WWW.LIB.KNIGI-X.RU
БЕСПЛАТНАЯ  ИНТЕРНЕТ  БИБЛИОТЕКА - Электронные матриалы
 

«УДК 542.08:665.7 Р. Г. Романова, В. В. Золин, В. И. Гайнуллин, В. Ф. Сопин ВОЗМОЖНОСТИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В БЕНЗИНАХ Рассмотрены экспериментальные ...»

УДК 542.08:665.7

Р. Г. Романова, В. В. Золин, В. И. Гайнуллин,

В. Ф. Сопин

ВОЗМОЖНОСТИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО МЕТОДА

ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В БЕНЗИНАХ

Рассмотрены экспериментальные данные, полученные при определении

бензола в бензинах различного происхождения стандартизованными и исследовательскими методами с использованием хроматографа «Кристалл 5000-2».

Определены метрологические характеристики газохроматографического определения содержания бензола в бензинах. На основе анализа особенностей методов стандартной добавки, внутреннего стандарта и абсолютной градуировки предложены способы снижения погрешности.

Проблемы качества нефтепродуктов, их производства и соответствия требованиям потребителей возникли на рубеже XIX и XX веков с появлением и развитием двигателей внутреннего сгорания. Одним из основных показателей качества бензинов является содержание в них ароматических соединений, в частности, бензола так как они характеризуют меру опасности для здоровья человека и являются обязательными при проведении сертификации топлив. В связи с подготовкой к вступлению России во Всемирную Торговую Организацию (ВТО) остро встала проблема соответствия качества товаров и услуг мировым стандартам, в соответствии с которыми в составе бензинов жестко нормируется содержание бензола.

Метод газовой хроматографии является в настоящее время общепринятым методом определения количественного содержания бензола в бензинах, его отличительные черты экспрессность, высокая точность, чувствительность, автоматизация.

В бензинах, содержащих до 10% об. бензола, согласно ГОСТ 29040 – 91 [1], определение проводят методом внутреннего стандарта. С 1.07.2003 г. введен в действие государственный стандарт ГОСТ Р 51941-2002 [2] на основе аутентичного текста стандарта ASTM D 4420-94. Эти стандарты устанавливают газохроматографический метод определения объемной доли бензола в автомобильных бензинах в пределах 0,1 - 5,0% и заключаются в хроматографическом разделении углеводородов бензина на высокополярной селективной неподвижной фазе, обеспечивающей элюирование бензола после насыщенных и олефиновых углеводородов. В связи с тем, что стандарт принят «методом обложки», при использовании его в практике испытательных лабораторий, работающих с использованием отечественных приборов, встречаются некоторые затруднения. Так, например, применяемые в отечественных хроматографах колонки отличаются от предлагаемых в стандарте ASTM D 4420-94 капиллярных колонок. В стандарте предложено использовать поправочные коэффициенты, найденные по результатам хроматографирования калибровочных смесей, содержащих всего четыре компонента. Статистические исследования межлабораторных испытаний, проведенных за рубежом, показали прецезионность метода. Однако известно, что товарные марки топлив, производимых в России, сильно отличаются по своему составу от зарубежных аналогов, в частности, значительно большим суммарным содержанием ароматических углеводородов.

Общеизвестным является тот факт, что матрица может оказывать сильное влияние на результаты определения. Учитывая рассмотренные выше моменты, следовало бы ожидать, что погрешность определения бензола в отечественных бензинах с использованием отечественных приборов и комплектующих может отличаться от установленной в [2].

В этой связи цель настоящей работы состояла в сопоставлении метрологических характеристик газохроматографического определения содержания бензола в бензинах стандартизованными и исследовательскими методами на приборе «Кристалл-5000-2».

Результаты и их обсуждение Согласно [1], при определении бензола в отечественных бензинах, содержащих 1,0 – 10,0 % бензола, используют метод внутреннего стандарта. Метод внутреннего стандарта (эталона) в традиционном варианте предусматривает прибавление к известному количеству анализируемого образца известного количества не содержащегося в нем эталонного соединения («внутреннего стандарта») и последующее хроматографирование приготовленной смеси [3-4]. Отношение площадей хроматографических пиков определяемого компонента и внутреннего стандарта: Sni / Snст. будет линейно зависеть от содержания определяемого компонента. В качестве внутреннего стандарта по ГОСТ 29040-91 рекомендуется использовать додекан в количестве 3 – 5% об.

