЬНЫХ ПЛАСТАХ

Специальность: 02.00.04 – Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Дырдин Валерий Васильевич

Научный консультант: доктор химических наук Манаков Андрей Юрьевич Кемерово 2014 Содержание Введение…………………………………………………………………………. 4 Глава. 1. Состояние вопроса по исследованию влияния различных форм связи метана с угольной матрицей на формирование газодинамических процессов в краевых зонах угольных пластов ….…. 10 Внезапные выбросы угля и газа при подземной разработке угольных 1.1.

пластов ……………..……………………………………….……………. 11 1.1.1. Внезапные выбросы угля и газа на шахтах мира, России, Кузбасса …. 11 1.1.2. Природа и механизм внезапных выбросов угля и газа ………..…….…. 14 1.1.3. Методы прогноза и способы предотвращения внезапных выбросов …. 19 1.1.4. Детали теории внезапных выбросов угля и газа, требующие уточнения 21

1.2. Метан и его содержание в угольных пластах …………………..………. 23 1.2.1. Формы связи метана с угольной матрицей ……….…………….…….… 23 1.2.2. Особенности структуры природного угля …………………….………… 26

1.3. Клатратные соединения, газовые гидраты метана в угольной матрице 30

1.4. Выводы …………………………………………………………………….. 36

1.5. Цель и задачи исследования …………………………………………….. 37 Глава. 2. Экспериментальные исследования образования и разложения газовых гидратов метана в порах природного угля ………………………. 38 Требования к экспериментальной установке ……..……………….…… 2.1. 38 Общая схема и технические характеристики установки …….………...

2.2. 40 Сорбционный анализ образца угля ……………………………………… 2.3. 44 Фазовые превращения метана при разложении газовых гидратов в 2.4.

порах угольной матрицы …………...…………………………………… 48

2.5. Выводы …………………………………………………………………….. 58 Глава. 3. Количественные закономерности и условия разложения газовых гидратов метана в порах природного угля ………………………. 59 Термобарические точки разложения и образования газовых гидратов 3.1.

метана в порах природного угля ……………..…………………………. 59 Количество влаги в порах угля, вовлекающейся в гидратообразование 3.2. 64 Состояние воды в порах природного угля …..…………………..…..…..

3.3. 72 Энергия активации процесса разложения и образования гидратов 3.4.

метана в порах природного угля ………………………………..……….. 76 Выводы …………………………………….………………………..….…..

3.5. 83 Глава. 4. Влияние объема образующихся трещин в краевой зоне угольного пласта на устойчивость газогидратов ………………………….. 84

4.1. Энергетическая оценка трещинообразования ………………………..…. 84

4.2. Силовая оценка трещинообразования ………………..…………..……… 88

4.3. Образование и взаимодействие трещин ………………………………… 92

4.4. Увеличение свободного объема, доступного для газовой фазы и его влияние на разложение газовых гидратов …………………………………… 99

4.5. Выводы …………………………………………………………………….. 104 Глава. 5. Влияние фазовых превращений метана на формирование газодинамических явлений ………………………………..……………...… 105

5.1. Параметры состояния газовой фазы и количественные оценки фазовых превращений метана в порах и трещинах угольного пласта …..…... 106

5.2. Поглощаемая теплота фазового перехода, время установления температурного равновесия …….……………………………………………… 108

5.3. Влияние свободной, сорбированной и газогидратной форм метана на ускоряющийся рост трещин и развитие внезапного выброса угля и газа …… 114

5.4. Выводы ……………………………………………………….……….…… 120 Заключение ……………………………………………………………………... 121 Список литературы ………………………………………….……….……..…. 123 ВВЕДЕНИЕ Актуальность работы. Метан, образующийся в процессе метаморфизма угольного вещества, частично остается внутри угольной матрицы. Свободный метан находится в газообразном состоянии внутри открытых и закрытых пор.

Некоторое количество метана сорбируется на внутренней поверхности пор угля, а также в микропорах, размер которых сравним с размером молекул. Часть метана растворяется в твердом угольном веществе. Однако законы сорбции и растворимости [1–4, 23, 58, 68, 83, 85, 101–104, 118], применяемые для описания газосодержания и газотдачи природного угля, не могут в полной мере объяснить все природные явления, происходящие с метаном в угольных пластах при их разработке подземным способом. Примером этого может быть [1–4, 6, 35, 48–49, 51–54, 56–60, 63–64, 85–90, 117] лавинообразное разложение метаноугольного пласта, происходящее при внезапных выбросах угля и газа, а также [44, 50, 62] аномально низкое газовыделение в пробуренные скважины при дегазации.

Исследование возможности добычи метана из угольных пластов и способов предотвращения внезапных выбросов угля и газа нерационально проводить без уточнения возможных форм связи метана с угольной матрицей на молекулярном уровне. Одной из таких форм являются [7, 18–19, 27, 37, 41, 111, 120, 122] соединения включения - клатратные соединения. Например, в газовых гидратах молекула метана занимает естественные полости кристаллической решетки, образованной молекулами воды. В этой связи научная задача установления закономерностей образования и разложения газовых гидратов и влияния фазовых превращений в системе вода – метан на формирование газодинамических процессов в угольных пластах является актуальной.

Объектом исследования являются фазовые превращения метана с образованием газовых гидратов в природном угле.

Предметом исследования являются количественные закономерности и термобарические условия фазовых превращений метана во влажном угле, а также влияние фазовых превращений метана на газодинамические процессы в угольных пластах.

Идея работы состоит в том, что метан в угольных пластах при определенных термобарических условиях может существовать в виде соединений включения – газовых гидратов метана. В процессе разработки угольного пласта в его краевой зоне изменяются механические напряжения, падает поровое давление газа, вследствие чего может происходить диссоциация газогидратов и переход метана в свободное состояние. Фазовые превращения метана могут быть одним из факторов возникновения внезапных выбросов угля и газа.

Целью работы является исследование закономерностей фазовых превращений газовых гидратов метана в пористом пространстве угольной матрицы и их влияние на развитие газодинамических процессов в краевой зоне угольных пластов.

Для достижения поставленной цели в рамках данной диссертационной работы должны быть решены следующие задачи:

Экспериментально определить термобарические параметры и 1.

количественные характеристики фазовых превращений газовых гидратов метана в порах природного угля.

Установить влияние образующихся в краевой зоне угольных пластов 2.

трещин на фазовые превращения газовых гидратов метана.

Исследовать влияние фазового превращения газовых гидратов на 3.

развитие трещины в краевой зоне угольного пласта и переход системы в состояние внезапного выброса угля и газа.

Методы исследований. Для достижения поставленных в диссертационной работе задач применялся экспериментальный метод исследований, включающий лабораторные измерения при помощи высокочувствительных датчиков температуры и давления реакции системы влажный уголь – метан на изменение внешних параметров; уравнение состояния реальных газов использовалось для расчета количества метана переходящего в газовую фазу; теоретическим методом на основе законов механики сплошных сред определялись условия образования и роста дополнительных трещин в зоне упругих деформаций угольного пласта, которые приводят к фазовым превращениям соединений включения по типу газовых гидратов; методами термодинамики анализировалась устойчивость газовых гидратов метана вблизи кривой фазового равновесия и роль выделяющегося метана в формировании неустойчивых состояний трещиноватого угольного массива.

Научные положения, выносимые на защиту:

При линейном понижении температуры системы метан – влажный 1.

уголь от 293 до 258 К вблизи точки Т = 276 К и Р = 5.14 МПа происходит переход метана из газовой фазы в кристаллогидратную с образованием газовых гидратов метана в угле, а при повышении температуры в точке 280 К и 5.1 МПа происходит разложение гидрата и переход метана в газовую фазу. В угле влажностью 2.67 % в образовании гидрата участвует 37 % влаги.

Увеличение давления метана в системе от 2 до 5 МПа снижает порог 2.

влажности от 1.7 до 1.3 %, при котором возможно образование газовых гидратов метана в угольной матрице, а энергия активации разложения газовых гидратов метана составляет 333 кДж/моль.

Суперпозиция напряжений приводит к появлению в краевой зоне 3.

угольного пласта ориентированных трещин, которые в 1.5–2 раза увеличивают объем, доступный для газовой фазы, что вызывает падение давления и инициирует разложение газовых гидратов.

В угле пористостью 4 % и вовлекаемой в образование гидрата 4.

влажностью 1.5 % разложение газовых гидратов приводит к увеличению давления в порах от 5 до 9 МПа, что приводит к формированию газодинамических процессов, вызывающих дальнейшее разрушение угля и вынос его в горную выработку.

Достоверность результатов, выносимых на защиту, подтверждается теоретическими и экспериментальными исследованиями, проведенными автором диссертации совместно с учеными КузГТУ, ИУХМ СО РАН, ИК СО РАН им. Г. К. Борескова и ИНХ СО РАН им. А. В. Николаева, и опубликованными в рецензируемых журналах ВАК. На лабораторной установке, созданной в лаборатории клатратных соединений ИНХ СО РАН, получены новые данные и построены экспериментальные термодинамические диаграммы давление – температура (P–T-диаграммы) для системы, содержащей уголь заданной влажности и газообразный метан.

Обоснованность результатов подтверждается законами термодинамики и уравнениями состояния реальных газов, используемыми для расчета количеств метана, переходящего в газовую фазу, а также законами механики сплошной среды, применяемыми для установления закономерностей трещинообразования в зоне упругого деформирования угля. Представленные в работе результаты не противоречат данным, полученным другими исследователями.

Научная новизна При понижении температуры системы метан – влажный уголь 1.

зарегистрировано нелинейное падение давления в связи с образованием газовых гидратов метана в угле. Пиковое выделение метана из влажного угля происходит вблизи термобарической точки разложения газовых гидратов.

Экспериментально определены термобарические условия и 2.

рассчитана энергия активация процесса разложения газогидратов метана в порах природного угля. Впервые показано снижение минимального порога влажности, требуемой для образования газовых гидратов метана в угле при увеличении давления.

Впервые установлено влияние образующихся в краевой зоне угольных 3.

пластов трещин на фазовые превращения газовых гидратов метана.

Показано, что неустойчивые состояния угольного пласта, из которых 4.

развивается внезапный выброс угля и газа, возникают при существовании в угольном пласте газовых гидратов метана.

Личный вклад автора Разработана лабораторная установка и методика эксперимента для 1.

исследования фазовых превращений метана с образованием газогидратов в угольной матрице.

Получены экспериментальные термодинамические Р–Т-диаграммы 2.

системы влажный уголь – газообразный метан, выявлены количественные закономерности и рассчитана энергия активации разложения газовых гидратов.

Определены закономерности образования и взаимодействия растущих 3.

трещин, дополнительный объем которых влияет на равновесие метана в системе газовая фаза – соединения включения по типу газовых гидратов метана.

Изучено влияние метана, выделяющегося при разложении 4.

метастабильных соединений, на развитие изолированных газонаполненных трещин и формирование внезапных выбросов угля и газа.

Научное значение работы заключается в изучении закономерностей фазовых превращений метана в угольной матрице, определении характера взаимодействия растущих трещин и установлении влияния разложения метастабильных соединений метана на развитие внезапных выбросов угля и газа, расширяющих представления о физических процессах, протекающих в краевой зоне угольного пласта в системе каменный уголь – природный газ – влага.

Практическое значение работы состоит в разработке «Методического руководства по прогнозу зон, потенциально опасных по газодинамическим явлениям при проведении подготовительных выработок с учетом твердых растворов природного газа по типу газовых гидратов», позволяющее разработать технические мероприятия по их предотвращению и повышению безопасности горных работ. Получен патент № 2528304 от 17 июля 2014 года на изобретение «Способ определения выбросоопасных зон в угольных пластах». Обнаруженные закономерности фазовых превращений газогидратов метана применимы также к процессам, происходящим при дегазации и добыче метана из угольных пластов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на Российской конференции «Газовые гидраты в экосистеме Земли 2014», г. Новосибирск, 2014 г.; VI Российско-Китайском симпозиуме «Строительство и эксплуатация угольных шахт и городских подземных сооружений», г. Кемерово, 2010 г.; XIII Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири. Сибресурс 2010»; XIV Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири. Сибресурс 2012»; 50-й конференции КузГТУ «Россия Молодая», 2013 г.; конференции IX mezinrodn vdecko–praktick konference «Zprvy vdeck ideje– 2013», г. Прага и Международной научнопрактической конференции «Наука и образование – ведущий фактор стратегии «Казахстан – 2050» (Сагиновские чтения № 5), г. Караганда, 2013 г.

Опубликовано 15 печатных работ, в том числе 7 в рецензируемых журналах из списка ВАК. Получен один патент на изобретение.

Структура работы. Диссертация изложена на 134 страницах и состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 123 наименований.

Глава. 1. Состояние вопроса по исследованию влияния различных форм связи метана с угольной матрицей на формирование газодинамических процессов в краевых зонах угольных пластов Ископаемый уголь, наряду с нефтью и природным газом, является одним из трех основных источников энергии, используемой человечеством. По некоторым оценкам, в 2030 г. будет истощено 80 % всех мировых промышленно значимых месторождений нефти и газа, а через 50–70 лет добыча нефти и газа существенно снизится.

Мировые запасы каменного угля могут обеспечить энергетические потребности человечества на ближайшие 360 лет при сохранении современного уровня добычи и потребления. Даже прогнозируя рост потребления энергоносителей и увеличение доли каменного угля в энергетическом балансе, эксперты оценивают мировые разведенные запасы угля в 200 лет промышленной добычи. Около 45 % мировых запасов угля приходится на страны СНГ, из них более 30 % мировых запасов находится в России. По 16 % мировых запасов угля находится в США и Китае, примерно по 9 % мировых запасов угля расположено в Западной Европе и Австралии с Океанией.

Кузнецкий угольный бассейн (Кузбасс) является одним из самых крупных в нашей стране. В России около 56 % каменного угля, в том числе до 80 % коксующегося угля, добывается кузбасскими предприятиями. Угольная отрасль является основой экономики Кузбасского региона. Отлаженная работа шахт и разрезов по добыче полезного ископаемого, а также предприятий по подготовке, транспортировке и переработке угля влияет на уровень благосостояния граждан Кузбасса. Одновременно с этим промышленная деятельность предприятий угольной отрасли зачастую несет угрозу здоровью и жизни горнорабочих, увеличивает техногенные риски. Безопасность и экономическая эффективность ведения горных работ определяется, в конечном счете, глубиной знаний о природных явлениях, возникающих при нарушении человеком равновесного состояния угольного пласта.

Угольный пласт содержит в себе не только твердое вещество, но и легкие углеводородные газы, в первую очередь метан. В процессе добычи каменного угля [3–4, 22, 32, 44, 58, 62, 68, 85] метан выделяется в шахтную атмосферу через образованные поверхности обнажения пласта и с поверхности отбитого угля. При превышении предельной концентрации метана в воздухе возникает взрывоопасная смесь. С участием метана происходит [3, 51–54, 58–64, 68, 83–91] опасное и непредсказуемое явление – внезапные выбросы угля и газа. С другой стороны, метан является ценным природным ископаемым, используемым в качестве энергетического и химического сырья. В настоящее время разрабатываются способы [44] промышленной добычи метана из угольных пластов.

Увеличение глубины ведения горных работ сопровождается переходом в более сложные горно-геологические условия. Возрастают риски газодинамических явлений. Для уточнения и разработки новых технологий безопасного ведения горных работ, способов дегазации и добычи метана из неразрабатываемых пластов требуется дальнейшее изучение и детализация физико-химических процессов, происходящих с метаном в угольных пластах.

–  –  –

Проблема внезапных выбросов угля актуальна по всему миру. В разных странах мира [117] происходят внезапные выбросы угля (и/или породы) и газа (метана и/или углекислого газа). В обзоре австралийских ученых (табл. 1.1) приводятся сведения о выбросах, произошедших на шахтах всего мира до 1996 г.

[117]. Из табл. 1.1 видно, что почти 44 % внезапных выбросов угля и газа произошло в Китае, около 21 % во Франции и примерно 14 % в украинских шахтах Донецкого угольного бассейна. В табл. 1.1 максимальное разовое количество выброшенного угля и максимальное количество выделившегося метана не обязательно соответствует одному и тому же выбросу.

По сведениям, приведенным В. С. Зыковым в 2010 г. [22], всего на шахтах России произошло 910 внезапных выбросов угля и газа. В Кузнецком бассейне произошло 195 выбросов, в Печорском – 267, в Ростовской районе Донецкого бассейна – 207, на Егошинском месторождении Урала – 214 выбросов.

В России первый зарегистрированный внезапный выброс угля и газа произошел 9 сентября 1906 г. на шахте «Новая Смолянка» [85], происходившие ранее внезапные выбросы угля и газа не были описаны в технической литературе.

С тех пор остается открытым вопрос о механизме этого явления. В 1917 г. в книге видного исследователя состояния и движения метана в угольных пластах и пионера горноспасательного дела в России Н. Н. Черницына изложены соображения об областях повышенного давления газа в угольных пластах, приводящих к внезапному выбросу [85].

–  –  –

Рис. 1.1. Газовый баланс двух выбросов, произошедших на ш. «Первомайская»

Первые внезапные выбросы угля и газа в Кузбассе [32, 60] зарегистрированы в горных выработках шахты «Северная» в 1943 г. К настоящему моменту количество зарегистрированных случаев внезапных выбросов угля и газа в Кузбассе превосходит 200 случаев. По состоянию на 1998 г. в семи геолого-экономических районах Кузбасса 42 шахтами разрабатывается 95 выбросоопасных и 194 угрожаемых пластов [32].

В 2005 и 2006 гг. на ш. «Первомайская» Кемеровского района произошли внезапные выбросы угля и газа, приведшие к смерти горнорабочих. В январе 2005 г. было выброшено 412 т угля и 12 600 м метана, т. е. примерно 31 м выброшенного метана на тонну угля. В августе 2006 г. было выброшено 560 т угля и 25 200 м метана, т. е. 45 м выброшенного метана на тонну угля.