Преимущество метода внутреннего стандарта состоит в том, что при его использовании сводятся к минимуму погрешности, вызванные случайными изменениями основных параметров хроматографического опыта (температуры колонки, состава и скорости подвижной фазы и режима работы детектора), поскольку возможные отклонения от заданных условий оказывают влияние на количественные параметры хроматографических пиков как стандартного, так и анализируемого соединения. Отпадает необходимость дозирования строго заданных количеств пробы и соблюдения постоянства всех переменных параметров хроматографирования.

Для установления функциональной зависимости аналитического сигнала от содержания бензола была приготовлена серия многокомпонентных эталонных смесей, состав которых максимально приближен к составу анализируемых бензинов. С целью снижения погрешности смеси готовили в мерной колбе путем последовательного введения рассчитанного объема компонента и взвешивания введенной пробы на аналитических весах с точностью до +0,0001 г. Содержание додекана в эталонных смесях сохранялось постоянным и составляло (3,183 + 0,038) % мас., содержание остальных компонентов изменялось в следующих диапазонах, % мас.: бензол (0,5000 –2,500), толуол (2,500 - 5,000), о –, п – ксилол (5,000-10,00), гептан : изооктан (1:1) – остальное. Относительная погрешность приготовления эталонных смесей по додекану составила 1,19%.

На рис. 1 приведена графическая зависимость отношения площадей пиков, соответствующих бензолу (Sб) и додекану (Sд), от содержания бензола, из которой видно, что между значениями Sб/Sд и массовой долей введенного бензола в пробе наблюдается хорошая корреляция, о чем свидетельствует коэффициент корреляции, равный 0,999. По уравнению регрессии Y=0,324x – 0,003 были определены коэффициенты, позволяющие рассчитывать содержание бензола в бензинах методом внутреннего стандарта.

Для определения содержания бензола в бензинах методом внутреннего стандарта были приготовлены растворы, в каждый из которых с помощью пипетки добавляли 3,00% об. додекана. Для снижения погрешности, возникающей за счет разбавления, растворы готовили в мерной колбе, при этом проводили взвешивание компонентов пробы. В таблице 1 приведены результаты определения содержания бензола в 15 образцах бензинов различных товарных марок, полученных от различных производителей.

–  –  –

Как видно из табл. 1, массовая доля бензола в исследованных образцах находится в диапазоне от 0,508 до 3,59 % мас., а относительная погрешность при анализе бензола методом внутреннего стандарта составляет 2.03 - 11,3%.

В соответствии с ГОСТ 2904-91 нормы погрешности определяются абсолютным содержанием бензола в пробе и составляют, например, для образца ТНП98 11,3% отн., а для образца Ч1255 – 5,63%. При анализе полученных экспериментальных данных оказалось, что сходимость результатов, полученных на приборе «Кристалл-5000-2», не во всех случаях удовлетворяет нормированным значениям погрешности по ГОСТ 2904-91.

Достаточно высокая погрешность определения бензола данным методом, несмотря на исключение случайных изменений основных параметров хроматографического опыта, вероятно, связана с влиянием матрицы на результат измерения. Метод внутреннего стандарта предполагает введение определенного объема вещества, являющегося внутренним стандартом, в анализируемый объект. При этом предполагается, что свойства анализируемого объекта постоянные, т.е. объемная доля линейно коррелирует с массовой долей вводимого стандарта. Однако бензины различных производителей и различных марок отличаются по физико-химическим показателям, в частности по удельному весу или плотности. Аналитический сигнал, измеренный при хроматографическом определении, является линейной функцией количества вещества, пропорциональной массовой доле. Так как в процессе реального анализа для сокращения времени внутренний стандарт добавляют в виде определенного объема, то соблюдается постоянство объемной концентрации. Массовая же концентрация додекана в связи с различной плотностью бензинов не является постоянной величиной.