Количество выброшенного метана (рис. 1.1) значительно превосходит максимальную оценку (22 м/т угля) природной метаноносности пласта.

Несмотря на большое количество исследований, посвященных внезапным выбросам угля и газа, в настоящее время нет полной ясности относительно газового баланса внезапного выброса угля и газа. Непонятно, в какой форме находится метан, выделяющийся при внезапных выбросах угля и газа. В чем причина внезапности выхода метана и почему метан не высвобождается при ведении дегазационных работ.

1.1.2. Природа и механизм внезапных выбросов угля и газа Ведущими учеными исследовался [2, 3, 4, 6, 22–23, 32, 35, 46–49, 51–54, 58– 64, 85–91, 117] механизм зарождения состояний, из которых может развиться внезапный выброс, определялись основные параметры, непосредственно влияющие на выбросоопасность пласта и позволяющие точнее предсказывать внезапный выброс. Над проблемой внезапных выбросов угля и газа работали академики А. А. Скочинский, С. А. Христианович, А. Д. Алексеев (Украина), М. В. Курленя, В. Н. Опарин, профессора А. В. Докукин, Г. Д. Лидин, В. В. Ходот, А. Э. Петросян, Б. М. Иванов, Г. Н. Фейт, О. И. Чернов, Е. С. Розанцев, В. Н. Пузырев, В. И. Мурашев, В. С. Зыков, И.В. Бобров, В. И. Николин, А. Е. Ольховиченко, И. М. Петухов, А. М. Линьков, П. В. Егоров, В. В. Дырдин, Б. Г. Тарасов, А. Т. Айруни.

Наряду с газовой гипотезой, модифицированной описанием сорбционных процессов, рассматриваются [2, 3, 4, 6, 22–25, 35, 54, 58, 62–64, 82–91, 117] гипотезы местной нарушенности и трещиноватости отдельных областей угольных пластов, гипотезы о тектонических процессах перегревания угля и тектонической концентрации напряжений, влияние концентрации напряжений вблизи горных выработок на появление внезапных выбросов.

Между давлением газа в угольном пласте и опасностью пласта по внезапным выбросам нет непосредственной связи, однако существует порог газового давления в угольных пластах, ниже которого выброс не возникает.

Предвестниками внезапных выбросов являются: сдвижения вмещающих пород и участка угольного пласта, усиление горного давления на крепь; треск, хлопки, глухие удары, гул, доносящиеся из глубины массива; осыпание, шелушение, стреляние, повышенное газовыделение; понижение температуры забоя и угольного пласта [85].

Проф. В. В. Ходотом [85] определены закономерности и энергетические параметры зоны предельного напряженного состояния угля. Оценена энергия разрушения и отжима угля при продвижении забоя, при смене напряженных состояний. Приводятся сведения о лабораторных экспериментах по моделированию внезапных выбросов, в которых основным фактором возбуждения выброса является внезапное изменение напряженного состояния лабораторного образца. Фактор внезапности в натурных условиях проф.

В. В. Ходот связывает с резким изменением прочностных свойств или условий залегания угольного пласта. Рассчитана работа разрушения угля с учетом требуемой энергии для создания новых поверхностей разрушения и работы, необходимой для отжима и сдвижения части пласта.

Академиком С. А. Христиановичем [62, 86–89] рассмотрено состояние массива, предшествующее выбросу и отдельные этапы выбросов, исходя из физических и математических моделей газонасыщенного пористого угольного массива. С учетом фильтрационных свойств внутри угольного пласта рассчитан градиент газового давления вдоль оси забоя. Внезапному выбросу угля и газа, по мнению С. А. Христиановича, предшествует система ориентированных трещин, плоскости которых параллельны фронту забоя. Сам процесс выброса рассматривается как послойное отделение разрушенного угольного вещества за счет сил давления сжатого газа, заключенного в порах. Основная роль в возникновении выброса отводится газу, заключенному в угольных порах. В качестве оценки возможности начала выброса, по его мнению, требуется возникновение градиента газового давления порядка десяти атмосфер на 1 мм. На основании современных экспериментальных данных [35, 54, 85] такая оценка представляется несколько преувеличенной.

Несмотря на то, что модели, построенные проф. В. В. Ходотом и академиком С. А. Христиановичем, достоверно отражают основные этапы и закономерности явления внезапных выбросов, часть факторов ими не учитывается. Не рассмотрен механизм возникновения системы ориентированных трещин. Не уточняются механизм перехода в газовую фазу больших количеств метана и возникающие при этом тепловые эффекты. Не затрагивается вопрос о возможных формах связи метана с угольной матрицей. Отсутствует анализ напряженного состояния вблизи забоя выработки, с учетом конечности размеров и формы забоя.

Сравнивая теорию В. В. Ходота с положениями, высказанными академиком С. А. Христиановичем, отметим, что по С. А. Христиановичу основным энергетическим и силовым фактором происходящих внезапных выбросов угля и газа является энергия свободного газа, сжатого в угольных порах до давления в десятки атмосфер. Однако, исходя из энергетического баланса проф. В. В Ходота, основные запасы энергии, реализуемые при внезапных выбросах угля и газа, содержатся в упругодеформированных вмещающих породах краевой зоны угольного пласта. Предполагается, что основным фактором выборосоопасности является напряженное состояния выбросоопасного участка, но не решается вопрос участия в нем метана. В настоящее время, даже с учетом приведенных энергетических оценок, не построена детальная модель, описывающая механизм образования и взаимодействия ориентированных трещин, а также роль различных форм связи метана с угольной матрицей, приводящие к мгновенному переходу в газовую фазу больших количеств метана.

На протяжении следующих десятилетий многими учеными были введены уточнения и построены разнообразные теории внезапных выбросов, определяющие в качестве ключевого тот или иной фактор, или предполагающие одинаковое значение нескольких факторов. Исследовались виды напряженного состояния призабойного объема, формы и количество содержащегося метана, возникновение трещин и их влияние на напряжения и газосодержание. Данные вопросы исследовались применительно к проблеме внезапных выбросов угля и газа, а также сами по себе [3, 9, 13, 17, 20–26, 35, 46–49, 51–54, 58–59, 62–64, 82– 91, 96–99], как имеющие существенное значение для технологии ведения горных работ.

В обзоре [117] австралийских ученых также обсуждается вопрос о причинах и механизме внезапного выброса угля и газа. Для объяснения механизма внезапного выброса угля и газа авторы обзора ссылаются на труды многих ученых, в том числе на работы российских исследователей: В. В. Ходота (1951), И. Л. Эттингера (1952), С. А. Христиановича (1953), А. А. Скочинского (1954).

Они также считают, что внезапный выброс является результатом одновременного влияния нескольких факторов. Первый – это горное давление, приводящее к разрушению краевой зоны угольного пласта, изменению фильтрационной способности массива и перераспределению газового давления. Второй – высокое содержание газа, быстрый выход газа из дополнительно образующихся поверхностей при разрушении угля и при снижении механических нагрузок. Газ также участвует в отбросе и выносе угля. Третий фактор – физические и механические свойства угля, среди которых способность разрушаться при механических нагрузках, скорость начального газовыделения и газоемкость угля.

Т. е. они повторяют положения, уже высказанные российскими учеными в научной печати [79, 81–83].

В последние десятилетия в России и Украине вышло [3, 4, 16, 22–23, 35, 54] несколько монографий, посвященных прогнозу и предотвращению газодинамических явлений.

В работе 2013 г. [35] проф. Е. А. Колесниченко предполагается возможность существования в угольных пластах метастабильных соединений метана, но в работе не уточняются характер и свойства возможных метастабильных соединений, условия их распада. Для выбросоопасных пачек угля характерен матовый оттенок и очень маленькая прочность. Условием возникновения выброса, по мнению автора, является наличие пропластков различной прочности.

Определяется связь мест, в которых произошли внезапные выбросы со складками и разветвлениями пластов, наличием минеральных прослоек. В качестве прогноза выбросоопасных состояний рекомендуется измерение начальной скорости газоотдачи и выхода штыба при бурении опережающих скважин. То же предполагается и в методе ВостНИИ, разработанном проф. В. Н. Пузыревым [91], но данный метод, как показала практика, несет большой запас перестраховки.

В монографии, изданной в 2010 г., проф. В. С. Зыков [22] приводит классификацию газодинамических явлений, а также подробный анализ средств и методов прогноза газодинамических явлений, описывает технологию ведения горных работ на пластах, склонных к газодинамическим явлениям, способы предотвращения газодинамических явлений и внезапных выбросов угля и газа, а также рассматривает контроль эффективности используемых мер.

В работе проф. В. В Дырдина [60] для экспериментального определения потенциально выбросоопасных зон исследуется распределение удельного электрического сопротивления и естественного потенциала электрического поля в краевой зоне выбросоопасного угольного пласта. Однако у авторов отсутствует анализ распределения газового давления и температуры в угольных пластах, необходимый для построения надежного прогноза выбросоопасности.

Вышедшие в Донецке в 2000 и 2010 гг. [3, 4] монографии чл.-корр. НАН Украины А. Д. Алексеева и соавторов посвящены возникновению неустойчивости системы, состоящей из сжатого метана и угольного вещества, находящегося в поле механических напряжений. Исследуется распределение напряжений вблизи краевой зоны угольного пласта и влияние напряженного состояния на десорбцию, и фильтрацию метана. Проведены рентгеноструктурные исследования аморфнокристаллической структуры угля, описаны результаты анализа пористой структуры угля методами малоуглового нейтронного и рентгеновского рассеяния, сделаны ЯМР исследования [3, 4, 103, 104, 118] молекул метана, находящихся в угольной матрице.

Несмотря на существенный объем исследований структуры угля и закономерностей поглощения метана, акад. А. Д. Алексеев ограничивает возможные формы связи метана с угольным веществом свободным, сорбированным и растворенным в угольной матрице, не уточняя возможность возникновения метастабильных соединений метана. В этой связи остается неясным механизм участия различных форм метана в формировании газодинамических явлений.

Высказанные гипотезы и построенные теории во многом совпадают между собой, но имеют и существенные отличия. Это косвенно свидетельствует о том, что сущность данного явления пока еще не выявлена окончательно. Практически отсутствуют физико-химические исследования возможных связей метана с угольной матрицей и механизм лавинообразного перехода метана в газовую фазу.

Все исследователи согласны с тем, что содержание метана, местная нарушенность пласта и перераспределение механических напряжений вблизи фронта забоя являются основными факторами, приводящими к возникновению внезапных выбросов угля и газа.

1.1.3. Методы прогноза и способы предотвращения внезапных выбросов Целью исследования механизма внезапных выбросов угля и газа, безусловно, является разработка технологических способов прогнозирования и предотвращения внезапных выбросов угля и газа. Но так как в настоящее время нет полного и общепринятого представления о механизме протекания внезапных выбросов (по крайне мере на молекулярном, физико-химическом уровне), то для прогноза выбросоопасности применяют комплексные показатели [22–24, 32, 35, 45–49, 58, 63, 85–91]. Определяющими факторами, на которых основан прогноз выбросоопасности, являются величины, характеризующие: прочность и нарушенность угольного пласта, мощность и механические свойства угольных пачек, условия залегания пласта, наличие тектонических нарушений, общее газосодержание и скорость начального газовыделения, скорость бурения и количество выходящего из скважины штыба при бурении, размер зоны влияния выработки и величина концентрации напряжений, степень метаморфизма, а также другие параметры.

На основании обобщения экспериментальных данных (натурных наблюдений) строятся корреляционные модели, вычисляется вес каждого измеряемого показателя и диапазон значений величин, при которых возможен внезапный выброс угля и газа. Определяется достоверность принятой модели, минимизируются ошибки предсказания внезапных выбросов. Не все методы, повышая достоверность прогноза, могут избежать излишней перестраховки.

В процессе ведения горных работ [12, 24, 35, 45-49, 63–64, 90–91] на пластах опасных и угрожаемых по внезапным выбросам угля и газа ведется регулярный мониторинг и измерение величин, входящих в комплексный показатель. На основании расчетов принимается решение о следующем шаге продвижении выработки. В случае если комплексный показатель предполагает текущее состояние угольного пласта как опасное по внезапным выбросам угля и газа, проводятся противовыбросные мероприятия.

Методы прогноза и предотвращения внезапных выбросов делятся на:

1) региональные, когда признак угрожаемым по внезапным выбросам присваивается угольным пластам, а противовыбросное мероприятие распространяется на весь угольный пласт при ведении подготовительных или очистных работ; 2) локальные методы прогноза и способы предотвращения внезапных выбросов, при которых анализируется состояние и планируется воздействие на отдельный участок угольного пласта впереди забоя очистной или подготовительной выработки; 3) текущий прогноз и текущие мероприятия, которые необходимо производить в краевой зоне выбросоопасного угольного пласта.

В качестве региональных мер предотвращения внезапных выбросов угля и газа [22–24, 35, 60–61, 90, 94] применяются: разгрузка пласта посредством подили надработки угольных пластов, дегазация пласта и нагнетание воды через длинные скважины, пробуренные по пласту. К локальным методам относятся бурение опережающих разгрузочных или дегазационных скважин из забоя выработки, нагнетание воды в режиме низконапорного увлажнения или гидрорыхления, гидровымывание опережающих полостей и щелей; гидроотжим угольного пласта взрывное рыхление угольного пласта через скважины и длинные шпуры, управление кровлей и возведение опережающей крепи. При проведении противовыбросных мероприятий существенно снижается скорость продвижения забоя выработки, что также снижает вероятность внезапного выброса угля и газа.

Каждое из прогнозных и противовыбросных мероприятий увеличивает экономические затраты на ведение горных работ в связи с дополнительными затратами труда и материалов и в связи со снижением средней скорости продвижения выработок. Фактически используемые в настоящее время технологические приемы прогноза выбросоопасности опираются на макроскопические характеристики угольного пласта в краевой зоне, для которых экспериментально установлена корреляционная связь с возможностью возникновения внезапных выбросов угля и газа. А противовыбросные мероприятия в основном нацелены на снижение концентрации механических напряжений в пласте или уменьшение газового фактора.

Для разработки более эффективных технологических решений необходимо уточнение свойств и видов связи молекул метана в угольной матрице, а также детальное описание состояния отдельных зон угольного пласта, в которых может зарождаться внезапный выброс угля и газа.

1.1.4. Детали теории внезапных выбросов угля и газа, требующие уточнения Построение теории, полностью описывающей механизм возникновения выбросоопасных состояний, позволит точнее прогнозировать и эффективнее предотвращать внезапные выбросы угля и газа, возникающие при подземной разработке угольных пластов. До настоящего времени основное внимание исследователей было сосредоточено на макроскопическом уровне описания, включающем в себя механические характеристики выбросоопасного пласта и пропластков, условия залегания и газоемкость, макроскопический энергетический баланс и параметры разрушения и отброса угля. В то же самое время не достаточно изучены физико-химические процессы, протекающие в угольном пласте на молекулярном уровне, не исследовано состояние угольного вещества и метана и возможные виды их взаимодействий.

Необходимо уточнить механизм лавинообразного перехода в газовую фазу больших количеств метана при внезапных выбросах угля и газа. Заметим, что при бурении дегазационных скважин метан практически не выходит через стенки скважин и почти полностью остается в угольном пласте. Требуется определить возможные формы связи метана с угольной матрицей и причины значительного роста площади внутренней поверхности, разграничивающей газообразную фазу метана и твердую фазу угольного вещества.

Рост межфазной поверхности непосредственно связан с образованием системы ориентированных изолированных газонаполненных трещин, которую акад. С. А. Христианович принимал в качестве отправной точки для построения теории, описывающей волну дробления, распространяющуюся внутрь угольного пласта. По мнению акад. С. А. Христиановича [86–89] наличие трещин предшествует внезапному выбросу угля и газа, однако он не установил механизм и закономерности образования системы трещин в краевой зоне угольного пласта.

Не определены размеры, ориентация и суммарный объем возникающих трещин, условия их прорастания.

Некоторые исследователи [2, 3, 4, 35, 51–53, 100] предполагают существование метастабильных соединений метана в угольной матрице, но не уточняют конкретных возможных химических форм, в которых может участвовать метан. Нет экспериментальных данных о возможности существования тех или иных метастабильных соединений в угольных пластах.

Высказаны предположения [9, 17, 20–21, 39, 43, 53, 76, 102] о возможности образования газовых гидратов метана в угольных пластах и влияния кристаллогидратных соединений метана на возникновение внезапных выбросов угля и газа. Данные предположения основываются на свойствах самих газовых гидратов и термобарических условиях в угольных пластах. При этом не изучены вопросы взаимодействия кристаллов газовых гидратов с развитой поверхностью угольного вещества. Это взаимодействие может влиять и на количество метана, вовлекающегося в образование гидрата и на термобарические условия, при которых происходит разложение газовых гидратов.

Метан и его содержание в угольных пластах 1.2.

1.2.1. Формы связи метана с угольной матрицей В процессе метаморфизма угольного вещества на каждую тонну угля образуется до 300 м газообразных веществ [2–4, 28–30, 35, 44, 68, 85, 100–101], в основном это углекислый газ, метан и азот. Происхождение углекислого газа может быть связано как с химической трансформацией первоначального органического вещества, так и с окислением растительных остатков кислородом воздуха, диффузионно проникающим в горные породы. Азот имеет только атмосферное происхождение, и на глубоких пластах содержание азота пренебрежимо мало. Метан образуется практически только в процессе метаморфизма угольного вещества. На начальных стадиях углефикации происходят как биологические (микробные) преобразования растительных отложений, так и химические процессы. Когда угольный пласт сверху покрывается осадочными породами и погружается на глубину, внутри пласта в основном происходят химические процессы метаморфизма, вызванные термодинамическими условиями залегания пласта [2, 100].

На ранних геологических стадиях метаморфизма выделяется много углекислого газа. Углекислый газ хорошо растворяется в воде [5, 13, 83], фильтрующейся через угольный пласт, он способен реагировать со щелочными породами, окружающими угольный пласт, вследствие этих причин СО2 легко покидает угольный пласт. Чаще всего современное содержание углекислого газа в угольных пластах достаточно мало.

За геологические времена большая часть метана, образованного в процессе метаморфизма угольного вещества, покидает угольный пласт, при этом в пласте все еще остается значительное количество метана. Современная метаноносность угольного пласта, т. е. количество метана, которое содержится в единице массы угля, зависит от тектонических и геологических условий залегания пласта, свойств вмещающих пород, газодинамических процессов, протекающих в массиве горных пород, содержащих угольный пласт, от физико-химических свойств угольного пласта и характера взаимодействия метана с угольной матрицей.

Наряду с метаном в угле может содержаться сероводород, этан, пропан, другие легкие углеводороды, доля этих газов в сумме не превосходит нескольких процентов [2–4, 85, 100].

Природная метаноносность [22–24, 35, 44, 85, 91, 100] угольных пластов возрастает с увеличением глубины залегания. В Кузбассе в диапазоне глубин 300– 500 метров наблюдается наибольший прирост метаноносности, при дальнейшем увеличении глубины метаноносность изменяется медленнее. В среднем, можно считать, что на нижней границе залегания прогнозная метаноносность углей составляет: в газовых углях 20–22 м/т; в жирных и коксовых углях 25–30 м/т; в тощих угля и антрацитах 35–44 м/т.

Пластовое давление метана, в среднем, линейно зависит от глубины [12, 31– 32, 44, 50] и для разных пластов находится в диапазоне 0.4 1H, где H – горное давление ненарушенного пласта, а именно 25 000 H м 3 - средний удельный вес горных пород, а H (м) – глубина залегания пласта от дневной поверхности. Измерение проводится по установившемуся давлению внутри пробуренной в пласт и герметизированной скважине. Такой способ измерения давления, по мнению акад. С. А. Христиановича, вносит систематическую ошибку [62], занижая фактическое давление газа в нетронутом угольном пласте.

Давление газа в угольных пластах не может превосходить местного горного давления ненарушенного пласта.

Используя термин «углеметановые пластовые месторождения полезных ископаемых», горные инженеры [44] подчеркивают промышленную значимость обоих компонентов месторождения. Обсуждаются способы добычи метана из угольных пластов. Ресурсы метана в угольных месторождениях России [44] в пересчете на условное топливо занимают четвертое место после запасов угля, нефти и природного газа и составляют порядка 25 трлн. м.

При современном состоянии технологии ведения горных работ метан чаше всего рассматривается [2–4, 22–26, 44–49, 51–56, 85–91] как побочный и опасный продукт горного производства, особенно при подземной добыче полезных ископаемых. Внезапные выбросы угля и газа являются одним из примеров опасных газодинамических явлений с участием метана, которые не могут быть полностью объяснены в рамках существующих представлений о метане в поровой структуре угля.

Свободный метан находится в газообразном состоянии внутри открытых и закрытых пор, размеры которых больше или соизмеримы с длиной свободного пробега молекул, рассчитанной для термобарических условий, при которых находится газообразный метан в угольных порах. Некоторое количество метана сорбируется на внутренней поверхности пор угля, а также в микропорах, размер которых сравним с характерным размером молекул метана. Часть метана растворяется в твердом угольном веществе.

Большой вклад в изучение форм нахождения метана в угольном веществе [2, 67, 85, 100] внесли академик А. А. Скочинский, профессора И. Л. Эттингер, А. Т. Айруни, В. В. Ходот. Актуальность данной задачи подтверждают [3, 4, 103– 105] современные исследования чл.-корр. НАН Украины А. Д. Алексеева, который ввел в рассмотрение понятие закрытых пор в угле, т. е. пор, у которых отсутствуют диффузионные каналы к поверхности частиц угля.

Практически все исследователи [2–6, 19, 22–25, 53–54, 68, 85, 96–100, 103– 104], проводя оценки количества метана, находящегося в виде свободного газа, абсорбированного на поверхности и адсорбированного в объеме твердого вещества, приходят к выводу, что в природных углях реальное содержание метана часто превосходит данные оценки. Поэтому необходимо искать другие формы связи метана с угольной матрицей. Предполагается [9, 17, 20–21, 25–26, 40–53, 75–76, 96–99, 102] возможность нахождения метана в виде клатратных соединений по типу газовых гидратов, которые образуются из метана и природной влаги при подходящих термобарических условиях.

1.2.2. Особенности структуры природного угля Ископаемый уголь образуется из остатков растений, которые сначала попадали в водную среду, затем были покрыты слоями осадочных пород. Под воздействием высоких давлений и температур происходил процесс трансформации [2–4, 28–30, 66, 68, 85, 100] первичных осадков в угольное вещество, который называется метаморфизмом или углефикацией. На некоторых стадиях метаморфизма первичное вещество проходит состояние коллоидного раствора, в котором мелкодисперсная фаза (10–710–9 м) находится во взвешенном состоянии в другой фазе – дисперсионной среде, отличающейся по среднему химическому составу. На начальных стадиях метаморфизма дисперсионной средой является водный раствор, затем, взаимодействуя с органическими остатками, эта среда превращается в твердый углеводородный полимер.

С середины XX века рассматривается [4, 28–30, 33, 66, 85] более 50 моделей строения органической массы угля на молекулярном уровне, имеющих похожие черты и некоторые особенности. Модель твердого полимера по П. П. Кобеко [33] предполагает ближний порядок ориентации молекулярных групп в виде графитоподобных кристаллитов, связывающих собой аморфную фазу. Дальний порядок в кристаллитах отсутствует, больше половины угольного вещества находится в аморфном состоянии. Двойственную (аморфно-кристаллическую) структуру угля удачно отражает модель В. И. Касаточкина [28–30, 66], в которой трехмерная угольная молекула состоит из нескольких почти параллельных слоев ламелей, образованных из конденсированных ароматических колец в центре и бахромы функциональных групп по краям молекулы.

Модель Фукса – Ван-Кревелена [3, 65] построена исходя из законов органической химии, на основе изучения элементного состава, оптических и механических свойств угля. Она выделяет внутри молекул угля ячейки циклической структуры и боковые углеродные цепи, содержащие также атомы азота, кислорода, серы и других элементов. Чл.-корр. НАН Украины А. Д. Алексеев [3, 4] на основе рентгеноструктурных исследований пришел к выводу, что графитоподобные структуры в угле представляют собой не трехмерные, а двумерные или даже одномерные линейные конструкции – изогнутые полоски ароматических групп, длина которых достигает сотен нанометров.

В любом случае, твердое вещество угля представляет собой нерегулярную по плотности пористую структуру с наличием нано-, микро- и субмикропор. Газы, которые образовались в процессе метаморфизма и остались внутри угля, вероятно, также влияют на формирование пористой структуры угля, создавая дополнительное давление, поддерживающее поры раскрытыми. Наиболее вероятный размер пор [85] соизмерим с размером кристаллитов, из которых состоит угольное вещество. Для углей разной степени метаморфизма средние размеры кристаллитов составляют от 1.7 до 2.6 нм. Уголь выбросоопасных пачек часто называют землисто-зернистым, подчеркивая этим отсутствие прочной связанной структуры макроскопических размеров. В пористой структуре выбросоопасных пластов присутствует большое количество переходных пор и макропор, средний диаметр которых превосходит 50 нм.

Помимо метана и легких углеводородных газов в пространстве угольных пор содержится влага. Природная влажность выбросоопасных угольных пластов не превосходит 2–3 % от массы угля. Различают свободную влагу угля, состояние которой близко к состоянию обычной жидкой воды, гигроскопическую (или матричную) влагу, находящуюся в сильной связи с поверхностью угля, и органическую влагу, химически связанную с функциональными группами поверхности угля. Свободная влага удаляется из угля сушкой при комнатной температуре в атмосферном воздухе с относительной влажностью 96 % [1].

Содержание метана непосредственно связано [106] с пористой структурой угольного вещества. Для оценки объема угольных пор, доступных для газовой фазы метана к углю, применяют методы [2, 4, 10, 15, 68, 85] определения пористости, разработанные для сорбентов.

К таким методам относятся:

а) метод ртутной порометрии, недостатком которого является требуемое (из-за высокого коэффициента поверхностного натяжения) высокое давление ртути (более 1 кбар), при котором возможно нарушение самой поверхности стенок пор;

б) низкотемпературная адсорбция азота и аргона, позволяющая по экспериментальной изотерме сорбции и/или десорбции определять распределение пор по размерам. Микропоры с размерами около 0.5 нм остаются недоступными для этих молекул в связи с диффузионными ограничениями, возникающими при низких температурах, а также со значительным уменьшением амплитуды тепловых колебаний стенок микропор, облегчающих доступ в их внутренний объем;

в) гелиевый метод наиболее подходит для измерения истинной плотности и пористости угля, поскольку атом гелия имеет самые маленькие размеры и при этом гелий не сорбируется на стенках пор.

V/D, 103 м2/г

–  –  –

Рис. 1.2. Распределение по размерам пор угля, определенное методом ртутной порометрии (Hg) и низкотемпературной сорбцией азота (N2) [107] Можно заметить, что оцениваемая при 77 К площадь поверхности пор составляет порядка 5–10 м/г, в то время как площадь поверхности, определенная при комнатной температуре по сорбции CO 2, составляет 100–300 м/г.

Непосредственное определение пористости угля данными методами дает отличающиеся результаты, максимально возможные величины пористости угля не превосходят 0.15 см/г [3]. В работе [114] приводятся экспериментальные данные по определению распределения по размерам пор угля разными методами.

Для одних и тех же образцов угля общий объем пор, измеренный методом ртутной порометрии, существенно превосходит объем пор, рассчитанный исходя из низкотемпературной сорбции азота (рис. 1.2).

Пористость выбросоопасных углей несколько больше, чем средние значения пористости для углей аналогичных марок. Определяемая методом ртутной порометрии пористость выбросоопасных углей составляет 0.070.1 см/г [79].

В 1932 г. академик А. А. Скочинский показал [100], что лишь малая часть метана находится в виде свободного газа в пространстве пор и трещин, а основная часть метана в угольных пластах находится в других, отличных от свободного газа формах.

Относительно возможности сорбции метана на поверхности пор стоит отметить, что критические параметры [64, 77–78] метана (191.6 К и 4.6 МПа) далеки от природных условий, в которых залегает уголь. Температура залегания существенно превышает критическую температуру, поэтому многослойная конденсация метана не происходит, и сорбцию обычно описывают [2, 67, 85, 100] уравнением Ирвинга Ленгмюра. В сорбированной фазе находится существенно меньшее количество метана, чем реально наблюдается при подземной разработке угольных пластов [2, 67, 85, 100].

Газовая фаза угольного пласта более чем на 95 % состоит из метана с примесью его высших гомологов, а также водорода, углекислого газа, сероводорода, азота, аргона, неона и гелия. Можно говорить о возможности существования газа как компонента природной системы угольного пласта [100– 101] в виде: 1) газообразного метана, заполняющего свободный объем пор и трещин, доступных для газовой фазы; 2) растворенного в твердом веществе угля;

3) сорбированного на поверхности раздела твердой и газовой фазы – поверхности пор; 4) находящегося в химической связи с функциональными группами поверхности угля – хемосорбированный метан; 5) непрочных метастабильных химических соединений, существующих при больших давлениях.

Мы предполагаем также возможность существования в угольных порах соединений включения по типу газовых гидратов, образующихся из молекул воды природной влажности угля и молекул метана.

Клатратные соединения, газовые гидраты метана в угольной матрице 1.3.

Клатратные соединения, или соединения включения, образуются, когда в полости кристаллической решетки, созданной молекулами одного сорта, встраиваются молекулы другого вида, деформируя, но не разрушая основную кристаллическую структуру. Молекулы, образующие кристаллический каркас, называются молекулами вещества хозяина, а молекулы, которые встраиваются в полости кристаллической решетки, называют гостями [7, 18–19, 27, 39, 40, 80, 111, 120, 122]. Молекулы гостя и молекулы хозяина не вступают между собой в химические взаимодействия, клатратная структура стабильна благодаря силам Ван-дер-Ваальса, возникающим при сближении молекул.

Газовые гидраты – классические представители клатратных соединений, у которых роль каркаса хозяина выполняет кристаллическая решетка, созданная молекулами воды, а гостями могут быть молекулы гидрофобных газов, таких как метан, этан, пропан и другие легкие углеводородные газы. Размеры молекул, которые способны образовывать газовые гидраты, лежат в диапазоне от 0.39 до

0.92 нм. В зависимости от размеров молекул возникает та или иная кристаллическая структура с большими или малыми полостями [7, 18–19, 27, 41].

Учитывая, что из одного объема газовых гидратов при разложении возникает до 164 объемов природного газа, в настоящее время газовые гидраты Земли рассматриваются как источник энергетического сырья [18, 27, 37, 41, 55, 56, 81, 92, 93, 102]. По мнению акад. Ф. А. Кузнецова [37], в ближайшее время необходимо исследовать также возможность и условия образования газовых гидратов в различных горных породах с учетом поверхностных взаимодействий и свойств пористой структуры горных пород. Анализируется эффективность депрессионного и теплового способов разложения газовых гидратов, находящихся в природных условиях [55–56, 92–93].

Большой вклад в изучение газовых гидратов внесли отечественные ученые:

А. А. Трофимук, Ю. Ф. Макогон, Ф. А. Кузнецов, Ю. А. Дядин, С. Ш. Бык, А. Г. Гройсман, В. А. Истомин, В. С. Якушев, Н. В. Черский, К. С. Удачин, А. Ю. Манаков, В. Ш. Шагапов, И. К. Гималтдинов, а также зарубежные исследователи: Е. Д. Слоан, Д. В. Девидсон, Ж. А. Джеффри, Е. Берец, М. БаллаАчс, Р. Кобаяши, С. Хонда, Х. Танако, К. А. Кох, Д. Л. Кац, П. Р. Бишной.

Газовые гидраты метана представляют собой белое кристаллическое соединение, напоминающее снег или рыхлый лед. Многие теплофизические свойства [7, 16, 18, 19, 27, 41] газовых гидратов метана, такие как плотность, теплоемкость, скорость звука и упругие константы газовых гидратов, близки к свойствам обычного льда. Существенное отличие гидратов от льда состоит в том, что газовые гидраты метана стабильны при положительной температуре и внешнем давлении в несколько мегапаскаль.

В процессе разложения газового гидрата возникает трехфазная система, состоящая из газовой фазы, неразложившегося гидрата, жидкой воды (или льда).

В интересующем нас диапазоне термобарических условий можно пренебречь растворимостью метана в воде и парциальным давлением паров воды в газовой фазе, в этом случае кривая фазового равновесия описывается уравнением H dP Клапейрона – Клаузиуса:, где Т, Р – температура и давление; H dT T v2 v1

– энтальпия, v2, v1 - объемы вещества в различных фазовых состояниях.

Теплоту образования (энтальпию диссоциации) газовых гидратов [7, 16, 27] можно определить как энтальпию H разложения химического соединения CH4 nH2O на чистые компоненты CH 4 и H 2 O при равновесных температуре и давлении. В процессе образования гидратов теплота выделяется, значит, H положительна, она может зависеть от давления и температуры. При разложении газового гидрата метана [27] состава CH 4 6H 2 O на лед и газообразный метан H 18.1 кДж/моль, а при разложении на газ и воду H 54.2 кДж/моль. В последнем случае удельная теплота разложения газового гидрата несколько превосходит теплоту плавления обычного льда. Теплота, требуемая для перехода в газовую фазу одного моля метана при разложении газового гидрата, гораздо меньше теплоты сжигания такого же количества метана H 890 кДж/моль.

–  –  –

Рис. 1.3. а) – Структурный фрагмента кристаллического каркаса типа КС-I с молекулами метана в D- (голубого цвета) и Т-полостях (зеленого цвета), (на рисунке прямыми линиями выделена элементарная ячейка); б) и в) – Т-полость (вид сверху и вид сбоку); г – D-полость с включенной молекулой метана в Ван-дерВаальсовых очертаниях гостевой и хозяйской подсистем [18] Основными кристаллическими структурами газовых гидратов являются кубические структуры типа КС-I и КС-II и гексагональная структура ГС-III.

Элементарная ячейка типа КС-I (рис. 1.3) содержит 46 молекул воды, которые образуют кристаллическую ячейку с двумя малыми (D) и шестью большими (Т) полостями, параметр ячейки a = 1.2 нм, примерная формула газового гидрата CH 4 6H 2 O. Элементарная ячейка структуры КС-II образована 136 молекулами воды и содержит 16 малых (D) и 8 больших (Н) полостей, ее структурный параметр: a = 1.7 нм, примером формулы газогидрата такого типа может быть C3H8 17H 2O.

Чистый метан при положительных температурах и давлении до 10 МПа образует структуру типа КС-I (рис. 1.3), однако при наличии примесей, в количестве одного или нескольких процентов газов с более крупными молекулами (этан, пропан) образуется также структура типа КС-II.

Рис. 1.4. Фазовая диаграмма метан – вода в интервале давления до 250 бар

Пример диаграммы фазового равновесия газового гидрата, образованного из чистого метана и воды [18], показан на рис. 1.4, здесь сохранены (общепринятые) обозначения первоисточника [18]: Q1 – четырехфазное нонвариантное равновесие (ilhg), где i – лед, l – жидкая фаза, h – гидратная фаза типа КС-I, g – газовая фаза (фазы расположены в порядке возрастания содержания в них метана), – трехфазное нонвариантное равновесие (ilg) в унитарной системе вода.

Кривая фазового равновесия газовых гидратов различных гидратообразующих газов (рис. 1.5) имеет похожий на рис. 1.4 вид, но проходит через другие термобарические точки. В случае если газовая фаза содержит смесь газов [7, 27, 37, 41], термобарические условия существования газовых гидратов также смещаются.