Как видно из данных таблицы 1, несмотря на то, что объем вводимой добавки додекана был постоянным, массовая концентрация его варьировала в диапазоне от 2,871 до 3,157 % мас., при этом относительная погрешность приготовления раствора составила 9,96%. В связи с этим возникающая погрешность при определении бензола в бензинах значительно выше, чем при определении его в искусственных смесях. Для снижения погрешности можно рекомендовать введение додекана в бензин в виде навески с точно измеренной массой, однако трудоемкость анализа при этом значительно повышается.

В основе газохроматографического метода определения бензола и ароматических углеводородов по ГОСТ Р 51941 – 2002 лежит использование метода абсолютной градуировки. Метод абсолютной градуировки заключается в построении графической зависимости одного из количественных параметров хроматографического пика (обычно высоты или площади) от содержания вещества в пробе [4]. В данном случае используется зависимость площади (S) пика от количества анализируемого вещества в смеси, определяемая на основе экспериментальных данных при разделении искусственно приготовленных калибровочных смесей. Зависимость SBi = fBi (СBi) можно выразить графически в коорB B B <

–  –  –

расчётным путём при хроматографировании эталонных смесей с известным содержанием компонента; S – площадь пика, ммP2 q – количество вещества, введённого в колонку, г.

P;

Важнейшими требованиями к эксперименту при выполнении количественного анализа по методу абсолютной градуировки являются точность и воспроизводимость дозирования пробы, а также строгое соблюдение постоянства условий хроматографирования при градуировке прибора и при определении содержания интересующего вещества в пробе неизвестного состава. Воспроизводимость и соответственно точность результатов при дозировании жидких проб определяются типом микрошприца, качеством его изготовления и многими субъективными факторами, присущими оператору.

Для градуировки хроматографа была приготовлена серия искусственных смесей на основе изооктана и н-гептана высокой степени чистоты, состав которых приближен к составу бензинов, а концентрация бензола в них подобрана с расчетом перекрывания ожидаемой концентрации в анализируемых образцах. С целью исключения случайных промахов и усреднения данных при построении градуировочного графика каждую искусственную смесь хроматографировали по четыре раза.

Представленная на рис. 2 графическая зависимость свидетельствует о линейной работе детектора, а также об удовлетворительной точности дозирования пробы и постоянстве условий хроматографирования. Для исследованного диапазона концентраций значение относительной погрешности определения бензола в эталонных смесях изменялось в пределах от 2,24 до 4,03 %.

–  –  –

Рис. 2 - Зависимость площадей пиков бензола в эталонных смесях от массовой концентрации бензола В таблице 2 представлены результаты определения бензола в пробах бензинов различного происхождения, полученные с использованием рассчитанных на основе анализа эталонных смесей калибровочных коэффициентов. Анализ проб проводили в разные дни, при каждом определении проводили по два параллельных опыта. Относительная погрешность двух параллельных результатов не превышала 0,3%.

Статистическая обработка результатов анализа показала, что сходимость определений, характеризуемая доверительным интервалом, составляет от 0.35 до 10.8%. Согласно ГОСТ Р 51941-2002, при определении бензола в бензинах методом абсолютной калибровки предельное значение сходимости результатов составляет 17,1% отн. Полученные нами с использованием хроматографа «Кристалл-5000-2» экспериментальные данные показали, что метрологические характеристики указанного метода выше, чем нормируемые ГОСТ Р 51941-2002.

Таблица 2 - Результаты определения бензола в бензинах методом абсолютной калибровки