Рис. 1.5. Кривая фазового равновесия газовых гидратов, образованных из чистого метана, а также смеси метана с другими газами (линии) и термобарические условия залегания угольных пластов (точки) различных угольных бассейнов Еще одной причиной смещения термобарических параметров равновесия газовых гидратов [105–106, 109, 112–114, 116, 119–121, 123] может быть поверхностное взаимодействие с твердым телом, которое становится существенным в случае, если газовые гидраты образуются в пористых породах.

Например, Uchida [123] показал, что для газогидратов, образующихся в пористом стекле с диаметром пор 4 нм, равновесная температура снижается на 12.3 К, а в порах размером 100 нм равновесная температура понижается на 0.5 К.

Несмотря на то, что размер элементарной ячейки (1.2–1.7 нм) газовых гидратов типа КС-I и КС-II меньше характерного размера (3–10 нм), на который приходится пик пористости угля (рис. 1.2), нельзя однозначно говорить о существовании газовых гидратов в угольных порах при наличии подходящих термобарических условий. Вероятно, требуется некоторый минимальный размер капельки воды, после которого величина объемной энергии газового гидрата превосходит поверхностную энергию взаимодействия молекул воды с функциональными группами стенок угольных пор.

Возможность образования газовых гидратов в различных пористых веществах является предметом современных научных исследований [105–106, 108, 109, 112–116, 119, 121, 123]. Оценивается теоретически и экспериментально [110, 123] энергия поверхностного взаимодействия молекул воды со стенками пор, влияние угла смачивания [121] на образование газовых гидратов.

Исследуется возможность образования газовых гидратов в искусственном угле, приготовленном из древесных остатков [114]. Однако отсутствуют сведения о возможных условиях образования и существования газовых гидратов в порах природного ископаемого угля.

Можно соотнести (рис. 1.5) диапазон давлений метана в угольных пластах с кривой фазового равновесия газовых гидратов. Точками обозначены термобарические (температура и горное давление) условия залегания [31] угольных пластов. Линиями на рис. 1.5 проведены кривые фазового равновесия [27] газогидратов, образованных чистым метаном и метаном с примесью газов, которые также могут присутствовать внутри угольных пор.

Области, расположенные ниже и правее кривой фазового равновесия, соответствуют зоне стабильного существования газогидратов, образованных соответствующей смесью газов. Видно, что кривая фазового равновесия газогидрата, образованного чистым метаном, пересекает примерно посередине область возможных термобарических условий залегания угольных пластов. А равновесные кривые, характеризующие газовые гидраты, образованные метаном с примесью более тяжелых газов, практически полностью перекрывают термобарические точки залегания угольных пластов.

Несмотря на то, что термобарические условия залегания угольных пластов захватывают область стабильного существования газовых гидратов, отсутствуют научные данные относительно возможности образования газовых гидратов в порах природного угля из связанной гигроскопической влаги. Необходимо исследовать возможность образования газовых гидратов в порах природных углей, а также определить количественные и термобарические закономерности образования газовых гидратов и установить возможное влияние газовых гидратов метана на состояние краевой зоны угольного пласта и роль газовых гидратов в формировании газодинамических явлений. Требуется установить закономерности образования и разложения газовых гидратов природного метана в угольных пластах [7, 27, 37, 40, 80–81], что может быть частью научной задачи исследования газовых гидратов в природных пористых средах.

Выводы 1.4.

В настоящее время отсутствует исчерпывающая теория, описывающая 1.

механизм возникновения и способ предотвращения внезапных выбросов угля и газа, происходящих на угольных шахтах Кузбасса, России и во всем мире.

Не исследована энергетическая возможность и закономерности 2.

образования системы ориентированных трещин в краевой зоне угольного пласта, предшествующей, по мнению акад. С. А. Христиановича, внезапному выбросу угля и газа.

Величину газоемкости реальных угольных пластов невозможно 3.

объяснить лишь наличием метана, находящегося в виде свободного, сорбированного и растворенного в твердом веществе угля.

Предположения исследователей о возможных метастабильных 4.

соединениях метана в угольных пластах не подкреплены указанием конкретных молекулярных структур, их свойств и условий разложения. Не исследованы потенциальные фазовые превращения метана в угольной матрице.

Возможность образования газовых гидратов метана в углях, 5.

высказанная отдельными исследователями, основывается лишь на анализе условий залегания угольных пластов. Не исследована экспериментально пригодность порового пространства угольной матрицы и гигроскопической влаги к образованию газовых гидратов.

Отсутствуют физические модели, описывающие развитие трещин с 6.

учетом разлагающихся в них газовых гидратов метана. Данные модели актуальны для описания механизма возникновения внезапных выбросов угля и газа.

Цель и задачи исследования 1.5.

Целью работы является исследование закономерностей фазовых превращений газовых гидратов метана в пористом пространстве угольной матрицы и их влияние на развитие газодинамических процессов в краевой зоне угольных пластов.

Для достижения поставленной цели в рамках данной диссертационной работы должны быть решены следующие задачи:

Экспериментально определить термобарические параметры и 1.

количественные характеристики фазовых превращений газовых гидратов метана в порах природного угля.

Установить влияние образующихся в краевой зоне угольных пластов 2.

трещин на фазовые превращения газовых гидратов метана.

Исследовать влияние фазового превращения газовых гидратов на 3.

развитие трещины в краевой зоне угольного пласта и переход системы в состояние внезапного выброса угля и газа.

Глава. 2. Экспериментальные исследования образования и разложения газовых гидратов метана в порах природного угля Требования к экспериментальной установке 2.1.

Основной целью экспериментальной части диссертационного исследования является определение термобарических условий и количественных закономерностей образования газогидратов метана в порах угольной матрицы при влажности, соответствующей термину «воздушно сухой уголь». В отличие от законов сорбции и растворимости, переход метана в газовую фазу при образовании и разложении газогидратов [7, 17, 18, 27, 37, 41] происходит при определенных термобарических условиях, близких к кривой фазового равновесия.

Образование и разложение газовых гидратов можно установить экспериментально по возникающим пикам газовыделения или газопоглощения в системе природный уголь – сжатый метан при варьировании давления и температуры.

Существуют приборы, сорбтометры, выполняющие аналогичные задачи [2, 10, 15, 68, 85, 100, 107, 115]. Чаще всего используются волюметрический или гравитационный методы для определения количества сорбирующегося, переходящего в связанное состояние газа. При волюметрическом методе измеряется объем газа, поступившего в экспериментальное пространство с исследуемым образцом. При гравитационном методе на точных весах взвешивается образец в газовой среде и по изменению массы исследуемого образца рассчитывается количество сорбирующегося газа. Недостатком того и другого метода можно назвать ограниченный диапазон задаваемых термобарических условий и относительно большой объем газовой фазы, граничащей с углем, что влияет на точность измерений.

Точность проектируемой нами лабораторной установки должна быть приемлема для определения газовыделения порядка 0,1 см (н. у.) метана на грамм угля, что соответствует относительному изменению массы угля порядка 10–5.

Относительное изменение количества газа в автоклаве, которое нужно зарегистрировать, зависит от текущего количества свободного газа. При снижении в лабораторной установке объема газовой фазы точность измерений увеличивается.

Действительно, если рассчитывать n – количество вещества в газовой фазе по уравнению состояния реального газа, то можно получить следующее выражение:

–  –  –

дер-Ваальса (малые величины для исследуемого диапазона термобарических условий). Значение выражений в скобках, где к единице прибавляются величины пропорциональные константам Ван-дер-Ваальса, близки к единице.

Относительная погрешность измерения n (количества вещества в газовой

–  –  –

температуры T следующим образом: n Р Т. Однако абсолютная погрешность измерения количества вещества, переходящего или покидающего газовую фазу, линейно зависит от текущего количества вещества в газовой фазе.

В конечном счете, абсолютная точность обратно пропорционально зависит от величины свободного объема автоклава.

Минимально возможный объем газовой фазы достигается, когда все пространство автоклава занято углем мелкой фракции. Паразитный объем возникает из-за низкой насыпной плотности угля, пристеночных эффектов (если размеры частиц соизмеримы с размером автоклава), а также в связи с объемом подводящих капилляров, кранов и т. д. Объем капилляра, необходимого для вывода датчика давления в термостабильную зону, должен быть минимальным.

Для оценки положим, что истинная плотность угольного вещества

1 1.6 г/см3, а насыпная плотность 2 1.2 г/см3, в этом случае отношение объема газа к объему угля V2 V1 1 2 1 0.333 равно одной трети. Можно оценить n – количество вещества, находящегося в газовой фазе при давлении в 4 МПа. Исходя из требуемой точности определения газовыделения порядка 0,1 см/г (н. у.), получим изменение (n) количества вещества в газовой фазе, которое необходимо зарегистрировать. Расчеты показывают, что n n 10 2.

Иными словами лабораторная установка должна уверенно регистрировать изменение количества вещества в газовой фазе порядка одного процента.

Фактически и для волюметрического, и для гравитационного метода необходимо одновременно измерять три параметра: давление, температуру и объем поступившего метана (либо текущую массу угля). Нами предложено измерять только два экспериментальных параметра – давление и температуру, обеспечив необходимую точность измерений и расчета на основании уравнения состояния реального газа в закрытом автоклаве с постоянным объемом.

Общая схема и технические характеристики установки 2.2.

Экспериментальная установка [25–26], описанная ниже, разработана в лаборатории клатратных соединений ИНХ СО РАН под руководством д.х.н.

А. Ю. Манакова. Она моделирует термобарические условия, близкие к природным условиям залегания угольного пласта. Для увеличения точности проведены улучшения экспериментальной установки как в плане уменьшения «паразитного объема», доступного для газовой фазы, так и с целью уменьшения влияния на внутренний объем внешних воздействий. Снижены вибрации, передаваемые на автоклав, проведена экранировка подводящих проводов и выполнено заземление корпусов приборов.

Основными элементами экспериментальной установки (рис. 2.1) были программируемый термостат 1 и помещенный в него автоклав 2 с углем и метаном. Температура теплоносителя и газовое давление в автоклаве регистрировались при помощи чувствительных датчиков температуры 4 и давления 5, сигнал от которых, сформированный аналого-цифровым преобразователем 6, записывался на компьютер 7, используемый как самописец.

В автоклав помещается уголь заданной влажности и создается давление метана, близкое к давлению природного метана в угольных порах ненарушенного пласта. Автоклав закрыт, количество метана внутри автоклава не изменяется, но может перераспределяться между газовой фазой и конденсированным, связанным с угольной матрицей, метаном.

–  –  –

Автоклав, имеющий теплопроводящие металлические стенки, помещен в криостат с программируемой скоростью изменения температуры теплоносителя.

Реакция системы уголь – метан на изменение температуры фиксируется по изменению давления в газовой фазе. На персональный компьютер с интервалом несколько секунд записываются показания датчика давления и датчика температуры. Количество вещества в газовой фазе определяется расчетом по уравнению состояния реального газа на основании известного объема газовой фазы автоклава.

В качестве криостата использовался термостат марки «КРИО-ВТ-01», предназначенный для поддержания заданной температуры жидкого теплоносителя, циркулирующего во внутренней ванне термостата и в подключенных внешних потребителях. В наших экспериментах в криостате использовалась охлаждающая жидкость ОЖ 40 (ТОСОЛ А-40), ГОСТ 28084-89, при этом диапазон регулирования температуры был от –30 до +100 °C.

Информация о термостате находится на сайте производителя «termexlab.ru».

В соответствии с техническими параметрами производитель гарантирует:

а) нестабильность поддержания установленной температуры в течение 1 ч в пределах ±0.1 К; б) неоднородность температурного поля в рабочем объеме термостата в пределах ±0.1 К. Точность поддержания температуры определяется не только характеристиками криостата, но и внешними условиями, в которых он работает, а также свойствами термостатируемого объема. В оптимальных условиях работы термостата увеличивается точность поддержания температуры.

Для режима работы термостата – программируемого линейного повышения температуры – был получен экспериментальный ряд измерения температуры теплоносителя от –19 до +15 °C. Коэффициент корреляции между рядом экспериментальных значений температуры и линейной аппроксимацией был выше, чем 0,9999. Среднеквадратичное отклонение экспериментальных значений температуры от линейной аппроксимации составило T 0.5 10 3 К.

Для измерения температуры нами использовался многоканальный прецизионный измеритель температуры (прецизионный термометрический мост постоянного тока) МИТ 8, предназначенный для высокоточных измерений температуры, электрического сопротивления и напряжения постоянного тока, в том числе используется при проведении поверочных (калибровочных) работ.

С этим прибором в качестве первичных преобразователей температуры применялся стандартный медный термометр сопротивления ТМС-50М, а также хромель-капелевая термопара с программной компенсацией температуры холодного спая. В качестве подключаемых к МИТ 8 первичных преобразователей могут использоваться датчики с унифицированным выходным сигналом (датчики температуры, давления, влажности и другие).

Прибор МИТ 8 имеет восемь входных каналов, которые измеряют сигналы от разных типов датчиков температуры, а также активное сопротивление и напряжение постоянного тока. При измерении температуры прибор сначала измеряет сопротивление термометра сопротивления (ТС) или термоЭДС термопары (ТП), а затем по введенным статическим характеристикам преобразования вычисляет температуру. Статические характеристики преобразования вводятся в измеритель температуры МИТ 8 при помощи персонального компьютера и при помощи ручек управления (модификации МИТ 8.10М, МИТ 8.10М1 и МИТ 8.15). Каждый канал МИТ 8 настраивается независимо от других: калибровочная характеристика, ток питания ТС, размерность (Ом, °С, мВ).

Точность измерения температуры по сведениям производителя составляла 0.4 10 3 C. Относительная точность измерения сопротивления и малых 0.5 10 6.

напряжений гарантировалась Многоканальный прецизионный измеритель температуры МИТ 8 накапливал показания по каждому каналу в течение секунд (в зависимости от выбранных настроек), затем 2–14 преобразовывал экспериментальные данные в цифровую форму. Данные записывались в память компьютера, используемого как самописец. Информация производителя прибора МИТ 8 на сайте «www.iztech.ru».

К одному из каналов МИТ 8 были подключены микроэлектронные преобразователи избыточного давления МИДА-ПИ-51, предназначенные для непрерывного пропорционального преобразования в нормированный по начальному значению и диапазону измерения выходной сигнал постоянного напряжения. Диапазон измеряемого избыточного давления был 016 МПа.

Точность сигнала (определяемая как корень квадратный из суммы квадратов нелинейности, вариации и повторяемости) по сведениям производителя составляла 10 3. Информация о преобразователях давления находится на сайте производителя «midaus.com».

На основе экспериментального ряда данных, полученных от

–  –  –

записать: n Р 2 Т 2 2.3 10 5.

Фактически в экспериментальной установке использовалось два датчика температуры. Один датчик измерял температуру теплоносителя, омывающего автоклав со стальными стенками, другой датчик (термопара) для измерения температуры был установлен примерно в центре по длине цилиндрического автоклава, на середине одного из радиусов. Толщина стальных стенок автоклава была около 1 см. На основе коэффициента температуропроводности стали и критерия Фурье можно показать, что время установления стационарного распределения температуры в стенках автоклава составляет одну или несколько минут. Это соответствовало фактически наблюдаемым величинам. При изменении температуры теплоносителя с постоянной скоростью температура внутри автоклава запаздывает на несколько десятых градуса. При проведении основного этапа экспериментов температура измерялась внутри автоклава.

Разработанная экспериментальная установка позволяет определять фазовые переходы в системе природный уголь – газообразный метан по скачкам газовыделения. Точность определения основных термодинамических величин внутри замкнутого автоклава на два порядка превосходит минимальную требуемую точность для регистрации фазового перехода.

Сорбционный анализ образцов угля 2.3.

Перед проведением экспериментов нами проведен сорбционный анализ [10, 15] образца угля марки «К», отобранного из выбросоопасного XXVII пласта ш. «Березовская» Кемеровского района. Построена зависимость V – объема сорбированного азота от P P0 – парциального давления паров азота, отнесенного к давлению насыщенных паров (рис. 2.2) – стандартная изотерма сорбции и изотерма десорбции углем азота при температуре 77 К. По виду изотерм сорбции (рис. 2.2) можно сказать, что образец угля является мезопористым материалом.

Образец содержит небольшое количество микропор (~12 % от общего объема микро- и мезопор), а также мезопоры и макропоры, на наличие которых указывает протяженный достаточно близкий к прямолинейному участок, параллельный оси Р Р0 при малых значениях Р Р0, и резкий изгиб изотермы в области высоких значений Р Р0. Площадь поверхности пор, определенная этим методом, составила около 5 м.

Рис. 2.2. Изотерма сорбции при температуре 77 К азота углем марки «К»

На основе полученной изотермы сорбции рассчитано интегральное (2.3, а) и дифференциальное (2.3, б) распределение по размерам пор угольного образца.

В области пор диаметром 3–4 нм присутствует небольшой пик пористости.

Данный метод анализа определяет поры размером от 2 до 70 нм. По сведениям В. В. Ходота [68, 85] для углей выбросоопасных пластов характерно наличие большого объема микропор. В среднем для углей выбросоопасных пластов общий объем пор с размером более 50 нм в полтора раза превосходит объем пор размером менее 50 нм. Для углей невыбросоопасных пластов наблюдается обратное соотношение. Рассчитанные на основе экспериментальной изотермы характеристики порового пространства угля могут существенно зависеть от используемого адсорбтива и температуры, при которой проводится измерение [106, 115].