–  –  –

ТНП 7605 1-2 830,4 3,096 3,087 ± 0,016 (0,52%) 3-4 825,7 3,078 ТН 7605 1-2 305,1 1,137 1,147 ± 0,017 (1,53%) 3-4 310,1 1,156 ТН 76 1-2 394,7 1,471 1,479 ± 0,015 (0,99%) 3-4 398,9 1,487 ЛУК 76 1-2 284,5 1,060 1,058 ± 0,004 (0,35%) 3-4 283,3 1,056 ТНП 9205 1-2 382,1 1,424 1,442 ± 0,052 (3,64%) 3-4 391,6 1,460 Ч1246 1-2 761,4 2,839 2,812 ± 0,051(1,81%) 3-4 747,2 2,785 Ч1255 1-2 762,6 2,843 2,849 ± 0,062 (2,18%) 3-4 765,8 2,855 Ч 1257 1-2 917,8 3,421 3,329 ± 0,170 (5,11%) 3-4 868,1 3,236 БХХ 1-2 590,6 2,201 2,195 ± 0,062 (2,83%) 3-4 587,2 2,189 ЛУК 9205 1-2 708,4 2,641 2,623 ± 0,033 (1,27%) 3-4 698,8 2,605 ТН 9505 1-2 583,1 2,174 2,172 ± 0,026 (1,20%) 3-4 581,9 2,169 Ч 892 1-2 423,8 1,580 1,493 ± 0,161 (10,8%) 3-4 376,9 1,405 Ч1223 1-2 711,9 2,654 2,634 ± 0,037 (1,39%) 3-4 701,1 2,614 Ч 1358 1-2 739,4 2,756 2,758 ± 0,016 (0,59%) 3-4 740,1 2,759 ЛУК 9505 1-2 496,4 1,850 1,858 ± 0,024 (1,28%) 3-4 500,6 1,866 Для сопоставления метрологических характеристик хроматографических определений нами был применен также метод стандартной добавки, широко используемый для количественного анализа бензинов. В этом случае в одинаковых условиях получают две серии хроматограмм: а) исходного бензина и б) смеси бензина с добавленным к ней известным количеством бензола, играющего роль стандартного соединения [4]. Для приготовления смеси бензина с добавкой с помощью пипетки вводили 0,50 или 1,00 смP3 бензола в предварительно P

–  –  –

масса бензина, г.

В таблице 3 приведены результаты определения содержания бензола в некоторых образцах бензинов, полученные с использованием метода добавок. Как видно, относительная погрешность определения бензола данным методом составляет от 1,6 до 23,3%, что существенно выше по сравнению с методами внутреннего стандарта и абсолютной калибровки. В данном случае большое влияние на результат анализа оказывает количество вводимой добавки. Известно, что минимальная погрешность в этом случае обеспечивается тогда, когда прирост аналитического сигнала за счет добавки составляет 20-50% от величины аналитического сигнала. Однако, при анализе бензинов информации о содержании бензола не имеется. В связи с этим, несмотря на то, что метод добавок дает более объективную информацию, очень затруднительно без предварительных экспериментов подобрать соответствующую добавку. Кроме этого, длительность анализа возрастает как минимум в три раза в связи с тем, что необходимо получить три хроматограммы – без добавки и минимум с двумя добавками.

Таким образом, в результате экспериментального определения бензола в серии образцов бензинов различных марок показано, что показатель сходимости улучшается в ряду: метод стандартной добавки, метод абсолютной калибровки, метод внутреннего стандарта.

Показано, что при определении бензола методом внутреннего стандарта повышение погрешности связано с влиянием матрицы на результат измерения. При определении бензола методом добавок погрешность анализа существенно выше вследствие влияния количества вводимой добавки в анализируемый бензин.

В результате исследований установлено, что сходимость результатов, полученных на приборе «Кристалл-5000-2» рекомендуемым методом внутреннего стандарта, не во всех случаях удовлетворяет нормированным значениям погрешности по ГОСТ 2904-91.

Таблица 3 - Результаты определения бензола в бензинах методом добавок

–  –  –

Полученные с использованием хроматографа «Криталл-5000-2» результаты определения бензола в бензинах методом абсолютной калибровки показали, что метрологические характеристики указанного метода выше, чем нормируемые ГОСТ Р 51941-2002.

Литература

1. ГОСТ 29040-91 Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов. – М.: Изд-во стандартов, 1991. – 9 с.

2. ГОСТ Р 51941-2002 Бензины. Газохроматографический метод определения ароматических углеводородов. – М.: Изд-во стандартов, 2002. – 11 с.

3. Гольберт Л.Ф., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию: Учеб. пособие / - М.: Химия, 1991, – 352 с.