–  –  –

Рис. 2.3. Интегральное (а) и дифференциальное (б) распределение по размерам пор для образца угля марки «К», рассчитанное по изотерме сорбции азота Образование газовых гидратов в пористом пространстве каменного угля зависит от форм связи и количества влаги, присутствующей в угле, находящемся в состоянии равновесия с окружающей атмосферой. Для исследования способности угля сорбировать воду из влажного воздуха нами проведена серия экспериментов. Образец угля, который планировался для экспериментов, высушенный в вакуумной печи, помещался в эксикатор над насыщенным раствором соли и выдерживался там несколько суток до достижения постоянной массы. Парциальное давление паров воды (Р) при температуре 22 °С для каждого насыщенного солевого раствора и установившаяся влажность угля приведены в табл. 2.1. Нижняя строчка соответствует давлению паров над дистиллированной водой – давлению насыщенных паров воды (Р0). На рис. 2.4 изображена полученная изотерма сорбции воды углем при комнатной температуре.

По характерному виду сорбционной кривой можно определить, что образец угля является мезопористым телом, для которого применим БЭТ – анализ. В соответствии с теорией Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ) [10, 15] в диапазоне относительных давлений 0.05–0.5 кривая сорбции в БЭТ координатах близка к линии, по наклону которой и точке пересечения с осью ординат можно определить массу монослоя и рассчитать площадь поверхности пор. В табл. 2.1 приведены рассчитанные значения относительного давления (P/P0), а также БЭТ – координат сорбции, определяемых выражением P W P0 P.

Рис. 2.4. Изотерма сорбции при комнатной температуре воды из воздуха

–  –  –

Рассчитанная площадь поверхности пор, определенная по сорбции воды (рис. 2.4) при комнатной температуре, почти в шесть раз превосходит площадь поверхности пор, определенную по сорбции азота (рис. 2.3) при температуре 77 К.

Эти изотермы сорбции (рис. 2.3 и 2.4) сняты на образцах угля, взятых из одной пробы. Это подтверждает, что результат анализа пористой структуры угля зависит и от используемого метода, и от температуры. Подобные примеры приведены в литературе [106, 115].

Фазовые превращения метана при разложении газовых гидратов в 2.4.

порах угольной матрицы Проведенные на лабораторной установке эксперименты позволили регистрировать [25–26, 75] образование газогидратов метана в угольной матрице.

Экспериментально получена зависимость изменения давления газообразного метана над природным углем при медленном изменении температуры.

В ходе экспериментов использовали уголь марки «К», отобранный из опасного по внезапным выбросам пласта XXVI ш. «Березовская», глубина залегания около 400 м. Отобрана фракция 12 мм, которая хранилась в инертном газе. Перед началом эксперимента уголь шесть часов высушивался в вакуумной печи при температуре 105 °С, затем в течение нескольких дней при комнатной температуре выдерживался в эксикаторе до достижения необходимой влажности.

Зависимость установившейся влажности угля от парциального давления паров воды в эксикаторе приведена выше (рис. 2.4, табл. 2.1). Подготовка образца исключала контакт поверхности угля с жидкой водой, требуемая влажность достигалась посредством молекулярной сорбции углем водяных паров.

Подготовленный уголь засыпался в автоклав, так чтобы полностью занять свободное пространство автоклава. Через подводящий капилляр и кран (рис. 2.1) автоклав наполнялся и несколько раз промывался метаном. Чтобы регистрировать наличие газогидратов метана в угольной матрице, закрытый автоклав с углем и метаном помещался в термостат, затем температура в автоклаве изменялась с постоянной скоростью. Каждые несколько секунд на компьютер записывались значения температуры и давления в автоклаве и температура теплоносителя.

Наличие газогидратов регистрировалось по пику повышения давления, возникающего при пересечении термобарической кривой фазового равновесия.

Для удобства каждому эксперименту был присвоен трехзначный код. При проведении первого эксперимента (код 207) уголь массой 53.2 г, влажностью 2.67 % загрузили в автоклав, рис. 2.1. Автоклав промывался метаном для удаления воздуха, после чего устанавливалось рабочее давление метана.

Предварительно автоклав двое суток выдерживали при давлении 10 МПа и температуре +3 °С, т. е. в термодинамических условиях, заведомо благоприятных для образования газовых гидратов. Основной частью эксперимента было исследование реакции (изменение давления) созданной многофазной системы на медленное повышение температуры. Перед началом основного этапа эксперимента давление было сброшено до 4 МПа при температуре –25 °С. Затем температура повышалась со скоростью 20 К/ч, каждые девять секунд производилась запись текущего значения давления в автоклаве и температуры теплоносителя.

Рис. 2.5. Р–Т-диаграмма системы влажный уголь – метан, эксперимент 207

–  –  –

Для расчета количества метана, выделяющегося при разложении газовых гидратов, необходимо было определить объем газовой фазы в автоклаве. Для измерения объема V газовой фазы в автоклаве в экспериментах 207 и 208 было сделано несколько выпусков газа с измерением объема выпускаемого газа при известных температуре и давлении. Далее по уравнению Ван-дер-Ваальса [65] рассчитывается n – количество моль метана, вышедшего в измеряемый объем и молярный объем v метана внутри автоклава. Результаты измерений приведены в табл. 2.2.

v V / n, если По определению, молярный объем газовой фазы есть

–  –  –

0,0003 0,0000 Т, К 258,0 263,0 268,0 273,0 278,0 283,0 288,0 293,0 Рис. 2.6. Относительное изменение давления и температуры в газовой фазе при повышении температуры На рис. 2.6 изображено экспериментальное изменение относительных значений давления и температуры, а на рис. 2.7 – рассчитанное при помощи уравнения (2.2) значение относительного увеличения количества вещества в газовой фазе. Чтобы снизить влияние флуктуаций измеряемых величин, проведено усреднение каждой величины по 21 точкам, что соответствует примерно трем минутам измерений, средние значения также изображены на рис. 2.6 и 2.7.

Скорость изменения температуры поддерживалась постоянной, на рис. 2.6 видно, что изменение относительного значения температуры не испытывает никаких скачков. Вблизи точки разложения газогидратов Т = 280.1 К и Р = 5.07 МПа виден большой скачок относительного изменения давления метана, произошедшего из-за резкого увеличения количества вещества в газовой фазе.

Рассчитанное (2.2) относительное изменение количества вещества (рис. 2.7) также демонстрирует пиковое значение вблизи точки разложения газовых гидратов. Во всем диапазоне температур оно положительно, значит, при увеличении температуры сорбционное равновесие смещается в сторону больших давлений газовой фазы. Некоторое различие «dn/n средн.» справа и слева от пика объясняется тем, что после разложения газовых гидратов увеличилось абсолютное давление и сместилось сорбционное равновесие.

–  –  –

0,0002 0,0000 Т, К 258,0 263,0 268,0 273,0 278,0 283,0 288,0 293,0 Рис. 2.7. Рассчитанное относительное изменение количества вещества в газовой фазе при повышении температуры

–  –  –

количество метана занимает объем 0.11 10 3 м 3, что составляет 2.1 cм3 /г угля.

С учетом массы угля и влажности можно рассчитать количество вовлекаемой в гидратообразование воды (в молях), заключенной в порах угля.

Приняв формулу [7, 18–19, 27, 37, 41] газогидрата CH 4 6H 2 O, получим, что для данного эксперимента в гидратообразовании участвовало около 37 % всей содержащейся воды.

5,50

–  –  –

Рис. 2.8. Экспериментальная (код 208) Р–Т-диаграмма системы влажный уголь – метан при нагревании и последующем охлаждении системы Был проведен также эксперимент с повышением и последующим понижением температуры ниже кривой фазового равновесия [25–26]. Тот же самый автоклав с углем и метаном (с которым был проделан предыдущий эксперимент) выдерживался при температуре +20 °С и давлении около 6 МПа более 10 ч. При таких термодинамических условиях газогидрат нестабилен и полностью разлагается на воду и газообразный метан. Затем, с максимально возможной скоростью, которую мог обеспечить используемый нами криостат, автоклав с углем и метаном охлаждали до –25 °С. Процесс охлаждения занимал менее получаса. Автоклав с углем и метаном выдерживали при этой температуре 45 мин, после чего включили программу линейного нагревания со скоростью 20 °С/ч. После достижения температуры +15 °С криостат переключили на охлаждение с такой же скоростью.

Для участков с постоянным изменением температуры экспериментальная

Р–Т-диаграмма изображена на рис. 2.8, отчетливо видны пики газовыделения:

положительный пик при нагревании и отрицательный пик при охлаждении системы. Стрелками обозначено направление процесса.

–  –  –

0,00035 0,00000 Т, К 260,0 265,0 270,0 275,0 280,0 285,0

–  –  –

Рис. 2.9. Относительное изменение давления dP P и температуры dT T при изменениях температуры в эксперименте с кодом 208 На рис. 2.9 построены экспериментальные графики относительного изменения давления и температуры. Кривые, проходящие выше нуля, показывают величину повышения, а ниже нуля – величину понижения соответствующего параметра. Проделав расчеты, аналогичные расчетам, описанным выше, можно построить график (рис. 2.10) относительного изменения количества вещества в газовой фазе и рассчитать пиковое количество метана, переходящее в газовую фазу при разложении газовых гидратов или покидающее газовую фазу при их образовании.

Оценка площади соответствующих пиков дает значение в 2.4 % увеличения газовой фазы метана при прохождении точки фазового равновесия из области низких в область высоких температур. Это есть n 0.0033 моль, при нормальных условиях этот метан занимает V 80 мл, порядка 1.3 см3 г угля.

При прохождении точки фазового равновесия вниз изменение количества метана в газовой фазе составляет порядка 2.86 %, n 0.0039 моль, порядка 1.6 см3 г.

Эти величины сравнимы с величинами, полученными в эксперименте 207.

–  –  –

0,00025 Т, К 0,00000 260,0 265,0 270,0 275,0 280,0 285,0

-0,00025

–  –  –

-0,00050 Рис. 2.10. Изменение количества вещества в газовой фазе в процессе изменения температуры. Расчет на основе экспериментальных термобарических параметров эксперимента 208 В экспериментах (207, 208) влажность угля была W0 2.67 %, масса угля в

–  –  –

термобарические координаты пиков (рис. 3.2, 3.3, 3.5, 3.6), n – количество метана, покидающее или переходящее в газовую фазу при образовании и разложении газовых гидратов, Wg, % – влажность (в расчете на массу угля),

–  –  –

Некоторое смещение по температуре пиков разложения и гидратообразования друг относительно друга нельзя объяснить только тем, что температура измерялась внутри термостата, а температура в автоклаве несколько отставала от измеренного значения. Необходимое условие начала гидратообразования – переохлаждение системы [7, 19, 27, 41]. В нашем случае переохлаждение составило 35 °С.

В опытах по разложению газовых гидратов в порах природного угля (код 207 и 208) отличается количество вышедшего метана из-за того, что в эксперименте 207 автоклав предварительно выдерживался около 40 ч в термобарических условиях, приемлемых для образования газовых гидратов. А в эксперименте 208 между охлаждением автоклава ниже кривой фазового равновесия газовых гидратов и началом разложения газовых гидратов прошло около двух часов.

Предположительно, вода, пригодная для образования гидратов, была распределена по пористому пространству. Автоклав был наполнен частицами угля размером 12 мм, без существенной связи друг с другом. Интересно отметить, в нашем случае процесс гидратообразования начался практически одновременно во всей системе. Это видно по крутизне начального фронта (процесс идет справа налево) нижней ветви на рис. 2.10. Видно также, что процесс образования гидратов несколько растянут.

Вопрос о причинах неполного превращения воды в гидрат на данный момент остается открытым, вероятным представляется нахождение оставшейся воды в прочно связанных с поверхностью сорбированных пленках. Неполное протекание реакции гидратообразования представляется менее вероятным, т. к. в описанных выше экспериментах было зарегистрировано относительно быстрое образование гидрата.

Выводы 2.5.

Разработана экспериментальная установка и методика лабораторных 1.

исследований, позволяющая регистрировать фазовые превращения метана в угольной матрице.

Экспериментально доказана возможность образования газовых 2.

гидратов метана в порах природного угля из связанной гигроскопической влаги.

При давлении 5.1 МПа и температуре 280 К происходит разложение 3.

газовых гидратов метана в порах природного угля, сопровождающееся переходом в газовую фазу пиковых количеств метана. Образование газовых гидратов происходит при переохлаждении на 3–5 К, относительно значений, определяемых кривой фазового равновесия.

При влажности угля 2.67 % в гидратообразование вовлекается 37 % 4.

воды, сорбированной углем из воздуха.

Глава. 3. Количественные закономерности и условия разложения газовых гидратов метана в порах природного угля

3.1. Термобарические точки разложения и образования газовых гидратов метана в порах природного угля Для выявления закономерностей образования и разложения газовых гидратов в порах природного угля проведена серия экспериментов. Порядок подготовки и проведения экспериментов, в целом, был похож на проведение эксперимента, описанного в предыдущей главе 2. Экспериментальная установка была усовершенствована так, что внутрь автоклава был введен датчик температуры (термоЭДС), расположенный примерно в центре по длине цилиндрического автоклава на середине одного из радиусов. Температура, измеренная этим датчиком, принималась за температуру автоклава при определении точек разложения и образования газовых гидратов в порах природного угля, а также при расчете количества вещества в газовой фазе автоклава.

В табл. 3.1 приведены сведения о проделанных экспериментах, для каждого эксперимента указан код эксперимента, масса и влажность угля ( m, W0 ), измеренный объем (V) газовой фазы автоклава, а также указаны T0, P0 –

–  –  –

Рис. 3.2. Точки образования и разложения гидратов метана в порах природного угля Относительно величины переохлаждения системы, после которого начинается образование гидратов, и величины отклонения температуры системы от равновесной кривой при разложении гидратов, можно сказать, что и те, и другие величины не очень велики. Анализ не выявил сколько-нибудь существенной корреляции между этими величинами и скоростью изменения температуры, абсолютным давлением или абсолютной температурой. Стоит обратить внимание, что пик разложения гидратов в порах природного угля всегда находился на 1–3 К ниже равновесной кривой [7, 27, 41], т. е. в зоне стабильности массивных гидратов метана (рис. 3.2). Образование газогидратов происходит при переохлаждении системы на 35 К относительно равновесной кривой фазового перехода.

Эксперименты демонстрируют, что в пористой структуре природного угля, при влажности, соответствующей термину «воздушно-сухой уголь» и подходящем давлении и температуре могут образовываться гидраты метана.

Термобарические условия образования и разложения гидратов метана в порах угля близки к кривой фазового равновесия. Для образования гидратов при положительной температуре давление в системе должно быть не менее 2 МПа.

При этом скорость образования и разложения газовых гидратов в угольных порах достаточно велика.

3.2. Количество влаги в порах угля, вовлекающейся в гидратообразование Влага, сорбированная углем из воздуха, находится внутри угольных пор под воздействием силовых полей, создаваемых поверхностью угля, а в мелких порах становятся существенны капиллярные эффекты. Вода распределена в виде тонких пленок и капелек, различных размеров. Различается энергия взаимодействия у различных «порций» воды, находящейся в непосредственной близости к поверхности угля либо на удалении в несколько молекулярных слоев. Можно предположить также, что молекулы воды, находящиеся в первом слое на поверхности угля, образуют ближний порядок ориентационной координации не только между собой, но и с функциональными группами поверхности угля.

Данные вопросы обсуждались в первой главе диссертации.

С другой стороны, для возникновения кристалла газового гидрата необходимо существенное количество молекул воды, и у этих молекул должна быть возможность изменять свою ориентацию, образовать кристаллическую решетку. Размер структурный единицы кристалла газового гидрата составляет

1.2 нм, т. е. порядка трех-четырех молекулярных слоев. При подходящих термобарических условиях объемное кристаллогидратное состояние является энергетически более выгодным.

Можно ожидать, что не вся сорбированная углем из воздуха влага (называемая также равновесной, гигроскопической, органической или матричной влагой) находится в состояниях, пригодных для образования газовых гидратов. На долю воды, способной образовывать газовый гидрат, влияет размер свободного порового пространства угля и характер взаимодействия молекул воды с фрактальной поверхностью угольного вещества. Для оценки количества воды, вовлекаемой в гидратообразование, примем усредненную формулу [27] газового гидрата метана CH 4 6H 2 O и по рассчитанному на основе экспериментальных данных количеству метана, покидающего или переходящего в газовую фазу, определим количество образованного или распавшегося гидрата.

Для расчета количеств метана в газовой фазе для установочных экспериментов (207 и 208) нами использовалось уравнение состояния реального газа – уравнение Ван-дер-Ваальса. Для всех остальных экспериментов, перечисленных в табл. 3.1, расчет количества вещества в газовой фазе (n) PV znRT, проводился [65] по уравнению состояния реального газа применимого, когда давление и температура газа становятся соизмеримы с Tc, Pc – температурой и давлением метана в критической точке. Коэффициент

–  –  –

На основании измеренного в каждый момент времени давления и температуры, а также рассчитанного коэффициента сжимаемости метана было определено количество метана в газовой фазе автоклава. Для каждого из экспериментов построен график зависимости количества метана в газовой фазе автоклава от времени, и сопоставлен с изменением температуры и давления в автоклаве. На рис. 3.3 изображены зависимости, полученные для одного из экспериментов (код 711). Для каждого из проведенных экспериментов (табл. 3.3) с целью расчета количеств разлагающегося газогидрата построены подобные графики, они выглядят аналогично рис. 3.3 и здесь не приводятся. Изменение количества вещества в газовой фазе происходило не только из-за образования и разложения газовых гидратов метана в порах природного угля, но и также в связи сорбцией и десорбцией метана на поверхности угля.

Рис. 3.3.

Изменение параметров в процессе эксперимента (код 711) по образованию и разложению газовых гидратов метана в порах природного угля:

а) температура термостата и измеренная температура внутри автоклава;

б) давление метана; в) рассчитанное количество метана в газовой фазе автоклава В общем случае, при увеличении температуры равновесие между сорбированным и газообразным метаном смещается в сторону газообразного (свободного) метана, а при понижении температуры происходит монотонный переход газообразного метана в сорбированное (связанное) состояние. Перегибы на кривой (рис. 3.3, в) вызваны образованием или разложением газовых гидратов.

Сорбцию вблизи перегиба аппроксимировали прямой линией. Исходя из величины ступени, можно было оценить количество метана, переходящего в газогидратное состояние при образовании (либо в газовую фазу при разложении) газовых гидратов метана.

На рис. 3.3, в ось значений количества метана в газовой фазе показана начиная со значения 0.12 моль. Максимальное изменение количества вещества в газовой фазе в связи с сорбцией и гидратообразованием составило около 25 %.

Количество метана, участвующего в гидратообразовании можно соотнести с массой угля (m) и, исходя из формулы гидрата CH 4 6H 2 O, рассчитать процент влаги (Wg), участвующей в гидратообразовании. В табл. 3.3 приведены экспериментальные данные по количеству метана (n), участвующего в образовании или выделяющегося при разложении газовых гидратов в порах природного угля. Во всех экспериментах, кроме 207 и 208, начальным этапом (более подробно см. табл. 3.1) был участок линейного понижения температуры с образованием газовых гидратов, затем выдержка при постоянной температуре и линейное повышение температуры с разложением газовых гидратов, аналогично изображенным на рис. 3.3 этапам.

В табл. 3.3 указан интервал времени (t), между пиком образования и пиком разложения газовых гидратов. В течение этого времени автоклав находился в термобарических условиях стабильного существования газовых гидратов, и процесс гидратообразования мог продолжаться. Эксперимент 208 отличался тем, что начальным этапом было быстрое (30 мин) охлаждение автоклава, затем шел процесс разложения газовых гидратов и последующий процесс образования газовых гидратов при линейном понижении температуры, который фактически происходил после процесса разложения, отображенного в табл. 3.3.

Во всех случаях вовлекаемая в гидратообразование влага, рассчитанная исходя из количества метана, поглощаемого при образовании – Wg1 и выделяющегося при разложении – Wg2 газовых гидратов, меньше влажности угля W0.

Таблица 3.3 Количество влаги, участвующей в образовании газовых гидратов Код m, г Образование t, ч Разложение W0, %

–  –  –

Перечислим основные факторы, которые потенциально способны повлиять на долю воды, вовлекаемой в гидратообразование. Влияет влажность угля.

Очевидно, что чем больше влажность, тем больше молекул воды находится на большем удалении от поверхности угля и, следовательно, в относительно слабом взаимодействии с поверхностью угля, и способны изменять свое фазовое состояние. Равновесное внешнее давление и связанная с ним равновесная температура, при которых происходит образование или разложение газовых гидратов, также влияют на взаимодействие сорбированных молекул воды между собой и с поверхностью угля, изменяя долю молекул, способных создать кристаллическую структуру клатратного каркаса газового гидрата метана. Если скорость эксперимента выше скорости процесса равновесного образования газовых гидратов, то на количество гидрата также может повлиять скорость изменения температуры и времени выдержки системы при термобарических условиях ниже равновесной кривой.

Анализ экспериментальных данных (табл. 3.3) показал, что нет скольконибудь существенной корреляции между количеством образованного гидрата и:

а) скоростью изменения температуры, б) интервалом времени между пиком образования и пиком разложения. С другой стороны, на количество влаги, участвующей в гидратообразовании, влияют одновременно давление в точке разложения и общая влажность угля.

Рис. 3.4. Зависимость вовлекаемой в гидратообразование влажности (Wg2) угля от давления метана Чтобы отдельно выявить влияние газового давления, выделим (табл. 3.3) две группы экспериментов по влажности угля. В одну группу отнесем эксперименты 625, 627, 629, 703, 709, в которых влажность угля имела значение 2.812.95 %, а в другую группу объединим два эксперимента 716, 717, в которых влажность угля была 2.42 %. Для каждой группы значений (рис. 3.4) зависимости Wg2 – вовлекаемой в гидратообразование влажности от давления, видно, что Wg2 линейно увеличивается с увеличением газового давления.

Чтобы выявить влияние общей влажности угля на полноту вовлечения влаги в процесс гидратообразования, сгруппируем наши эксперименты (табл. 3.3) по близким величинам газового давления в точке разложения. В первую группу войдут эксперименты 627, 711, 717 с давлением в точке разложения 2.2 2.5 МПа. Во вторую группу объединим эксперименты 625, 709 с давлением 3.8 4.2 МПа, у этих двух экспериментов близка влажность угля, поэтому линия тренда, характеризующая зависимость Wg2 от влажности угля для этих двух точек, на рис. 3.5 не построена. В третью группу объединим эксперименты 629, 703, 716 с давлением 5.1 6.5 МПа. Эксперименты 207 и 208 существенно отличаются от остальных экспериментов и между собой интервалом времени, когда автоклав находился в термобарических условиях стабильного существования газовых гидратов, поэтому на рис. 3.5 они не изображены.

Рис. 3.5. Зависимость вовлекаемой в гидратообразование влажности (Wg2) от общей влажности (Wо) угля На рис. 3.5 показаны полученные зависимости. Видно, что для каждой группы экспериментов с увеличением общей влажности угля монотонно увеличивается количество воды, способной вовлекаться в гидратообразование.

Исходя из вида зависимости, можно предположить, что для давления 2.22.5 МПа в гидратообразовании участвует влага, превышающая порог в 1.7 %, а для давления 56 МПа этот порог составляет 1.3 % сорбированной влаги, он снижается при повышении газового давления. Данная величина влажности (около 1.5 %) примерно соответствует уровню плато на изотерме сорбции воды (рис. 2.4).

Можно сделать вывод, что при увеличении давления газа и общей влажности угля происходит увеличение доли воды, способной перейти в газогидратное состояние.

3.3. Состояние воды в порах природного угля Установлено, что не вся вода переходит в газогидратное состояние, ближайшей к газогидратной фазе кристаллическая структура, которую могут образовывать молекулы воды, является обычный лед. Следует проанализировать возможность гигроскопической влаги в порах угля превращаться в обычный лед.

Возвращаясь к полученным экспериментально точкам разложения газовых гидратов (рис. 3.2), можно заметить, что экспериментальные точки разложения газовых гидратов аппроксимируются кривой, без характерного перегиба вблизи нуля градусов Цельсия. На равновесной кривой объемных газовых гидратов метана перегиб кривой фазового равновесия свидетельствует об изменении теплового эффекта фазового перехода в связи с тем, что при положительных температурах гидрат разлагается на газообразный метан и воду, а при отрицательных температурах – на газообразный метан и лед. Косвенно, отсутствие перегиба (по точкам разложения на рис. 3.2) может быть признаком того, что вода в порах при температуре 268–270 К остается в жидком состоянии.

Чтобы установить точки замерзания воды в порах образца угля марки «К», взятого для исследования, был проведен калориметрический анализ. На дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) исследовалась теплоемкость образцов угля в диапазоне температур 193293 К с целью обнаружения скачков теплоемкости, соответствующих точкам кристаллизации воды. Для всех образцов воздушно-сухого угля (табл. 2.1), влажность которых была ниже 3 %, в диапазоне температур 193293 К отсутствовал пик изменения энтальпии, который мог бы свидетельствовать о переходе воды в кристаллическое состояние.

Рис. 3.6. Зависимость Н – теплового эффекта, измеренного ДСК при пересечении 0 °С, от влажности угля Иное поведение демонстрировали образцы угля с влажностью более 3 %.

Влажность более 3 % создавали добавлением известного количества воды к сухому углю, затем уголь с водой выдерживали в закрытой ампуле в течение суток. В этом случае тепловой эффект возрастал пропорционально избытку влажности над Количественные значения теплового эффекта 3 %.

соответствовали теплоте кристаллизации массы воды, превышающей необходимую для создания влажности 3 % массу воды. Экспериментальные результаты приведены на рис. 3.6.

Таким образом, калориметрический анализ показал, что первые три процента сорбированной воды в порах угля находятся либо в жидком состоянии, либо связаны с поверхностью угольного вещества настолько сильно, что не способны кристаллизоваться в обычный лед. Исследования проводились при атмосферном давлении.

Характер взаимодействия молекул и отдельных атомов со своими ближайшими соседями можно проанализировать методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [4, 104]. Атомы, находящиеся на расстоянии химической связи, смещают резонансные частоты у исследуемого ядра. Возможность молекул изменять свою ориентацию в пространстве определяет скорость релаксации ядерного возбуждения, т. е. ширину пика на ЯМР спектре. Молекулы твердого вещества дают широкий спектр, а те же самые молекулы в жидком состоянии дают узкий спектр ЯМР. Ядерный магнитный резонанс проявляется на атомных ядрах с нечетным числом нуклонов.

Для анализа угля методами твердотельной спектроскопии ЯМР можно С или (как в нашем случае) ядра настраиваться на линии изотопа углерода атома водорода 1 p, которые присутствуют как в органической части угля, так и в сорбируемых углем молекулах воды. Для анализа брали пять образцов угля заданной влажности (табл. 2.1), а также образец сухого угля, высушенного в вакуумной печи.

Рис. 3.7. ЯМР спектры углей различной влажности: снизу вверх 0.76 %,1.46 %, 2.02 %, 2.51 %, 3.07 %

На рис. 3.7 изображены ЯМР спектры углей различной влажности (снизу вверх 0.76 %, 1.46 %, 2.02 %, 2.51 %, 3.07 %), зарегистрированные при комнатной температуре с вращением под магическим углом (MAS) с частотой 5 кГц. Спектр сухого угля на рис. 3.7 не показан, он практически не отличим от самой нижней спектральной линии, соответствующей углю с влажностью 0.76 %. Широкий сигнал в спектрах соответствует протонам органической части углей. С увеличением влажности углей в спектрах появляется узкая компонента, близкая к линии 4.55 ppm протонов воды. На рисунке масштабированная линия воды отмечена штрихами.

б) а) Рис. 3.8. Анализ спектра ЯМР: а) S – полная площадь под спектральными кривыми ЯМР; б) А – интенсивность узкой линии (4.3 ppm) в зависимости от влажности угля Из спектров ЯМР (рис. 3.7) видно, что увеличивается как величина широкой компоненты, так и, с увеличением влажности, возникает и растет пик, соответствующий линейному увеличению доли жидкой воды.

Проанализируем полученные спектры. С увеличением влажности угля общая площадь под графиком (рис. 3.8, а) растет линейно, следовательно, в полученном спектре ЯМР зарегистрировано линейное увеличение сигнала в связи с увеличением общего количества протонов воды и органической массы угля. С другой стороны (рис. 3.8, б), интенсивность жидкой линии начинает увеличиваться только после превышения порога влажности примерно в 1.7 %, это сигнализирует, что первые 1.7 % влаги, сорбированной углем из воздуха, находятся в сильной координационной связи с поверхностью угля, подобно состоянию молекул в твердом веществе. Начиная с некоторого порога влажности состояние молекул воды сходно с молекулами, находящимися в жидком веществе. Однако возникающий в диапазоне влажности угля 1.53.0 % узкий пик несколько смещен относительно спектрального пика ЯМР, соответствующего жидкой воде.

Можно считать, что ДСК анализ и твердотельная спектроскопия ЯМР подкрепляют данные о том, что состояние воды в порах исследуемого образца ископаемого угля марки «К» отличается от состояния обычной жидкой воды. Эти данные находятся в соответствии с приведенным выше анализом количества газового гидрата, образующегося в порах природного угля. Таким образом, установлено аномальное поведение сорбированной углем воды, демонстрирующее существенную роль межфазного взаимодействия молекул воды и поверхности угля в диапазоне влажности 01.7 % и в диапазоне 1.73 %.

3.4. Энергия активации процесса разложения и образования гидратов метана в порах природного угля Исследование термобарических условий образования и разложения газовых гидратов метана в порах природного угля, а также количественный анализ процесса образования газовых гидратов метана, приведенные выше, можно дополнить кинетическими характеристиками процесса образования и разложения газовых гидратов метана [75]. Во многих случаях для описания зависимости скорости химических процессов от температуры и концентрации реагентов применяется уравнение Аррениуса [77]. Тогда основной характеристикой процесса может служить – кажущаяся энергия активации процесса, Ea измеряемая в кДж/моль. Физический смысл энергии активации для простых реакций часто определяют как энергетический порог, который необходимо преодолеть реагирующим частицам для осуществления элементарного акта химического превращения.

Количественной мерой процесса разложения или образования газового гидрата в проведенных экспериментах можно принять количество молей метана, которое поступает или покидает газовую фазу, образуя гидрат. На рис. 3.9 показана характерная диаграмма изменения количества вещества в газовой фазе при линейном изменении температуры, рассчитанная на основе экспериментальных (код 208) данных. Ход эксперимента описан выше в параграфе 2.4, а также табл. 3.1, 3.3, соответствующие данному эксперименту диаграммы показаны на рис. 2.8–2.10. Плавное изменение количества вещества в газовой фазе связано с монотонным смещением сорбционного равновесия, а перегибы соответствуют точкам разложения и образования гидратов метана.

Гистерезис обусловлен процессом медленной газоотдачи углем метана при нагревании. Другие проведенные эксперименты демонстрируют аналогичную зависимость, построенные для них диаграммы здесь не приводятся.

Рис. 3.9. Диаграмма (эксперимент 208) изменения количества вещества (n) в газовой фазе автоклава. Нижняя ветвь соответствует процессу нагрева, верхняя – последующему процессу охлаждения автоклава

–  –  –

Рис. 3.10. Разложение газогидратов: – доля разложившегося газогидрата (верхняя кривая); – изменение доли прореагировавшего вещества с температурой. Температура увеличивается. Процесс идет слева направо.

Рис. 3.11. Образование газогидратов: – доли метана, способного образовывать газогидрат (верхняя кривая); – изменение доли прореагировавшего вещества с температурой. Температура уменьшается. Процесс идет справа налево.

Из формул (3.2), имеем экспоненциальную зависимость от (3.3) температуры. Чем выше температура, тем активнее идет процесс. При линейном нагревании (разложение гидрата) с увеличением температуры процесс ускоряется и ограничивается количеством неразложившегося гидрата. При линейном охлаждении скорость образования газогидрата имеет наибольшее значение в самом начале, затем скорость убывает из-за понижения температуры и из-за снижения концентрации воды, способной образовывать газовый гидрат.

Экспериментальные диаграммы на рис. 3.10 и рис. 3.11 демонстрируют такие зависимости.

Для эксперимента 208, диаграмма которого изображена на рис. 3.10, в интервале 0.2 0.8 содержится около ста точек измерения давления и температуры, на основании которых рассчитаны остальные величины. В этом диапазоне можно выбирать любые пары точек, характеризующиеся четырьмя значениями 1, 1, 1, T1 для одной, и четырьмя значениями 2, 2, 2, T2 для

–  –  –

в зависимости от температуры, в соответствии с вышеописанным алгоритмом, и по формуле (3.4) или (3.5) проведен расчет энергии активации данного процесса.

В качестве одной из точек выбирался набор значений для момента времени, когда превзошло 0.2, во второй точке было, по крайней мере, на одну десятую больше, чем в первой точке, затем эта пара точек в диапазоне 0.2 0.8 сдвигалась на один отсчет. Получив N пар значений, рассчитывали среднее

–  –  –

В каждом эксперименте дисперсия величины E a не очень велика, однако разные эксперименты дают некоторый разброс значений энергии активации. Это можно связать не только с погрешностями конкретного эксперимента, но и с условиями их проведения. В табл. 3.4 приведены также значения – скорости изменения температуры. Видно, что три наибольших экспериментальных значения энергии активации при разложении гидратов соответствуют трем наибольшим скоростям изменения температуры. С каждой порцией угля проводили несколько циклов образования – разложения гидратов. Отметим, что два наибольших значения энергии активации для процесса образования гидратов в угольных порах соответствуют случаю, когда в автоклав загружали новую порцию угля. Во всех остальных случаях уголь в автоклаве уже прошел цикл образования – разложения гидратов, в этих случаях получили наименьшее значение величины энергии активации для процесса образования гидратов.

Данный эффект можно объяснить сильным взаимодействием молекул воды с поверхностью угля, в результате чего молекулам воды, с одной стороны, достаточно сложно изменить свою ориентацию, а с другой стороны, часть молекул может некоторое время оставаться в ближнем порядке ориентации, соответствующем частям клатратного каркаса.

Скорость разложения или образования гидрата определяется не столько энергией активации процесса фазового перехода, сколько скоростью возникновения зародышей новой фазы в каждой изолированной капле воды или частице газогидрата [110]. В угольной матрице процесс зародышеобразования идет гораздо медленнее фазового перехода.

Элементарная ячейка газогидрата содержит 46 молекул воды и 8 молекул метана, и вероятно, что для образования первого центра кристаллизации необходимо разорвать несколько десятков межмолекулярных водородных связей, возникающих между молекулами воды и функциональными группами поверхности угля. Величина потенциальной энергии каждой такой связи составляет около 10 кДж моль, так что требуемая переориентация многих молекул существенно увеличивает энергию активации в экспериментах. Для сравнения скажем, что величина энергии активации процесса разложения «чистого» гидрата метана, полученного при пропускании пузырьков газа через воду, по сведениям Clark & Bishnoi [110], составила Ea 81 кДж/моль.

Если принять доверительный интервал Ea 3 E, то на основании (табл. 3.4) можно записать, что для процесса образования газогидрата энергия активации составила Ea1 258 113 кДж/моль, а для процесса разложения она равна Ea 2 333 88 кДж/моль.

Исходя из закона сохранения энергии должно выполняться следующее равенство:

H Ea 2 Ea1, (3.6) где H – энтальпия реакции, в нашем случае это энтальпия фазового перехода.

По сведениям В. А. Истомина и В. С. Якушева [27], энтальпия разложения «чистого» газового гидрата метана на газ и воду равна H 54.2 кДж моль.

Сравнивая это значение с нашими данными, можно прийти к выводу, что соотношение (3.6) выполняется.

3.5. Выводы Установлено, что после превышения порога влажности 1.3 % в 1.

гидратообразовании способна участвовать гигроскопическая влага угля. С уменьшением давления метана увеличивается порог влажности, после которого вода в угольных порах способна вовлекаться в гидратообразование.