T T <

4. Даванков В. А., Яшин Я. И. Хроматографические методы анализа // ВРАН. 2003. Т. 73. № 7. С. 637-646.

© Р. Г. Романова – канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; В. В. Золин – студ. той же кафедры; В. И. Гайнуллин - канд.

хим. наук, нач. управления контроля качества и учета ресурсов ОАО ХК «Татнефтепродукт»;

Похожие работы:

«Белкины орешки, 2005, Н Лантратова, 5945824968, 9785945824966, Проф-Пресс, 2005. A squirrel gives nuts to different animals. Опубликовано: 26th February 2010 Белкины орешки СКАЧАТЬ http://bit.ly/1pXpURO Крошка Енот, Маргарита Долотцева, 2006,, 92 страниц.. Повесть Тараса Шевченко Художник иллюстрации, документы :...»

«УДК 372.881 ВИДЫ УПРАЖНЕНИЙ ПО РАЗВИТИЮ ХУДОЖЕСТВЕННЫХ РЕЧЕТВОРЧЕСКИХ СПОСОБНОСТЕЙ УЧАЩИХСЯ В ПРОЦЕССЕ РАБОТЫ НАД ИЗЛОЖЕНИЕМ О. В. Дорфман В статье рассматриваются упражнения, позволяющие развивать художественные речетворческие способности учащихся на этапах восприятия, воспроизведения и продуцирования художестве...»

«Литературно-художественный и общественно-политический журнал Выпуск 1 (33) Нью-Йорк, 2015 ВРЕМЯ и МЕСТО Международный литературно-художественный и общественно-политический журнал VREMYA I MESTO Int...»

«Аукционный дом и художественная галерея "ЛИТФОНД" Аукцион VI РЕДКИЕ КНИГИ, РУКОПИСИ И АВТОГРАФЫ 28 января 2016 года 19:00 Сбор гостей с 18:00 Гостиница "Националь", Предаукционный показ с 12 по 27 января зал "Москов...»

«106 Измерение. Мониторинг. Управление. Контроль УДК 681.2.08:57.087 М. С. Геращенко, С. И. Геращенко, С. М. Геращенко ОЦЕНКА ПОГРЕШНОСТИ ГИДРОМАНЖЕТНОГО ТОНОМЕТРА M. S. Gerashhenko, S. I. Gerashhenko, S. M. Gerashhenko HYDROCUFF TONOMETER ERR...»

«Т. Г. Савельева Рабочая тетрадь по визуальной музыкальной литературе ЭПОХА РОМАНТИЗМА Фридерик Шопен Жизнь и творчество СОДЕРЖАНИЕ РАЗДЕЛ I. 3 Биография Фридерика Шопена РАЗДЕЛ II. 13 Экспресс биография Шопена РАЗДЕЛ III. 14 Мини сочинение _ РАЗДЕЛ IV. 15 Выдающиеся российские пианисты _ РАЗДЕЛ...»

«Песни о Паскале Ответы на некоторые задания из секции "А слабо?" редакция 12.7 от 2016-10-17 Аннотация Здесь представлены часть ответов на задания "А слабо?" из книги "Песни о Паскале". Каждый рассказчик излагает события по-своему, и каждый инжене...»

«Ю.М.Лотман РОМАН А. С. ПУШКИНА Евгений Онегин КОММЕНТАРИЙ Книжная лавка http://ogurcova-portal.com/ Ю.М.Лотман РОМАН А. С. ПУШКИНА Евгений Онегин КОММЕНТАРИЙ Евгений Онегин — выбор названия произведения и имени главного героя не был случайным. На это указывал сам П в обращении к читателям: Я думал. как героя назову (I, LX, 1–2). Этим в...»

«Муниципальное бюджетное дошкольное общеобразовательное учреждение "Детский сад № 23 общеразвивающего вида" г. Сыктывкар КАРТОТЕКА ХУДОЖЕСТВЕННЫХ ПРОИЗВЕДЕНИЙ О ПРАВИЛАХ ДОРОЖНОГО ДВИЖЕНИЯ С...»









 
2017 www.lib.knigi-x.ru - «Бесплатная электронная библиотека - электронные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.