Показано, что кристаллизация воды вблизи температуры 273 К 2.

происходит только при превышении порога влажности 3 %. ЯМР – спектр гигроскопической влаги, находящейся в порах природного угля, демонстрирует наличие сильно связанной (до 1.7 % влажности, широкий ЯМР-пик) и слабо связанной (свыше 1.7 % влажности, узкий пик) с угольной матрицей воды, способной образовывать газовые гидраты.

Рассчитана кажущаяся энергия активации процесса разложения и 3.

образования газовых гидратов метана Взаимодействие с поверхностью угля снижает подвижность молекул воды и в несколько раз увеличивает энергию активации процесса разложения и образования газовых гидратов метана в порах природного угля по сравнению с образованием массивных газогидратов.

Глава. 4. Влияние объема образующихся трещин в краевой зоне угольного пласта на устойчивость газогидратов Образование ориентированных трещин в краевой зоне угольного пласта приводит к образованию дополнительного объема, доступного для газа, и влияет на равновесие газовой и газогидратной фазы метана. Дополнительный свободный объем вызывает падения газового давления и может привести к разложению газовых гидратов. Трещины также существенно увеличивают площадь межфазной поверхности, разграничивающей газообразный метан и твердое угольное вещество с включениями газовых гидратов, увеличивая скорость перехода метана в газовую фазу и скорость разложения газовых гидратов. В данной главе анализируется изменение условий равновесия газовых гидратов и свободного газа в поровом пространстве угольного пласта под действием процесса трещинообразования, протекающего вследствие изменения напряжений и деформаций при приближении забоя горной выработки [14, 22, 46–49, 51–54, 58, 62–64, 70–74, 86–91].

До фазовых переходов потенциальная энергия упругих деформаций угля и вмещающих пород на один – два порядка [85] превосходит энергию свободного газа, поэтому состояние газонаполненных пор и трещин угольного пласта определяется механическими напряжениями, как внешними факторами. Система ориентированных трещин, по мнению акад. С. А. Христиановича, предшествует внезапному выбросу угля и газа.

4.1. Энергетическая оценка трещинообразования Проведем энергетическую оценку трещинообразования массива впереди забоя подготовительной выработки.

Для описания состояния краевой зоны угольного пласта используют понятие «активных» и «пассивных» сил, подразумевая под ними [48–49, 54] горизонтальную проекцию суммы сил горного и газового давления и суммы сил трения по почве и кровле. При этом не учитывается вращающий момент этой пары сил. В действительности же «активные» силы приложены по всему объему, а «пассивные» силы – по периметру рассматриваемого (выбросоопасного) объема.

Данная пара сил (активная и пассивная) вызывает деформации изгиба или сдвига.

При построении модели пренебрегаем действием силы тяжести по сравнению с силами горного давления. Представим массив в виде сплошного (без трещин) цилиндра. Ось Z направим вдоль оси цилиндра. Силы горного давления действуют на пласт (на большом удалении от фронта забоя) симметрично со стороны почвы, кровли, боковых поверхностей (рис. 4.1).

–  –  –

А Рис. 4.1. Расчетная схема. Фронт забоя подготовительной выработки.

Разрез краевой зоны вдоль оси забоя Выделим слой – круглую пробку толщиной z z2 z1, на которую по всей площади действует (направленное горизонтально) суммарное давление P P( z 2 ) P( z1 ), создающее активную силу, стремящуюся сместить слой в сторону меньшего давления. Слой находится в равновесии за счет пассивных сил сцепления, приложенных по периметру.

Условием равновесия круга радиуса r R, меньшего, чем граница слоя (R), будет наличие сдвиговых деформаций, вызывающих упругую силу по периметру рассматриваемого слоя. Упругая сила уравновешивает суммарное давление, приложенное по всей площади рассматриваемого элемента.

Если считать, что существующие в пласте давления постоянны для любого рассматриваемого радиуса, то равенство сил в линейном упругом приближении можно записать:

–  –  –

Так как z1 R, работа по деформированию (на одну и ту же величину деформаций) некоторого объема угля при наличии трещиноватости существенно снижается. Соответственно, избытка энергии может хватить на совершение работы по образованию трещин, т. е. переход из сплошной сдвиговой деформации в деформацию изгиба с образованием трещин, параллельных плоскости забоя, энергетически выгоден.

Работа по трещинообразованию пропорциональна площади образованной поверхности [8, 53, 59].

Для оценки возможности трещинообразования запишем баланс энергий:

–  –  –

совпадает с реально наблюдаемыми величинами.

Т. к. состояние краевой области угольного массива с системой ориентированных трещин является энергетически более выгодным, то в упругой зоне угольного пласта впереди забоя выработки ориентированные трещины зарождаются даже в отсутствие газового фактора за счет перераспределения потенциальной энергии упругих деформаций. Увеличивающийся объем трещин смещает равновесие между газовой и газогидратной фазой метана и может быть инициатором разложения газовых гидратов в краевой зоне угольного пласта.

4.2. Силовая оценка трещинообразования Для выявления зон, наиболее подверженных трещинообразованию, определим распределение напряжений впереди забоя подготовительной выработки с учетом сдвиговых напряжений и напряжений сжатия угольного пласта.

Уголь выбросоопасных пластов отличается очень низкой прочностью и практически не способен сопротивляться растягивающим нагрузкам. Можно считать, что даже минимальные по величине растягивающие напряжения могут быть причиной трещинообразования. Причем, плоскости трещин будут перпендикулярны направлению растягивающих напряжений.

В краевой зоне угольного пласта возникают сдвиговые деформации из-за того, что линии действия сил трения и сил горного давления не совпадают. На границе угольного пласта с вмещающими породами действуют касательные силы трения. Они уравновешивают горизонтальную проекцию силы горного давления, приложенную в глубине пласта по всей его площади.

Наибольшая величина сдвиговых напряжений достигается вблизи границ угольного пласта с почвой и кровлей. В то же время со стороны почвы и кровли на угольный пласт действуют сжимающие напряжения, направленные по нормали к угольному пласту. Величину сжимающих напряжений – примем равной Н, т. е. горному давлению ненарушенного пласта.

Величину тангенциальных напряжений можно оценить исходя из баланса сил, спроецированных на ось забоя: Н R 2L, где R – радиус выработки, а L – размер зоны влияния выработки. В реальности сдвиговые напряжения имеют наибольшее значение на границе зоны упругого и неупругого деформирования угольного пласта и убывают вглубь угольного массива.

Оценим величину растягивающих напряжений и ориентацию плоскостей образующихся трещин. Рассмотрим суперпозицию сдвиговых и сжимающих напряжений, для чего в деформированной среде выделим куб, достаточно маленький, чтобы можно было считать напряжения вдоль каждой его грани постоянными. Как известно, сдвиговые деформации создаются тангенциальными напряжениями, приложенными вдоль каждой из граней, как показано на рис. 4.2 [38, 67]. Куб выбран так, что тангенциальные напряжения, перпендикулярные плоскости рисунка, отсутствуют, а нормальные напряжения, перпендикулярные рисунку, одинаковы. Дополнительно к сдвиговым напряжениям куб подвержен вертикальным сжимающим напряжениям, как показано на рисунке.

Через ребро куба проведем плоскость под углом к одной из граней и рассмотрим полученную треугольную призму. Призма находится в равновесии, значит сила, действующая на наклонную грань, равна (противоположна по направлению) векторной сумме сил, действующих на остальные грани [38, 67].

По поверхностям, совпадающим с участками граней куба, действуют силы:

–  –  –

На границе зоны влияния выработки впереди забоя, где и может начинаться трещинообразование в самых слабых пачках угольного пласта, – сжимающие напряжения гораздо больше сдвиговых.

Из (4.3) следует:

tg 1, т. е. угол близок к нулю и ориентация образующихся трещин практически перпендикулярна оси забоя. При этом величина растягивающих напряжений будет: ', это значение не очень велико, но для угля выбросоопасных пачек предел прочности на растяжение близок к нулю и наличие растягивающих напряжений приводит к началу образования ориентированных трещин.

Вблизи забоя отношение возрастает, угол между фронтом забоя и ориентированными трещинами (4.3) достаточно быстро приближается к величине 45 °. При отношении касательных и нормальных (4.3) напряжений равном единице ( 1 ) угол равен 42 °, а величина растягивающих напряжений ' становится сравнима с Н – горным давлением, несколько превосходя его. Это значительно больше предела прочности на растяжение.

Таким образом, суперпозиция сдвиговых напряжений и напряжений сжатия эквивалентна появлению в краевой зоне массива растягивающих напряжений, перпендикулярно которым проходят плоскости образующихся трещин. Величина растягивающих напряжений превосходит предел прочности слабого угля выбросоопасных пачек и может быть соизмерима с величиной горного давления.

Плоскости трещин почти параллельны фронту забоя, что соответствует модели акад. С. А. Христиановича, по которой внезапному выбросу угля и газа предшествует образование системы ориентированных изолированных газонаполненных трещин.

Внезапные выбросы угля и газа происходят из слабой выбросоопасной пачки, если она соседствует с прочными породными пропластками или пачками прочного угля. Рост трещин сдерживается прочным окружением выбросоопасной пачки, и возникает система изолированных друг от друга наполненных метаном ориентированных трещин.

Величину возможных деформаций растяжения прочных пропластков можно оценить из одномерного закона Гука E (при наличии бокового отпора в последнем выражении появится множитель порядка единицы, зависящий от коэффициента Пуассона). По порядку величины напряжения 107 Па, а модуль Юнга Е 109 Па, так что относительные деформации, которые может испытывать выбросоопасная пачка, составляют порядка одного процента.

Сплошность массива и газонаполненность трещин сохраняются до того момента, пока трещины не начнут срастаться. При срастании трещин происходит либо разрушение массива, либо лавинообразно развивается внезапный выброс угля и газа. Чтобы определить максимальный относительный объем трещин, возникающих без нарушения сплошности массива, необходимо изучить закономерности роста трещин с учетом их взаимного влияния.

4.3. Образование и взаимодействие трещин Возникновение системы ориентированных трещин является одним из этапов развития внезапного выброса угля и газа [80–83]. В этой связи исследуем закономерность образования квазиравновесной системы ориентированных газонаполненных трещин в выбросоопасной пачке угольного пласта, с учетом взаимодействия между трещинами [64].

Изобразим схематично фронт забоя подготовительной выработки в угольном пласте, состоящем из нескольких пачек и пропластков (рис. 4.1).

Сплошным кругом обозначена проекция фронта забоя. Область между сплошным и штриховым кругами соответствует области, в которой одна из главных компонент тензора напряжений положительна, т. е. растягивающая. Равновесие газовой и газогидратной фаз метана уместно рассматривать только в замкнутой системе пор.

Исследуем устойчивость и взаимодействие системы множественных трещин. Рост единичной трещины определяется полем упругих напряжений, существующим на большом удалении от кончиков трещины (в которых происходит ее рост).

Любое поле напряжений можно разложить на три компонента напряжений, вызывающих рост трещин. Одно из них растягивающее (I), а два – сдвиговые напряжения, как показано на рис. 4.3. Вблизи концов трещины для каждого вида напряжений возникает сингулярность, интегральной характеристикой которой является коэффициент интенсивности напряжений [8, 38, 59, 67].

Рис. 4.3. Виды напряжений, вызывающих рост трещин

–  –  –

1 1 2, (4.4) здесь E, – модуль Юнга и коэффициент Пуассона; g – потенциал Гриффитса

–  –  –

g 1 2 hx h0 1 x / L ; h0 8 L. (4.7) E Исходя из теории Гриффитса для случая постоянного разрывающего напряжения раскрытие единичной трещины не может быть устойчиво. При нарушении неравенства (4.4) увеличивается длина трещины, следовательно, увеличивается коэффициент интенсивности напряжений (4.5), значит, рост трещины будет неограниченно продолжаться. Несколько другая ситуация будет при возникновении напряженного состояния с постоянной деформацией. В этом случае рост трещин вызывает смещения, зависящие от амплитуды раскрытия трещин, их количества и взаимного расположения. Это приводит к сбросу напряжений вблизи раскрывшейся трещины, так что возникает устойчивое состояние увеличившейся трещины.

Как влияют друг на друга параллельные трещины, у которых нормаль, проведенная из центра к плоскости одной из трещин, почти совпадает с нормалью, проведенной к плоскости другой трещины (трещины t1 и t2), и если нормали не совпадают (трещины t1 и t3), (рис. 4.4).

Напряжения и смещения, создаваемые одной трещиной, существенны на расстояниях в несколько раз больших ширины трещины. Примерно посередине между плоскостями двух одинаковых трещин находится поверхность, смещения которой отсутствуют, так что ее можно считать неподвижной. Если расстояние между плоскостями трещин а, то напротив центра трещины дополнительные деформации * и напряжения *, вызванные раскрытием трещин, можно оценить

–  –  –

Рис. 4.4. Схема для расчета взаимодействия между трещинами: t1, t2, t3 – трещины, 2L ширина трещины, 2h0 – раскрытие в центре, a – расстояние между плоскостями трещин Формула (4.10) с точностью до числового множителя подтверждает результат, полученный Бьюи [8], что коэффициент концентрации напряжений в вершинах соседних трещин линейно убывает с уменьшением расстояния между плоскостями трещин. По Бьюи, область с двумя близкорасположенными параллельными трещинами становится более прочной, по сравнению с областью, в которой расположена одна изолированная трещина.

Рассмотрим теперь взаимодействие трещин t1 и t3, которые смещены друг относительно друга в направлении, параллельном плоскости трещин. В напряженном состоянии выбросоопасной пачки, как было установлено ранее, одна из компонент тензора напряжений положительна, плоскости образующихся трещин перпендикулярны данному направлению, поэтому можно считать плоскости всех трещин параллельными друг другу.

Наличие трещины в сплошной среде эквивалентно некоторому распределению дислокаций [38], плотность которых x определяет раскрытие x h x d.

трещины:

L

–  –  –

трещины. Здесь yy – компонента тензора напряжений.

Вектор Бюргерса у каждого полюса имеет противоположное направление, соответственно силы, приложенные к каждому полюсу, направлены в противоположные стороны. Постоянное поле растягивающих напряжений стремится расширить диполь. Дислокационные линии с антипараллельным направлением вектора Бюргерса и находящиеся на расстоянии 4 3L друг от 3h0 E друга притягиваются с силой f x L, на единицу длины. Когда трещина, рассматриваемая в виде дислокационного диполя, находится на грани устойчивости, эти две силы приблизительно равны, поэтому множитель перед большой скобкой в формулах (4.11, 4.12), деленный на L, сравним с разрывающим действием макроскопических упругих сил.

На основе выражений в больших скобках (4.11), (4.12) численно построим x0, y 0, поле сил в зависимости от координат представленных на рис. 4.4.

Развитие трещин идет вдоль плоскости самой трещины и определяется, в основном, внешними полями растягивающих напряжений, поэтому наиболее существенна f x - сила, совпадающая с направлением развития трещины.

Численный расчет (4.11), (4.12) показывает, что вокруг отдельной трещины существует область действия сил f x отталкивания на соседнюю трещину, когда центр соседней трещины попадает внутрь конуса из тонких линий, показанных на рис. 4.4. В этом случае развитие трещин происходит предпочтительно в сторону, противоположную ближайшей трещине. Если в процессе роста соседних трещин центр одной из них заходит за конус отталкивания, то они стремятся занять наиболее устойчивое положение одна напротив другой, подобно трещинам t1 и t2.

В том случае, когда y0 L сила взаимодействия трещин примерно в два раза меньше сил, создаваемых макроскопическим упругим полем. При y0 0.4 L сила взаимодействия между трещинами начинает превосходить создаваемые упругим полем силы, кроме этого, возникает момент сил, поворачивающий обе трещины к средней плоскости. Можно считать, что если полуширина растущей трещины становится сравнимой с расстоянием между плоскостями трещин, возникает неустойчивое состояние, когда после пересечения конуса отталкивания совокупная сила становится притягивающей. Сила увеличивается с уменьшением расстояния между трещинами, и трещины мгновенно срастаются.

4.4. Увеличение свободного объема, доступного для газовой фазы и его влияние на разложение газовых гидратов Трещины, наряду с существующими порами природного угля, являются вмещающим объемом для газообразного метана. Как показано выше, первичное трещинообразование происходит за счет перераспределения механических напряжений, созданных горным давлением в краевой зоне угольного пласта.

Возникающие трещины увеличивают объем, доступный для газовой фазы.

В случае наличия в порах угля газовых гидратов метана при падении давления газа ниже кривой фазового равновесия происходит их разложение.

Чтобы оценить величину падения давления метана, определим изменение объема, доступного для газовой фазы в связи с происходящим процессом трещинообразования.

Влияние разложения газовых гидратов метана на формирование газодинамических явлений может быть существенно лишь в случае изолированности газонаполненных трещин. Таким образом, нас интересует состояние массива до начала срастания трещин, т. е. когда увеличивающийся размер трещины (L) не превосходит среднего расстояния (а) между плоскостями трещин, которое зависит от прочности угля, наличия крупных пор и очагов трещинообразования.

С учетом (4.7), максимальные относительные деформации, возникающие в связи с раскрытием трещин, при L a будут:

–  –  –

Z 0 - длину трещины вдоль оси Z. В результате получим: V1 4 3Lh0 Z 0.

Оценим отношение объема трещин к объему угля, приходящегося, в среднем, на одну трещину:

–  –  –

сжатия, упругие характеристики сплошной среды, а величины T,, 0 определены, соответственно, как сумма газового и горного давлений, действующих на сферу, а также конечное и начальное значение всестороннего сжатия, действующих на большом удалении от поры.

Для поры в виде сплюснутого эллипсоида, который можно характеризовать a0 0, отношением полярного радиуса к размеру малой оси: акад.

С.А.

Христианович показал, что относительное изменение объема в этом случае определяется следующим выражением:

V 4 1 2 a0 T. (4.16) E 0 V0 Формулы (4.15) и (4.16) отличаются, по сути, лишь множителем a0 0, который может быть достаточно большим для очень сплюснутой поры. Такие поры могут возникать при неравномерной (по трем направлениям) разгрузке краевой зоны угольного массива. Поведение таких пор очень похоже на поведение раскрывающейся трещины, находящейся в поле механических напряжений. Фактически предложенная акад. С.А. Христиановичем формула (4.16) определяет раскрытие сплюснутой сферической поры и отображает основные зависимости аналогично формулам, применяемым [38, 59, 67] для описания раскрытия трещин.

Если параметр a0 0 100 (очень сплюснутый эллипсоид), то изменение объема сплюснутой поры будет порядка первоначального объема, т. е. общий объем газовой фазы в изолированных порах увеличится в два раза, так что формула (4.14) является уточнением с позиций образования трещин формулы (4.16). С.А. Христианович предполагает, что изменение объема происходит только из-за деформации границ полости. Фактически и объем трещины внутри сплошной среды возникает также в связи с выгибанием вновь образованной поверхности трещины, но при этом при анализе роста трещин нами расширен изучаемый диапазон возможных путей развития системы.

Формула (4.14) относит изменение объема трещин к среднему объему угля, приходящемуся на одну трещину, а формула (4.16), использованная акад.

С.А. Христиановичем, выражает изменение объема вытянутой полости (эллипсоидальной поры) относительно начального объема. И в том, и в другом случае можно считать, что свободный объем, доступный для газовой фазы, увеличивается примерно в 2 раза.

Процесс увеличения объема газа в поровом пространстве, ввиду большой теплоемкости угольной матрицы, можно считать изотермическим. Когда отношение текущего объема к начальному объему становится равным двум V0 V V0 2, давление метана в угольных порах падает в два раза. Уравнение адиабатного процесса, используемое акад. С.А. Христиановичем [62], дает 2.5кратное падение давления в порах, при этом температура понижается примерно на 20 %.

В пятой главе показано, что для мелких угольных пор время релаксации температуры измеряется микросекундами, поэтому процесс изменения термобарических параметров метана при увеличении объема пор можно считать изотермическим.

При наличии в порах угольного пласта газовых гидратов метана падение газового давления ниже кривой фазового равновесия инициирует их разложение.

Происходит переход в газовую фазу дополнительных количеств метана, влияющих на устойчивость трещин. На рис. 4.5 показана кривая фазового равновесия, при пересечении которой начинается разложение газовых гидратов.

Зона между сплошной линией и штрихованной соответствует области начальных термобарических параметров газовой фазы угольного пласта, из которой возможен переход в зону разложения газовых гидратов при увеличении объемов пор в два раза.

Рис. 4.5. Изменение термобарических параметров газонаполненной поры при увеличении объема трещины, P–T-диаграмма Таким образом, увеличение объема пор, происходящее при прорастании изолированных газонаполненных трещин, вызывает падение газового давления и инициирует разложение газовых гидратов метана в угольном массиве. В газовую фазу переходят дополнительные количества метана, влияющие на устойчивость трещины. Данный вопрос, а также возникающие тепловые эффекты фазового перехода рассмотрены в пятой главе диссертации.

4.5. Выводы Наложение сдвиговых и нормальных напряжений вблизи границы 1.

пласта и вмещающих пород в краевой зоне пласта приводит к возникновению растягивающего напряжения, вызывающего рост трещин.

Отталкивание растущих трещин при сближении создает равномерное 2.

заполнение краевой зоны угольного массива ориентированными трещинами.

Общий объем изолированных трещин (до начала их срастания) растет 3.

обратно пропорционально квадратному корню из расстояния между плоскостями трещин.

Для типичных для каменного угля значений: модуля Юнга, 4.

коэффициента Пуассона, потенциала Гриффитса и среднего расстояния между плоскостями трещин – величина максимальных растягивающих деформаций угля может достигать 6 %, а общий объем возникающих изолированных трещин при этом составляет 4 % от объема угля.

Увеличение объема свободного пространства, доступного для газовой 5.

фазы, вызывает падение давления метана в порах и инициирует разложение газовых гидратов.

Глава. 5. Влияние фазовых превращений метана на формирование газодинамических явлений Определяя возможность развития внезапных выбросов угля и газа, ученые ввели критерии выбросоопасности, учитывающие механические свойства, а также напряженное и газовое состояние краевой зоны угольного пласта. Возникновение внезапного выброса угля и газа проф. В.В. Ходот [85] связывает с избытком потенциальной энергии в краевой зоне угольного массива. Проф. В.И. Мурашев вводит понятие активных сил – сил горного и газового давления, сопутствующих выбросу, и пассивных сил – сил трения по почве и кровле угольного пласта, препятствующих выбросу. Акад. С.А. Христианович [62, 86–89] сравнивает прочность угля на отрыв с силами газового давления, исходя из усредненной площади пор, приходящейся на единицу среза угольного пласта.

Анализируя стадии внезапного выброса угля и газа, исследователи установили, что послойный отрыв может развиваться, если скорость отброса продуктов разрушения превышает скорость распространения волны дробления [85, 86–89].

Но в настоящее время не изучен основной этап послойного отрыва:

механизм развития и срастания трещин, приводящий к отрыву очередного слоя угля.

Нами исследовано взаимодействие растущих трещин и показан неустойчивый характер их прорастания. Движущей силой образования трещин на начальном этапе является перераспределение механических напряжений. В состоянии пласта с заданными деформациями раскрывающиеся трещины снимают механические напряжения, рост трещин останавливается.

Дальнейший рост трещин и их срастание может происходить только при наличии движущей силы в виде сжатого газа, заключенного в трещинах. Но увеличение объема трещин приводит к снижению давления свободного метана, поэтому для поддержания роста трещин, отрыва слоя и отброса угля на большие расстояния необходим переход в газовую фазу дополнительных количеств метана. Проанализируем возможность развития внезапного выброса угля и газа по механизму послойного отрыва, предложенному акад. С. А. Христиановичем, с учетом свободного, сорбированного метана, а также метана, находящегося в виде газовых гидратов, и определим устойчивость газонаполненных трещин в процессе их ускоряющего роста.

Прежде чем решать задачу о газовом балансе растущей трещины, изучим возможные фазовые превращения метана при разложении газовых гидратов в угольном пласте, оценим количество выделяющегося метана, тепловой эффект и характерное время этих процессов.

Параметры состояния газовой фазы и количественные оценки фазовых 5.1.

превращений метана в порах и трещинах угольного пласта Допустим, что температура T 279 К, тогда давление, при котором существует равновесие свободного метана и газовых гидратов, составляет P 5 МПа. Определим мольный объем метана для рассматриваемых условий. Он будет v1 0.408 10 3 м3/моль, при расчете константы Ван-дер-Ваальса для метана b 42.72 10 6 м3/моль.

a 0.2256 Hм4/моль2, взяты из справочника [78]:

Оценив длину свободного пробега, исходя из среднего объема на одну молекулу, можно предполагать, что уравнение Ван-дер-Ваальса приемлемо описывает состояние метана в угольных порах.

В газогидратной фазе соотношение молекул метана и молекул воды не стехиометрическое [7, 27, 37, 40]. При максимальном заполнении молекулами метана полостей в кристаллической решетке воды формула газогидрата 8СН4·46Н2О. Для оценки примем, что в одном моле кристаллогидрата находится шесть молекул воды и одна молекула метана.

Мольный объем газогидратной фазы v2 0.020 10 3 м3/моль, а воды – v3 0.018 10 3 м3/моль. Изменение мольного объема при переходе кристаллогидрата в газовую фазу для одного моля метана примерно равно v v1 v2 0.388 103 м3/моль. Теплота фазового перехода [16, 27], если газовый гидрат метана распадается на газообразный метан и воду, равна r 54.2 кДж моль, а на 1 кг разлагающегося газогидрата получим значение, которое чуть больше теплоты плавления обычного льда, r1 453 кДж кг.



Pages:   || 2 |
Похожие работы:

«Содержание Введение Предварительные условия Требования Используемые компоненты Условные обозначения Общие сведения Поддержка возможностей Конфигурация VRF Обзор общего использования для осведомлен...»

«Федеральное агентство по образованию Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Владимирский государственный университет Кафедра строительных конструкций МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИ...»

«©2001 г. А.Л. ТЕМНИЦКИЙ УЧЕБНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОРМА ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАНЯТИЙ ТЕМНИЦКИЙ Александр Лазаревич научный сотрудник Института социологии РАН, доцент Московского педагогического государственного университета. Вовлечение студентов в социологическую прак...»

«САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ЮРИДИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ГЕНЕРАЛЬНОЙ ПРОКУРАТУРЫ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ И. Н. ЕВСЮНИН ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИХ СРЕДСТВ ПРИ РАССЛЕДОВАНИИ ПРЕСТУПЛЕНИЙ, СОВЕРШЕННЫХ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ И ВЗРЫВНЫХ УСТРОЙСТВ Учебное пособие Санкт-Петербург ...»

«Восстановление трехмерных сцен с помощью методов факторизации: принцип работы и оценка погрешностей. Н.В. Свешникова*, Д.В. Юрин**. * Московский физико-технический институт ** ФГУП НПП ОПТЭКС sveshnikova_n@list.ru...»

«ИННОВАЦИИ КАК ФАКТОР ВЫХОДА НА ТРАЕКТОРИЮ УСТОЙЧИВОГО ЭКОНОМИЧЕСКОГО РОСТА В РОССИИ Зинченко М.В ФГБОУ ВПО "Ростовский государственный строительный университет" Ростов-на-Дону, Росс...»

«ЦЕНТРАЛЬНАЯ ИЗБИРАТЕЛЬНАЯ КОМИССИЯ РЕСПУБЛИКИ СЕВЕРНАЯ ОСЕТИЯ АЛАНИЯ ПОСТАНОВЛЕНИЕ от 22 июня 2016 г. № 158/851-5 г. Владикавказ О подготовке к использованию на выборах депутатов Государственной Думы Федерального Собрания Российской Федерации седь...»

«NETAPP TECHNICAL REPORT Flash Cache (PAM-II) and PAM: наилучшие методы использования Paul Updike, NetApp Январь 2010| TR-3832 Коротко о главном: Performance Acceleration Module (PAM) и Flash Cache (ранее PAM II) это программное и аппаратное решение, которое п...»

«28.01.2004 № 8/10444 ПОСТАНОВЛЕНИЕ МИНИСТЕРСТВА СТАТИСТИКИ И АНАЛИЗА РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ 31 декабря 2003 г. № 258 8/10444 Об утверждении Положения о порядке переоценки основных средств по состоянию на 1 января 2004 г.* (20.01.2004) Во исполнение пункта 3 постановления Совета Министров Республики...»

«ПРОБЛЕМА ТЕХНИЧЕСКОГО ВОСПРОИЗВЕДЕНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЙ ИСКУССТВА АРЗУМАНЯН С.С. Уже в первой половине ХХ века многими мыслителями была осознана особенность культурной ситуации, возникшей в связи с бурным развитием новых технических средств, пр...»

«УДК 614.878: 661.715 А.Д. Булва, Г.В. Котов (Беларусь) (Командно-инженерный институт МЧС Республики Беларусь; e-mail: Bulva@list.ru) СПОСОБЫ И ТЕХНИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА ОГРАНИЧЕНИЯ РАСПРОСТРАНЕНИЯ ХИМИЧЕСКИ ОПАСНЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ АВАРИЯХ Предлагается ряд способов и технических ср...»

«Техническая брошюра ADAP-KOOL ® Устройства контроля для холодильной установки AKL 111А и АКL 25 RC.0X.K3.02 08-2000 Введение Устройства контроля типа AKL 111A и AKL 25 предназначены для регистрации рабочих данных на холодильной установке, где они могут выдавать аварийные сигналы, если установленные предельные вел...»

«РАЗРАБОТКА ТЕХНИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ НА АРМАТУРНЫЙ ПРОКАТ ДЛЯ СОВРЕМЕННОГО МИНИЗАВОДА Наливайко А.В. АКХ " ВНИИМЕТМАШ" Разработка нормативной документации для аттестации и отгрузки металлопроката на основе изуче...»

«Туристско-Спортивный Союз Свердловской области ОТЧЁТ № 3324 о прохождении горного туристского спортивного маршрута третьей категории сложности по Северному Тянь-Шаню (Киргизский хребет), совершённом с 17.08.2013 по 05.09.2013 Маршрутная...»

«дата публикации на сайте www.vertikal-nsk.com "16" июля 2014 года с изменениями от 16 "января" 2017 года ПРОЕКТНАЯ ДЕКЛАРАЦИЯ на строительство "Многоквартирного многоэтажного дома №4 по генплану с помещениями общественного назначения IV этап строитель...»

«Асы шпионажа Даллес Аллен Аннотация: Книга "Асы шпионажа" составлена Алленом Даллесом – супершпионом, легендарным шефом ЦРУ, автором многих бестселлеров, в том числе "ЦРУ против КГБ. Искусство шпионажа". В книге повествуется о 39 ярчайших эпизодах из богатой истории ми...»

«Ефимов Александр Александрович МОДЕЛИ И ОРГАНИЗАЦИОННЫЕ МЕХАНИЗМЫ ПРОДВИЖЕНИЯ ПРИКЛАДНЫХ ПРОГРАММНЫХ ПРОДУКТОВ Специальность 05.13.10 — Управление в социальных и экономических системах (технические науки) Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Новосибирск – 2011 Работа выполнена в Ф...»

«ЕСТЬ ЛИ МЕСТО МОРАЛИ В СЕТЕВОЙ СТРУКТУРЕ ОБЩЕСТВА. Царапкина Ю.И. Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева Нижний Новгород, Россия DOES MORALITY HAVE A PLACE IN THE NETWORKING STRUCTURE OF SOCIETY. Tsarapkina I.I. Nizhniy Novgorod state technical univer...»

«Федеральный закон от 05.04.2013 N 44-ФЗ (ред. от 28.12.2013) О контрактной системе в сфере закупок товаров, работ, услуг для обеспечения государственных и муниципальных нужд Документ предоставлен КонсультантПлюс www.consultant.ru Дата сохранения: 12.02.2014 Федеральный закон от 0...»

«Маркова Вера Владимировна РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОЦЕНКИ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БИОТОПЛИВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ В АВТОТРАКТОРНЫХ ДВИГАТЕЛЯХ Специальность 05.20.01 – Технологии и средства механизации сельского хозяйства АВТОРЕФЕРАТ дисс...»

«ПАСПОРТ технического изделия Руководство по эксплуатации ПИЛА ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ЦЕПНАЯ "DDE" Модели : CSE1814 Уважаемый Покупатель! Мы благодарим Вас за выбор техники "DDE". Прежде, чем начать использовать электрическую цепную пилу, обязательно ознакомьтесь с данной инструкцией. Несоблюдение прав...»

«ВЕСТНИК _АЛМАТИНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА ЭНЕРГЕТИКИ И СВЯЗИ _ № 3 (26) 2014 _ Научно-технический журнал Выходит 4 раза в год Алматы № 3 (26) СОДЕРЖАНИЕ 2014 ЭЛЕКТРОЭНЕРГЕТИКА И ЭЛЕКТРОТЕХНОЛОГИЯ Хренов C.И., Белоусов С.В., Ковалев Д.И. Создание комплекса электрооборудования для повышения надежн...»

«№ 1, 1959 КРИТИКА И БИБЛИОГРАФИЯ „Восстановление народного хозяйства Армянской ССР (сборник документов) Вышел в свет сборник документов, посвященный одному из важнейших этапов развития экономики Советской Армении — начальному периоду социалистического строительства в республике с ноября...»

«УДК 332.872.4 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ФИНАНСИРОВАНИЯ РАБОТ ПО ВОСПРОИЗВОДСТВУ ОБЪЕКТОВ НЕДВИЖИМОСТИ Н.И. Трухина, доктор экономических наук, профессор Воронежский...»

«Труды Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева № 5(102) УДК 331.1 В.И. Дементьев, Ю.Г. Кабалдин СХЕМА ОТНОШЕНИЙ СУБЪЕКТОВ ТРУДОВОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ В СФЕРЕ УСЛУГ Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева Выделены основные функционально обусловле...»

«ПРОЕКТ ПРАВИТЕЛЬСТВО МОСКВЫ ПОСТАНОВЛЕНИЕ ОСТАНОВЛЕНИЕ Об утверждении проекта планировки территории линейного объекта участка улично-дорожной сети – нового радиального направления от Третьего транспортного...»

«НОРМЫ НАКОПЛЕНИЯ ТВЕРДЫХ БЫТОВЫХ ОТХОДОВ Чухлебов А.А., И.А. Иванова Воронежский государственный архитектурно-строительный университет Воронеж, Россия THE RATE OF ACCUMULATION OF SOLID WAS...»

«ИННОВАЦИОННОЕ И УСТОЙЧИВОЕ РАЗВИТИЕ 338.341.1(477) Зубейко И.И., студент, ТНУ имени В.И. Вернадского РЕГИОНАЛЬНЫЙ АСПЕКТ РАЗВИТИЯ ИННОВАЦИОННОЙ ИНФРАСТРУКТУРЫ УКРАИНЫ Украина – государство с высоким научно-техническим потенциалом, однако фактическое состояние научно-...»

«Барсуков Вячеслав Сергеевич, кандидат технических наук Романцов Андрей Петрович КОМПЬЮТЕРНАЯ СТЕГАНОГРАФИЯ ВЧЕРА, СЕГОДНЯ, ЗАВТРА. Технологии информационной безопасности 21 века. Задача надежной защиты...»

«Устройство охраны периметра "Багульник-М" Датчик регистрации преодоления заграждений "Багульник-М" индекс 2ДВИ(ТГП) ПАСПОРТ АНВЯ.426444.004ПС Сертификат соответствия РОСС RU.ОС03.В01646 от 17.11.2010г. Общ...»









 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.